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TECHNISCHES GEBIET:
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Leimungsmittel für Carbonfasern,
eine wässrige
Dispersion davon, Carbonfasern, auf die das Leimungsmittel für Carbonfasern
aufgetragen ist, ein Bahn, die diese Carbonfasern enthält, und
ein Carbonfaser-verstärktes
Verbundmaterial.
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STAND DER TECHNIK:
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Da
Carbonfasern eine geringe Duktilität haben und spröde sind,
werden sie als Ergebnis von mechanischer Reibung leicht fransig
und besitzen auch keine Benetzbarkeit in bezug auf Matrixharze.
Demzufolge ist es schwierig, die ausgezeichneten Eigenschaften von
Carbonfasern vollständig
zu zeigen, wenn sie als Verstärkungsmaterialien
verwendet werden. Um dies zu verbessern, werden die Carbonfasern
im Stand der Technik mit einem Leimungsmittel behandelt. Es sind
verschiedene Verbindungen bekannt, die auf diese Weise als Leimungsmittel
dienen. Zum Beispiel offenbart die ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungs-Nr.
Sho 50-59589 , das Auftragen einer Lösungsmittellösung eines
Leimungsmittels, das sich aus Polyglycidylether (abgekürzt als "Leimungsmmittel (1)") zusammensetzt,
auf Carbonfasern. Zusätzlich
beschreibt die ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungs-Nr.
Sho 61-28074 , die Bildung einer wässrigen Emulsion einer Polyalkylenetherepoxyverbindung
vom Bisphenoltyp unter Verwendung einer geringen Menge eines Emulgators
(als "Leimungsmittel
(2)" bezeichnet),
und von dieser ist bekannt, dass sie auf Carbonfasern aufgetragen
werden soll.
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Ein
Beispiel eines faserverstärkten
Verbundmaterials ist ausserdem ein Formling, der durch Formen einer
Harzzusammensetzung, die ein Verstärkungsmaterial aus Carbonfaser
und einem Matrixharz enthält, gebildet
wird. Epoxyharz wird weithin als Matrixharz eines solchen faserverstärkten Verbundmaterials
verwendet. Ferner werden auch zahlreiche andere Harze, einschliesslich
ungesättigter
Polyesterharze, Vinylesterharze, Acrylharze und andere radikalpolymerisierte
Harze, zusätzlich
zu dem Epoxyharz verwendet.
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Wenn
eine Carbonfaser-verstärkte
Harzzusammensetzung, die aus Carbonfasern als Verstärkungsmaterial
und einem Matrixharz zusammengesetzt ist, erhalten wird, schliessen
Beispiele von Imprägnierverfahren
der Carbonfasern mit dem Matrixharz ein Prepreg-Verfahren, in dem
die Carbonfasern unidirektional auf einem Matrixharz angeordnet
werden, das auf einem Formentrennpapier dünn beschichtet ist, und ein
Eintauchverfahren, in dem Carbonfasern in ein Harzbad getaucht werden,
ein.
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Ausserdem
kann eine Carbonfaser-verstärkte
Harzzusammensetzung auch durch Imprägnieren eines Matrixharzes
in ein Gewebe aus Carbonfasern erhalten werden, nachdem die Carbonfasern
mit einer Webmaschine zu einem Gewebe verarbeitet worden sind. Beispiele
der Verfahren zum Erhalt dieses Typs der gewebeverstärkten Harzzusammensetzung
aus Carbonfasern schliessen ein Prepreg-Verfahren ein, in dem das Gewebe
aus Carbonfasern auf ein Matrixharz beschichtet wird, das dünn auf ein
Formentrennpapier beschichtet ist, und ein Eintauchverfahren, in
dem das Gewebe aus Carbonfasern in ein Harzbad getaucht wird.
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Um
ein stabiles faserverstärktes
Verbundmaterial mit hoher Qualität
in grosstechnischem Massstab zu formen, ist es notwendig, dass das
Imprägnieren
von Carbonfaserbündeln,
die aus mehreren Tausend Filamenten und Matrixharz zusammengesetzt
sind, leicht und vollständig
in dem Imprägnierverfahren
ausgeführt werden
kann, in dem Carbonfasern mit dem Matrixharz imprägniert werden.
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Da
jedoch Carbonfasern eine geringe Duktilität haben und spröde sind,
werden sie als Ergebnis der mechanischen Reibung leicht fransig
und sie besitzen auch keine Benetzbarkeit in bezug auf Matrixharze. Demgemäss ist es
schwierig, die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften
der Carbonfasern, die als Verstärkungsmaterial
verwendet werden, vollständig
zu zeigen. Um diese zu verbessern, werden Carbonfasern, die als
Verstärkungsmaterialien
von faserverstärkten
Verbundmaterialien verwendet werden, gewöhnlich mit einem Leimungsmittel
behandelt. Das heisst, dass als Ergebnis der Behandlung der Carbonfasern
mit einem Leimungsmittel, zusätzlich
zur Verbesserung der leichten Handhabbarkeit der Carbonfasern, ihre
Benetzbarkeit in bezug auf das Matrixharz ebenfalls verbessert wird.
Als Ergebnis wird die Qualität
der Formlinge, die aus einem faserverstärkten Verbundmaterial unter
Verwendung von Carbonfasern als Verstärkungsmaterial zusammengesetzt
sind, verbessert. Verschiedene Verbindungen werden auf diese Weise
als Leimungsmittel verwendet.
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Zum
Beispiel wird ein Leimungsmittel, das Polyglycidylether usw. (als "Leimungsmittel (3)" bezeichnet) verwendet,
vorgeschlagen (siehe ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, Zweitveröffentlichungs-Nr.
Sho 57-15229 ). Ausserdem wird ein Leimungsmittel vorgeschlagen,
das als wesentliche Komponenten ein Epoxyharz und ein Kondensationsprodukt
aus einem Alkylenoxid-Addukt eines Bisphenols und einer ungesättigten zweibasigen
Säure und
ein Alkylenoxid-Addukt eines Phenols, das aus einem monocyclischen
Phenol und einem polycyclischen Phenol ausgewählt wird, hat (als "Leimungsmittel (4)" bezeichnet) (ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungs-Nr.
Sho 53-52796 ,
japanische
ungeprüfte
Patentanmeldung, Erstveröffentlichungs-Nr.
Hei 7-197381 ). Ausserdem werden auch verschiedene andere
Leimungsmittel vorgeschlagen, die ein Leimungsmittel einschliessen,
das aus einem Epoxyharz, dem Alkylenoxid-Addukt eines monocyclischen
oder polycyclischen Phenols, einer ungesättigten zweibasigen Säure oder
deren esterbildenden Derivaten und einem Polyester-Kondensationsprodukt
des Alkylenoxid-Addukts eines Bisphenols zusammengesetzt ist, das
eine Säurezahl
von 40 oder weniger hat (als "Leimungsmittel
(5)" bezeichnet)
(ungeprüfte
japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichungs-Nr.
10-60779 ).
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Das
zuvor erwähnte
Leimungsmittel (3) hat den Vorteil des ausgezeichneten Imprägnierens
und der ausgezeichneten Grenzflächenadhäsionskraft
zum Verwendungszeitpunkt. Das Leimungsmittel (4) kann die Adhäsion mit
dem Matrixharz und insbesondere dem ungesättigten Polyesterharz verbessern.
Ausserdem ist im Fall der Verwendung von Epoxyharz für das Matrixharz
das Leimungsmittel (4) besser im Hinblick auf die Fähigkeit,
die Probleme der herkömmlichen
Technik der Schwankungen der physikalischen Eigenschaften der Carbonfaser-verstärkten Harzzusammensetzungen
aufgrund der Schwankungen der Härtungsbedingungen zu
vermindern. Ausserdem bleibt das Leimungsmittel (5) zeitlich stabil
und hat bessere Abwickeleigenschaften, während es auch eine zufriedenstellende
Adhäsion
mit ungesättigtem
Polyester aufweist.
