WO2012046551A1 - 繊維強化樹脂複合材料 - Google Patents

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WO2012046551A1
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resin
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epoxy
reinforced resin
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仲井朝美
森三佐雄
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ダイセル化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin reinforced fiber useful for producing a fiber reinforced composite material, a fiber reinforced resin composite material using the resin reinforced fiber, and a structure composed of the fiber reinforced resin composite material. .
  • Fiber reinforced resin composite material is a composite material composed of reinforced fiber and matrix resin, and is widely used in fields such as automobile parts, civil engineering and building supplies, wind power blades, sports equipment, aircraft, ships, robots, cable materials, etc. ing.
  • the reinforcing fiber glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, boron fiber or the like is used.
  • the matrix resin a thermosetting resin that can be easily impregnated into the reinforcing fiber is often used.
  • the thermosetting resin epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, maleimide resin, cyanate resin, etc. are used, among others, it has excellent heat resistance, elastic modulus, chemical resistance, An epoxy resin having a small cure shrinkage is most often used.
  • Patent Document 1 with the object of providing a carbon fiber reinforced resin composite material excellent in impact resistance, the specific gravity is not more than 1.75, the tensile modulus and the tensile strength are not less than a specific value.
  • the surface nitrogen concentration N / C and the surface oxygen concentration O / C are in a specific range, and an epoxy sizing agent comprising an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is applied in an amount of 0.01 to 5% per unit weight of carbon fiber.
  • a carbon fiber reinforced resin composite material is disclosed that is reinforced with carbon fibers having a plate edge peel strength of 22 kgf / mm 2 or more.
  • the epoxy sizing agent an aliphatic compound having 2 to 4 epoxy groups and a molecular weight of 100 to 2000 is used.
  • Patent Document 2 is a carbon fiber having a sizing agent attached thereto, which has a small variation in adhesion, improves the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, and provides mechanical properties of the composite material. It is a carbon fiber to which a sizing agent comprising a bisphenol A diglycidyl ether or an aliphatic compound having a plurality of epoxy groups is attached, the sizing agent A carbon fiber is disclosed in which the thickness of the sizing agent is within a specific range and the ratio between the maximum value and the minimum value of the thickness of the sizing agent is within a specific range.
  • the number of epoxy groups in the molecule of the sizing agent attached to the fiber is small, and the molecular weight of the sizing agent is also small, so that the adhesion between the reinforcing fiber and the matrix resin is sufficiently high. Is difficult.
  • the impact resistance of the fiber reinforced resin composite material it has been difficult to simultaneously improve the absorbed energy (elastic energy) up to the maximum load and the absorbed energy (progress energy) after the maximum load.
  • An object of the present invention is to provide a fiber for resin reinforcement capable of simultaneously improving the absorption energy (elastic energy) up to the maximum load of the fiber-reinforced resin composite material and the absorption energy (progress energy) after the maximum load, and the resin reinforcement
  • Another object of the present invention is to provide a fiber reinforced resin composite material using fibers for use and a structure composed of the fiber reinforced resin composite material.
  • the present inventors have used a fiber whose surface has been treated with an epoxidized polydiene resin as a reinforcing fiber, and the absorbed energy and maximum load up to the maximum load of the fiber reinforced resin composite material.
  • the present inventors have found that the later absorbed energy can be improved at the same time and completed the present invention.
  • the present invention provides a fiber for reinforcing a resin in which the fiber is surface-treated with an epoxidized polydiene resin.
  • the fibers are preferably carbon fibers or glass fibers.
  • the present invention also provides a fiber reinforced resin composite material composed of the resin reinforcing fibers and a matrix resin.
  • the matrix resin is preferably an epoxy thermosetting resin.
  • the present invention further provides a structure composed of the fiber reinforced resin composite material.
  • the fiber surface is treated with an epoxidized polydiene resin having a rubber elasticity in the molecular main chain itself and a large number of epoxy groups in the molecule.
  • an interfacial phase having extremely high adhesion (adhesion) to the matrix resin and extremely excellent flexibility is formed between the fiber and the matrix resin. Therefore, the absorption energy (elastic energy) up to the maximum load of the fiber reinforced resin composite material and the absorption energy (progress energy) after the maximum load can be improved at the same time. That is, it has become possible to simultaneously improve the dynamic strength and static strength, which have been difficult to achieve at the same time.
  • the conventional fiber-reinforced resin composite material of the present invention has tenacity, whereas conventional materials that are resistant to instantaneous shock generally have the disadvantage of becoming brittle after receiving an impact. In addition to being able to withstand strong impacts, it can retain high strength even after being subjected to strong impacts.
  • the fiber for resin reinforcement of the present invention is obtained by surface-treating a fiber with an epoxidized polydiene resin.
  • the fiber is not particularly limited as long as it is a fiber that is usually used in a fiber-reinforced resin composite material, and examples thereof include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, and boron fiber. Among these, carbon fiber and glass fiber are particularly preferable.
  • a fiber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the carbon fiber for example, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, or the like can be used.
  • PAN polyacrylonitrile
  • strengthening can be used.
  • the epoxidized polydiene resin for example, polybutadiene, polyisoprene, or an epoxidized product of a compound having a butadiene structure or an isoprene structure in the molecule can be used.
  • the epoxidized product of a copolymer having a butadiene structure or an isoprene structure in the molecule include an epoxidized product of a copolymer polyene having a butadiene structure (for example, an epoxidized product of styrene / butadiene / styrene copolymer), an isoprene structure.
  • Examples thereof include epoxidized products of copolymer polyenes having styrene (for example, epoxidized products of styrene / isoprene / styrene copolymers).
  • the terminal group of the copolymer of polybutadiene, polyisoprene and a compound having a butadiene structure or an isoprene structure in the molecule may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or the like.
