DE112006003335B4

DE112006003335B4 - Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitenden Acrylfaser, und Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser

Info

Publication number: DE112006003335B4
Application number: DE112006003335.2T
Authority: DE
Inventors: Yoshinobu Okabe; Yoshiaki Tanaka; Yoshio Hashimoto; Mikio Nakagawa
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2026-11-17
Also published as: WO2007066517A1; JPWO2007066517A1; JP4217748B2; US20090263576A1; CN101326313B; KR101324045B1; TWI415994B; US8852684B2; CN101326313A; TW200732530A; DE112006003335T5; KR20080074209A

Abstract

Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung im Wesentlichen eine Esterverbindung mit zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül sowie eine Silikonverbindung ausgewählt aus einer Organosiloxanverbindung, die eine Vielzahl von Silikonbindungen in ihrem Molekül enthält, umfasst; wobei die Silikonverbindung 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen der Ausrüstung bildet, und die Esterverbindung zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die nachstehend gezeigte Formel (1) dargestellte Esterverbindung (1), einer durch die nachstehend gezeigte Formel (2) dargestellten Esterverbindung (2), und einer durch die nachstehend gezeigte Formel (3) dargestellten Esterverbindung (3) besteht:wobei R1, R2 und R3 jeweils Kohlenwasserstoffgruppen C8-22 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können,wobei R4, R5, R6 und R7 Kohlenwasserstoffgruppen C15-21 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können,...