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Da
jedoch das Leimungsmittel (1) eine Lösungsmittellösung verwendet,
hatte es den Nachteil mangelhafter industrieller Handhabbarkeit
und Sicherheit im Vergleich mit den wässrigen Typen, wenn es verwendet wurde,
um Leimungsmittel für
Carbonfasern zu behandeln. Obwohl das Leimungsmittel (2) die Nachteile
des Leimungsmittels (1) verbessert, wurde herausgefunden, dass es
die unten gezeigten Nachteile hat, die von der Wahl des Emulgators
abhängen.
Das heisst, da die Emulsionsstabilität der Epoxyverbindung während der Auftragungsbehandlung
eines Leimungsmittels für
Carbonfasern in dem Fall mangelhaft ist, in dem der Emulgator ein
nicht-ionisches Tensid ist, wird ein Teil der Emulsion zerstört, wodurch
Defekte des Leimungsmittels auftreten und sich andere Probleme im
Herstellungsverfahren der Carbonfaser ergeben.
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Im
Fall eines anionischen Tensids mit einer elektrischen Ladung, die
in der Lage ist, die Emulsionsstabilität zu verbessern, sobald das
anionische Tensid ein solches ist, in dem das Gegenion ein Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallion ist, führen
diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen zudem zur Kontamination
des faserverstärkten
Verbundmaterials, wobei sich Probleme, wie verschlechterte thermische
Stabilität,
ergeben.
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Da
im Fall eines anionischen Tensids, in dem das Gegenion ein Ammoniumion
ist, dieser Tensidtyp Reaktivität
mit Epoxygruppen aufweist, reagiert es andererseits schrittweise
mit Epoxygruppen des anhaftenden Leimungsmittels nach der Anhaftung
an die Carbonfasern als Leimungsmittel. Als Ergebnis trat das Problem
auf, dass die Carbonfasern hart werden, wodurch markante Änderungen über die
Zeit verursacht werden. Im Fall eines kationischen Tensids, das
ebenfalls eine elektrische Ladung hat und gleichermassen in der
Lage ist, die Emulsionsstabilität
zu verbessern, gibt es überdies
den Nachteil, dass es teurer ist als die anionischen Tenside.
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Da
das Leimungsmittel (3) keine angemessene Adhäsion mit dem ungesättigten
Polyesterharz, dem Vinylesterharz, dem Acrylharz und anderen radikalpolymerisierten
Harzen aufweist, ist es ausserdem ungeeignet, diese Harze als Matrixharz
einer Carbonfaser-verstärkten
Harzzusammensetzung zu verwenden. Obwohl die Leimungsmittel (4)
und (5) im Hinblick auf die Adhäsion
an den radikalpolymerisierten Harzen besser sind als das Leimungsmittel
(3), ist der Adhäsionsgrad
noch nicht ausreichend. Demzufolge bestehen noch Probleme mit der
Verwendung dieser Harze als Matrixharz einer Carbonfaser-verstärkten Harzzusammensetzung.
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Dokument
JP 60139875 A beschreibt
eine Leimungszusammensetzung, die eine Epoxyemulsion, ein Silan-Kupplungsmittel
und ein Amin umfasst. Die Epoxyemulsion wird durch Dispergieren
des Epoxyharzes in Wasser unter Verwendung eines anionischen und/oder
nicht-ionischen Tensids als Emulgator zubereitet.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
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Um
die zuvor erwähnten
Probleme der herkömmlichen
Technik zu bewältigen,
ist eine erfindungsgemässe
Aufgabe die Bereitstellung eines Leimungsmittels für Carbonfasern
mit zufriedenstellender Harzimprägnierung
der Carbonfasern und mit zufriedenstellender Harzadhäsion, mit
stabiler Durchlauf rate beim Verfahren und mit einer Gewährleistung
der Wirkungen, die die physikalischen Eigenschaften verbessern.
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Eine
erfindungsgemässe
Aufgabe ist es, ein Leimungsmittel für Carbonfasern bereitzustellen,
das über
die Zeit minimale Änderungen
in den Carbonfasern verursacht.
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Eine
erfindungsgemässe
Aufgabe ist es, ein Leimungsmittel für Carbonfasern bereitzustellen,
das die Harzimprägnierung
nicht nur für
Epoxyharz, sondern auch für
radikalpolymerisierte Harze, wie Acrylharz, ungesättigtes
Polyesterharz und Vinylesterharz, verbessert, während auch die Adhäsion an
diese Harze verbessert wird.
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Zudem
ist es eine erfindungsgemässe
Aufgabe, ein Leimungsverfahren für
Carbonfasern, bei dem das Leimen unter Verwendung des zuvor erwähnten Leimungsmittels
durchgeführt
wird, Carbonfasern, die mit dem Leimungsmittel behandelt wurden,
eine Bahn, die die mit diesem Leimungsmittel behandelten Carbonfasern
enthält,
und ein faserverstärktes
Verbundmaterial, das als Verstärkungsmaterial
Carbonfasern enthält,
die mit diesem Leimungsmittel behandelt wurden, oder eine Bahn zur
Verfügung
zu stellen, die diese Carbonfasern enthält.
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Die
vorliegende Erfindung ist ein Leimungsmittel für Carbonfasern, das folgendes
umfasst: (A) eine Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe pro
Molekül,
(B) ein anionisches Tensid mit einem Ammoniumion als Gegenion und
(C) ein nicht-ionisches Tensid; worin das nicht-ionische Tensid
(C) mit 1/50 bis 1/2 (Gewichtsverhältnis) relativ zum anionischen
Tensid (B) enthalten ist.
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Zudem
ist die Verbindung (A) ein Ester einer Epoxyverbindung mit einer
Mehrzahl von Epoxygruppen pro Molekül und einer ungesättigten
einwertigen Säure
und hat wenigstens eine nicht-umgesetzte Epoxygruppe pro Molekül.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:
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1 ist
ein Graph, der die typischen Änderungen
der Viskosität
bei Erwärmen
der Beispiele und Vergleichsbeispiele des erfindungsgemässen Leimungsmittels
zeigt.
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BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
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Das
erfindungsgemässe
Leimungsmittel für
Carbonfasern ist dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes enthält: (A)
eine Verbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe pro Molekül, (B) ein
anionisches Tensid mit einem Ammoniumion als Gegenion und (C) ein
nicht-ionisches Tensid; worin das nicht-ionische Tensid (C) mit
1/50 bis 1/2 (Gewichtsverhältnis)
relativ zum anionischen Tensid (B) enthalten ist. Daher kann die
Reaktivität
des Ammoniumions, das von dem anionischen Tensid (B) stammt, bezüglich der
Epoxygruppe verringert werden. Als Ergebnis können zeitliche Veränderungen
der Carbonfasern, an denen das Leimungsmittel anhaftet, signifikant
verhindert werden.
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Nicht-ionisches Tensid (C):
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Es
bestehen keine besonderen Beschränkungen
für das
erfindungsgemäss
verwendete nicht-ionische Tensid (C). Aliphatische nicht-ionische
Tenside sind bevorzugt, da ihre reaktivitätsvermindernde Wirkung ausserordentlich
besser ist. Beispiele der aliphatischen nicht-ionischen Tenside
schliessen Addukte aus Ethylenoxid und höherem Alkohol, Addukte aus
Ethylenoxid und Fettsäuren,
Addukte aus Ethylenoxid und mehrwertigem Alkohol-Fettsäureester,
Glycerin-Fettsäureester,
Fettsäureester
von Sorbitol und Sorbitan, und Fettsäureester von Pentaerythritol
ein.
