JP2009040933A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘度が低いため強化繊維への含浸性に優れ、かつ得られる硬化物の線膨張係数が小さい繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた表面平滑性に優れ、高Vfの繊維強化複合材料を提供することにある。
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)を含み、前記エポキシ樹脂(A)が所定のエポキシ樹脂(A1)を30〜70重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を70〜30重量%含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともエポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)を含み、前記エポキシ樹脂(A)が所定のエポキシ樹脂(A1)を30〜70重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を70〜30重量%含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、繊維強化複合材料に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。
繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、RTM(Resin Transfer Molding)法等の方法が適用される。
この中でも、型内に配置した強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂組成物を注入し、加熱硬化する方法であるRTM法は、複雑な形状を有する繊維強化複合材料を成形できるという大きな利点を有する。
近年、RTM法により、軽量でありながら、強度や弾性率等の力学物性が優れる、繊維体積含有率(Vf)の高い繊維強化複合材料、具体的にはVfが約45%以上の繊維強化複合材料を製造することが求められている。また、自動車の外板などに代表されるような大きな形状の繊維強化複合材料、具体的には面積が1m2を上回るような繊維強化複合材料を製造することが必要になっている。
繊維強化複合材料を自動車用途、なかでも、フード、ルーフ、トランクリッド、ドアなどの外板に用いようとする場合、軽量性、強度および弾性率などの機械特性が優れるといった機能面だけでなく、意匠面においても、写像が鮮明に映し出される様な、平滑な表面を有することが求められる。
しかしながら、強化繊維の織物、編み物などの凹凸を有する強化繊維基材を用いて繊維強化複合材料を製造しようとすると、平滑な表面が得られにくいという問題があった。これは、繊維強化複合材料の表面に織物、編み物などの織り柄・編み柄を反映した凹凸が生じる現象であり、この凹凸は「プリントスルー」と呼ばれる。この原因は、マトリックス樹脂の硬化反応による収縮、および成形温度から室温にまで冷却する際の熱収縮に起因する。すなわち、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の厚みは、他の部分におけるマトリックス樹脂の厚みよりも大きいため、強化繊維基材の凹部ではより収縮量が大きくなり、その結果繊維強化複合材料の表面に凹凸が生じるものである。
この表面の凹凸は、線膨張係数の小さいマトリックス樹脂を用いて、熱収縮を小さくすることで、低減できることが知られている。例えば、強化繊維の短繊維と熱硬化性樹脂とからなるSMC(Sheet Molding Compound)法などでは、マトリックス樹脂にタルクやシリカなどの線膨張係数が小さい無機フィラーを添加し、マトリックス樹脂の体積分率を小さくすることで、成形物の表面凹凸を抑制している。しかしながら、この方法は、マトリックス樹脂の粘度が著しく上昇するため、強化繊維束にマトリックス樹脂を含浸させるRTM法には適していない。また、マトリックス樹脂骨格自体の線膨脹係数を低減するため、エポキシ樹脂として一般式(2)に示すビスフェノールS型エポキシ樹脂を配合する方法が知られている(例えば非特許文献1)。しかしながら、ビスフェノールS型エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂への配合量が増えるに従い粘度が上昇するため、RTM法に適した低粘度のマトリックス樹脂が得られないという問題があった。
一方、ビスフェノールS型エポキシ樹脂と類似の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた例として、下記一般式(1)に示されるエポキシ樹脂、および硬化剤を必須成分とする電子部品封止用エポキシ樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1)。
しかしながら、該特許文献1では、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物の速硬化性、流動性等の成形性や、硬化物の機械的強度、耐熱性、耐クラック性が優れることは記載されているものの、線膨脹係数を低減する具体的な樹脂組成については何ら記載されていない。
したがって、得られる樹脂硬化物の線膨脹係数が小さく、さらにはRTM法に適した低粘度のエポキシ樹脂組成物が望まれている。
室井総一・石村秀一著、入門エポキシ樹脂 第1版第2刷、株式会社高分子刊行会、第178〜180頁 特許第2779297号公報
室井総一・石村秀一著、入門エポキシ樹脂 第1版第2刷、株式会社高分子刊行会、第178〜180頁
以上のような現状を鑑み、本発明の課題は、粘度が低いため強化繊維への含浸性に優れ、かつ得られる硬化物の線膨張係数が小さい繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた表面平滑性に優れ、高Vfの繊維強化複合材料を提供することにある。
すなわち、本発明は、少なくともエポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)を含み、前記エポキシ樹脂(A)が下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)を30〜70重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を70〜30重量%含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いた繊維強化複合材料である。
(但し、Gはグリシジル基を示し、nは0以上の整数を示す)
本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物によれば、優れた表面品位を有する大型成形品を成形することが可能になる。