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser mit der Ausrüstung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Ausrüstung für eine Acrylfaser (nachstehend manchmal als Vorläuferausrüstung bezeichnet), die der zu der Kohlenstofffaser (nachstehend manchmal als Vorläufer bzw. Vorläufermaterial bezeichnet) zu verarbeitenden Acrylfaser eine exzellente Verarbeitbarkeit verleiht; und ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser mit der Ausrüstung.
Technischer Hintergrund
Wegen ihrer exzellenten mechanischen Eigenschaften werden Kohlenstofffasern als Faser zur Verstärkung eines als Bindeharz bezeichneten Verbundstoffs eingesetzt und in großem Umfang in verschiedenen Gebieten einschließlich der Luft- und Raumfahrtindustrie und Sportindustrie, sowie in allgemeinen Industriezweigen angewendet.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser beinhaltet einen Prozess der Umwandlung eines Vorläufers in eine oxidierte Faser in einer oxidierenden Atmosphäre bei 200 bis 300°C, gefolgt von der Karbonisierung der Faser in einer inerten Atmosphäre bei 300 bis 2.000°C. Während der Erwärmung bei solch hohen Temperaturstufen verschmelzen Monofilamente manchmal miteinander und verursachen ein Problem, d. h. eine herabgesetzte Qualität und Handelsklasse der sich ergebenden Kohlenstofffaser.
Um verschmolzene Monofilamente zu vermeiden, sind eine ganze Reihe von Technologien (siehe Patentschriften 1 bis 6) vorgeschlagen und in Industriezweigen in großem Umfang eingesetzt worden, um Silikonausrüstungen, die über eine hervorragende Wärmebeständigkeit verfügen und eine Gleitfähigkeit bzw. Lubrizität zwischen den Fasern vermitteln, um exzellente Löseeigenschaften an der Faser zu erzielen, auf ein Vorläufermaterial aufzubringen, insbesondere Ausrüstungen, die ein mit Amin modifiziertes Silikon enthalten, die vernetzen, um ihre Wärmebeständigkeit noch weiter zu verbessern.
[Patentschrift 1] JP A 6-220722
[Patentschrift 2] JP A 11-117128
[Patentschrift 3] JP A 2001-172879
[Patentschrift 4] JP A 2002-371477
[Patentschrift 5] JP A 2003-201346
[Patentschrift 6] JP A 2004-244771
Andererseits ist es so, dass auf eine Faser aufgebrachte Silikonausrüstungen manchmal von der Faser abfallen und sich in eine klebrige Substanz verwandeln, die sich an Trocknungswalzen und Führungen im Produktionsprozess für das Vorläufermaterial ansetzt und die Ursache für Faserverschlingungen oder Faserbruch bildet, was die Produktionsleistung herabsetzt. Zudem werden bei einem oxidativen Stabilisierungsprozess in einer oxidierenden Atmosphäre Teile der Silikonausrüstungen zu Siliziumoxid umgewandelt, und bei einem Karbonisierungsprozess in einer inerten Atmosphäre in Siliziumnitrid umgewandelt, wenn Stickstoff als Inertgas verwendet wird. Die entstandenen Produkte, in anderen Worten die entstandenen Niederschläge, setzen sich ab, reduzieren die Produktionsleistung und den Betriebswirkungsgrad und verursachen eine Beschädigung am Ofen, wobei all diese Erscheinungen als Begleitprobleme bekannt sind.
Obwohl hervorragende Löseeigenschaften an der Faser aufgrund der Gleitfähigkeit zwischen den Fasern, die durch Silikonausrüstungen verliehen wird, dahingehend wirksam sind, ein Verschmelzen von Monofilamenten zu verhindern, lässt die durch Silikonausrüstungen verliehene Gleitfähigkeit zwischen den Fasern die Filamentbündel sich ausdehnen, so dass sie in einem Erwärmungsprozess, wo eine Anzahl an Filamentbündeln parallel laufen, in ihrer Breite bzw. Stärke größer werden, was zu einem verkleinerten Abstand zwischen benachbarten Filamentbündeln führt und manchmal auch gebrochene Filamente verursacht, was auf den Kontakt zwischen benachbarten Filamentbündeln zurückzuführen ist.
Um solche Schwierigkeiten zu umgehen, sind Ausrüstungen vorgeschlagen worden, die eine geringere Menge an Silikonverbindungen enthalten, oder auch welche, die frei von Silikonverbindungen sind. Die Beispiele für solche Ausrüstungen umfassen eine Ausrüstung, die dadurch formuliert wird, dass ein aromatische Verbindung mit Bisphenol A und ein mit Amin modifiziertes Silikon (siehe Patentschriften 7 bis 10) miteinander kombiniert werden, und eine Ausrüstung, die einen Fettsäureester eines Alkylenoxidaddukts von Bisphenol A als Hauptbestandteil enthält (siehe Patentschriften 11 und 12).
Obwohl die Ausrüstungen dahingehend wirksam sind, den vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zuvorzukommen, die bei der Kohlenstofffaserherstellung durch Silikonverbindungen verursacht werden, haben sie aufgrund der Bisphenol A enthaltenden Verbindungen, die in ihren Formulierungen enthalten sind und bei denen es sich um mutmaßliche endokrin wirksame Stoffe handelt, den Nachteil einer geringen Gebrauchssicherheit.
[Patentschrift 7] JP A 2000-199183
[Patentschrift 8] JP A 2002-266239
[Patentschrift 9] JP A 2004-211240
[Patentschrift 10] JP A 2005-89884
[Patentschrift 11] WO 97-09474
[Patentschrift 12] JP A 2004-143645
FR 2 593 523 A1 zeigt eine Esterverbindung, bei der die Alkylgruppen in der Seitenkette 1 bis 12 C-Atome enthält.
JP 06-220722 A erwähnt einen POE-Ester (Pivaloyloxyether-Ester) einer Fettsäure als Bestandteil eines nicht-ionischen Surfactants.
EP 0 102 705 B1 offenbart Polyalkylenetherglykolderivate
Offenbarung der Erfindung
Technisches Problem
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Acrylfaserausrüstung zur Kohlenstofffaserproduktion zur Verfügung zu stellen, wobei die Ausrüstung sowohl die Anforderungen im Hinblick auf die Verhinderung des Verschmelzens von Monofilamenten als auch im Hinblick auf die Stabilisierung der Produktionsleistung (Filamentspinneffizienz, die der Spinntauglichkeit der Filamente entspricht, und Verarbeitbarkeit der Filamente bei der Erwärmung) erfüllt, und kein mutmaßlich endokrin wirksamer Stoff ist; und ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser mit der Ausrüstung.
Technische Lösung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gewissenhaft gearbeitet, um die vorstehend erwähnte Aufgabe zu lösen, und herausgefunden, dass eine Ausrüstung, die im Wesentlichen eine Esterverbindung, die mindestens drei Estergruppen in ihrem Molekül enthält, und eine Silikonverbindung umfasst, die vorstehend erwähnten Probleme lösen kann, um zur vorliegenden Erfindung zu gelangen.
Die Ausrüstung der vorliegenden Erfindung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser umfasst im Wesentlichen eine Esterverbindung, die zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül enthält, und eine Silikonverbindung. Der Gewichtsanteil der Silikonverbindung zur Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen in der Ausrüstung liegt im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Kohlenstofffaser schließt einen Ausrüstungsapplikationsprozess ein, bei dem die Ausrüstung für eine zu einer vorstehend erwähnten Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser auf eine Acrylfaser aufgebracht wird, die zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeiten ist, einen oxidativen Stabilisierungsprozess, bei dem die Acrylfaser mit aufgetragener Ausrüstung in einer oxidierenden Atmosphäre bei 200 bis 300°C in eine oxidierte Faser verwandelt wird, und einen Karbonisierungsprozess, bei dem oxidierte Faser in einer inerten Atmosphäre bei 300 bis 2000°C weiter karbonisiert wird.
Vorteilhafte Effekte
Die Ausrüstung der vorliegenden Erfindung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser erfüllt sowohl die Anforderungen in Bezug auf die Vermeidung des Verschmelzens von Monofilamenten und hinsichtlich der Stabilisierung der Herstellungsleistung (Filamentspinneffizienz und Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung), wenn die Ausrüstung vorher auf ein Vorläufermaterial aufgebracht wird. Ferner ist die Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser kein mutmaßlicher endokrin wirksamer Stoff.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Kohlenstofffaser wird aufgrund der Auftragung der Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser eine qualitativ hochwertige Kohlenstofffaser hergestellt.
Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung
Die Ausrüstung der vorliegenden Erfindung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser (eine Vorläuferausrüstung) wird konfektioniert, um auf eine Acrylfaser aufgebracht zu werden, die zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeiten ist (Kohlenstofffaservorläufer). In der folgenden Beschreibung werden zuerst alle Komponenten erklärt, aus denen sich die Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser zusammensetzt.
Esterverbindung
Die Esterverbindung enthält zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül und ist ein wesentlicher Bestandteil der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung. Die Esterverbindung fungiert dahingehend, die Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung bei der Kohlenstofffaserherstellung zu verbessern, ohne die Spinntauglichkeit der Filamente zu schmälern. Die Esterverbindung hat eine exzellente Wärmebeständigkeit, um so bei einem oxidativen Stabilisierungsprozess zusammen mit einer nachstehend erwähnten Silikonverbindung an der Faser zu verbleiben, um ein Verschmelzen von Monofilamenten zu verhindern. Zudem verleiht die Esterverbindung eine hohe Reibung zwischen den Fasern, so dass der Zusammenhalt von Filamentbündeln verbessert und eine ausreichende Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung erzielt wird.