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Unter
diesen Addukten des Ethylenoxids werden solche Typen bevorzugt verwendet,
die eine Propylenoxideinheit in einem Teil der Polyethylenoxidkette
entweder zufällig
oder in Blockform enthalten.
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Addukte
aus Ethylenoxid und höherem
Alkohol, Addukte aus Ethylenoxid und Fettsäuren und Addukte aus Ethylenoxid
und mehrwertigem Alkohol-Fettsäureester,
die eine Propylenoxideinheit in einem Teil der Polyethylenoxidkette
entweder zufällig
oder in Blockform haben, sind stärker
bevorzugt. Der Grund dafür
ist, dass sie eine bessere Fähigkeit
besitzen, die Reaktivität
des Ammoniumions relativ zur Epoxygruppe zu vermindern.
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Monoestertypen,
Diestertypen und Triester- oder Tetraestertypen können ebenfalls
als Addukte aus Ethylenoxid und Fettsäuren oder Addukte aus Ethylenoxid
und mehrwertigem Alkohol-Fettsäureester
verwendet werden.
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Obwohl
das anionische Tensid (B) 1/50 bis 1/2 (Gewichtsverhältnis) des
nicht-ionischen Tensids (C), das später beschrieben werden soll,
enthält,
ist dies in der vorliegenden Erfindung notwendig, um die Reaktivität des Ammoniumions,
das von (B) stammt, hinsichtlich der Epoxygruppe zu verringern.
Wenn die Menge des nicht-ionischen Tensids (C) weniger als 1/50
ist, wird die gewünschte
Wirkung der Verminderung der Reaktivität des Ammoniumions mangelhaft.
Wenn die Menge des nicht-ionischen Tensids (C) 1/2 übersteigt, nimmt
andererseits die Emulgierungsstabilität ab, und der Vorteil der Verwendung
eines anionischen Tensids mit einem Ammoniumion als Gegenion als
Emulgator geht verloren. Die Untergrenze der zugefügten Menge an
nicht-ionischem Tensid (C) ist vorzugsweise 1/10 und stärker bevorzugt
1/5 (in beiden Fällen
Gewichtsverhältnisse)
hinsichtlich des anionischen Tensids (B) mit einem Ammoniumion als
Gegenion. Die Obergrenze der zugefügten Menge an nicht-ionischem
Tensid (C) ist andererseits vorzugsweise 1/3 und stärker bevorzugt
1/4 (in beiden Fällen
Gewichtsverhältnisse)
hinsichtlich des nicht-ionischen Tensids (B) mit einem Ammoniumion als
Gegenion.
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Anionisches Tensid (B) mit einem Ammoniumion
als Gegenion:
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Es
bestehen keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich des erfindungsgemäss
verwendeten anionischen Tensids (B) mit einem Ammoniumion als dem
Gegenion, dessen Beispiele Carboxylate, Sulfatester, Sulfonate und
Phosphatester einschliessen. Unter diesen sind Sulfatester und Sulfonate
bevorzugt, da ihre Fähigkeit,
Epoxyharzverbindungen zu emulgieren, besonders ausgezeichnet ist.
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Beispiele
der zuvor erwähnten
Sulfatester schliessen Sulfatester höherer Alkohole, Polyethylenglykolethersulfatester
höherer
Alkane, Alkylbenzolpolyethylenglykolethersulfatester, polycyclische
Phenyletherpolyethylenglykolethersulfatester und Fettsäure-Sulfatester
ein.
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Zusätzlich können auch
Polyethylenglykolethersulfatester höherer Alkohole, Alkylbenzolpolyethylenglykolethersulfatester
und polycyclische Phenyletherpolyethylenglykolethersulfatester,
in denen eine Propylenoxideinheit in einem Teil der Polyethylenoxidkette
entweder zufällig
oder in Blockform enthalten ist, verwendet werden.
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Beispiele
der zuvor erwähnten
Sulfonate schliessen Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, polycyclische
Phenylethersulfonate, Alkylsulfonate, α-Olefinsulfonate, α-Fettsäure-Sulfonate
und Dialkylsulfosuccinate ein.
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Stärker bevorzugt
hat die hydrophobe Gruppe des anionischen Tensids die Struktur der
Formel (1) oder (2). Carbonfasern weisen ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften als Ergebnis davon auf, dass sie mit Harz verbunden
sind. Infolgedessen werden unter Berücksichtigung der Festigkeit
Harze mit einem aromatischen Gerüst
als das als Matrixharz verbundene Harz verwendet, und die Hauptkomponenten
von Leimungsmitteln für
Carbonfasern sind häufig
solche, die ein aromatisches Gerüst
haben. Bei der Emulgierung solcher Verbindungen besitzt die hydrophobe
Gruppe des Emulgators eine hohe Affinität zu Aromaten. Als Ergebnis ist
das Emulgierungsprodukt stabil und führt zu günstigen Ergebnissen im Herstellungsverfahren
während
der Carbonfaserherstellung. Überdies
wird die Leimungsmittelkomponente während des Kompoundierens mit
einem Matrixharz in dem Matrixharz dispergiert, und es wird insbesondere
an der Berührungsschicht
eine Region gebildet, in der die Leimungsmittelkomponente zu einer
hohen Konzentration in der Matrixharzkomponente enthalten ist. Diese
Region weist eine beachtliche Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften
des Verbundmaterials auf. Somit ist die bessere Kompatibilität zwischen
dem Emulgator und dem Matrixharz eine äusserst wichtige Charakteristik,
um mechanische Eigenschaften des Verbundmaterials auszudrücken. Unter
dem Gesichtspunkt der extrinsisch endokrin wirksamen Derivate wird
es überdies
auch notwendig sein, die Verwendung anionischer Tenside mit einer
Phenolgruppe, die verhältnismässig lange
Alkylgruppen enthalten, wie anionische Tenside auf Nonylphenyl-
und Octylphenylbasis, zu vermeiden. Unter solchen Umständen haben
anionische Tenside mit einer hydrophoben Gruppe, die durch die Formel
(1) oder (2) dargestellt sind, bessere Affinität und Kompatibilität mit den
Hauptkompositverbindungen der Leimungsmittel und den Matrixharz-Kompositverbindungen.
Folglich haben die anionischen Tenside, die durch die Formel (1)
oder (2) dargestellt sind, eine bessere Emulgierungsfähigkeit,
bessere Emulsionsstabilität
des Produkts und eine bessere Äusserung der
mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials.
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Hierbei
stellt R1 ein Wasserstoffatom oder eine
lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar,
und stärker
bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. R2 und
R3 stellen Wasserstoffatome oder eine lineare
Kohlenwasserstoffgruppen mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen
dar. R4 stellt eine zweiwertige aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe dar. Ausserdem ist die Anzahl der aromatischen
Ringe m, die an der Phenylgruppe substituiert sind, vorzugsweise
1 bis 3, und stärker
bevorzugt 1 bis 2. Wenn m grösser
als 3 ist, dann wird die hydrophobe Gruppe selbst eine hochsperrige
Struktur sein, die eine geringe Affinität und Kompatibilität mit der
wichtigsten Hauptkompositverbindung des Leimungsmittels und der
Matrixharz-Kompositverbindung ergibt. Als Ergebnis nehmen die Emulgierungsstabilität, die Harzimprägniereigenschaften
und die den Grenzflächeneigenschaften
des Verbundmaterials zuzuordnenden mechanischen Eigenschaften ab.
Unter dem Gesichtspunkt der Sperrigkeit der Moleküle des Teils
der hydrophilen Gruppe ist die aromatische Verbindung, die an dem
Phenylring substituiert ist, vorzugsweise eine Benzylgruppe oder
eine Styrolgruppe. Ausserdem können
die Substituenten an der Phenylgruppe gleich sein oder können aus
einer Mischung von Substituenten bestehen. Unter dem Gesichtspunkt
der extrinsisch endokrin wirksamen Derivate sind diese Substitutionsgruppen
vorzugsweise aus Gruppen ausgewählt,
die von den Alkylgruppen-Substituenten verschieden sind.