  • a hydrogen atom and a hydroxyl group are particularly preferable.
  • epoxidized polydiene resin epoxidized polybutadiene, epoxidized polyisoprene, epoxidized styrene / butadiene / styrene copolymer, epoxidized styrene / isoprene / styrene copolymer are preferable, and epoxidized polybutadiene is particularly preferable. preferable.
  • Epoxidized polydiene resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the epoxidized polydiene resin can be obtained by reacting an epoxidizing agent with polybutadiene, polyisoprene, or a copolymer of a compound having a butadiene structure or an isoprene structure in the molecule.
  • the steric structure of the double bond site is cis-1,4, trans-1,4, trans-1, 2, any of cis-1,2 may be used. Moreover, those ratios may be arbitrary.
  • the epoxidizing agent examples include organic peracids such as peracetic acid, performic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and perpropionic acid, and organic hydroperoxides such as hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Examples thereof include oxides.
  • organic peracid in order to increase the oxirane oxygen concentration of the target product, an organic peracid that does not substantially contain water (for example, a water content of 0.8% by weight or less) is preferable.
  • peracetic acid is particularly preferable because it can be obtained industrially at low cost and has high stability.
  • a catalyst can be used for epoxidation.
  • an organic peracid such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid can be used as a catalyst.
  • an alkali such as sodium carbonate or an acid such as sulfuric acid
  • hydrogen peroxide used as the epoxidizing agent
  • tungstic acid and sodium hydroxide or an organic acid can be used as a catalyst.
  • organic hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide are used, molybdenum hexacarbonyl can be used as a catalyst.
  • the epoxidation reaction can be performed in an inert solvent.
  • the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; ethers; esters such as ethyl acetate; chloroform , Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; mixed solvents thereof and the like.
  • the reaction temperature for epoxidation can be appropriately selected according to the type of epoxidizing agent.
  • the reaction temperature is, for example, 20 to 80 ° C.
  • the reaction temperature is, for example, 20 to 150 ° C.
  • the charged molar ratio of the epoxidizing agent to the raw material can be appropriately selected according to the target degree of epoxidation. It is preferable to add 1 to 2 mol of an epoxidizing agent with respect to 1 mol of the double bond of the raw material.
  • the produced epoxidized polydiene resin can be obtained by an appropriate method such as a method of precipitating with a poor solvent, a method of pouring the polymer into hot water with stirring and distilling off the solvent, or a method of directly removing the solvent. Can be separated.
  • the number average molecular weight of the epoxidized polydiene resin is, for example, 500 to 50000, preferably 2500 to 30000, and more preferably 3500 to 20000.
  • the oxirane oxygen concentration of the epoxidized polydiene resin is, for example, 3 to 15%, preferably 5 to 12%.
  • the number of epoxy groups in one molecule is preferably 5 or more (for example, 5 to 200), more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • the fiber for resin reinforcement of the present invention can be obtained by surface-treating the fiber with an epoxidized polydiene resin.
  • the form of the fiber is not particularly limited, and may be any form such as a single fiber, a yarn, a strand, a woven fabric, a knit, a mat, or a braid.
  • the surface treatment method is not particularly limited.
  • the fiber is immersed in a solution or dispersion of an epoxidized polydiene resin, or a solution or dispersion of an epoxidized polydiene resin is sprayed on the fiber to A method of attaching an epoxidized polydiene resin to the surface can be used.
  • the solvent is removed by drying at an appropriate temperature.
  • the drying temperature can be appropriately selected depending on the type of the solvent, and is, for example, about 35 to 350 ° C., preferably about 40 to 250 ° C.
  • Examples of the solvent used for preparing the solution or dispersion of the epoxidized polydiene resin include water; alcohols such as methanol and ethanol; amides or lactams such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone; esters or lactones; And the like.
  • a surfactant, an emulsifier, a dispersant and the like can be used as necessary (particularly when water is used as a solvent).
  • the surfactant any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and the like may be used.
  • Surfactants, emulsifiers, dispersants and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersion obtained by encapsulating an epoxidized polydiene resin can also be used.
  • the treatment amount (adhesion amount) of the epoxidized polydiene resin is, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 4 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the fiber.
  • the amount is preferably 0.3 to 3 parts by weight. If this amount is too small, the adhesiveness between the fiber and the matrix resin tends to be lowered when a fiber reinforced resin composite material is produced, and if too large, the cured product of the epoxidized polydiene resin between the fiber and the matrix resin is likely to be lost. A thick layer will occupy and there is a possibility that the characteristics as a composite material will change.
  • the fiber reinforced resin composite material of the present invention is composed of the resin reinforcing fiber and a matrix resin.
  • the matrix resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin, but is preferably a thermosetting resin from the viewpoint of easy impregnation into reinforcing fibers.
  • thermosetting resin epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, maleimide resin, cyanate resin and the like are used.
  • an epoxy thermosetting resin is preferable because it is excellent in heat resistance, elastic modulus and chemical resistance and has a small curing shrinkage.
  • the epoxy thermosetting resin is not particularly limited, but an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferable as the epoxy compound before curing.
  • the said epoxy compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include alicyclic epoxy compounds, bisphenol type diepoxy compounds, aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ethers, polyglycidylamine type epoxy resins, and the like. Can be used.
  • the alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having a cycloaliphatic skeleton and two or more epoxy groups in the molecule.
  • Adjacent one in which the epoxy group constitutes the cycloaliphatic skeleton An epoxy compound having two or more alicyclic epoxy groups formed containing two carbon atoms is preferred. Examples of such alicyclic epoxy compounds include compounds represented by the following formula (1).
  • the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (1) is produced by oxidizing a corresponding alicyclic olefin compound with an aliphatic percarboxylic acid or the like, and uses a substantially anhydrous aliphatic percarboxylic acid. It is preferable in that it has a high epoxidation rate.