Die Esterverbindung ist nicht ausdrücklich beschränkt, solange es sich um eine Verbindung handelt, die mindestens drei Estergruppen in ihrem Molekül enthält. Beispiele für die Esterverbindung umfassen eine Esterverbindung, die zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül enthält, bei dem eine der Estergruppen an andere Estergruppen nur durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist. Eine solche Esterverbindung wird durch verschiedene Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch eine Dehydrierungsreaktion einer mehrwertigen Säure und eines höheren Alkohols, oder eine Dehydrierungsreaktion eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure.
Beispiele der Esterverbindung umfassen eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Esterverbindung (1), eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Esterverbindung (2), eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Esterverbindung (3), und eine Verbindung, die durch Veresterung von sechs Hydroxidgruppen von Dipentaerythritol gebildet wird. Es können eine oder zumindest zwei dieser Esterverbindungen verwendet werden.
wobei R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen C_8-22 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können
wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können
wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können.
Von diesen Esterverbindungen ist zumindest eine Verbindung vorzuziehen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der Esterverbindung (1), Esterverbindung (2) und Esterverbindung (3) besteht, weil die Verbindung eine hervorragende Wärmebeständigkeit hat und dahingehend hochwirksam ist, ein Verschmelzen von Fasern zu verhindern und gleichzeitig den Zusammenhalt von Filamentbündeln beim nachstehend erwähnten oxidativen Stabilisierungsprozess des Verfahrens zur Herstellung einer Kohlenstofffaser aufrechtzuerhalten.
Die Esterverbindung (1) wird im Rahmen eines bekannten Verfahrens hergestellt, wie zum Beispiel durch eine Dehydrierungsreaktion von Trimellithsäure und eines höheren Alkohols. R¹ bis R³ der Esterverbindung (1) sind Kohlenwasserstoffgruppen C_8-22 (vorzugsweise C_10-13) und können linear oder verzweigt sein. R¹ bis R³ umfassen zum Beispiel eine 2-Ethylhexyl-Gruppe, Isodecylgruppe, Laurylgruppe, Isotridecylgruppe, Stearylgruppe, Isostearylgruppe, und Oleylgruppe.
Die spezifischen Beispiele für die Esterverbindung (1) sind Tri-2-Ethylhexyl-Trimellitat, Triisodecyl-Trimellitat und Triisotridecyl-Trimellitat. Es können eine oder mindestens zwei der Esterverbindungen (1) verwendet werden.
Die Esterverbindung (2) wird im Rahmen eines bekannten Verfahrens produziert, zum Beispiel durch eine Dehydrierungsreaktion von Pentaerythritol und einer höheren Fettsäure. R⁴ bis R⁷ der Esterverbindung (2) sind Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 und können linear oder verzweigt sein. Darüber hinaus können R⁴ bis R⁷ gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sein. R⁴ bis R⁷ umfassen zum Beispiel Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Struktur, die erhalten wird, indem eine Carboxylgruppe von einer höheren Fettsäure wie etwa Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure und Behensäure abgespalten wird. Unter diesen Resten R⁴ bis R⁷ sind Kohlenwasserstoffgruppen mit einer Struktur, die erhalten wird, indem eine Carboxylgruppe von einer höheren Fettsäure wie etwa Stearinsäure, Isostearinsäure und Ölsäure abgespalten wird, wegen ihrer Wärmebeständigkeit vorzuziehen.
Die spezifischen Beispiele für die Esterverbindung (2) sind, Pentaerythritoltetrastearat, Pentaerythritoltetraisostearat und Pentaerythritoltetraoleat. Es können eine oder mindestens zwei der Esterverbindungen (2) verwendet werden.
Die Esterverbindung (3) wird im Rahmen eines bekannten Verfahrens hergestellt, wie zum Beispiel in einer Dehydrierungsreaktion von Trimethylolpropan und einer höheren Fettsäure. R⁸ bis R¹⁰ der Esterverbindung (3) sind Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 und können linear oder verzweigt sein. R⁸ bis R¹⁰ können außerdem gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sein. R⁸ bis R¹⁰ umfassen dieselben Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie in der obigen Beschreibung als Beispiele für R⁴ bis R⁷ erwähnt sind, und vorzuziehende Gruppen sind auch dieselben.
Die spezifischen Beispiele für die Esterverbindung (3) sind, Trimethylolpropantristearat, Trimethylolpropantriisostearat und Trimethylolpropantrioleat. Es können eine oder mindestens zwei der Esterverbindungen (3) verwendet werden.
Silikonverbindung
Die Silikonverbindung ist ein wesentlicher Bestandteil der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung und verbessert die Zähigkeit der Kohlenstofffaser bei der Kohlenstofffaserherstellung mit ihrer exzellenten Leistungsfähigkeit zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung.
Die Silikonverbindung ist nicht speziell beschränkt, solange es sich um eine Organosiloxanverbindung handelt, die eine Vielzahl von Silikonbindungen (-O-Si-O-) in ihrem Molekül enthält. Modifizierte Silikone wie etwa ein mit Amin modifiziertes Silikon, ein mit Epoxid modifiziertes Silikon oder ein mit Alkylenoxid modifiziertes Silikon und deren Mischungen sind wegen ihres Vernetzungsverhaltens beim oxidativen Stabilisierungsprozess zur Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit vorzuziehen; und ein mit Amin modifiziertes Silikon ist noch mehr vorzuziehen.
Eine Aminogruppe, die als Modifikatorgruppe in einem mit Amin modifizierten Silikon fungiert, kann sich entweder an eine Seitenkette oder eine endständige Gruppe binden, oder es binden sich beide an eine Hauptkette eines Silikons. Bei der Aminogruppe kann es sich um ein Monoamin oder Polyamin handeln, und beide von ihnen können in einem Molekül eines mit Amin modifizierten Silikons enthalten sein.
Die Viskosität eines mit Amin modifizierten Silikons bei 25°C ist nicht ausdrücklich beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15.000 mm²/sec, bevorzugter zwischen 800 bis 10.000 mm²/sec, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 5.000 mm²/sec liegen, um zu verhindern, dass bei einem oxidativen Stabilisierungsprozess das mit Amin modifizierte Silikon abplatzt oder bei dem Ausrüstungsapplikationsprozess verklebt.
Das Aminäquivalent eines mit Amin modifizierten Silikons ist nicht ausdrücklich beschränkt. Das Aminäquivalent sollte jedoch vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugter im Bereich von 1.000 bis 5.000 g/mol, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 1.500 bis 2.000 g/mol liegen, und zwar zu dem Zweck, um das Verkleben eines mit Amin modifizierten Silikons beim Ausrüstungsapplikationsprozess einzuschränken, was sich aus einer übermäßigen Vernetzung des Silikons an der Faser mit aufgetragener Ausrüstung beim Trocknen ergibt, und um eine schlechte Wärmebeständigkeit des vernetzten, mit Amin modifizierten Silikons zu verhindern, was eine Folge seiner unzureichenden Vernetzung ist.
Antioxidans
Das Antioxidans wirkt effektiv der thermischen Zersetzung einer Vorläuferausrüstung entgegen, die durch die Erwärmung beim oxidativen Stabilisationsprozess verursacht wird, und verstärkt den Effekt der Ausrüstung, ein Verschmelzen der Monofilamente zu verhindern.
Das Antioxidans ist nicht speziell beschränkt, wobei zur Verhinderung einer Kontamination von Öfen ein organisches Antioxidans bevorzugt wird. Das organische Antioxidans umfasst z. B. 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol, Trioctadecylphosphit, N,N'-diphenyl-p-phenylendiamin, Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat] und Dioleylthiodipropionat. Es können ein oder mindestens zwei der organischen Antioxidantien verwendet werden.
Oberflächenaktiver Stoff
Der oberflächenaktive Stoff wird als Emulgator verwendet, um eine Vorläuferausrüstung in Wasser zu emulgieren oder dispergieren, um so die Gleichmäßigkeit der Ausrüstung an der Faser und die Sicherheit in der Arbeitsumgebung zu verbessern.
Der oberflächenaktive Stoff ist nicht speziell beschränkt, und ein bekannter oberflächenaktiver Stoff kann sachgemäß aus nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen, anionischen oberflächenaktiven Stoffen, kationischen oberflächenaktiven Stoffen und amphoterischen oberflächenaktiven Stoffen ausgewählt und verwendet werden. Es können einer oder mindestens zwei der oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden.
Die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel nichtionische oberflächenaktive Stoffe von Alkylenoxidaddukten (Alkylenoxidaddukte, die durch eine Additionsreaktion von zumindest einer Alkylenoxidvariante, wie etwa Ethylenoxid und Propylenoxid, mit einem höheren Alkohol, einer höheren Fettsäure, Alkylphenol, styrolisiertem Phenol, Benzylphenol, Sorbitan, Sorbitanester, Castoröl und hydrogenisiertem Castoröl erhalten wird), ein Produkt, das durch eine Additionsreaktion einer höheren Fettsäure mit Polyalkylenglykol erhalten wird, und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere.
Die anionischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel Carboxylate (Salze), Sulfatsalze von höheren Alkoholen und höheren Alkoholethern, Sulfonatsalze, und Phosphatsalze von höheren Alkoholen und höheren Alkoholethern.
Die kationischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel kationische oberflächenaktive Stoffe von quaternären Ammoniumsalzen (Lauryltrimethylammoniumchlorid, Oleylmethylethylammoniumethosulfat etc.) und kationische oberflächenaktive Stoffe von Aminsalzen (Polyoxyethylenlaurylamin-Milchsäuresalz etc.).