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Die
Mischmenge des anionischen Tensids (B) mit einem Ammoniumion als
Gegenion ist vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% des Gesamtgewichts der
Komponenten (A) bis (C), da dies eine zufriedenstellende Emulgierungsstabilität des Leimungsmittels
ergibt, ohne eine nachteilige Wirkung auf das Leimungsmittel zu
haben. Die Untergrenze der Mischmenge des anionischen Tensids (B)
ist vorzugsweise 10 Gew.%, und die Obergrenze ist vorzugsweise 25
Gew.%.
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Verbindung (A) mit wenigstens einer Epoxygruppe
pro Molekül:
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Es
bestehen keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich der erfindungsgemäss
verwendeten Verbindung (A) mit wenigstens einer Epoxygruppe pro
Molekül.
Beispiele der Verbindung (A) schliessen Epoxyverbindungen der Bisphenole,
Epoxyverbindungen eines Alkylenoxid-Addukts der Bisphenole, Epoxyverbindungen
hydrierter Bisphenole und Epoxyverbindungen eines Alkylenoxid-Addukts
hydrierter Phenole ein. Hierbei bestehen keine besonderen Beschränkungen
bezüglich
der Bisphenole, und Beispiele schliessen Bisphenol F, Bisphenol
A und Bisphenol S ein. Zudem können
Epoxyharze mit einem Phenol-Novolak-Gerüst, einem Kresol-Novolak-Gerüst, einem
Diphenylgerüst,
einem Dicyclopentadien- und Naphthalingerüst ebenfalls als geeignete
Komponenten, zusätzlich
zu den Epoxyverbindungen der Bisphenole, verwendet werden. Überdies können auch
solche mit einem linearen aliphatischen Gerüst verwendet werden.
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Ausserdem
schliessen Beispiele der Epoxygruppen Glycidyl und cyclische aliphatische
Epoxygruppen ein. Hier haben die cyclischen aliphatischen Epoxygruppen
eine Struktur wie die in Formel (3) gezeigte.
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In
der vorliegenden Verbindung ist eine Verbindung mit wenigstens einer
Epoxygruppe im Molekül
(A) enthalten, um die Grenzflächenadhäsion zwischen
den Carbonfasern und der Matrix zu verbessern. Die zuvor erwähnte Wirkung
ist selbst für
den Fall einer Verbindung mit einer Mehrzahl von Epoxygruppen grösser.
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Für den Fall
einer Verbindung mit einer Mehrzahl von Epoxygruppen können einige
der Epoxygruppen ausserdem modifiziert sein und die andere modifizierte
Gruppe kann eingeführt
sein. Zum Beispiel haben Verbindungen eines Typs, die durch Veresterung
einer ungesättigten
einwertigen Säure
oder einer ungesättigten zweiwertigen
Säure modifiziert
sind, die Wirkung, die Grenzflächenadhäsion mit
einem Vinylesterharz und einem ungesättigten Polyesterharz zu verbessern,
da sie eine Epoxygruppe und eine ungesättigte Gruppe in ihren Molekülen haben.
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Überdies
haben Ester der Verbindungen mit Epoxygruppen an beiden Enden, wie
die Epoxyverbindungen der Bisphenole und Alkylenoxid-Additionsdiepoxy-Verbindungen
der Bisphenole, die eine ungesättigte Gruppe
an einem Ende der Hauptkette des Moleküls oder eine Epoxygruppe am
anderen Ende haben, eine extrem hohe Kupplungsfunktion zwischen
der Oberfläche
der Carbonfasern und der Harzmoleküle. Als Folge davon sind sie
in der Lage, Carbonfasern an radikalpolymerisierte Harze, wie ungesättigtes
Polyesterharz, Vinylesterharz und Acrylharz, zu kuppeln, wobei sie
die Ausbildung einer besseren Grenzflächenadhäsion erlauben.
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Obwohl
es hier keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich der ungesättigten
einwertigen Säure gibt,
ist Acrylsäure
oder Methacrylsäure
bevorzugt, da die Alkylgruppe, die an die ungesättigte Gruppe gebunden ist,
nicht sperrig ist und die Festigkeit der Hauptkette der gebildeten
Esterverbindung nicht erniedrigt wird.
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Ungesättigte zweiwertige
Säuren
auf aliphatischer Basis mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sind andererseits
als ungesättigte
zweiwertige Säuren
bevorzugt, die erfindungsgemäss
verwendet werden. Die Verwendung von aromatischen, ungesättigten,
zweiwertigen Säuren
erhöht
den Schmelzpunkt der resultierenden Esterverbindung und vermindert
die Löslichkeit
mit dem Matrixharz. Als Ergebnis kann keine zufriedenstellende Benetzbarkeit
gezeigt werden. Die Verwendung von ungesättigten zweiwertigen Säuren auf
aliphatischer Basis mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen verursacht
andererseits, dass die Festigkeit der resultierenden Esterverbindung
verloren geht, während
auch die Affinität
zu dem Matrixharz vermindert wird.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung (A) mit wenigstens
einer Epoxygruppe pro Molekül alleine
oder als Mischung einer Mehrzahl solcher Verbindungen verwendet
werden.
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Esterverbindung eines Alkylenoxid-Addukts
des Bisphenols mit einer ungesättigten
zweiwertigen Säure
mit einer Säurezahl
von 50 oder mehr:
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In
der vorliegenden Erfindung kann bei Zugabe einer Esterverbindung
eines Alkylenoxid-Addukts des Bisphenols mit einer ungesättigten
zweiwertigen Säure
mit einer Säurezahl
von 50 oder mehr die Benetzbarkeit der Carbonfasern mit Harz verbessert
werden. Eine Esterverbindung mit einer Säurezahl von 50 oder mehr wird
vorzugsweise als diese Esterverbindung verwendet. Folglich hat diese
Esterverbindung ein Molekulargewicht von etwa 1.000, und hat als
ihre hauptkonstituierende Komponente eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe
an einem Ende. Solche Verbindungen haben eine extrem bessere Kompatibilität mit dem
Matrixharz, und als Ergebnis sind sie in der Lage, den Carbonfasern
eine bessere Benetzbarkeit zu verleihen.
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Ein
Alkylenoxid-Addukt der Bisphenole (D), das diese Esterverbindung
bildet, ist vorzugsweise eine, in der 2 bis 4 mol Ethylenoxid oder
Propylenoxid zu den Bisphenolen hinzugefügt werden. Wenn 5 mol oder mehr
Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den Bisphenolen hinzugefügt werden,
verlieren die Bisphenole ihre ihnen innewohnende Festigkeit der
molekularen Kette, wobei sich eine mangelhafte Affinität zu dem
Matrixharz ergibt. Stärker
bevorzugt werden 2 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den Bisphenolen
hinzugefügt.
Diese Alkylenoxid-Addukte der Bisphenole (D) können allein oder als Mischung
einer Mehrzahl solcher Verbindungen verwendet werden.