以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。なお、本発明においてエポキシ樹脂(A)とは、一分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
本発明のエポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)を含み、前記エポキシ樹脂(A)が下記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)を30〜70重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を70〜30重量%含むことが必要である。
(但し、Gはグリシジル基を示し、nは0以上の整数を示す)
上記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を上記範囲において組み合わせたときに、特異的に硬化物の線膨脹係数が小さくなり、ひいては得られる繊維強化複合材料の表面凹凸を小さくすることができる。前述の組み合わせにより、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下するメカニズムについては、まだ十分に解明はなされていないが、エポキシ樹脂(A1)および(A2)の分子において、ベンゼン環を結合するスルフィド結合およびメチレン結合の立体障害が小さいこと、および、スルフィド結合の可動性が高いためベンゼン環の稼動範囲が広く、エポキシ樹脂硬化物中の隣り合う分子鎖が相互に近接し、水素結合やベンゼン環同士のスタッキング効果などによって分子鎖の凝集力が上がることによって分子鎖の運動が抑制され、熱による体積変化が阻害されるためであると考えられる。さらに、エポキシ樹脂(A1)は電気陰性度が大きなスルフィド結合を持つため、単独では分子鎖同士に反発力が生じ分子鎖の凝集力が弱くなることから、スルフィド結合より電気陰性度の低いメチレン結合を持つエポキシ樹脂(A2)と上記範囲で組み合わせることにより分子鎖同士の反発力が低下し、特異的に分子鎖の凝集力が強くなってエポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下すると考えられる。
上記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)、およびビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)を上記範囲において組み合わせたときに、特異的に硬化物の線膨脹係数が小さくなり、ひいては得られる繊維強化複合材料の表面凹凸を小さくすることができる。前述の組み合わせにより、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下するメカニズムについては、まだ十分に解明はなされていないが、エポキシ樹脂(A1)および(A2)の分子において、ベンゼン環を結合するスルフィド結合およびメチレン結合の立体障害が小さいこと、および、スルフィド結合の可動性が高いためベンゼン環の稼動範囲が広く、エポキシ樹脂硬化物中の隣り合う分子鎖が相互に近接し、水素結合やベンゼン環同士のスタッキング効果などによって分子鎖の凝集力が上がることによって分子鎖の運動が抑制され、熱による体積変化が阻害されるためであると考えられる。さらに、エポキシ樹脂(A1)は電気陰性度が大きなスルフィド結合を持つため、単独では分子鎖同士に反発力が生じ分子鎖の凝集力が弱くなることから、スルフィド結合より電気陰性度の低いメチレン結合を持つエポキシ樹脂(A2)と上記範囲で組み合わせることにより分子鎖同士の反発力が低下し、特異的に分子鎖の凝集力が強くなってエポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が低下すると考えられる。
より小さな線膨脹係数を有するエポキシ樹脂硬化物を得る場合、上記範囲において、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂の比率を50重量%に近づけることが好ましい。
上記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)が30重量%よりも少ないと、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。また、上記一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)が70重量%よりも多い場合、やはり、硬化物の線膨張係数が大きくなり、ひいては繊維強化複合材料の表面凹凸の低減が不十分となる。一方、エポキシ樹脂(A)中のビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)の含有量が30重量%よりも少ない場合、また70重量%よりも多い場合、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂との相互作用が得られないため、線膨張係数が大きくなり、表面凹凸の低減が不十分である。
上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(A1)は、下記一般式(2)で表される4,4’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル化合物とエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができ、この反応は公知のエポキシ化と同様にして行うことができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を小さくし、強化繊維基材への含浸性を良好なものとするためには、用いるビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エポキシ当量200以下の液状ビスフェノールF型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物として用いる硬化剤(B)としての制限は特になく、例えばアミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を使用することができる。中でも酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂組成物の低粘度化と樹脂硬化物の耐熱性をバランス良く両立できるので好ましい。なお、本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応可能な酸無水物基を一分子中に1個以上有する化合物を指す。
