JPH1060779A - 炭素繊維用表面処理剤 - Google Patents
炭素繊維用表面処理剤Info
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- JPH1060779A JPH1060779A JP8227437A JP22743796A JPH1060779A JP H1060779 A JPH1060779 A JP H1060779A JP 8227437 A JP8227437 A JP 8227437A JP 22743796 A JP22743796 A JP 22743796A JP H1060779 A JPH1060779 A JP H1060779A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素繊維に処理することにより、優れた
解舒性とマトリックス樹脂との相溶性を付与する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ），単環または多環フ
ェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）ならびに
不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物の縮合物で酸価が４０以下である化合物（Ｃ
１）または不飽和二塩基酸の低級アルコールジエステル
とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の縮合
物（Ｃ２）からなる炭素繊維用表面処理剤。
解舒性とマトリックス樹脂との相溶性を付与する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ），単環または多環フ
ェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）ならびに
不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物の縮合物で酸価が４０以下である化合物（Ｃ
１）または不飽和二塩基酸の低級アルコールジエステル
とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の縮合
物（Ｃ２）からなる炭素繊維用表面処理剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維用表面処
理剤に関する。
理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素繊維用表面処理剤としては、
エポキシ樹脂、不飽和二塩基酸とビスフェノール類の
アルキレンオキシド付加物との縮合物、及び単環フェノ
ールや多環フェノール類のアルキレンオキシド付加物を
必須成分とする水性分散液（特公昭５７−４９６７５号
公報）や室温において固形状のジグリシジルエーテル
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加え、５０℃にお
ける粘度が１０〜１０３ポイズであるエポキシ樹脂組成
物の水エマルション（特公昭６２−５６２６６号公報）
が知られている。
エポキシ樹脂、不飽和二塩基酸とビスフェノール類の
アルキレンオキシド付加物との縮合物、及び単環フェノ
ールや多環フェノール類のアルキレンオキシド付加物を
必須成分とする水性分散液（特公昭５７−４９６７５号
公報）や室温において固形状のジグリシジルエーテル
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加え、５０℃にお
ける粘度が１０〜１０３ポイズであるエポキシ樹脂組成
物の水エマルション（特公昭６２−５６２６６号公報）
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者のポリエ
ステル縮合物は解舒性が不十分で、特に経時的に低下す
る傾向があり、後者は不飽和ポリエステル樹脂との接着
性に不十分である。本発明の目的は、解舒性優れかつ不
飽和ポリエステルとの接着性が良好な炭素繊維用処理剤
の提供を目的とする。
ステル縮合物は解舒性が不十分で、特に経時的に低下す
る傾向があり、後者は不飽和ポリエステル樹脂との接着
性に不十分である。本発明の目的は、解舒性優れかつ不
飽和ポリエステルとの接着性が良好な炭素繊維用処理剤
の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、（１）不飽和二塩基
酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の縮
合物において酸価が４０以下、または（２）不飽和二塩
基酸の低級アルコールエステルとビスフェノール類のア
ルキレンオキシド付加物の縮合物（実質酸価が０）であ
るため、解舒性に優れた炭素繊維用表面処理剤を見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、エポキシ樹脂
（Ａ）、単環または多環フェノール類のアルキレンオキ
シド付加物（Ｂ）、並びに不飽和二塩基酸もしくはその
エステル形成性誘導体とビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加物とのポリエステル縮合物で酸価が４０以
下である化合物（Ｃ）からなる炭素繊維用表面処理剤に
関する。
を達成するため鋭意検討した結果、（１）不飽和二塩基
酸とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物の縮
合物において酸価が４０以下、または（２）不飽和二塩
基酸の低級アルコールエステルとビスフェノール類のア
ルキレンオキシド付加物の縮合物（実質酸価が０）であ
るため、解舒性に優れた炭素繊維用表面処理剤を見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、エポキシ樹脂
（Ａ）、単環または多環フェノール類のアルキレンオキ
シド付加物（Ｂ）、並びに不飽和二塩基酸もしくはその