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Eine
ungesättigte
zweiwertige Säure,
die einen Ester mit Alkylenoxid-Addukten der Bisphenole (D) bildet,
ist vorzugsweise eine ungesättigte
zweiwertige Säure
auf aliphatischer Basis mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn eine ungesättigte zweiwertige
Säure auf
aromatischer Basis verwendet wird, steigt der Schmelzpunkt der resultierenden
Esterverbindung und die Löslichkeit
mit dem Matrixharz wird mangelhaft. Als Ergebnis kann eine zufriedenstellende
Benetzbarkeit nicht gezeigt werden. Wenn andererseits eine ungesättigte zweiwertige
Säure auf
aliphatischer Basis mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet
wird, geht die Festigkeit der resultierenden Esterverbindung verloren
und die Affinität
mit dem Matrixharz kann abnehmen. Auch aus den zuvor erwähnten Gründen ist
es vorzuziehen, dass die Bisphenole mit 2 bis 4 mol Ethylenoxid
oder Propylenoxid in der Diepoxyverbindung des Alkylenoxid-Addukts
der Bisphenole zu addieren, das die Esterverbindung mit wenigstens
einer Epoxygruppe pro Molekül
bildet. Stärker
vorzuziehen ist es, dass 2 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid an
die Bisphenole addiert werden.
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Andere Verbindungen:
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In
der vorliegenden Erfindung können
auch Esterverbindungen, Urethanverbindungen, Polyamidverbindungen,
Polyimidverbindungen usw. innerhalb eines Bereichs hinzugegeben
werden, der die zuvor erwähnten
Wirkungen beeinflusst.
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Wässrige
Dispersion des Leimungsmittels:
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Das
erfindungsgemässe
Leimungsmittel wird auf die Carbonfasern in Form einer wässrigen
Dispersion, die in Wasser dispergiert ist, aufgetragen. Die Verwendung
des Leimungsmittels in Form einer wässrigen Dispersion, die in
Wasser dispergiert ist, ist besser im Vergleich zu dem Fall, in
dem es in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
ist, sowohl industriell als auch im Hinblick auf die Sicherheit.
Die Flüssigkeit
des erfindungsgemässen
Leimungsmittels gestattet der Verbindung (A) mit wenigstens einer
Epoxygruppe pro Molekül infolge
des anionischen Tensids (B) mit einem Ammoniumion als Gegenion stabil
in Wasser dispergiert zu sein. Folglich weist die Leimungsmittelflüssigkeit
infolge dieser ausgezeichneten Stabilität eine zufriedenstellend bequeme
Handhabbarkeit auf.
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Die
gemischte Menge des anionischen Tensids (B) ist vorzugsweise 5 bis
30 Gew.% des Gesamtgewichts, da dies eine zufriedenstellende Emulgierungsstabilität der Leimungsmittelflüssigkeit
ergibt, ohne eine nachteilige Wirkung des Leimungsmittels aufzuweisen.
Die Untergrenze der gemischten Menge des anionischen Tensids (B)
ist stärker
bevorzugt 7 Gew.%, während
die Obergrenze selbst stärker
bevorzugt 20 Gew.% ist.
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Mit dem Leimungsmittel behandelte Carbonfasern:
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Die
erfindungsgemässen
Carbonfasern haben das zuvor erwähnte
Leimungsmittel, aufgetragen auf ihre Oberflächen. Die behandelten Carbonfasern
können
von einer beliebigen Rohmaterialsubstanz, wie Pech, Kunstseide oder
Polyacrylnitril, erhalten werden und können Carbonfasern vom Typ mit
hoher Festigkeit sein (Carbonfasern mit geringem Elastizitätsmodul),
Carbonfasern mit einer mittelhohen Elastizität oder Carbonfasern mit einer
sehr hohen Elastizität.
Die auf die Carbonfasern aufgetragene Menge des Leimungsmittels
ist vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%, im Hinblick auf das Gewicht der
Carbonfasern, und stärker
bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.%. Dies ist, weil Carbonfasern erhalten
werden können,
denen eine angemessene Konvergenz und Abriebbeständigkeit gegeben ist, weil
sie eine Benetzbarkeit und Grenzflächenadhäsion mit Harz haben, und weil
die mit der Harzzusammensetzung verstärkte resultierende Carbonfaser
zufriedenstellende dynamische Eigenschaften hat.
-
Aufbringungsverfahren des Leimungsmittels:
-
Die
Herstellung der erfindungsgemässen
Carbonfasern kann durch Aufbringen des Leimungsmittels oder einer
Dispersion des Leimungsmittels auf die Carbonfasern durch ein Imprägnierverfahren
mit einer walze oder einem Kontaktverfahren mit einer Walze nach
dem Trocknen durchgeführt
werden. Zu dieser Zeit kann die Menge des aufgebrachten Leimungsmittels
durch Anpassen der Konzentration des Leimungsmittels oder Anpassen
des Pressdrucks eingestellt werden. Das Trocknen kann mit heisser
Luft, einer heissen Platte, erwärmten
Walzen oder verschiedenen Typen von Infrarot-Wärmestrahlern durchgeführt werden.
-
Bahn, die die Carbonfasern und das Carbonfaser-verstärkte Verbundmaterial
verwendet:
-
Die
erfindungsgemässen
Carbonfasern sind gegen Fransenbildung infolge mechanischer Reibung
resistent und haben eine bessere Benetzbarkeit und Adhäsion hinsichtlich
des Matrixharzes als Ergebnis davon, dass das zuvor erwähnte Leimungsmittel
aufgetragen wurde. Überdies
vermindert das Aufbringen des zuvor erwähnten Leimungsmittels die Reaktivität des Ammoniumions,
das von (B) stammt, hinsichtlich der Epoxygruppe. Als Ergebnis verhindern
die erfindungsgemässen
Carbonfasern zeitliche Veränderungen
der Carbonfasern signifikant, an denen das Leimungsmittel haftet.
-
Solche
Carbonfasern haben eine bessere Fertigungsdurchsatzrate bezüglich des
Webens, Schneidens usw., und können
entsprechend zu gewebten Stoffen, unidirektional ausgerichteten
Bahnen, Vliesen, Matten und anderen Bahnmaterialien verarbeitet
werden. Insbesondere im Fall des Webens sind die erfindungsgemässen Carbonfasern,
obwohl Carbonfasern normalerweise infolge der Abnützung fransig
werden, in der Lage, die Bildung von Fransen aufgrund des zuvor
erwähnten
Leimungsmittels signifikant zu unterdrücken.
-
Bei
einer Bahn, die die erfindungsgemässen Carbonfasern verwendet,
gibt es keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich des gewebten Stoffes, wobei Beispiele hierfür Leinen-gebundener
Stoff, Köper-gebundener
Stoff, Satin-gebundener Stoff und Variationen hiervon einschliessen.
Zusätzlich
kann sowohl der Kett- als auch der Schussfaden aus den zuvor erwähnten Carbonfasern
zusammengesetzt sein. Beispiele für von Carbonfasern unterschiedliche
Fasern schliessen verschiedene Fasern, wie Glasfasern, Tyrannofasern, SiC-Fasern,
und organische Fasern, wie Aramid, Polyester, PP, Nylon, Polyimid
und Vinylonfasern, ein.
-
Die
erfindungsgemässe
Carbonfaser-verstärkte
Zusammensetzung ist durch die Verwendung der zuvor erwähnten Carbonfasern
charakterisiert. Die zuvor erwähnten
Carbonfasern sind mit einem Matrixharz verbunden, um eine Carbonfaser-verstärkte Harzzusammensetzung,
z.B. in Form eines unidirektionalen Prepregs, eines Kreuz-Prepregs,
eines Taugarn-Prepregs, einer Monofilament-verstärkten harzimprägnierten Bahn
oder einer harzimprägnierten
Bahn, die mit einer Monofilamentmatte verstärkt ist, zu bilden.
-
Obwohl
es keine besonderen Beschränkungen
hinsichtlich des hier verwendeten Matrixharzes gibt, schliessen
Beispiele der verwendbaren Harze ein Epoxyharz und radikalpolymerisierte
Harze, wie Acrylharz, Vinylesterharz, ungesättigtes Polyesterharz, thermoplastisches
Acrylharz und Phenolharz, ein.