本発明で好ましく含有される酸無水物硬化剤は、硬化物の耐熱性や機械的物性を高めるため、シクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物が用いられることが有効である。このようなシクロアルカン環またはシクロアルケン環を有する酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルジヒドロ無水ナジック酸、シクロペンタンテトラカルボン酸ジアンヒドリド、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、メチル無水ナジック酸、ビシクロ(2.2.2)オクト−7−2,3,5,6−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフランー3−イル)−3−メチル−1,2,5,6−テトラヒドロ無水フタル酸などがあげられるが、これらの化合物に限定される物ではない。本発明のエポキシ樹脂組成物には、任意の成分として芳香環、シクロアルカン環、シクロアルケン環のいずれも持たない酸無水物を用いることができる。このような酸無水物の例としては、無水コハク酸を挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化促進剤が含有されることが好ましく、中でも、硬化促進剤として有機リン化合物が含有されることが好ましい。本発明で好ましく含有される有機リン化合物は、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、3価のリン原子を有する有機リン化合物があげられる。
本発明で好ましく含有される、上記有機リン化合物の具体例としては、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2,6−ジメトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、p−スチリルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボランなどがあげられ、必要に応じて1種または、複数種を組み合わせて使用できる。このうち、硬化反応を促進させるという点において優れている、リン原子に直接芳香族基が1つ以上結合している化合物が特に好ましく用いられる。
本発明において、上記有機リン化合物を配合するほか、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物を配合することができる。具体的には、三級アミン化合物やイミダゾール誘導体およびそれらの塩類などがあげられ、三級アミン化合物とその塩類としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ−7−エン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ−7−エンのフェノール塩、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデカ−7−エンのフタル酸塩、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、3−ジメチルアミノプロピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、3−ジブチルアミノプロピルアミン、2−ジエチルアミノエチルアミン、1−ジエチルアミノ−4−アミノペンタン、N−(3−アミノプロピル)−N−メチルプロパンジアミン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、1,4−ビス(2−アミノエチル)ピペラジン、3−(3−ジメチルアミノプロピル)プロピルアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、4−(2−アミノエチル)モルホリン、4−(3−アミノプロピル)モルホリンなどが、イミダゾール誘導体とその塩類としては、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾールなどがあげられる。
エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の硬化反応を促進する化合物として配合される化合物は、上記した化合物に限られる訳ではなく、また、上記した化合物を複数配合してもかまわない。
本発明におけるエポキシ樹脂(A)には、一般式(1)で示されるエポキシ樹脂(A1)、および、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(A2)以外の他のエポキシ樹脂を含有することができる。含有できる他のエポキシ樹脂の具体例としては、水酸基を複数有するフェノールから得られる芳香族グリシジルエーテル、水酸基を複数有するアルコールから得られる脂肪族グリシジルエーテル、アミンから得られるグリシジルアミン、カルボキシル基を複数有するカルボン酸から得られるグリシジルエステル、オキシラン環を有するエポキシ樹脂などがあげられる。
本発明におけるエポキシ樹脂(A)に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる芳香族グリシジルエーテルの例としては、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールADのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテル等のビスフェノールから得られるジグリシジルエーテル、フェノールやアルキルフェノール等から得られるノボラックのポリグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル、1,6−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス(p−ヒドロキシフェニル)メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルと2官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン骨格を有するジグリシジルエーテルなどがあげられる。
本発明におけるエポキシ樹脂(A)に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられる前記脂肪族グリシジルエーテルの例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、グリセリンのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ドデカヒドロビスフェノールFのジグリシジルエーテルなどがあげられる。