エステル形成性誘導体とビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加物とのポリエステル縮合物で酸価が４０以
下である化合物（Ｃ）からなる炭素繊維用表面処理剤に
関する。
【０００５】本発明のエポキシ樹脂（Ａ）は、通常のも
のでよく、例えばグリシジル型エポキシ樹脂、非グリシ
ジル系（過酢酸系）エポキシ樹脂などがあげられる。グ
リシジル型エポキシ樹脂としては、（１）ビスフェノー
ル型グリシジルエーテル［例えばエピクロルヒドリンと
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ
Ｄ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
などのビスフェノール類との縮合によって得られるも
の］；（２）フェノール系グリシジルエーテル（例えば
ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反
応させたもの）；（３）エステル系グリシジルエーテル
［例えばメタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性
二重結合含有単量体（例えばアクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル）との共重合物］、（４）
エーテル系グリシジルエーテル（例えば通常のポリオー
ル、ポリエーテルポリオールなどにエピクロルヒドリン
を反応させたもの）があげられる。また、非グリシジル
系エポキシ樹脂としては、エポキシ化ブタジエン、エポ
キシ化グリセライド、エポキシ化大豆油などがあげられ
る。これらのエポキシ樹脂は２種類以上併用することも
できる。上記エポキシ樹脂のうち、好ましいものはグリ
シジル系エポキシ樹脂であり、その中でも特に好ましい
ものはビスフェノール系、フェノール系などのエポキシ
樹脂である。
のでよく、例えばグリシジル型エポキシ樹脂、非グリシ
ジル系（過酢酸系）エポキシ樹脂などがあげられる。グ
リシジル型エポキシ樹脂としては、（１）ビスフェノー
ル型グリシジルエーテル［例えばエピクロルヒドリンと
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡ
Ｄ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
などのビスフェノール類との縮合によって得られるも
の］；（２）フェノール系グリシジルエーテル（例えば
ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反
応させたもの）；（３）エステル系グリシジルエーテル
［例えばメタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性
二重結合含有単量体（例えばアクリロニトリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル）との共重合物］、（４）
エーテル系グリシジルエーテル（例えば通常のポリオー
ル、ポリエーテルポリオールなどにエピクロルヒドリン
を反応させたもの）があげられる。また、非グリシジル
系エポキシ樹脂としては、エポキシ化ブタジエン、エポ
キシ化グリセライド、エポキシ化大豆油などがあげられ
る。これらのエポキシ樹脂は２種類以上併用することも
できる。上記エポキシ樹脂のうち、好ましいものはグリ
シジル系エポキシ樹脂であり、その中でも特に好ましい
ものはビスフェノール系、フェノール系などのエポキシ
樹脂である。
【０００６】本発明の単環または多環フェノール類のア
ルキレンオキシド付加物（Ｂ）において、（１）単環フ
ェノール類としてはフェノール、モノまたはポリアルキ
ル置換フェノール、多価フェノールなど、（２）多環フ
ェノール類としてはフェニルフェノール、クミルフェノ
ール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェニ
ルエーテル、ナフトール、ビスフェノール、スチレン化
フェノール類（単環または多環フェノールなどとスチレ
ン、α−メチルスチレンなどとの反応生成物）などがあ
げられる。また、アルキレンオキシドとしてはエチレン
オキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチ
レンオキシド（ＢＯ）などがあげられ、付加物として
は、１種または２種以上のアルキレンオキシド付加物
（ブロック状またはランダム状付加物）があげられる。
これらのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）で好ましいも
のはスチレン化フェノール類のＥＯ付加物またはスチレ
ン化フェノール類のＥＯおよびＰＯ付加物である。フェ
ノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は常法でよ
く、また付加モル数は通常１〜１２０、好ましくは１０
〜９０、とくに好ましくは３０〜８０である。
ルキレンオキシド付加物（Ｂ）において、（１）単環フ
ェノール類としてはフェノール、モノまたはポリアルキ
ル置換フェノール、多価フェノールなど、（２）多環フ
ェノール類としてはフェニルフェノール、クミルフェノ
ール、ベンジルフェノール、ハイドロキノンモノフェニ
ルエーテル、ナフトール、ビスフェノール、スチレン化
フェノール類（単環または多環フェノールなどとスチレ
ン、α−メチルスチレンなどとの反応生成物）などがあ
げられる。また、アルキレンオキシドとしてはエチレン
オキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチ
レンオキシド（ＢＯ）などがあげられ、付加物として
は、１種または２種以上のアルキレンオキシド付加物
（ブロック状またはランダム状付加物）があげられる。
これらのアルキレンオキシド付加物（Ｂ）で好ましいも
のはスチレン化フェノール類のＥＯ付加物またはスチレ
ン化フェノール類のＥＯおよびＰＯ付加物である。フェ
ノール類へのアルキレンオキシドの付加方法は常法でよ