-
Gewöhnliche
Verfahren können
typischerweise für
die Herstellung dieses Typs Carbonfaser-verstärkter Harzzusammensetzung angewandt
werden, wobei Beispiele dafür
das Hot-Melt-Verfahren, das Lösungsmittelverfahren,
das Sirupverfahren oder Verfahren, wie das Harzverdickungsverfahren,
die als SMC-Verbindungen (sheet mould compounds) verwendet werden,
einschliessen. Während
der Herstellung der Carbonfaser-verstärkten Harzzusammensetzung werden
Carbonfasern verwendet, die mit dem zuvor erwähnten Leimungsmittel behandelt
worden sind, und diese Fasern sind mit dem zuvor erwähnten Matrixharz
imprägniert.
-
Da
Carbonfasern, die mit dem zuvor erwähnten Leimungsmittel behandelt
wurden, verwendet werden, weisen die Carbonfasern bei diesem Typ
Carbonfaser-verstärkter
Harzzusammensetzung eine bessere Imprägnierung mit dem Matrixharz
in Form eines Epoxyharzes, Acrylharzes, ungesättigten Polyesterharzes, Vinylesterharzes
oder einem anderen radikalpolymerisierten Harz, wie auch Phenolharz,
auf, gibt es eine starke Grenzflächenadhäsion zwischen
den Carbonfasern und dem Matrixharz, und weisen sie zufriedenstellende dynamische
Eigenschaften auf.
-
Nachstehend
wird eine detailliertere Erklärung
der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen gegeben.
-
MESSUNG DER STARTTEMPERATUR DER ZUNEHNENDEN
VISKOSITÄT:
-
Die
Starttemperatur der zunehmenden Viskosität wurde gemessen, um die Reaktivität des Leimungsmittels
zu bestimmen.
-
Jede
Leimungsmittelzusammensetzung wurde bei 90°C angemischt (da Newcore 560S
eine wässrige Lösung mit
30 Gew.% des aktiven Bestandteils ist, wurde sie nach dem Vakuumtrocknen
zur Entfernung des Wassers verwendet). Nach dem Vermischen wurden
die Leimungsmittel auf 50°C
abgekühlt,
anschliessend wurde die Viskosität
bei Erwärmen,
bezogen auf die Erwärmungsgeschwindigkeit
von 2°C/min,
die bei 50°C unter
Verwendung eines DSR-200 Rheometers (Rheometrics Far East Ltd.)
gestartet wurde, gemessen, und die Temperatur, bei der die Viskosität steigt,
aufgezeichnet.
-
HERSTELLUNG DER LEIMUNGSMITTEL:
-
Die
Leimungsmittel wurden durch Phaseninversionsemulgierung unter Verwendung
eines Hivis Disper Mix (Tokusho Kika Kogyo Co., Ltd., Homomischer-Spezifikationen,
Modell 3D-5) hergestellt. Das Emulgierungsverfahren wird nachstehend
detailliert erklärt.
Ein Grossteil der anionischen Tenside waren 30 bis 50 Gew.%-ige
wässrige
Lösungen.
-
Zunächst wurden
das vorgegebene Primärprodukt
und die Additive geknetet und mit einem Planetenmischer und einem
Homomischer bei 100°C
vermischt. Anschliessend wurde die Mischung im gekneteten Zustand
auf 90°C
erwärmt,
gefolgt von schrittweiser Zugabe geringer Mengen einer wässrigen
Lösung
eines anionischen Tensids. In diesem Schritt stieg die Viskosität des Inhalts
schrittweise an. Nach Zugabe der gesamten wässrigen anionischen Tensidlösung wurde
die Mischung auf 80°C
erwärmt,
während
für 10
Minuten gründlich
geknetet wurde. Danach wurden geringe Mengen von deionisiertem Wasser
hinzugetropft, und nachdem der Phaseninversionspunkt erreicht war,
wurde die Menge des zugetropften Wassers erhöht. Letztlich wurde eine Emulsion
erhalten, die etwa 40 Gew.% der wirksamen Bestandteile enthielt.
-
AUFBRINGEN DER LEIMUNGSMITTEL AUF DIE
CARBONFASERN:
-
Die
Leimungsmittel wurden in Wasser durch Phaseninversionsemulgierung
emulgiert. Die Konzentration des Leimungsmittels in den wässrigen
Leimungsmitteldispersionen wurde während der Zugabe des Tensids
ausgebildet.
-
Pyrofil
TR50SX-Carbonfaserbündel,
die nicht mit Leimungsmittel behandelt worden waren (Mitsubishi Rayon
Co., Ltd., Carbonfilamente: 12.000, Strangfestigkeit: 5.000 MPa,
Strangelastizitätsmodul:
242 GPa), wurden in einen Immersionsbehälter mit freien Walzen im Inneren
des Immersionsbehälters
getaucht, der mit einer wässrigen
Dispersion jedes Leimungsmittels gefüllt war. Daraufhin wurden die
Carbonfaserbündel
mit heisser Luft getrocknet und um eine Spule gewunden. Die Eigenschaften
des Leimungsmittels im Leimungsschritt wurden mit "O" für
den Fall keiner Adhäsion
des Harzes an die Oberfläche
der Immersionswalzen und günstiger
Emulgierungsstabilität,
oder mit "X" für den Fall
geringer Adhäsion
des Harzes an die Immersionswalzen und verminderter Emulgierungsstabilität bewertet.
-
HERSTELLUNG DES UNIDIREKTIONALEN PREPREGS:
-
63
Carbonfaserbündel,
die von der Spule abgewickelt worden waren, wurden einheitlich herausgezogen
und auf einem Formentrennpapier aufgebracht, das mit Epoxyharz #350
der B-Stufe (Mitsubishi Rayon Co, Ltd.) beschichtet war, und mit
einem Epoxyharz imprägniert,
indem es durch Heisspresswalzen geführt wurde. Dann wurde ein Schutzfilm
darauf beschichtet, um ein unidirektionales (UD) Prepreg mit einem
Harzgehalt von etwa 30 Gew.%, einer Carbonfaser-Gewichtsdichte von
100 g/m2 und einer Breite von 500 mm herzustellen.
-
Das
Trennen und Abwickeln der Carbonfaserbündel von der Spule während des
zuvor erwähnten
Herstellungsverfahrens des UD-Prepregs wurde mit "O" für
den Fall günstigen
Abwickelns von der Spule, keiner Fransenbildung, günstiger Öffnungseigenschaften
des Faserfadens (strand) und keiner Adhäsion des Harzes an Führungsbalken,
oder mit "X" für den Fall
des Fadenbruchs während
des Trennens von der Spule, Bildung von Fransen, der Gegenwart von
Defekten von der Öffnungseigenschaft
des Faserbündels
und Adhäsion
des Harzes an den Führungsbalken
bewertet. Zusätzlich
wurden die Erscheinung des UD-Prepregs und die Art des Absorbierens
(Qualität
der Harzimprägnierung),
wenn der Schutzfilm abgeschält
worden war, mit "O" für den Fall
des Fehlens von Farbdefekten, die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit
und günstige
Harzabsorption, oder mit "X" für den Fall
des Fehlens von Farbdefekten, die durch nicht-imprägnierte
Bereiche verursacht werden, von günstiger Gleichmässigkeit
und langsamer Harzabsorption bewertet.
-
KOMPOUNDIEREN MIT DEM RADIKALPOLYMERISIERTEN
Harz:
-
Ein
Leinenbindungskreuz mit einer Carbonfaser-Gewichtsdichte von 315
g/m2, das sich aus 5 Kettfäden/inch
und 5 Schussfäden/inch
zusammensetzte, wurde unter Verwendung der geleimten Carbonfaserbündel gewebt.