  • Y represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), an ester bond (—COO—), an amide bond (—CONH—), a carbonate bond (— OCOO-) and a group in which a plurality of these are linked.
  • the divalent hydrocarbon group include linear or branched alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms (particularly 1 to 6) and divalent alicyclic hydrocarbon groups (particularly divalent cycloalkylene groups). And the like are preferably exemplified.
  • Examples of the linear or branched alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, Examples include 1,4-cyclohexylene and cyclohexylidene groups.
  • alicyclic epoxy compound represented by the formula (1) examples include the following compounds.
  • n is an integer from 1 to 30.
  • alicyclic epoxy compound in addition to the above (i), (ii) only one of two epoxy groups is formed by including two adjacent carbon atoms constituting a cyclic aliphatic skeleton.
  • An epoxy compound which is an epoxy group for example, limonene diepoxide
  • glycidyl ether A compound (for example, a glycidyl ether type epoxy compound having a cyclic aliphatic skeleton and a glycidyl ether group) can also be used. Specific examples of the above compound include the following compounds.
  • R is a group obtained by dividing q OH from a q-valent alcohol [R— (OH) q ], p is an integer of 1 to 50, and q is an integer of 1 to 10. In the groups in q parentheses, p may be the same or different.
  • q-valent alcohol [R— (OH) q ] includes monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- Divalent alcohols such as propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; glycerin, diglycerin, erythritol , Trivalent or higher alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol
  • the alcohol may be polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, or the like.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms (particularly an aliphatic polyhydric alcohol such as trimethylolpropane).
  • a polyfunctional epoxy compound having 3 or more epoxy groups may be used. Specifically, the following compounds are exemplified.
  • a, b, c, d, e, and f are integers from 0 to 30.
  • a bisphenol A epoxy resin bisphenol A diglycidyl ether; a condensation product of bisphenol A and epichlorohydrin having glycidyl ether groups at both ends.
  • Bisphenol F type epoxy resin bisphenol F diglycidyl ether; condensation product of bisphenol F and epichlorohydrin having glycidyl ether groups at both ends
  • bisphenol S type epoxy resin bisphenol S diglycidyl ether
  • the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether is not particularly limited.
  • Examples of the “aliphatic polyhydric alcohol” in the aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether include, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Divalent alcohols such as butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol; glycerin, di Examples include trivalent or higher alcohols such as glycerin, polyglycerin, erythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythrito
  • aliphatic polyhydric alcohol polyglycidyl ether examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol Examples include diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • polyglycidylamine type epoxy resin examples include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-methylene-bisbenzamine.
  • the epoxy compound is preferably in the form of a liquid from the viewpoint of improving workability at the time of preparation and at the time of manufacturing the fiber reinforced resin composite material.
  • it is a solid epoxy compound as a simple substance, it can be used as long as the viscosity (25 ° C.) of the curable composition after blending each component is, for example, 20000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity (25 ° C.) of the epoxy compound (a mixture of all epoxy compounds used) is, for example, 50000 mPa ⁇ s or less, preferably 30000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 20000 mPa ⁇ s or less. When this viscosity is too large, workability and the like are liable to deteriorate.
  • the fiber-reinforced resin composite material of the present invention is composed of the resin reinforcing fiber of the present invention and a curable composition (composition before curing) that forms the matrix resin. It can be produced by curing the mixed material. Curing is usually performed by heating. Known methods such as prepreg method, hand layup method, filament winding method, RTM (Resin Transfer Molding) method, pultrusion molding method, vacuum infusion method and the like can be applied to the production of the fiber reinforced resin composite material. .
  • the curable composition is generally composed of a curable compound (such as an epoxy compound), a curing agent and a curing accelerator, or a curing catalyst, and various additives blended as necessary.
  • a curable compound such as an epoxy compound
  • the curing agent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the curable compound.
  • the curable compound is an epoxy compound or the like, an acid anhydride, a polyamine, or the like is preferably used as the curing agent.
  • curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the acid anhydride can be arbitrarily selected from those generally used as a curing agent for epoxy resins.
  • the acid anhydride is preferably liquid at normal temperature, and specific examples include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, and the like. .
  • acid anhydrides that are solid at room temperature such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride, etc.
  • phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride hexahydrophthalic anhydride
  • methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride etc.
  • an acid anhydride that is solid at room temperature it is preferably dissolved in a liquid acid anhydride at room temperature and used as a liquid mixture at room temperature.
  • the product name “Rikacid MH-700” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), the product name “Rikacid MH” (manufactured by Shin Nippon Kaika Co., Ltd.), and the product name “HN-5500” (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) (Commercially available) can also be used.
  • the polyamine can be arbitrarily selected from those commonly used as curing agents for epoxy resins.
  • the polyamine is preferably liquid at room temperature. When a polyamine that is solid at room temperature is used, it is preferably dissolved in a liquid polyamine at room temperature and used as a liquid mixture at room temperature.
  • Specific examples of polyamines include, for example, chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, and diethylaminopropylamine; cyclic aliphatics such as N-aminoethylpiperazine, mensendiamine, and isophoronediamine.
  • Polyamines; polyether polyamines [For example, “JEFFAMINEAMD-230”, “JEFFAMINE D-400”, “JEFFAMINE D-2000”, “JEFFAMINE D-4000”, “JEFFAMINE ED-600”, “JEFFAMINE ED- 900 ”,“ JEFFAMINE ED-2003 ”,“ JEFFAMINE EDR-148 ”,“ JEFFAMINE ⁇ EDR-176”, “JEFFAMINE T-403”, “JEFFAMINE T-3000”, “JEFFAMINE T-5000” (and above, manufactured by Huntsman) ) Etc.].