Die amphoterischen oberflächenaktiven Stoffe umfassen zum Beispiel amphoterische oberflächenaktive Stoffe von Aminosäuren (Natriumlaurylaminopropionat etc.) und amphoterische Substanzen von Betainen (Stearyldimethylbetain, Laurylhydroxyethylbetain etc.).
Vorläuferausrüstung
Die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen eine Esterverbindung und eine Silikonverbindung.
Der Gewichtsanteil der Esterverbindung zur Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen in der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90 Gewichtsprozent und noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 80 Gewichtsprozent liegen, um die Spinntauglichkeit der Filamente und die Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung ausgewogen zu gestalten, und um dahingehend zu wirken, dass bei der Kohlenstofffaserherstellung ein Verschmelzen der Monofilamente verhindert ist.
Ein Anteil einer Esterverbindung von über 90 Gewichtsprozent lässt in der Folge den Anteil der anderen wesentlichen Komponente, einer Silikonkomponente, zu weniger als 10 Gewichtsprozent werden und führt zu einem unzureichenden Effekt in Bezug auf die Verhinderung der Monofilamentverschmelzung. Andererseits kann ein unzureichender Gewichtsanteil einer Esterverbindung zu einem unzureichenden Zusammenhalt von Filamentbündeln beim oxidativen Stabilisierungsprozess führen, so dass bei Erwärmung keine ausreichende Verarbeitbarkeit der Filamente mehr erreicht wird. Es kann jedoch ein Anteil der Esterverbindung von unter 40 Gewichtsprozent in Relation zum Gewichtsanteil einer nachstehend erwähnten Silikonverbindung gewählt werden, wenn der Zähigkeit der Kohlenstofffaser Vorrang vor der Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung zu geben ist.
Die nicht flüchtigen Substanzen in der vorliegenden Erfindung meinen die trockene Masse, die durch Erwärmen einer Ausrüstung auf 105°C erhalten wird, um Lösungsmittel zu entfernen, bis das Restmaterial ein konstantes Gewicht erreicht.
Der Gewichtsanteil einer Silikonverbindung zur Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen in der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugter im Bereich von 15 bis 50 Gewichtsprozent, noch bevorzugter im Bereich von 15 bis 40 Gewichtsprozent, und noch weiter bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent liegen, um die Filamentspinneffizienz und die Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung ausgewogen zu gestalten und um dahingehend zu wirken, bei der Kohlenstofffaserherstellung ein Verschmelzen der Monofilamente zu verhindern.
Ein übermäßig hoher Gewichtsanteil einer Silikonverbindung kann die Filamentspinneffizienz und die Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung reduzieren. Andererseits kann ein unzureichender Gewichtsanteil einer Silikonverbindung zu einem unzulänglichen Effekt in Bezug auf die Verhinderung der Monofilamentverschmelzung nach sich ziehen, was eine geringe Zähigkeit der sich ergebenden Kohlenstofffaser verursacht.
Der Gewichtsanteil einer Esterverbindung in Bezug auf eine Silikonverbindung (das Verhältnis zwischen der Esterverbindung und der in der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Silikonverbindung) ist nicht speziell beschränkt, und das Verhältnis sollte vorzugsweise 90:10 bis 20:80 betragen, bevorzugter 70:30 bis 30:70, und noch bevorzugter 60:40 bis 40:60, um die Filamentspinneffizienz und die Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung ausgewogen zu gestalten und dahingehend zu wirken, bei der Kohlenstofffaserherstellung eine Monofilamentverschmelzung zu verhindern.
Ein zu hohes Verhältnis Esterverbindung/Silikonverbindung kann zu einem unzureichenden Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung führen und eine geringe Zähigkeit der sich ergebenden Kohlenstofffaser verursachen. Andererseits kann ein unzureichendes Verhältnis Esterverbindung/Silikonverbindung zu einer schlechten Filamentspinneffizienz und einer schlechten Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung führen.
Die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus ein Antioxidans enthalten. Der Gewichtsanteil des Antioxidans in Bezug auf die Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen in der Vorläuferausrüstung ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent liegen, bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, um der thermischen Zersetzung der Ausrüstung Herr zu werden und die Emulsion der Ausrüstung zu stabilisieren.
Die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung kann auch einen oberflächenaktiven Stoff enthalten. Die Vorläuferausrüstung sollte vorzugsweise eine wässrige Lösung sein, die in Wasser emulgiert oder dispergiert ist, wobei als Emulgator ein oberflächenaktiver Stoff enthalten ist, um die Verteilung der Ausrüstung auf der Faser gleichförmig zu machen und um Sicherheit in der Arbeitsumgebung zu erreichen.
Wenn die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung Wasser enthält, ist der Gewichtsanteil des Wassers nicht speziell beschränkt und kann entsprechend den Kosten für die Heranbringung der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung oder entsprechend der Bearbeitungseigenschaft mit Bezug auf die Viskosität der emulgierten Ausrüstung festgelegt werden. Der Gewichtsanteil von Wasser in der Gesamtheit der Vorläuferausrüstung sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gewichtsprozent liegen, bevorzugter im Bereich von 10 bis 99,5 Gewichtsprozent, und noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 99 Gewichtsprozent.
Der Gewichtsanteil eines oberflächenaktiven Stoffs in Bezug auf die Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen in der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugter im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsprozent liegen, um die Ausrüstungsemulsion zu stabilisieren und die Wärmebeständigkeit der Ausrüstung aufrechtzuerhalten.
Die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung kann ein Antistatikmittel enthalten, wie etwa Sulfatsalze von höheren Alkoholen und höheren Alkoholethern, Sulfonatsalze, Phosphatsalze von höheren Alkoholen und höheren Alkoholethern, kationische oberflächenaktive Stoffe von quaternären Ammoniumsalzen und kationische oberflächenaktive Stoffe von Aminsalzen; ein Gleitmittel wie z. B. Alkylester von höheren Alkoholen, höhere Alkoholethern, und Wachse; antibakterielle Stoffe; Antiseptika; korrosionsverhindernde Stoffe; und feuchtigkeitsaufnehmende Stoffe; in einer Menge, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht unterdrückt.
Die Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung wird durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Komponenten zubereitet. Um eine Vorläuferausrüstung in einem Zustand der Zusammensetzung herzustellen, der durch Dispergieren oder Emulgieren der Ausrüstungskomponenten in Wasser erreicht wurde, ist das Verfahren zum Dispergieren und Emulgieren der vorstehend genannten Ausrüstungskomponenten nicht speziell beschränkt, und es können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Diese Verfahren umfassen zum Beispiel das Dispergieren und Emulgieren der Ausrüstungskomponenten, die eine Vorläuferausrüstung bilden, indem sie jeweils unter Rühren warmem Wasser zugesetzt werden, oder das Emulgieren der Ausrüstungskomponenten, die eine Vorläuferausrüstung bilden, in einer Phasenumwandlungsemulgierung, bei der das Gemisch der Komponenten einer mechanischen Scherung mit einem Homogenisiergerät, einem Homogenisierer/Mixer oder einer Kugelmühle unterzogen und dem Gemisch nach und nach Wasser zugegeben wird.
Der Gewichtsverlust der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt; vorzugsweise sollte der Gewichtsverlust nach einstündiger Erwärmung bei 250°C an Luft unter 30% liegen, bevorzugter unter 20%, noch mehr bevorzugt unter 15%, und am meisten bevorzugt unterhalb von 10%, und zwar in Anbetracht der Wärmebeständigkeit der Vorläuferausrüstung und ihres Effekts zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung beim oxidativen Stabilisierungsprozess. Ein thermisch bedingter Gewichtsverlust von über 30% ergibt eine unzureichende Menge der Ausrüstungsschicht, die im oxidativen Stabilisierungsprozess an der Faseroberfläche verbleibt, und kann möglicherweise dahingehend versagen, einen ausreichenden Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung zu erzielen.
Die Kohlenstofffaser wird mit der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser mit der Vorläuferausrüstung der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und umfasst das nachstehend beschriebene Verfahren.
Verfahren zur Herstellung der Kohlenstofffaser
Das Kohlenstofffaser-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen Ausrüstungsapplikationsprozess, einen oxidativen Stabilisierungsprozess und einen Karbonisierungsprozess.
Beim Ausrüstungsapplikationsprozess wird eine zu einer Kohlenstofffaser (Vorläufer) zu verarbeitende Acrylfaser gesponnen, und der sich ergebende Vorläufer wird mit einer Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser ausgerüstet (eine Vorläuferausrüstung). Anders ausgedrückt wird im Ausrüstungsapplikationsprozess eine Vorläuferausrüstung auf ein Vorläufermaterial aufgetragen.