Als nächstes
wurden die Kreuze mit Vinylesterharz oder ungesättigtem Polyesterharz imprägniert, um
bahnförmige
Verbundmaterialien mit einem Faservolumengehalt VF von
etwa 45 % herzustellen. Diese acht Bahnen wurden geschichtet, erwärmt und
gepresst, um eine laminierte Bahn herzustellen, die dann als Teststück verwendet
wurde. Ferner waren die verwendeten Harze wie unten angegeben.
- (1) Vinylesterharz: Neopor 8260/Permek N/6
% Kobaltnaphthenat = 100/1/0,5, Härtungsbedingungen: 60°C × 2 h → 80°C × 2 h → 120°C × 2 h
- (2) Ungesättigtes
Polyesterharz: U-Pica 4521PT/Permek N = 100:1, Härtungsbedingungen: nach Belassen bei
Raumtemperatur für
eine Nacht und 60°C × 2 h +
80°C × 2 h +
120°C × 2 h
-
0°C-
UND 90°C-BIEGETEST
UND INTERLAMINARE SCHERFESTIGKEIT (Interlaminar Shear Strength (ILSS)):
-
Die
Grenzflächenadhäsion zwischen
den Carbonfasern und dem Matrixharz wurde in Übereinstimmung mit dem 0°C- und 90°C-Biegetest
gemäss
ASTM-D-790 bestimmt, der ein typisches Bewertungsverfahren für mechanische
Eigenschaften von laminierten Bahnen ist, indem eine UD-laminierte
Bahn mit einer Dicke von 2 mm unter Verwendung des UD-Prepregs geformt
wurde. Zusätzlich
wurde die interlaminare Scherfestigkeit (ILSS) dieser laminierten
Bahn in Übereinstimmung
mit dem interlaminaren Scherfestigkeitstest gemäss ASTM-D-2344 bestimmt.
-
SYNTHETISIERTE ESTERVERBINDUNGEN:
-
Epoxyharz
vom Bisphenol A-Typ (EP828, Yuka Shell Epoxy KK) wird mit Methacrylsäure umgesetzt und
eine Mischung (A1) von EP828, EP828 an einem Ende mit Methacrylsäure-modifiziertem
Epoxyharz (Halbester) und EP282 an beiden Enden mit Methacrylsäure-modifiziertem
Epoxyharz (Diester), die in einem Verhältnis von 1/2/1 vermischt waren,
wurde erhalten.
-
Eine
Esterverbindung (i) mit einer Säurezahl
von 55 und eine Esterverbindung (ii) mit einer Säurezahl von 30 wurden entsprechend
durch Umsetzen des 2 molaren Addukts aus Ethylenoxid und Bisphenol
A (Sanyo Chemical Industries, Ltd.) mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Überdies
wurde eine Esterverbindung (iii) mit einer Säurezahl von 52 durch Umsetzen
des 6 molaren Addukts aus Ethylenoxid und Bisphenol A (Sanyo Chemical
Industries, Ltd.) mit Maleinsäureanhydrid
erhalten.
-
VERBINDUNGEN, DIE FR DIE LEIMUNGSMITTEL
VERWENDET WERDEN:
-
Die
verwendeten Verbindungen sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
| | Name | Substanz | Hersteller |
| (A) | Epicoat
828 | Epoxyharz
vom Bisphenol A-Typ, flüssig
bei Raumtemperatur | Japan
Epoxy Resin Co., Ltd. |
| Epicoat
1001 | Epoxyharz
vom Bisphenol A-Typ, fest bei Raumtemperatur | Japan
Epoxy Resin Co., Ltd. |
| Epiclon
N-740 | Epoxyharz
vom Phenol-Novolak-Typ, halbfest bei Raumtemperatur | Dainippon
Ink and Chemicals, Inc. |
| A1 | Epoxyharz
vom Bisphenol A-Typ, an einem Ende mit Methacrylsäure modifiziert | Mitsubishi
Rayon Co., Ltd. |
| | Newcore
560SF | Polyoxyethylennonylphenylethersulfatester-Ammon
iumsalz | Nippon
Nyukazai Co., Ltd. |
| | Newcore
723SF | Ammoniumsalz
des mit einem Polyoxyethylenpolycyclus substituierten Phenylethersulfatesters | Nippon
Nyukazai Co., Ltd. |
| (C) | ISEO | Addukt
aus Isostearylalkohol und Ethylenoxid 6 molar | Aoki
Oil Industrial Co., Ltd. |
| CDIS-400 | Diisostearatpolyethylenglykol | Nikko
Chemicals Co., Ltd. |
| | (i) | 2
molares Ethylenoxid-Additionsprodukt aus Bisphenol A und Maleinsäureanhydrid (Säurezahl:
55) | Mitsubishi
Rayon Co., Ltd. |
| | (ii) | 2
molares Ethylenoxid-Additionsprodukt aus Bisphenol A und Maleinsäureanhydrid (Säurezahl:
30) | Mitsubishi
Rayon Co., Ltd. |
| | (iii) | 6
molares Ethylenoxid-Additionsprodukt aus Bisphenol A und Maleinsäureanhydrid (Säurezahl:
52) | Mitsubishi
Rayon Co., Ltd. |
-
BEISPIELE 1 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIELE
1 BIS 5
-
Jede
der Bewertungen wurde unter Verwendung der verschiedenen Leimungsmittel
durchgeführt,
die in den Tabellen 2 und 3 gezeigt sind. Diese Ergebnisse sind
in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. TABELLE 2
| Leimungsmittelzusammensetzung
(Gew.-Teile) | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6 |
| (A) | Epicoat 828 | 40 | | 32 | | | |
| Epicoat 1001 | 40 | | --- | | | |
| Epiclon N-740 | --- | | 50 | | | |
| A1 | | 32 | | 32 | 32 | 32 |
| (B) | Newcore 560SF | 15 | 15 | 15 | 15 | | 15 |
| Newcore 723SF | | | | | 15 | |
| (C) | ISEO | 5 | 3 | | 3 | 3 | 3 |
| CDIS | --- | | 3 | | | |
| | (i) | | 50 | | | 50 | |
| | (ii) | | | | 50 | | |
| | (iii) | | | | | | 50 |
-
Da
Newcore 560SF eine wässrige
Lösung
mit 30 Gew.% eines aktiven Bestandteils ist, wurde es hergestellt,
indem das Gewichtsverhältnis
des Leimungsmittels auf den aktiven Bestandteil bezogen wird. TABELLE 3
| Leimungsmittelzusammensetzung
(Gew.-Teile) | Vgl.
Bsp. 1 | Vgl.
Bsp. 2 | Vgl.
Bsp. 3 | Vgl.
Bsp. 4 | Vgl.
Bsp. 5 |
| (A) | Epicoat
828 | 43 | | 35 | 40 | 42,8 |
| Epicoat 1001 | 42 | | --- | 35 | 42 |
| Epiclon N-740 | --- | | 50 | --- | --- |
| A1 | | 35 | | | |
| (B) | Newcore 560SF | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Newcore 723SF | | | | | |
| (C) | ISEO | --- | --- | --- | 10 | 0,2 |
| CDIS | --- | | --- | --- | |
| | (i) | | 50 | | | |
| | (ii) | | | | | |
| | (iii) | | | | | |
-
Da
Newcore 560SF eine wässrige
Lösung
mit 30 Gew.% eines aktiven Bestandteils ist, wurde es hergestellt,
indem das Gewichtsverhältnis
des Leimungsmittels auf den aktiven Bestandteil bezogen wird. TABELLE 4
| | Bsp. 1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 | Bsp.