  • the compounding amount of the curing agent such as an acid anhydride curing agent or polyamine curing agent is an effective amount capable of exerting an effect as a curing agent, that is, usually per equivalent of epoxy group in the epoxy compound in the epoxy resin composition.
  • the acid anhydride is preferably used in such a ratio that the acid anhydride equivalent (or amine equivalent, etc.) is 0.5 to 1.5.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is a curing accelerator generally used for accelerating curing of epoxy compounds and the like.
  • a curing accelerator generally used for accelerating curing of epoxy compounds and the like.
  • tertiary amines, tertiary amine salts, imidazoles, organophosphorus compounds, Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, organometallic salts, boron compounds, and the like can be used.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Tertiary amines include, for example, lauryl dimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4 , 6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 ( DBN).
  • lauryl dimethylamine N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4 , 6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3
  • Examples of the tertiary amine salt include carboxylates, sulfonates, and inorganic acid salts of the tertiary amine.
  • Examples of the carboxylate include salts of carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (particularly 1 to 10 carbon atoms) such as octylate (particularly salts of fatty acids).
  • Examples of the sulfonate include p-toluenesulfonate, benzenesulfonate, methanesulfonate, and ethanesulfonate.
  • tertiary amine salts include salts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) (for example, p-toluenesulfonate, octylate).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
  • imidazoles examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl. Examples include -2-methylimidazole.
  • organic phosphorus compound examples include triphenylphosphine and triphenyl phosphite.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide.
  • Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutyl phosphonium decanoate, tetrabutyl phosphonium laurate, tetrabutyl phosphonium myristate, tetrabutyl phosphonium palmitate, tetrabutyl phosphonium cation and bicyclo [2.2.1.
  • organic metal salt examples include tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dilaurate, and an aluminum acetylacetone complex.
  • boron compounds include boron trifluoride and triphenyl borate.
  • the blending amount of the curing accelerator varies depending on the kind of the curing agent (acid anhydride curing agent etc.), but is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight of the curing agent. -10 parts by weight, more preferably 0.5-8 parts by weight.
  • a cationic polymerization initiator can be used as the curing catalyst.
  • the cationic polymerization initiator is an initiator that releases a substance that initiates cationic polymerization by heating.
  • Examples of the cationic polymerization initiator include aryldiazonium salts [for example, PP-33 (manufactured by ADEKA)], aryliodonium salts, arylsulfonium salts [for example, FC-509 (manufactured by 3M), UVE1014 ( GE Co., Ltd.), CP-66, CP-77 (above, manufactured by ADEKA Corporation), SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L (above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Etc.))] and the like.
  • aryldiazonium salts for example, PP-33 (manufactured by ADEKA)
  • aryliodonium salts for example, FC-5
  • the amount of the curing catalyst used is, for example, 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.05 to 12 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound (epoxy compound etc.). Parts by weight.
  • Examples of the various additives include low molecular weight compounds having a hydroxyl group. By blending a low molecular compound having a hydroxyl group, the curing reaction can be allowed to proceed slowly.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin.
  • additives can be added to the curable composition as long as the physical properties of the cured product (fiber reinforced resin composite material) are not adversely affected.
  • additives include surfactants, internal mold release agents, colorants, flame retardants, antifoaming agents, silane coupling agents, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like.
  • the blending amount of these various additives is preferably 10% or less (particularly 5% or less) based on the weight of the curable composition.
  • the curing temperature of the curable composition varies depending on the type of the curable compound, but is, for example, 40 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature of the fiber reinforced resin composite material (cured product) thus obtained is, for example, 90 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher.
  • the fiber volume content (Vf) in the fiber reinforced resin composite material is generally 20 to 80%, preferably 35 to 70%, although it varies depending on the application.
  • the fiber reinforced resin composite material of the present invention has both improved elastic energy and progress energy, and not only is strong against impact, but also retains strength after impact, so the fuselage of the aircraft, main wing, tail wing, moving blade, Fairing, cowls, doors, spacecraft motor cases, main wings, etc., satellite structures, automobile chassis and other car parts, railway vehicle structures, bicycle structures, ship structures, wind power blades, pressure vessels , Fishing rods, tennis rackets, golf shafts, robot arms, cables, and other structures.
  • Example 1 Carbon fiber in a solution in which 2 parts by weight of epoxidized polybutadiene [manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Epolide PB3600”, oxirane oxygen concentration 7.8%, number average molecular weight 5900] was dissolved in 100 parts by weight of acetone.
  • a cloth [a plain fabric made of carbon fiber T700 manufactured by Toray Industries, Inc.] was immersed for about 10 seconds and taken out, and dried in a dryer at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes. The weight of the carbon fiber cloth after drying increased by 1.5% compared with that before immersion, and it was confirmed that the epoxidized polybutadiene was applied to the carbon fiber.
  • Evaluation test 1 The single layer carbon fiber reinforced resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a tensile test, and the elastic modulus (GPa) and tensile strength (MPa) were measured.
  • the tensile test was performed according to the method of JIS K7073.
  • the test piece size of a single layer body is length 200mm, width 20mm, and thickness 0.35mm.
  • the results are shown in Table 1.
  • Evaluation test 2 The dropping impact test is performed on the carbon fiber reinforced resin laminated in 12 layers obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and the absorbed energy (elastic energy) up to the maximum load and the absorbed energy (progress energy) after the maximum load are calculated. It was measured.
  • the drop impact test was performed according to the method of JIS K7085.
  • the test piece size of the 12-layer laminate was 100 mm in length, 100 mm in width, and 2 mm in thickness. The results are shown in Table 2.