く、また付加モル数は通常１〜１２０、好ましくは１０
〜９０、とくに好ましくは３０〜８０である。
【０００７】本発明の不飽和二塩基酸もしくはそのエス
テル形成性誘導体とビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物のポリエステル縮合物で酸価が４０以下で
ある化合物（Ｃ）において、不飽和二塩基酸（ａ）とし
ては、炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸があげら
れ、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸などがあげられる。また、そのエステル形成性
誘導体（ｂ）としては、不飽和二塩基酸の酸無水物、酸
ハロゲン化物（酸クロライドなど）、ジアルキルエステ
ルが挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物としては、ビスフェノール類［例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなど］
のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物
（２種以上のアルキレンオキシド付加物の場合はランダ
ム状またはブロック状）があげられる。本発明の不飽和
二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物のポリエステル縮合物で酸価が４０以下である化合
物（Ｃ１）のうちで好ましいものはフマル酸またはマレ
イン酸とビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物との
縮合物である。アルキレンオキシドの付加方法は常法で
よくまた付加モル数は通常１〜１００、好ましくは１〜
２０、とくに好ましくは１〜５である。上記の不飽和二
塩基酸には、必要によりその一部として飽和二塩基酸や
少量の一塩基酸を、またビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加物には通常のグリコール、ポリエーテルグ
リコール（例えは、エチレングリコール、プロピレング
リコールなど）および少量の多価アルコール（例えば、
グリセリン、ソルビトールなど）などを、性能（マトリ
ックス樹脂との接着性）がそこなわれない範囲で併用す
ることもできる。
テル形成性誘導体とビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物のポリエステル縮合物で酸価が４０以下で
ある化合物（Ｃ）において、不飽和二塩基酸（ａ）とし
ては、炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸があげら
れ、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イ
タコン酸などがあげられる。また、そのエステル形成性
誘導体（ｂ）としては、不飽和二塩基酸の酸無水物、酸
ハロゲン化物（酸クロライドなど）、ジアルキルエステ
ルが挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物としては、ビスフェノール類［例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンなど］
のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物
（２種以上のアルキレンオキシド付加物の場合はランダ
ム状またはブロック状）があげられる。本発明の不飽和
二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物のポリエステル縮合物で酸価が４０以下である化合
物（Ｃ１）のうちで好ましいものはフマル酸またはマレ
イン酸とビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物との
縮合物である。アルキレンオキシドの付加方法は常法で
よくまた付加モル数は通常１〜１００、好ましくは１〜
２０、とくに好ましくは１〜５である。上記の不飽和二
塩基酸には、必要によりその一部として飽和二塩基酸や
少量の一塩基酸を、またビスフェノール類のアルキレン
オキシド付加物には通常のグリコール、ポリエーテルグ
リコール（例えは、エチレングリコール、プロピレング
リコールなど）および少量の多価アルコール（例えば、
グリセリン、ソルビトールなど）などを、性能（マトリ
ックス樹脂との接着性）がそこなわれない範囲で併用す
ることもできる。
【０００８】本発明の（Ｃ）の酸価は通常４０以下、好
ましくは３０以下である。４０を越えると解舒性が経時
で低下する。本発明の不飽和二塩基酸（ａ）とビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）とのポリ
エステル縮合物（Ｃ１）における直接エステル化方法は
常法でよい。上記不飽和二塩基酸（ａ）とビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加物（ｂ）とのモル比は通
常（ａ）：（ｂ）＝０．８〜１．２：１．２〜０．８、
好ましくは実質的に１：１である。本縮合方法におい
て、通常酸価が１００以下になれば、酸価をさらに５０
以下にする方法としては、１官能の活性水素基を有する
化合物を用いて反応させることができる。この化合物は
特に限定されるものではないが、例えば１価アルコー
ル、２級アミン、１価チオールなどがあげられ、好まし
いものは、１価アルコールまたは２級アミンである。１
価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコールが
あげられるが、好ましくは炭素数４〜１８、とくに好ま
しくは炭素数１０〜１８のアルコールである。２級アミ
ンとしては、炭素数１〜２０のアルキル置換２級アミン
があげられる。
ましくは３０以下である。４０を越えると解舒性が経時
で低下する。本発明の不飽和二塩基酸（ａ）とビスフェ