6 |
| Starttemperatur
der zunehmenden Viskosität
(°C) | A
230 | A
210 | B
170 | A
220 | A
220 | A
200 |
| Leimungsmittelkonzentration
(Gew.%) | 2,1 | 1,8 | 2,0 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| Menge,
die auf die Carbonfasern aufgetragen wurde (Gew.%) | 1,0 | 0,7 | 0,8 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Leimungsschritt | O | O | O | O | O | O |
| UDPP-Schritt | O | O | O | O | O | O |
| Prepreg | B | A | B | B | A | B |
| Biegefestigkeit
des Epoxyharzes (#350) bei 90°C (MPa) | 148 | 147 | 143 | 145 | 149 | 140 |
-
Starttemperatur der zunehmenden Viskosität:
-
-
- A:
- 200°C oder höher
- B:
- 160°C oder höher
- C:
- niedriger als 160°C
-
Leimungsschritt:
-
-
- O:
- keine Adhäsion des
Harzes an der Oberfläche
der Immersionswalzen, günstige
Emulgierungsstabilität
- X:
- geringe Adhäsion des
Harzes an der Oberfläche
der Immersionswalzen und verminderte Emulgierungsstabilität
-
UDPP-Schritt:
-
-
- O:
- günstige Abwicklung von der Spule,
keine Fransen, günstige Öffnungseigenschaft
der Carbonfaser und keine Adhäsion
des Harzes an den Führungswalzen
- X:
- Fadenbruch während des
Trennens von der Spule, Bildung von Fransen, Gegenwart von Defekten,
die von der Öffnungseigenschaft
des Faserbündels
kommen, und Adhäsion
des Harzes an den Führungswalzen
-
Prepreg:
-
-
- A:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit
und extrem günstige
Harzabsorption
- B:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit,
günstige
Harzabsorption
- C:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit
und langsame Harzabsorption
-
TABELLE 5
| | Vgl. | Vgl. | Vgl. | Vgl. | Vgl. |
| | Bsp.
1 | Bsp.
2 | Bsp.
3 | Bsp.
4 | Bsp.
5 |
| Starttemperatur
der zunehmenden Viskosität
(°C) | C
140 | C
140 | C
130 | A > 250 | C
145 |
| Leimungsmittelkon-zentration (Gew.%) | 2,0 | 1,8 | 2,1 | 2,2 | 2,0 |
| Menge,
die auf die Carbonfasern aufgetragen wurde (Gew.%) | 0,9 | 0,7 | 0,9 | 1,2 | 0,9 |
| Leimungsschritt | O | O | O | X | O |
| UDPP-Schritt | O | O | O | O | O |
| Prepreg | B | A | B | C | B |
| Biegefestigkeit des
Epoxyharzes (#350) bei 90°C
(MPa) | 150 | 148 | 145 | 135 | 148 |
-
Starttemperatur der zunehmenden Viskosität:
-
-
- A:
- 200°C oder höher
- B:
- 160°C oder höher
- C:
- niedriger als 160°C
-
Leimungsschritt:
-
-
- O:
- keine Adhäsion des
Harzes an der Oberfläche
der Immersionswalzen, günstige
Emulgierungsstabilität
- X:
- geringe Adhäsion des
Harzes an der Oberfläche
der Immersionswalzen und verminderte Emulgierungsstabilität
-
UDPP-Schritt:
-
-
- O:
- günstige Abwicklung von der Spule,
keine Fransen, günstige Öffnungseigenschaft
des Strangs und keine Adhäsion
des Harzes an den Führungswalzen
- X:
- Fadenbruch während des
Trennens von der Spule, Bildung von Fransen, Gegenwart von Defekten,
die von der Öffnungseigenschaft
des Strangs kommen, und Adhäsion
des Harzes an den Führungswalzen
-
Prepreg:
-
-
- A:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit
und extrem günstige
Harzabsorption
- B:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit,
günstige
Harzabsorption
- C:
- Fehlen von Farbdefekten,
die durch nicht-imprägnierte
Bereiche bedingt sind, günstige
Gleichmässigkeit
und langsame Harzabsorption
-
BEISPIELE 2, 4 UND VERGLEICHSBEISPIEL
1
-
Die
Biegeeigenschaften der kreuzlaminierten Bahn wurden unter Verwendung
von Vinylesterharz und ungesättigtem
Polyesterharz für
das Matrixharz bestimmt. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle
6 gezeigt. TABELLE 6
| Leimungsmitteltyp | Vinylesterharz | Ungesättigtes
Polyesterharz |
| Biegefestigkeit
MPa | Biegeelastizitätsmodul GPa | ILSS
MPa | Biegefestigkeit
MPa | Biegeelastizitätsmodul GPa | ILSS
MPa |
| Beispiel
2 | 870 | 43 | 45 | 740 | 39 | 35 |
| Beispiel
4 | 830 | 42 | 42 | 690 | 37 | 33 |
| Beispiel
6 | 800 | 44 | 40 | 650 | 38 | 31 |
| Vergleichsbeispiel
1 | 610 | 41 | 34 | 315 | 39 | 30 |
-
Ausserdem
sind typische Änderungen
bei der erwärmten
Viskosität
der Beispiele und Vergleichsbeispiele der Leimungsmittel in 1 gezeigt.
Ein plötzlicher
Anstieg der Viskosität
wurde bei einer bestimmten Temperatur beobachtet, bei der sogleich
die Reaktion des Leimungsmittels erfolgt. Da die Beispiele höhere Reaktionsstarttemperaturen
deutlich zeigen, wurde überdies
festgestellt, dass sie schwieriger reagieren.
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
-
Das
erfindungsgemässe
Leimungsmittel für
Carbonfasern enthält
eine Verbindung (A) mit wenigstens einer Epoxygruppe pro Molekül, die die
mechanischen Eigenschaften des Carbonfaser-verstärkten Verbundmaterials besser äussert,
und ein anionisches Tensid (B) mit einem Ammoniumion für das Gegenion,
das eine bessere Emulgierungsstabilität aufweist, und die einen besseren
Ausdruck der Hitzebeständigkeitseigenschaften
des Carbonfaser-verstärkten
Verbundmaterials ermöglicht,
während
es auch ein nicht-ionisches Tensid (C) enthält, das die Wirkung hat, die
Reaktivität
des Ammoniumions mit der Epoxygruppe zu inhibieren. Demgemäss zeigt
es eine bessere Imprägnierung
mit zahlreichen Typen von Matrixharzen. Überdies ermöglichen Carbonfasern, die mit
diesem Leimungsmittel behandelt wurden, dass zeitliche Veränderungen
bei den Carbonfasern auf ein extrem geringes Niveau vermindert sind.
Zusätzlich
ist die Leimungsmittelflüssigkeit
der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines anionischen Tensids
für das
zuvor erwähnte
Leimungsmittel für Carbonfasern
und zum Lösen
oder Dispergieren in Wasser zusammengesetzt. Dies ist industriell
und hinsichtlich der Behandlung besser, um dem Leimungsmittel für Carbonfasern
die Wirkungen zu verleihen. Zusätzlich hat
diese Leimungsmittelflüssigkeit
eine zufriedenstellende Lösungsstabilität und kann
leicht gehandhabt werden.
-
Überdies
zeigt das erfindungsgemässe
Leimungsmittel für
Carbonfasern als Ergebnis des Enthaltens einer Esterverbindung mit
einer ungesättigten
Gruppe und einer Epoxygruppe pro Molekül in Verbindung (A) als aktiven
Bestandteil eine bessere Affinität
nicht nur mit Epoxyharz, sondern auch anderen Matrixharzen, wie radikalpolymerisierten
Harzen, einschliesslich Acrylharz, ungesättigtem Polyesterharz und Vinylesterharz. Demzufolge
kann die Benetzbarkeit von Carbonfasern, die mit diesem Leimungsmittel
mit den zuvor erwähnten
Matrixharzen behandelt wurden, verbessert werden.
-
Ausserdem
ist ein Leimungsmittel, das eine spezielle Esterverbindung mit einer
Säurezahl
von 50 oder mehr enthält,
in der Lage, die Benetzbarkeit mit dem Matrixharz weiter zu verbessern.