Das Vorläufermaterial umfasst acrylfaserhaltiges Polyacrylnitril, welches erhalten wird, indem mindestens 95 mol-% Acrylnitril und 5 mol-% oder weniger einer oxidationsfördernden Komponente als Hauptkomponente copolymerisiert werden. Eine vorzuziehende oxidationsfördernde Komponente ist eine Verbindung, die eine Vinylgruppe enthält, die mit Acrylnitril copolymerisierbar ist. Die Dicke des Vorläufermonofilaments ist nicht speziell beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2,0 dtex liegen, um einen Kompromiss zwischen der Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffaser und den Herstellungskosten zu finden. Die einen Vorläuferstrang bildende Anzahl der Monofilamente ist nicht besonders beschränkt und sollte vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 96.000 liegen, um einen Ausgleich zwischen der Leistungsfähigkeit der Kohlenstofffaser und den Herstellungskosten zu finden.
Die Vorläuferausrüstung kann auf das Vorläufermaterial bei jedem Schritt im Ausrüstungsapplikationsprozess aufgetragen werden. Mit anderen Worten kann eine Vorläuferausrüstung auf ein frisch gesponnenes Vorläufermaterial aufgetragen werden, auf das Vorläufermaterial nach dem Ziehen, oder auf das Vorläufermaterial beim Aufnahmeschritt, der auf das Ziehen folgt. Bei der Auftragung einer Vorläuferausrüstung können Walzen verwendet werden, um eine saubere Applikation der Ausrüstung zu erzielen, und zwar mit einer Vorläuferausrüstung, die nur aus nicht flüchtigen Komponenten besteht; zur Auftragung einer Ausrüstungsemulsion, die durch Dispergieren oder Emulgieren einer Vorläuferausrüstung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, kann ein Tauchbad- oder ein Sprühverfahren verwendet werden.
Im Ausrüstungsapplikationsprozess sollte die Aufnahme einer Vorläuferausrüstung vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent betragen, bevorzugter 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent, um einen Ausgleich zwischen dem Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung und dem Effekt zur Verhinderung der Reduzierung der Kohlenstofffaserqualität zu finden, die beim Karbonisierungsprozess durch eine karbonisierte Ausrüstung verursacht wird. Eine Aufnahme einer Vorläuferausrüstung von unter 0,1 Gewichtsprozent kann eine Monofilamentverschmelzung nicht mehr ausreichend unterbinden und eventuell die Zähigkeit der sich ergebenden Kohlenstofffaser reduzieren. Dagegen ergibt eine Aufnahme einer Vorläuferausrüstung von über 2 Gewichtsprozent eine zu stark beschichtete Monofilamentoberfläche, was beim oxidativen Stabilisierungsprozess die Zufuhr von Sauerstoff zum Monofilament behindert, und ebenfalls die Zähigkeit der sich ergebenden Kohlenstofffaser reduzieren kann. Die hier erwähnte Aufnahme einer Vorläuferausrüstung bedeutet den Prozentsatz des Gewichts von nicht flüchtigen Komponenten in einer Vorläuferausrüstung, die auf ein Vorläufermaterial aufgebracht ist, in Bezug auf das Gewicht des Vorläufermaterials.
Beim oxidativen Stabilisierungsprozess wird das Acrylfilament nach der Ausrüstungsapplikation (Acrylfilament mit aufgetragener Vorläuferausrüstung) bei 200 bis 300°C in einer oxidierenden Atmosphäre in eine oxidierte Faser umgewandelt. Für die oxidierende Atmosphäre kann üblicherweise Luft verwendet werden, und die Temperatur der oxidierenden Atmosphäre sollte vorzugsweise im Bereich von 230 bis 280°C liegen. Beim oxidativen Stabilisierungsprozess wird das Acrylfilament mit aufgetragener Ausrüstung 20 bis 100 Minuten lang (vorzugsweise 30 bis 60 Minuten lang) erwärmt, wobei es mit einem Ziehverhältnis von 0,90 bis 1,10 (vorzugsweise von 0,95 bis 1,05) auf Zug beansprucht wird. Beim oxidativen Stabilisierungsprozess wird das oxidierte Filament mit einer wärmebeständigen Struktur durch die Schritte der Ringbildung in einem Molekül des Filaments und eine Additionsreaktion von Sauerstoff mit der Ringstruktur hergestellt.
In der vorliegenden Erfindung sollte die Biegefestigkeit des im nachstehend beschriebenen Verfahren getesteten, oxidierten Filaments vorzugsweise auf 40 g oder darüber liegen, um beim oxidativen Stabilisierungsprozess einen ausreichenden Zusammenhalt der Filamentbündel zu erzielen. In diesem Fall sollte die Aufnahme einer Vorläuferausrüstung vorzugsweise im Bereich von 0,90 bis 1,10 Gewichtsprozent hegen, obwohl diese Angabe nicht ausdrücklich hierauf beschränkt ist.
Die Biegefestigkeit ist ein Maß für den Zusammenhalt von Filamentbündeln im oxidativen Stabilisierungsprozess. Eine Biegefestigkeit von 40 g oder darüber sagt aus, dass die Viskosität einer Ausrüstung am Filament oder die Reibung zwischen Monofilamenten hoch genug ist, wenn ein Vorläufermaterial mit aufgetragener Ausrüstung zum Zwecke der Oxidation erwärmt wird. Folglich wird mit der hohen Reibung zwischen Monofilamenten ein ausreichender Zusammenhalt von Filamentbündeln und eine zufriedenstellende Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung erzielt.
Bei der Bestimmung der Biegefestigkeit wird ein Filamentprobestück mit einer geeigneten Dicke, wie etwa die in den Beispielen beschriebene, vorgezogen, um ein oxidiertes Filamentprobestück zu erhalten, das einfach und reproduzierbar der Bestimmung unterzogen werden kann. Die oxidative Stabilisierung wird 1 Stunde lang bei 250°C mit 230 g Zug für eine konstante Behandlung durchgeführt.
Im Karbonisierungsprozess wird das oxidierte Filament bei 300 bis 2000°C in einer inerten Atmosphäre karbonisiert. Beim Karbonisierungsprozess ist es vorzuziehen, zuerst eine vorausgehende Karbonisierung (primäre Karbonisierung) durchzuführen, indem ein oxidiertes Filament einige Minuten lang unter Zugspannung bei einem Ziehverhältnis von 0,95 bis 1,15 in einer inerten Stickstoff- oder Argonatmosphäre in einem Ofen mit einem von 300 bis 800°C reichenden Temperaturgradienten erwärmt wird. Dann wird die sekundäre Karbonisierung durchgeführt, indem die Faser mehrere Minuten lang unter Zug bei einem Ziehverhältnis von 0,95 bis 1,05 – verglichen mit dem, was der Faser im primären Karbonisierungsprozess mitgegeben wurde – in einer inerten Stickstoff- oder Argonatmosphäre erwärmt wird, um die Karbonisierung und auch Graphitbildung zur Karbonisierung des oxidierten Filaments voranzutreiben. Die Erwärmungstemperatur bei der sekundären Karbonisierung sollte vorzugsweise so gesteuert werden, dass sie nach und nach auf eine Maximaltemperatur von 1.000°C oder darüber (vorzugsweise von 1.000 bis 2.000°C) erhöht wird. Die Maximaltemperatur sollte in geeigneter Weise ausgewählt und entsprechend der geforderten Eigenschaft der beabsichtigten Kohlenstofffaser (Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul etc.) bestimmt werden.
Beim Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung kann der Graphitbildungsprozess nach dem Karbonisierungsprozess ausgeführt werden, wenn Kohlenstofffasern mit einem höheren Elastizitätsmodul gefordert sind. Der Grafitisierungsprozess wird üblicherweise in einer inerten Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 2.000 bis 3.000°C durchgeführt, wobei das Filament nach dem Karbonisierungsprozess unter Zugspannung gesetzt wird.
Kohlenstofffasern, die in einer solchen Art und Weise erhalten wurden, können je nach Anwendungsgebieten an ihrer Oberfläche behandelt werden, um ihre Adhäsionsfestigkeit mit einem Bindeharz zu steigern, welches ein Verbundmaterial mit der Kohlenstofffaser bildet. Für die Oberflächenbehandlung kann eine in der Gasphase oder in der Flüssigphase erfolgende Behandlung stattfinden, und in Bezug auf die Produktionseffizienz ist eine Flüssigphasenbehandlung mit einer Lösung eines Elektrolyts wie etwa einer Säure oder Lauge bevorzugt. Des Weiteren können zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Bearbeitungseigenschaft der Kohlenstofffaser verschiedene Faserschlichtungsmittel mit einer exzellenten Kompatibilität zu den Bindeharzen auf die Kohlenstofffaser aufgetragen werden.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird speziell anhand der folgenden Beispiele beschrieben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf den Umfang dieser Beispiele beschränkt ist. Der in den folgenden Beispielen beschriebene Prozentsatz (%) stellt Gewichtsprozent dar, solange er nicht ausdrücklich beschränkt ist. Die Messung jeder Eigenschaft wurde basierend auf den nachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Aufnahme einer Vorläuferausrüstung
Ein Vorläuferprobestück, das mit einer Vorläuferausrüstung belegt und auf ein konstantes Gewicht konditioniert war, wurde in einer alkalischen Verbindung mit Kaliumhydroxid und Natriumbutyrat behandelt und in Wasser aufgelöst. Dann wurde der pH-Wert der sich ergebenden Lösung mit Salzsäure auf den Wert 1 gebracht. Die Lösung wurde mit Natriumsulfit und Ammoniummolybdat eingefärbt, um einer kolorimetrischen Bestimmung von kieselsäurehaltigem Molybdänblau unterzogen zu werden, das seinen Spitzenwert bei einer Wellenlänge von 815 nm hat, um die Menge an enthaltenem Silizium zu bestimmen. Dann wurde mit der hier bestimmten Menge an Silikon, sowie mit der Menge an Silizium in der Vorläuferausrüstung, die zuvor in derselben Art und Weise bestimmt wurde, die Menge einer Vorläuferausrüstung auf dem Vorläuferprobestück berechnet. Die Aufnahme der silikonfreien Ausrüstung in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde aus dem Ergebnis errechnet, das erhalten wurde, indem die Vorläufermaterialien mittels einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung und Ethanol extrahiert wurden.
Filamentspinneffizienz (Ablagerungen an den Walzen)
Der Grad der Ablagerung (Verklebung) an einer Trocknungswalze nach Applikation einer Ausrüstung auf 50 kg eines Vorläufermaterials wurde anhand der folgenden Kriterien bewertet.