ノール類のアルキレンオキサイド付加物（ｂ）とのポリ
エステル縮合物（Ｃ１）における直接エステル化方法は
常法でよい。上記不飽和二塩基酸（ａ）とビスフェノー
ル類のアルキレンオキシド付加物（ｂ）とのモル比は通
常（ａ）：（ｂ）＝０．８〜１．２：１．２〜０．８、
好ましくは実質的に１：１である。本縮合方法におい
て、通常酸価が１００以下になれば、酸価をさらに５０
以下にする方法としては、１官能の活性水素基を有する
化合物を用いて反応させることができる。この化合物は
特に限定されるものではないが、例えば１価アルコー
ル、２級アミン、１価チオールなどがあげられ、好まし
いものは、１価アルコールまたは２級アミンである。１
価アルコールとしては、炭素数１〜２０のアルコールが
あげられるが、好ましくは炭素数４〜１８、とくに好ま
しくは炭素数１０〜１８のアルコールである。２級アミ
ンとしては、炭素数１〜２０のアルキル置換２級アミン
があげられる。
【０００９】本発明の不飽和二塩基酸のエステル形成性
誘導体としての低級アルコールジエステルとビスフェノ
ール類のアルキレンオキシド付加物のポリエステル縮合
物（Ｃ２）において、不飽和二塩基酸の低級アルコール
ジエステルとしては、（ａ）で前述した不飽和二塩基酸
（フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸な
ど）の低級アルコールエステルであり、低級アルコール
としては炭素数１〜４の直鎖または分岐脂肪族アルコー
ルがあげられる。具体的には、ジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエ
ステル、ジブチルエステルなどがあげられる。ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物としては先に
（ｂ）で述べたものと同じである。（Ｃ２）のうちで好
ましいものはフマル酸ジメチルエステルまたはマレイン
酸ジメチルエステルとビスフェノールＡのＥＯまたはＰ
Ｏ付加物との縮合物である。アルキレンオキシドの付加
方法は常法でよくまた付加モル数は通常１〜１００、好
ましくは１〜２０とくに好ましくは１〜５である。（Ｃ
２）の縮合方法（エステル交換法）は常法でよく、また
上記不飽和二塩基酸の低級アルコールジエステル成分
（ｃ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物
（ｂ）とのモル比は通常（ｃ）：（ｂ）＝０．８〜１．
２：１．２〜０．８、好ましくは実質的に１：１であ
る。
誘導体としての低級アルコールジエステルとビスフェノ
ール類のアルキレンオキシド付加物のポリエステル縮合
物（Ｃ２）において、不飽和二塩基酸の低級アルコール
ジエステルとしては、（ａ）で前述した不飽和二塩基酸
（フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸な
ど）の低級アルコールエステルであり、低級アルコール
としては炭素数１〜４の直鎖または分岐脂肪族アルコー
ルがあげられる。具体的には、ジメチルエステル、ジエ
チルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエ
ステル、ジブチルエステルなどがあげられる。ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物としては先に
（ｂ）で述べたものと同じである。（Ｃ２）のうちで好
ましいものはフマル酸ジメチルエステルまたはマレイン
酸ジメチルエステルとビスフェノールＡのＥＯまたはＰ
Ｏ付加物との縮合物である。アルキレンオキシドの付加
方法は常法でよくまた付加モル数は通常１〜１００、好
ましくは１〜２０とくに好ましくは１〜５である。（Ｃ
２）の縮合方法（エステル交換法）は常法でよく、また
上記不飽和二塩基酸の低級アルコールジエステル成分
（ｃ）とビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物
（ｂ）とのモル比は通常（ｃ）：（ｂ）＝０．８〜１．
２：１．２〜０．８、好ましくは実質的に１：１であ
る。
【００１０】本発明の炭素繊維処理剤は、上記の
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなることを特徴とする
が、不飽和二塩基酸からのポリエステル縮合物（Ｃ１）
と不飽和二塩基酸ジエステルからのポリエステル縮合物
（Ｃ２）を併用してもよい。配合割合は、とくに限定さ
れないが通常、重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜
９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。また（Ｂ）は［（Ａ）と（Ｃ）の合計量］に対して
通常重量％で５〜３０、好ましくは８〜２５とくに好ま
しくは１５〜２５である。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなることを特徴とする
が、不飽和二塩基酸からのポリエステル縮合物（Ｃ１）
と不飽和二塩基酸ジエステルからのポリエステル縮合物
（Ｃ２）を併用してもよい。配合割合は、とくに限定さ
れないが通常、重量比で（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０〜
９０／１０、好ましくは３０／７０〜７０／３０であ
る。また（Ｂ）は［（Ａ）と（Ｃ）の合計量］に対して
通常重量％で５〜３０、好ましくは８〜２５とくに好ま
しくは１５〜２５である。
【００１１】本発明の炭素繊維処理剤において、
（Ａ）、（Ｂ）にさらに（Ｃ）を配合したことにより、
炭素繊維に処理した場合の解舒性が改良できる。さら
に、マトリックス樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂など）との接着性も良好
である。
（Ａ）、（Ｂ）にさらに（Ｃ）を配合したことにより、
炭素繊維に処理した場合の解舒性が改良できる。さら