  • the composite material (Example 1) using the resin reinforcing fiber surface-treated with the epoxidized polydiene resin used the resin reinforcing fiber not surface-treated with the epoxidized polydiene resin.
  • the composite material (Comparative Example 1) it can be seen that the tensile strength is significantly improved and both the elastic energy and the progress energy are increased.
  • the resin reinforcing fiber of the present invention can simultaneously improve the absorption energy (elastic energy) up to the maximum load of the fiber reinforced resin composite material and the absorption energy (progress energy) after the maximum load. It is useful as a raw material for producing fiber-reinforced composite materials used in the fields of products, wind power blades, sports equipment, aircraft, ships, robots, cable materials and the like.

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Abstract

　本発明の樹脂強化用繊維は、繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理したものである。前記繊維として、炭素繊維又はガラス繊維が好ましい。本発明の繊維強化樹脂複合材料は、前記樹脂強化用繊維とマトリックス樹脂とで構成される。前記マトリックス樹脂としてエポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。　本発明の樹脂強化用繊維によれば、繊維強化樹脂複合材料の最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）と最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）とを同時に向上させることができる。

Description

繊維強化樹脂複合材料
　本発明は、繊維強化複合材料を製造する上で有用な樹脂強化用繊維と、該樹脂強化用繊維を用いた繊維強化樹脂複合材料、及び該繊維強化樹脂複合材料で構成されている構造物に関する。
　繊維強化樹脂複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる複合材料であり、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料等の分野で広く利用されている。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられるが、なかでも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。
　特許第３１３６８８３号公報（特許文献１）には、耐衝撃性に優れた炭素繊維強化樹脂複合材料を提供することを課題として、比重が１．７５以下、引張弾性率、引張強度が特定値以上、表面窒素濃度Ｎ／Ｃおよび表面酸素濃度Ｏ／Ｃが特定の範囲であり、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるエポキシ系サイジング剤を炭素繊維単位重量当たり０．０１～５％付与してなり、板端剥離強度が２２ｋｇｆ／ｍｍ2以上である炭素繊維で強化することを特徴とする炭素繊維強化樹脂複合材料が開示されている。前記エポキシ系サイジング剤としては、エポキシ基の数が２～４個、分子量が１００～２０００である脂肪族化合物が用いられる。
　特許第３００３５２１号公報（特許文献２）には、サイジング剤が付着した炭素繊維であって、接着力のバラツキが小さく、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着力を向上させ、複合材料の機械的特性を安定して良好なものとしうる炭素繊維を提供することを課題として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又は複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物からなるサイジング剤が付着した炭素繊維であって、該サイジング剤の厚みが特定の範囲内であり、且つ該サイジング剤の厚みの最大値と最小値の比が特定の範囲内にある炭素繊維が開示されている。
特許第３１３６８８３号公報 特許第３００３５２１号公報
　しかし、前記文献に記載の強化繊維では、繊維に付着させるサイジング剤の分子中にエポキシ基の数が少なく、またサイジング剤の分子量も小さいため、強化繊維とマトリックス樹脂との密着性を十分高くすることが困難である。また、従来、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性に関し、最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）と最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）とを同時に向上させることが困難であった。すなわち、繊維とマトリックス樹脂との密着性を高くして最大荷重までの吸収エネルギーを高くしようとすると最大荷重後の吸収エネルギーが低下し、逆に最大荷重後の吸収エネルギーを高くしようとすると最大荷重までの吸収エネルギーが低下するという二律背反があった。
　本発明の目的は、繊維強化樹脂複合材料の最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）と最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）とを同時に向上させることのできる樹脂強化用繊維と、該樹脂強化用繊維を用いた繊維強化樹脂複合材料、及び該繊維強化樹脂複合材料で構成されている構造物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、表面をエポキシ化ポリジエン系樹脂で処理した繊維を強化繊維として用いると、繊維強化樹脂複合材料の最大荷重までの吸収エネルギーと最大荷重後の吸収エネルギーとを同時に向上させることができることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理した樹脂強化用繊維を提供する。
　前記繊維は炭素繊維又はガラス繊維であることが好ましい。
　本発明は、また、前記樹脂強化用繊維とマトリックス樹脂とで構成される繊維強化樹脂複合材料を提供する。
　前記マトリックス樹脂はエポキシ系熱硬化性樹脂であることが好ましい。
　本発明は、さらに、前記繊維強化樹脂複合材料で構成されている構造物を提供する。
　本発明の樹脂強化用繊維によれば、繊維表面が分子主鎖自体にゴム弾性を有し且つ分子内にエポキシ基を多数有するエポキシ化ポリジエン系樹脂で処理されているため、これを強化繊維として用いた繊維強化樹脂複合材料において、繊維とマトリックス樹脂との間に、マトリックス樹脂に対する接着性（密着性）が極めて高く、しかも柔軟性に著しく優れた界面相が形成される。そのため、繊維強化樹脂複合材料の最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）と最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）とを同時に向上させることができる。すなわち、これまで両立が困難であった動的強度と静的強度を同時に改善することが可能となった。このため、従来、瞬間的な衝撃に強いものは一般に衝撃を受けた後には脆くなるという欠点を有していたのに対し、本発明の繊維強化樹脂複合材料は、粘り強さを有しており、強い衝撃に耐えられるだけでなく、強い衝撃を受けた後でも高い強度を保持できる。
　　［樹脂強化用繊維］
　本発明の樹脂強化用繊維は、繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理したものである。繊維としては、繊維強化樹脂複合材料に通常用いられる繊維であれば特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。これらのなかでも、炭素繊維、ガラス繊維が特に好ましい。繊維は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができる。ガラス繊維としては、樹脂強化用に通常用いられるガラス繊維を使用できる。
　エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物を使用できる。分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物としては、ブタジエン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）、イソプレン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）などが例示できる。前記ポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体の末端基は、水素原子のほか、水酸基、シアノ基などであってもよい。末端基としては、特に、水素原子、水酸基が好ましい。エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、これらの中でも、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、エポキシ化スチレン／イソプレン／スチレン共重合体が好ましく、特にエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。エポキシ化ポリジエン系樹脂は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　エポキシ化ポリジエン系樹脂は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体にエポキシ化剤を反応させることによって得ることができる。
　原料であるポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体において、二重結合部位の立体構造は、シス－１，４、トランス－１，４、トランス－１，２、シス－１，２のいずれであってもよい。また、それらの比率は任意でよい。
　エポキシ化剤としては、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸などの有機過酸類、過酸化水素、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機ヒドロパーオキサイド類などが挙げられる。有機過酸としては、目的物のオキシラン酸素濃度を高めるため、実質的に水を含まないもの（例えば、水分含有量が０．８重量％以下）が好ましい。上記エポキシ化剤の中でも、工業的に安価に入手でき、且つ安定度の高い点から、過酢酸が特に好ましい。
　エポキシ化の際には触媒を用いることができる。エポキシ化剤として有機過酸を使用する場合は、炭酸ナトリウム等のアルカリや、硫酸などの酸を触媒として用いることができる。また、エポキシ化剤として過酸化水素を用いる場合は、タングステン酸と水酸化ナトリウムの混合物や有機酸を触媒として用いることができる。さらに、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド等の有機ヒドロパーオキサイド類を使用する場合は、モリブデンへキサカルボニルを触媒として使用できる。
　エポキシ化反応は、不活性溶媒中で行うことができる。不活性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。
　エポキシ化の反応温度は、エポキシ化剤の種類に応じて適宜選択できる。エポキシ化剤として過酢酸を用いる場合には、反応温度は、例えば２０～８０℃である。エポキシ化剤としてｔ－ヒドロパーオキサイドを用いる場合には、反応温度は、例えば２０～１５０℃である。
　原料（ポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体）に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は、目的とするエポキシ化度に応じて適宜選択することができる。原料が有する二重結合１モルに対して、エポキシ化剤を１～２モル加えるのが好ましい。
　生成したエポキシ化ポリジエン系樹脂は、適当な方法、例えば、貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に撹拌下に投入し、溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒する方法等により単離できる。
　エポキシ化ポリジエン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００～５００００、好ましくは２５００～３００００、さらに好ましくは３５００～２００００である。エポキシ化ポリジエン系樹脂のオキシラン酸素濃度は、例えば、３～１５％、好ましくは５～１２％である。１分子中のエポキシ基の数は５個以上（例えば、５～２００個）が好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。
　［樹脂強化用繊維の調製］
　本発明の樹脂強化用繊維は、繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂によって表面処理することにより得ることができる。繊維の形態としては、特に限定されず、例えば、単繊維、ヤーン、ストランド、織物、ニット、マット、ブレイド等のいずれの形態であってもよい。表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂の溶液又は分散液に浸漬させたり、繊維にエポキシ化ポリジエン系樹脂の溶液又は分散液を噴霧して、繊維の表面にエポキシ化ポリジエン系樹脂を付着させる方法などを用いることができる。浸漬、噴霧等の操作後は、適当な温度で乾燥して、溶媒を除去する。乾燥温度は、溶剤の種類等により適宜選択でき、例えば、３５～３５０℃、好ましくは４０～２５０℃程度である。
　エポキシ化ポリジエン系樹脂の溶液又は分散液の調製に用いる溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド又はラクタム；アセトン等のケトン；エステル又はラクトン；これらの混合液などが挙げられる。
　エポキシ化ポリジエン系樹脂の溶液又は分散液の調製には、必要に応じて（特に、水を溶媒として用いる場合には）、界面活性剤、乳化剤、分散剤等を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のいずれを用いてもよい。界面活性剤、乳化剤、分散剤等は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、前記繊維の表面処理には、エポキシ化ポリジエン系樹脂をカプセル乳化した分散液を用いることもできる。
　樹脂強化用繊維において、エポキシ化ポリジエン系樹脂の処理量（付着量）としては、繊維１００重量部に対して、例えば、０．０１～５重量部、好ましくは０．１～４重量部、さらに好ましくは０．３～３重量部である。この量が少なすぎると、繊維強化樹脂複合材料を製造する際、繊維とマトリックス樹脂との接着性が低下しやすくなり、多すぎると、繊維とマトリックス樹脂間にエポキシ化ポリジエン系樹脂の硬化物の厚い層が占めることになり、複合材料としての特性が変化するおそれがある。
　［繊維強化樹脂複合材料］
　本発明の繊維強化樹脂複合材料は、前記樹脂強化用繊維とマトリックス樹脂とで構成される。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、強化繊維への含浸が容易な点で、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。マトリックス樹脂としては、上記樹脂の中でも、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れており、また硬化収縮が小さい点で、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
　前記エポキシ系熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、硬化前のエポキシ化合物として、分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物が好ましい。前記エポキシ化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　前記分子内にエポキシ基を２以上有するエポキシ化合物としては、特に限定されず、例えば、脂環式エポキシ化合物、ビスフェノール型ジエポキシ化合物、脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂などを使用できる。
　前記脂環式エポキシ化合物としては、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、特に限定されないが、（ｉ）エポキシ基が環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基を２以上有するエポキシ化合物が好ましい。このような脂環式エポキシ化合物として下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）で表される脂環式エポキシ化合物は、対応する脂環式オレフィン化合物を脂肪族過カルボン酸等によって酸化することにより製造され、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸を用いて製造されたものが高いエポキシ化率を有する点で好ましい。
　上記式（１）において、Ｙは単結合又は連結基を示す。連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。上記２価の炭化水素基としては、炭素数１～１８（特に１～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）等が好ましく例示される。前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などが挙げられる。また、２価の脂環式炭化水素基としては、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