⌾: keine Ablagerung an der Walze aufgrund von Verklebung, verursachte keine Probleme bezüglich der Filamentspinneffizienz
O: geringfügige Ablagerungen an der Walze aufgrund von Verklebung, verursachte keine Probleme bezüglich der Filamentspinneffizienz
Δ: einige Ablagerungen an der Walze aufgrund Verklebung, verursachte keine Probleme in Bezug auf die Filamentspinneffizienz
x: Ablagerungen an der Walze aufgrund von Verklebung, verursachte eine geringe, schlechte Filamentspinneffizienz
xx: starke Ablagerungen an der Walze aufgrund von Verklebung, verursachte eine Monofilamentablösung und eine Verschlingung beim Spinnen der Filamente.

Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung (Zusammenhalt der Filamente)
Im Rahmen des oxidativen Stabilisierungsprozesses wurde der Zustand von stabilisierten Filamentbündeln, die frisch aus einem Stabilisierungsofen kamen, anhand der folgenden Kriterien bewertet.

O: ausreichender Zusammenhalt von Filamentbündeln ohne Kontakt mit benachbarten Bündeln, erzielte reibungslosen Arbeitsablauf
x: verdickte Filamentbündel, die teilweise in Kontakt mit benachbarten Bündeln kamen und manchmal zu einem Filamentbruch führten.