に、マトリックス樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂など）との接着性も良好
である。
【００１２】本発明の炭素繊維処理剤は通常水分散液の
形にして用いられ、これらは種々の方法で製造できる。
たとえば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水（必要により
水系溶媒、例えばメタノール、アセトンを併用）を任意
の順で加え、必要により加熱して乳化する方法、
（Ｂ）、（Ｃ）および水を任意の順で加えて必要により
加熱下乳化したものに（Ａ）を加える方法などがあげら
れる。この場合通常は固形分濃度３０〜７０重量％程度
に設定し、最終的には１〜２０重量％程度まで水で希釈
して炭素繊維に付着させるのが好ましい。
形にして用いられ、これらは種々の方法で製造できる。
たとえば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および水（必要により
水系溶媒、例えばメタノール、アセトンを併用）を任意
の順で加え、必要により加熱して乳化する方法、
（Ｂ）、（Ｃ）および水を任意の順で加えて必要により
加熱下乳化したものに（Ａ）を加える方法などがあげら
れる。この場合通常は固形分濃度３０〜７０重量％程度
に設定し、最終的には１〜２０重量％程度まで水で希釈
して炭素繊維に付着させるのが好ましい。
【００１３】本発明の炭素繊維処理剤を炭素繊維に付着
させる手段としてはとくに限定されるものではなく、従
来公知の方法が適用される。たとえば、前記炭素繊維処
理剤の１〜２０重量％の水分散液を用いて、ローラー給
油法、浸漬処理法、ガイドローラー法、噴霧処理法など
により炭素繊維に該炭素繊維処理剤を付着含有せしめる
ことができる。
させる手段としてはとくに限定されるものではなく、従
来公知の方法が適用される。たとえば、前記炭素繊維処
理剤の１〜２０重量％の水分散液を用いて、ローラー給
油法、浸漬処理法、ガイドローラー法、噴霧処理法など
により炭素繊維に該炭素繊維処理剤を付着含有せしめる
ことができる。
【００１４】本発明の炭素繊維処理剤は炭素繊維フイラ
メントまたはトウに対して優れた集束性を有するので、
従来よく知られている、たとえばポリビニルアルコール
などに代表される集束剤による処理を省略することがで
きる利点があるが、樹脂マトリックスの種類や加工プロ
セス条件に応じてこれら公知の集束剤処理を行った後、
本発明の炭素繊維処理剤による処理を行ってもさしつか
えない。
メントまたはトウに対して優れた集束性を有するので、
従来よく知られている、たとえばポリビニルアルコール
などに代表される集束剤による処理を省略することがで
きる利点があるが、樹脂マトリックスの種類や加工プロ
セス条件に応じてこれら公知の集束剤処理を行った後、
本発明の炭素繊維処理剤による処理を行ってもさしつか
えない。
【００１５】本発明の炭素繊維処理剤の炭素繊維に対す
る付着量は、炭素繊維重量当り約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜５％の範囲量にするのがよ
く、約０．０１％より少なくなると炭素繊維フィラメン
トまたはトウの集束性が不十分になるばかりでなく、樹
脂マトリックスの種類によっては炭素繊維と樹脂マトリ
ックスとの間に十分な接着力が得られないので好ましく
ない。また、一方付着量が約１０％を超えても、複合材
として適用される樹脂マトリックスの硬化性挙動などに
悪影響が発生し、最終的に得られるコンポジット物性が
低下するので好ましくない。
る付着量は、炭素繊維重量当り約０．０１〜１０重量
％、好ましくは約０．１〜５％の範囲量にするのがよ
く、約０．０１％より少なくなると炭素繊維フィラメン
トまたはトウの集束性が不十分になるばかりでなく、樹
脂マトリックスの種類によっては炭素繊維と樹脂マトリ
ックスとの間に十分な接着力が得られないので好ましく
ない。また、一方付着量が約１０％を超えても、複合材
として適用される樹脂マトリックスの硬化性挙動などに
悪影響が発生し、最終的に得られるコンポジット物性が
低下するので好ましくない。
【００１６】本発明の炭素繊維処理剤の処理に供する炭
素繊維としてはアクリル系、レーヨン系、リグニン系、
ピッチ系の各種繊維を原料とする各種炭素繊維があげら
れるが、とくにこれらに限定されるものではない。さら
に、これらの炭素繊維は予め表面酸化処理を行ったもの
が好ましい。
素繊維としてはアクリル系、レーヨン系、リグニン系、
ピッチ系の各種繊維を原料とする各種炭素繊維があげら
れるが、とくにこれらに限定されるものではない。さら
に、これらの炭素繊維は予め表面酸化処理を行ったもの
が好ましい。
【００１７】本発明の炭素繊維処理剤で処理された炭素
繊維フィラメントまたはトウは、従来公知のたとえば、
ポリビニルアルコールなどに代表される集束剤処理を省
略することができ、また集束性が、ポリビニルアルコー
ルなどに代表される集束剤で処理されたものと遜色がな
く、成型加工工程中での毛羽の発生も少なく良好なハン
ドリング性を発揮する。さらに、公知の樹脂マトリック
スとの接着性に対して、実質的に選択性を有しない炭素
繊維を得ることができる。
繊維フィラメントまたはトウは、従来公知のたとえば、
ポリビニルアルコールなどに代表される集束剤処理を省
略することができ、また集束性が、ポリビニルアルコー
ルなどに代表される集束剤で処理されたものと遜色がな
く、成型加工工程中での毛羽の発生も少なく良好なハン
ドリング性を発揮する。さらに、公知の樹脂マトリック
スとの接着性に対して、実質的に選択性を有しない炭素
繊維を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１９】
製造例１ 撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価が
８０であることを確認後、引き続いて、ドデシルアルコ
ール１８６ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価が
５の反応物（Ｃ１−１）を得た。
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価が