　式（１）で表される脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、下記の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式中、ｎは１～３０の整数である。
　脂環式エポキシ化合物としては、上記（ｉ）のほか、（ii）２つのエポキシ基のうち１つのみが環状脂肪族骨格を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで形成されている脂環エポキシ基であるエポキシ化合物（例えば、リモネンジエポキシド）、（iii）エポキシ基を構成する炭素原子が環状脂肪族骨格を構成する炭素原子と単結合で結合しているエポキシ化合物、（iv）グリシジルエーテル化合物（例えば、環状脂肪族骨格とグリシジルエーテル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物など）も使用可能である。上述の化合物としては、具体的には下記の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式中、Ｒはｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］からｑ個のＯＨを除した基、ｐは１～５０の整数、ｑは１～１０の整数を示す。ｑ個の括弧内の基において、ｐはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｑ価のアルコール［Ｒ－（ＯＨ）q］としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。前記アルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。前記アルコールとしては、炭素数１～１０の脂肪族アルコール（特に、トリメチロールプロパン等の脂肪族多価アルコール）が好ましい。
　さらに、その他にも、（ｖ）３以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を用いることも可能である。具体的には下記の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、０～３０の整数である。
　前記ビスフェノール型ジエポキシ化合物としては、公知のものを使用でき、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；両末端にグリシジルエーテル基を有する、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合生成物等）などが挙げられる。
　前記脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルとしては、特に限定されない。該脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルにおける「脂肪族多価アルコール」としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
　脂肪族多価アルコールポリグリシジルエーテルの代表的な例として、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレン－ビスベンズアミンなどが挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、調合時及び繊維強化樹脂複合材料製造時の作業性を向上させる観点から、液状であることが好ましい。ただし、単体としては固形のエポキシ化合物であっても、各成分を配合した後の硬化性組成物の粘度（２５℃）として、例えば２００００ｍＰａ・ｓ以下になるものであれば使用可能である。エポキシ化合物（使用する全てのエポキシ化合物の混合物）の粘度（２５℃）は、例えば、５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは３００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度が大きすぎると、作業性等が低下しやすくなる。
　［繊維強化樹脂複合材料の製造］
　本発明の繊維強化樹脂複合材料は、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合には、前記本発明の樹脂強化用繊維とマトリックス樹脂を形成する硬化性組成物（硬化前の組成物）とからなる混合材料を硬化させることにより製造できる。硬化は、通常、加熱により行われる。繊維強化樹脂複合材料の製造には、公知の方法、例えば、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、引抜き成形法、バキュームインヒュージョン法等の方法を適用できる。
　前記硬化性組成物は、一般に、硬化性化合物（エポキシ化合物等）と、硬化剤及び硬化促進剤、又は硬化触媒と、必要に応じて配合される各種添加剤とで構成される。
　硬化剤としては特に限定されず、硬化性化合物の種類等に応じて適宜選択できる。硬化性化合物がエポキシ化合物等である場合には、硬化剤として酸無水物、ポリアミン等が好ましく用いられる。硬化剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。酸無水物としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、エポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。酸無水物系硬化剤として、商品名「リカシッド　ＭＨ－７００」（新日本理化社製）、商品名「リカシッド　ＭＨ」（新日本理化社製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業社製）などの市販品を使用することもできる。
　ポリアミンとしては、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。ポリアミンとしては、常温で液状のものが好ましい。常温で固体のポリアミンを使用する場合は、常温で液状のポリアミンに溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。ポリアミンの具体例として、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン；Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンなどの環状脂肪族ポリアミン；ポリエーテルポリアミン［例えば、商品名「JEFFAMINE D-230」、「JEFFAMINE D-400」、「JEFFAMINE D-2000」、「JEFFAMINE D-4000」、「JEFFAMINE ED-600」、「JEFFAMINE ED-900」、「JEFFAMINE ED-2003」、「JEFFAMINE EDR-148」、「JEFFAMINE EDR-176」、「JEFFAMINE T-403」、「JEFFAMINE T-3000」、「JEFFAMINE T-5000」（以上、ハンツマン社製）等］などが挙げられる。
　酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤等の硬化剤の配合量は、硬化剤としての効果を発揮し得る有効量、すなわち、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ化合物におけるエポキシ基１当量当たり、０．５～１．５の酸無水物当量（又は、アミン当量等）になるような割合で使用することが好ましい。
　前記硬化促進剤は、エポキシ化合物等の硬化促進に一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限はなく、例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物等を用いることができる。硬化促進剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　第三級アミンとしては、例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）などが挙げられる。
　第三級アミン塩としては、例えば、前記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩などが挙げられる。カルボン酸塩としては、オクチル酸塩等の炭素数１～３０（特に、炭素数１～１０）のカルボン酸の塩（特に、脂肪酸の塩）などが挙げられる。スルホン酸塩としては、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩などが挙げられる。第三級アミン塩の代表的な例として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）の塩（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸塩、オクチル酸塩）などが挙げられる。
　イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　有機リン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
　第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