Auswirkung auf die Verhinderung der Filamentverschmelzung
Nach dem Karbonisierungsprozess wurden zwanzig Stellen an einer Kohlenstofffaser per Zufall ausgewählt, und an jedem Punkt wurde ein 10 mm langer Faserstrang herausgeschnitten. Die Verschmelzung an jedem kurzen Faserstrang wurde geprüft und anhand der folgenden Kriterien bewertet.

⌾: keine Verschmelzung
O: nahezu keine Verschmelzung
Δ: geringe Verschmelzung
x: starke Verschmelzung

Zähigkeit der Kohlenstofffaser Die Zähigkeit einer Kohlenstofffaser wurde nach dem in JIS-R-7601 definierten Prüfverfahren für epoxidimprägnierte Stränge gemessen, und der Mittelwert von zehn Messungen wurde als Zähigkeit der getesteten Kohlenstofffaser festgesetzt. Wärmebeständigkeit der Ausrüstung (Gewichtsverlust)
Eine Vorläuferausrüstung wurde in einem Aluminiumnapf mit 60 mm Durchmesser in einer Menge gewogen, die 1 g nicht flüchtige Substanzen enthielt, und die gewogene Ausrüstung wurde 3 Stunden lang in einem Ofen bei 105°C getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Dann wurde das getrocknete Probestück (1 g) 1 Stunde lang in einem Geer-Ofen 1 Stunde lang auf 250°C gehalten. Als Gewichtsverlust wurde der Prozentsatz des verloren gegangenen Gewichts der erwärmten Ausrüstung in Bezug auf das Gewicht der Ausrüstung vor der Erwärmung definiert. Ein geringerer Gewichtsverlust zeigt eine bessere Wärmefestigkeit der Ausrüstung an.
Zähigkeit des oxidierten Garns
Ein Acrylfilamentbündel mit 120 Strängen eines Acrylmonofilaments mit 5,5 dtex wurde mit einer Vorläuferausrüstung unter 1,0%iger Ausrüstungsaufnahme belegt. Drei Stränge des sich ergebenden Filamentbündels (jedes ca. 50 cm lang) mit aufgetragener Ausrüstung wurden zusammengefügt, und der zusammengefügte Strang wurde belastet, indem ein Ende eingespannt und an das andere Ende ein 230 g schweres Gewicht gehängt wurde. Der unter Belastung gesetzte Strang wurde mit einer Rate von 60 Drehungen/m verdrillt und mit einer Klemmvorrichtung fixiert, die mit dem 230 g schweren Gewicht belastet war. Der verdrillte und unter Belastung gesetzte Strang wurde 1 Stunde lang in einem Geer-Ofen auf 250°C gehalten, um ihn zu einem stabilisierten Garn werden zu lassen. Die Biegefestigkeit des sich ergebenden, stabilisierten Garns wurde mit einem Handle-O-Meter (HOM-2 mit einem 5 mm breiten Schlitz, hergestellt von Daiei Kagaku Seiki Mfg. Co., Ltd.) gemessen. Die Messung wurde zehnmal ausgeführt, und als Zähigkeit des stabilisierten Garns wurde der Mittelwert der Ergebnisse festgesetzt.
Beispiel 1
Eine Esterverbindung M-1, dargestellt durch Formel (1), in welcher R¹ eine C₁₀-Isodecylgruppe ist, und ein mit Amin modifiziertes Silikon S-1 (mit einer Viskosität von 1300 mm²/sec bei 25°C und einem Aminäquivalent von 2000 g/mol), als Silikonverbindung, wurden in Wasser mit nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen (POE(7) C_12-14 Alkylether und POE(20) Castorwachs) emulgiert, um eine Vorläuferemulsion (Vorläuferausrüstung) zu ergeben, die nicht flüchtige Ausrüstungskomponenten M-1, S-1 und die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe in einem Gewichtsverhältnis von 64:16:20 (Gewichtsprozent) enthielt. Die Konzentration der nicht flüchtigen Ausrüstungskomponenten in der Emulsion wurde auf 3,0 Gewichtsprozent eingestellt.
Die Ausrüstungsemulsion wurde auf ein Vorläufermaterial (24.000 f, bestehend aus Monofilamenten mit 0,8 dtex) unter 1,0%iger Aufnahme aufgetragen, und das Vorläufermaterial wurde bei 100 bis 140°C getrocknet, um das Wasser zu entfernen. Das Vorläufermaterial mit aufgetragener Ausrüstung wurde dann in einem Stabilisierungsofen 60 Minuten lang bei 250°C stabilisiert und dann unter Erwärmung in einer Stickstoffatmosphäre in einen Karbonisierungsofen mit einem Temperaturgradienten von 300 bis 1400°C in eine Kohlenstofffaser umgewandelt. Die Eigenschaften des sich ergebenden Vorläufermaterials und der Kohlenstofffaser sind in Tabelle 1 beschrieben.
Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
In den Beispielen 2 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden die Vorläufermaterialien mit aufgetragener Ausrüstung und die Kohlenstofffasern jeweils in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Ausrüstungsemulsion so zubereitet wurde, dass sie jede Kombination der in den Tabellen 1 bis 3 gezeigten, nicht flüchtigen Ausrüstungskomponenten (Gewichtsprozent) enthielt. Die Eigenschaften der sich ergebenden Vorläufermaterialien und Kohlenstofffasern sind in den Tabellen 1 bis 3 genau wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wie in den folgenden Tabellen 1 bis 3 deutlich zu sehen ist, wird mit den Vorläuferausrüstungen in den Beispielen sowohl eine hervorragende Filamentspinneffizienz als auch ein Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung erzielt, im Unterschied zu den Eigenschaften der Vergleichsbeispiele. Die Zähigkeit der sich ergebenden Kohlenstofffasern war ähnlich derjenigen im Vergleichsbeispiel 1, bei dem nur eine aus Silikon bestehende Ausrüstung aufgetragen wurde. Tabelle 1

		Beispiele
		1	2	3	4	5
Esterverbindungen (%)	M-1	64	40	---	---	---
	M-2	--	---	70	64	40
	M-3	---	---	---	---	---
	M-4	---	---	---	---	---
Silikonverbindung S-1 (%)		16	40	10	16	40
Nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (%)		20	20	20	20	20
Antioxidans (%)		---	---	---	---	---
Ausrüstungsaufnahme (%)		1.0	1.1	1.2	1.0	1.0
Filamentspinneffizienz		O	O	⌾	O	O
Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung		O	O	O	O	O
Effekt zur Verhinderung der Monfilamentverschmelzung		O	⌾	O	O	⌾
Zähigkeit der Kohlenstofffaser (GPa)		4.9	5.1	4.8	5.0	5.2
Gewichtsverlust (%)		14.3	10.5	19.5	11.5	6.7
Zähigkeit der oxidierten Faser (g)		59.5	56.0	64.3	62.1	57.8