８０であることを確認後、引き続いて、ドデシルアルコ
ール１８６ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価が
５の反応物（Ｃ１−１）を得た。
【００２０】製造例２ 撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価が
８０であることを確認後、引き続いて、ステアリルアル
コール２７０ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価
が３０の反応物（Ｃ１−２）を得た。
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価が
８０であることを確認後、引き続いて、ステアリルアル
コール２７０ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価
が３０の反応物（Ｃ１−２）を得た。
【００２１】製造例３ 撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
２Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（４モル）付加物４
０４ｇ（１モル）と、マレイン酸１１６ｇ（１モル）を
仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留
出除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価
が８０であることを確認後、引き続いて、ジステアリル
アミン５２１ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価
が１０の反応物（Ｃ１−３）を得た。
２Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（４モル）付加物４
０４ｇ（１モル）と、マレイン酸１１６ｇ（１モル）を
仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留
出除去しながら１６０℃で４時間で反応を行った。酸価
が８０であることを確認後、引き続いて、ジステアリル
アミン５２１ｇ（１モル）を添加し、反応続行し、酸価
が１０の反応物（Ｃ１−３）を得た。
【００２２】製造例４ 撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸ジメチルエステル１９４
ｇ（１モル）を仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、
生成するメタノールを留出除去しながら１６０℃で４時
間で反応を行い反応物（Ｃ２−１）を得た。
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸ジメチルエステル１９４
ｇ（１モル）を仕込み、液中に窒素を吹き込みながら、
生成するメタノールを留出除去しながら１６０℃で４時
間で反応を行い反応物（Ｃ２−１）を得た。
【００２３】比較製造例 撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で５時間で反応を行った。酸価が
５０である反応物（Ｃ１−４）を得た。
１Ｌコルベンに、常法にしたがってビスフェノールＡに
水酸化カリウム触媒にてＥＯを付加させた後、触媒を処
理して得たビスフェノールＡのＥＯ（２モル）付加物３
１６ｇ（１モル）と、フマル酸１１６ｇ（１モル）を仕
込み、液中に窒素を吹き込みながら、生成する水を留出
除去しながら１６０℃で５時間で反応を行った。酸価が
５０である反応物（Ｃ１−４）を得た。
【００２４】表面処理剤の調製 表１記載の表面処理剤（実施例１〜５）および表２記載
の表面処理剤（比較例１〜５）をそれぞれ配合して調製
した。
の表面処理剤（比較例１〜５）をそれぞれ配合して調製
した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】表１および表２において、数値は重量部
で、全体１００重量部の残部は水である。なお、（Ａ−
１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェル社製、エピコート８２８）、（Ａ−２）は、フェ
ノールノボラック型グリシジルエーテル（油化シェル社
製、エピコート１５４）、（Ｂ−１）は、ポリオキンエ
チレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）
スチレン化（５モル）フェノール、（Ｂ−２）は、ポリ
オキンエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミ
ルフェノール、（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）、（Ｃ２−
１）は製造例の１〜４の反応物を使用した。
で、全体１００重量部の残部は水である。なお、（Ａ−
１）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェル社製、エピコート８２８）、（Ａ−２）は、フェ
ノールノボラック型グリシジルエーテル（油化シェル社
製、エピコート１５４）、（Ｂ−１）は、ポリオキンエ
チレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）
スチレン化（５モル）フェノール、（Ｂ−２）は、ポリ
オキンエチレン（７０モル）スチレン化（５モル）クミ
ルフェノール、（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）、（Ｃ２−
１）は製造例の１〜４の反応物を使用した。
【００２８】＜解舒性の試験方法＞上記処理剤を水で希
釈して固形分２０％のエマルション溶液を調整し、この
エマルション溶液に接触回転する給油ローラー上に、炭
素繊維の代用としてポリエステルフィラメント７５ｄ
（３６ｆｉｌ）糸を連続的に接触させた後、さらに１９