　第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとメタンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとｐ－トルエンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと４－クロロベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンとの塩などが挙げられる。
　有機金属塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体などが挙げられる。
　ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレートなどが挙げられる。
　硬化促進剤として、商品名「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ－１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ　５００３」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用することもできる。
　硬化促進剤の配合量は、硬化剤（酸無水物系硬化剤等）の種類によっても異なるが、通常、硬化剤１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、さらに好ましくは０．５～８重量部である。
　硬化触媒としては、例えば、カチオン重合開始剤を使用できる。カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤である。カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ－３３（（株）ＡＤＥＫＡ製）］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ－５０９（スリーエム（株）製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．（株）製）、ＣＰ－６６、ＣＰ－７７（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ（以上、三新化学工業（株）製）］などが挙げられる。
　硬化触媒の使用量は、例えば、硬化性化合物（エポキシ化合物等）１００重量部に対して、０．０１～１５重量部、好ましくは０．０５～１２重量部、さらに好ましくは０．１～１０重量部である。
 前記各種添加剤としては、例えば、水酸基を有する低分子量化合物が挙げられる。水酸基を有する低分子化合物を配合することで、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールなどが挙げられる。
　また、硬化性組成物には、その他、硬化物（繊維強化樹脂複合材料）の物性に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、界面活性剤、内部離型剤、着色剤、難燃剤、消泡剤、シランカップリング剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性組成物に対して重量基準で１０％以下（特に、５％以下）であるのが好ましい。
　硬化性組成物の硬化温度は、硬化性化合物の種類によっても異なるが、例えば、４０～２５０℃、好ましくは８０～２００℃である。
　こうして得られる繊維強化樹脂複合材料（硬化物）のガラス転移温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上である。
　また、繊維強化樹脂複合材料における繊維体積含有率（Ｖｆ）は、用途によっても異なるが、一般には、２０～８０％、好ましくは３５～７０％である。
　本発明の繊維強化樹脂複合材料は、弾性エネルギー及び進展エネルギーがともに向上しており、衝撃に強いだけでなく、衝撃後の強度も保持されるため、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体、自動車のシャシー等の自動車部品、鉄道車両の構体、自転車の構体、船舶の構体、風力発電のブレード、圧力容器、釣り竿、テニスラケット、ゴルフシャフト、ロボットアーム、ケーブルなどの構造物に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　エポキシ化ポリブタジエン［ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリード　ＰＢ３６００」、オキシラン酸素濃度７．８％、数平均分子量５９００］２重量部をアセトン１００重量部に溶解させた溶液中に、炭素繊維クロス［東レ（株）製、炭素繊維Ｔ７００による平織物］を約１０秒間浸漬して取り出し、乾燥機内で、６０℃の温度で３０分間乾燥させた。乾燥後の炭素繊維クロスの重量は、浸漬前に比べて１．５％増加し、エポキシ化ポリブタジエンが炭素繊維に塗布されたことを確認した。
　次に浸漬乾燥後の炭素繊維クロスの単層体または１２層積層体に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［ダイセル化学工業（株）製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」］１００重量部に対して、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物［新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＭＨ－７００」］１３０重量部、エチレングリコール０．６５重量部、硬化促進剤として１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７のオクチル酸塩［サンアプロ（株）製、商品名「ＳＡ－１０２」］０．６５重量部を混合した液（硬化性組成物）をハンドレイアップ法にて含浸させ、加熱炉にて、１１０℃で２時間硬化させた後、さらに１７０℃で２時間硬化させることにより炭素繊維強化樹脂を得た。
　得られた炭素繊維強化樹脂の繊維体積含有率（Ｖｆ）を測定したところ、単層体では５４．０％、１２層積層体では６０．９％であった。
　比較例１
　炭素繊維クロスをエポキシ化ポリブタジエンの溶液に浸漬する操作を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、単層体、１２層積層体の炭素繊維強化樹脂を作製した。
　得られた炭素繊維強化樹脂の繊維体積含有率（Ｖｆ）を測定したところ、単層体では５４．０％、１２層積層体では６４．３％であった。
　評価試験１
　実施例１及び比較例１で得られた単層体の炭素繊維強化樹脂について引張試験を行い、弾性率（ＧＰａ）と引張強度（ＭＰａ）を測定した。引張試験は、ＪＩＳ　Ｋ７０７３の方法に準じて行った。なお、単層体の試験片サイズは、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍである。結果を表１に示す。表１において、増加率は下記式により求めた。
　　増加率（％）＝［（実施例１の値－比較例１の値）／比較例１の値］×１００
　評価試験２
　実施例１及び比較例１で得られた１２層積層させた炭素繊維強化樹脂について落すい衝撃試験を行い、最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）及び最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）を測定した。落すい衝撃試験は、ＪＩＳ　Ｋ７０８５の方法に準じて行った。なお、１２層積層体の試験片サイズは、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。結果を表２に示す。表２において、増加率は下記式により求めた。
　　増加率（％）＝［（実施例１の値－比較例１の値）／比較例１の値］×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２より、エポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理した樹脂強化用繊維を用いた複合材料（実施例１）は、エポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理していない樹脂強化用繊維を用いた複合材料（比較例１）と比較して、引張強度が大幅に改善されるとともに、弾性エネルギー及び進展エネルギーがともに増大することが分かる。
　本発明の樹脂強化用繊維は、繊維強化樹脂複合材料の最大荷重までの吸収エネルギー（弾性エネルギー）と最大荷重後の吸収エネルギー（進展エネルギー）とを同時に向上させることができ、自動車部品、土木建築用品、風力発電のブレード、スポーツ用品、航空機、船舶、ロボット、ケーブル材料等の分野で利用される繊維強化複合材料の製造原料として有用である。

Claims (5)

  1. 　繊維をエポキシ化ポリジエン系樹脂で表面処理した樹脂強化用繊維。
  2. 　前記繊維が炭素繊維又はガラス繊維である請求項１記載の樹脂強化用繊維。
  3. 　請求項１又は２記載の樹脂強化用繊維とマトリックス樹脂とで構成される繊維強化樹脂複合材料。
  4. 　前記マトリックス樹脂がエポキシ系熱硬化性樹脂である請求項３記載の繊維強化樹脂複合材料。
  5. 　請求項４記載の繊維強化樹脂複合材料で構成されている構造物。
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