Tabelle 2

		Beispiele
		6	7	8	9
Esterverbindungen (%)	M-1	---	---	---	30
	M-2	63	---	---	---
	M-3	---	64	---	---
	M-4	---	---	56	---
Silikonverbindung S-1 (%)		15	16	24	50
Nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (%)		20	20	20	20
Antioxidans (%)		2	---	---	---
Ausrüstungsaufnahme (%)		1.1	0.9	1.1	1.0
Filamentspinneffizienz		O	O	O	O
Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung		O	O	O	O
Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung		O	O	⌾	⌾
Zähigkeit der Kohlenstofffaser (GPa)		5.2	5.0	4.9	5.4
Gewichtsverlust (%)		8.9	17.4	18.1	12.9
Zähigkeit der oxidierten Faser (g)		63.0	55.4	46.7	44.2

Tabelle 3

		Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5
Esterverbindungen (%)	M-1	---	80	---	---	---
	M-2	---	---	80	75	15
	M-3	---	---	---	---	---
	M-4	---	---	---	---	---
Silikonverbindung S-1 (%)		78	---	---	5	65
Nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff (%)		20	20	20	20	20
Antioxidans (%)		2	---	---	---	---
Ausrüstungsaufnahme (%)		1.2	1.0	1.1	1.2	1.1
Filamentspinneffizienz		x	⌾	⌾	⌾	Δ
Verarbeitbarkeit der Filamente bei Erwärmung		x	O	O	O	x
Effekt zur Verhinderung der Monofilamentverschmelzung		⌾	x	x	x	⌾
Zähigkeit der Kohlenstofffaser (GPa)		5.0	3.5	3.6	4.1	5.0
Gewichtsverlust (%)		27.8	36.1	17.8	26.4	8.6
Zähigkeit der oxidierten Faser (g)		32.0	68.5	59.2	49.7	35.1

In den vorstehend beschriebenen Tabellen 1 bis 3 stellen die Zahlen, die den zu einer Ausrüstung finalisierten Komponenten verliehen wurden, den Anteil nicht flüchtiger Substanzen (Gewichtsprozent) dar.

M-1: eine durch Formel (1) dargestellte Esterverbindung, bei der R¹ eine C₁₀-Isodecylgruppe ist
M-2: eine durch Formel (2) dargestellte Esterverbindung, bei der R² eine C₁₇-Restgruppe ist, die durch Abspaltung der Carboxylgruppe von Ölsäure erhalten wird
M-3: eine durch Formel (2) dargestellte Esterverbindung, bei der R² eine C₁₇-Restgruppe ist, die durch Abspaltung der Carboxylgruppe von Isostearinsäure erhalten wird
M-4: eine durch Formel (3) dargestellte Esterverbindung, bei der R³ eine C₁₇-Restgruppe ist, die durch Abspaltung der Carboxylgruppe von Isostearinsäure erhalten wird
S-1: ein mit Amin modifiziertes Silikon (mit einer Viskosität von 1300 mm²/sec bei 25°C und einem Aminäquivalent von 2000 g/mol)
Nichtionischer, oberflächenaktiver Stoff: POE (7) C_12-14-Alkylether und POE (20) Castorwachs
Antioxidans: Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat]

Industrielle Anwendbarkeit
Die Ausrüstung für zu Kohlenstofffasern zu verarbeitende Acrylfasern ist eine Behandlungskomposition, die auf eine Acrylfaser (Vorläufermaterial) aufzutragen ist, welche zu Kohlenstofffasern zu verarbeiten ist, und ist zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Kohlenstofffasern wirksam.
Mit dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern der vorliegenden Erfindung lassen sich qualitativ hochwertige Kohlenstofffasern herstellen.

Claims

Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung im Wesentlichen eine Esterverbindung mit zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül sowie eine Silikonverbindung ausgewählt aus einer Organosiloxanverbindung, die eine Vielzahl von Silikonbindungen in ihrem Molekül enthält, umfasst; wobei die Silikonverbindung 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen der Ausrüstung bildet, und die Esterverbindung zumindest eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer durch die nachstehend gezeigte Formel (1) dargestellte Esterverbindung (1), einer durch die nachstehend gezeigte Formel (2) dargestellten Esterverbindung (2), und einer durch die nachstehend gezeigte Formel (3) dargestellten Esterverbindung (3) besteht:
wobei R¹, R² und R³ jeweils Kohlenwasserstoffgruppen C_8-22 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können,
wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können,
wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ Kohlenwasserstoffgruppen C_15-21 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können.
Ausrüstung nach Anspruch 1, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei R¹, R² und R³ 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten und in den vorstehend genannten Formeln R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ 15 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.
Ausrüstung nach Anspruch 1 oder 2 für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung nach einstündiger Erwärmung in Luft bei 250°C weniger als 30 Prozent ihres Gewichts verliert.
Ausrüstung für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung im Wesentlichen eine Esterverbindung mit zumindest drei Estergruppen in ihrem Molekül sowie eine Silikonverbindung ausgewählt aus einer Organosiloxanverbindung, die eine Vielzahl von Silikonbindungen in ihrem Molekül enthält, umfasst, wobei die Silikonverbindung 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen der Ausrüstung bildet, und die Esterverbindung ein Dehydrat einer mehrwertigen Säure und eines mehrwertigen Alkohols ist und die Ausrüstung nach einstündiger Erwärmung in Luft bei 250°C weniger als 30 Prozent ihres Gewichts verliert.
Ausrüstung nach Anspruch 4, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Esterverbindung eine Struktur hat, in der eine ihrer Estergruppen an irgendeine der anderen Estergruppen nur durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist.
Ausrüstung nach Anspruch 4 oder 5, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Esterverbindung eine Esterverbindung (1) ist, die durch die nachstehend gezeigte Formel (1) dargestellt ist:
wobei R¹, R² und R³ Kohlenwasserstoffgruppen C_8-22 sind und dieselben oder verschiedene Gruppen sein können.
Ausrüstung nach Anspruch 6, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei R¹, R² und R³ in der vorstehend genannten Formel 10 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Silikonverbindung ein mit Amin modifiziertes Silikon ist.
Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung darüber hinaus ein Antioxidans aufweist, das 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtheit der nicht flüchtigen Substanzen der Ausrüstung bildet.
Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, die auf ein Acrylfilament unter Aufnahme von 0,90 bis 1,10 Gewichtsprozent aufgetragen wird, um ein oxidiertes Filament mit einer Biegefestigkeit von nicht unter 40 g zu erhalten.
Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser, wobei die Ausrüstung in einer wässrigen Emulsion gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Kohlenstofffaser, die Schritte umfassend, auf eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser eine Ausrüstung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für eine zu einer Kohlenstofffaser zu verarbeitende Acrylfaser aufzutragen; die Acrylfaser mit aufgetragener Ausrüstung in einer oxidierenden Atmosphäre bei 200 bis 300°C oxidativ zu stabilisieren, um die Faser in eine oxidierte Faser umzuwandeln; und die oxidierte Faser in einer inerten Atmosphäre bei 200 bis 3000°C zu karbonisieren.