０℃〜２００℃に加熱されたゾーンを数十秒間通過させ
ポリエステルフィラメントを乾燥する。ここで得られた
ポリエステルフィラメント糸には実質１．０重量％の処
理剤が付着している。処理剤を付着させた糸を、室温お
よび８０℃（乾燥機）で２０日間放置した。処理剤を付
着させた直後および２０日間放置した糸を２５℃×６０
％Ｒ．Ｈ．の温湿度条件下に４時間放置後、糸速３０ｍ
／分の条件下にて解舒張力（ｇ）を測定した。解舒張力
が低いほど、解舒性が良好であることを示す。結果を表
３に示す。
釈して固形分２０％のエマルション溶液を調整し、この
エマルション溶液に接触回転する給油ローラー上に、炭
素繊維の代用としてポリエステルフィラメント７５ｄ
（３６ｆｉｌ）糸を連続的に接触させた後、さらに１９
０℃〜２００℃に加熱されたゾーンを数十秒間通過させ
ポリエステルフィラメントを乾燥する。ここで得られた
ポリエステルフィラメント糸には実質１．０重量％の処
理剤が付着している。処理剤を付着させた糸を、室温お
よび８０℃（乾燥機）で２０日間放置した。処理剤を付
着させた直後および２０日間放置した糸を２５℃×６０
％Ｒ．Ｈ．の温湿度条件下に４時間放置後、糸速３０ｍ
／分の条件下にて解舒張力（ｇ）を測定した。解舒張力
が低いほど、解舒性が良好であることを示す。結果を表
３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】＜マトリックス樹脂との相溶性の試験方法
＞上記処理剤の固形分を、エポキシ樹脂（油化シェル社
製、エピコート８２８）およびポリエステル樹脂［大日
本インキ化学工業社製、ポリライトＦＨ−１１３−
（Ｎ）］に対し、重量比１：１で配合し、５０℃で２時
間放置後の安定性を目視にて判定した。結果を表４に示
す。
＞上記処理剤の固形分を、エポキシ樹脂（油化シェル社
製、エピコート８２８）およびポリエステル樹脂［大日
本インキ化学工業社製、ポリライトＦＨ−１１３−
（Ｎ）］に対し、重量比１：１で配合し、５０℃で２時
間放置後の安定性を目視にて判定した。結果を表４に示
す。
【００３１】
【表４】 ○：安定，△：分離傾向 表３および表４から明らかなように、実施例１〜５のい
ずれもが解舒張力は低く、マトリックス樹脂との相溶性
も良好である。これに対して比較例１〜５は解舒張力が
高く、さらに比較例４，５はマトリックス樹脂との相溶
性に問題がある。
ずれもが解舒張力は低く、マトリックス樹脂との相溶性
も良好である。これに対して比較例１〜５は解舒張力が
高く、さらに比較例４，５はマトリックス樹脂との相溶
性に問題がある。
【００３２】
【発明の効果】本発明の炭素繊維処理剤は、炭素繊維に
付与することにより優れた解舒性を与え、マトリツクス
樹脂との相溶性に問題のない有用な処理剤である。上記
効果を奏することから、本発明の処理剤は、炭素繊維用
処理剤として有用である。
付与することにより優れた解舒性を与え、マトリツクス
樹脂との相溶性に問題のない有用な処理剤である。上記
効果を奏することから、本発明の処理剤は、炭素繊維用
処理剤として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/555 Ｄ０６Ｍ 15/507 Ａ
Claims (11)
- 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）、単環または多環フ
ェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ）、並びに
不飽和二塩基酸もしくはそのエステル形成性誘導体とビ
スフェノール類のアルキレンオキシド付加物とのポリエ
ステル縮合物で酸価が４０以下である化合物（Ｃ）から
なる炭素繊維用表面処理剤。 - 【請求項２】 該エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノー
ルＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジル
エーテルおよびフェノールノボラック型エポキシ樹脂か
らなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の炭
素繊維用表面処理剤。 - 【請求項３】 該化合物（Ｃ）において、不飽和二塩基
酸が炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩基酸もしくはその
エステル形成性誘導体である請求項１または２記載の炭
素繊維用表面処理剤。 - 【請求項４】 該化合物（Ｃ）において、不飽和二塩基
酸がフマル酸またはマレイン酸である請求項１〜３いず
れか記載の炭素繊維用表面処理剤。 - 【請求項５】 該縮合物（Ｃ）が、不飽和二塩基酸のエ
ステル形成性誘導体が炭素数４〜６の脂肪族不飽和二塩
基酸と炭素数１〜４の直鎖または分岐脂肪族アルコール
との不飽和二塩基酸ジエステルとビスフェノール類のア
ルキレンオキシド付加物とのポリエステル縮合物（Ｃ
２）である請求項１〜４いずれか記載の炭素繊維用表面
処理剤。 - 【請求項６】 該化合物（Ｃ）において、アルキレンオ
キシド付加物が少なくともオキシエチレン基を有する請
求項１〜５いずれか記載の炭素繊維用表面処理剤。 - 【請求項７】 該化合物（Ｃ）において、アルキレンオ
キシド付加物がエチレンオキシド付加物である請求項１
〜６いずれか記載の炭素繊維用表面処理剤。 - 【請求項８】 該化合物（Ｃ）において、アルキレンオ
キシド付加物がエチレンオキシド１〜５モル付加物であ
る請求項７記載の炭素繊維用処理剤。 - 【請求項９】 該化合物（Ｃ）において、ビスフェノー
ル類がビスフェノールＡである請求項１〜８いずれか記
載の炭素繊維用表面処理剤。 - 【請求項１０】 （Ａ）／（Ｃ）の重量比が１０／９０
〜９０／１０である請求項１〜９いずれか記載の炭素繊
維用表面処理剤。 - 【請求項１１】 （Ｂ）の含有量が［（Ａ）と（Ｃ）の
合計量］に対して５〜３０重量％である請求項１〜１０
いずれか記載の炭素繊維用表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227437A JPH1060779A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 炭素繊維用表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227437A JPH1060779A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 炭素繊維用表面処理剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060779A true JPH1060779A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=16860857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8227437A Pending JPH1060779A (ja) | 1996-08-08 | 1996-08-08 | 炭素繊維用表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1060779A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099180A1 (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Sizing agent for carbon fiber, aqueous dispersion thereof, carbon fiber treated by sizing, sheet-form object comprising the carbon fiber, and carbon fiber-reinforced composite material |
| WO2012046551A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 繊維強化樹脂複合材料 |
| JP5553464B1 (ja) * | 2014-03-27 | 2014-07-16 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド |
| CN106382149A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 芜湖恒耀汽车零部件有限公司 | 汽车排气管的装饰尾管用碳纤维弧形板的表面处理剂的制备方法 |
| US10696804B2 (en) | 2011-08-19 | 2020-06-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon fiber composite material |
-
1996
- 1996-08-08 JP JP8227437A patent/JPH1060779A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002099180A1 (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Sizing agent for carbon fiber, aqueous dispersion thereof, carbon fiber treated by sizing, sheet-form object comprising the carbon fiber, and carbon fiber-reinforced composite material |
| US7094468B2 (en) | 2001-05-25 | 2006-08-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Sizing agent for carbon fiber, aqueous dispersion thereof, carbon fiber treated by sizing sheet-form object comprising the carbon fiber, and carbon fiber-reinforced coposite material |
| CN1318686C (zh) * | 2001-05-25 | 2007-05-30 | 三菱丽阳株式会社 | 碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料 |
| WO2012046551A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 繊維強化樹脂複合材料 |
| JP2012077426A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-19 | Daicel Corp | 繊維強化樹脂複合材料 |
| US10696804B2 (en) | 2011-08-19 | 2020-06-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Carbon fiber composite material |
| JP5553464B1 (ja) * | 2014-03-27 | 2014-07-16 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド |
| CN106382149A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 芜湖恒耀汽车零部件有限公司 | 汽车排气管的装饰尾管用碳纤维弧形板的表面处理剂的制备方法 |
| CN106382149B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-09-10 | 深圳市平驰实业有限公司 | 汽车排气管的装饰尾管用碳纤维弧形板的表面处理剂的制备方法 |
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