本発明におけるエポキシ樹脂(A)に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるオキシラン環を有するエポキシ樹脂の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジペンテンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸3,4−エポキシキクロヘキシルメチル、アジピン酸ビス(3,4−エポキシキクロヘキシルメチル)、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、4−ビニルシクロヘキセンジオキシドのオリゴマーなどがあげられる。
本発明におけるエポキシ樹脂(A)に含有できる、前記他のエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエステル型のエポキシ樹脂の例としては、グリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、50℃における粘度が10〜500mPa・sであることが好ましい。粘度を500mPa・s以下とすることにより、成形温度における粘度を低くでき、強化繊維基材への注入時間が短くなり、未含浸の原因を防ぐことができるからである。また、粘度が10mPa・s以上とすることにより、成形温度での粘度が低くなりすぎず、強化繊維基材への注入時に空気を巻き込んでピットの原因を防ぐことができ、含浸が不均一になって未含浸の原因を防ぐことができるからである。
本発明において、エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、ISO 2884−1(1999)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、東機産業(株)製のTVE−30H型などをあげることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、120℃で2時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が60×10−6/K以下であることが好ましい。樹脂硬化物の線膨張係数が小さいほど、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いたときに、強化繊維基材の凹部におけるマトリックス樹脂の熱収縮を抑制でき、その結果、表面凹凸の小さな繊維強化複合材料を得ることができるが、特に、樹脂硬化物の線膨張係数が60×10−6/K以下であることにより、表面平滑性に優れた繊維強化複合材料を得ることができるからである。線膨張係数は測定温度範囲により値が異なる場合があるので、本発明における線膨張係数は、一般的な繊維強化複合材料の使用温度である20℃から120℃までの線膨張係数の値とする。
本発明において、樹脂硬化物の線膨張係数はJIS K 7197(1991)におけるプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法に基づき、エポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物を測定することで求められる。測定装置としては、たとえば、TA Instruments社製のTMA 2940 Termomechanical Analyzerなどをあげることができる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて得られた樹脂硬化物のTgは、DSC装置を用い、昇温速度40℃/分で測定した値とする。より具体的には、得られたDSC曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある点の集合である直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をTgとした。Tgの測定にはDSC装置以外にもTMA装置による熱膨張を用いた測定、DMA装置による粘弾性を用いた測定など多数あるが、測定原理の違いにより値が異なる場合がある。また、DSC装置による吸熱を利用した測定では昇温速度の影響があるので、本発明におけるTgは上記測定条件の値とする。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂注入から脱型に至るまでの型温を一定に保持するRTM法に最も適するが、樹脂注入後に昇温して硬化させるRTM法や、RTM法以外のハンドレイアップ、プルトルージョン、フィラメントワインディングなど、液状熱硬化性樹脂を用いるあらゆる成形法において適用可能であり、いずれの成形法においても表面凹凸の低減、強化繊維への含浸性の向上に効果がある。
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を製造する方法の一例について説明する。
本発明の繊維強化複合材料は、加温した前記エポキシ樹脂組成物を、特定温度に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化することにより製造されることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、40〜70℃が好ましく、より好ましくは50〜60℃である。
また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。
繊維強化複合材料の製造方法に用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)を含むa液と、硬化剤(B)を含むb液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間内に注入できるため好ましい。
エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常0.1〜1.0MPaで、型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するVaRTM(Vacuum Assist Resin Transfer Molding)法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から0.1〜0.6MPaが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。
次に、本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを用いて得られる繊維強化複合材料の一例について説明する。
本発明の繊維強化複合材料において、強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好適に用いられる。中でも、軽量でありながら、強度や、弾性率等の力学物性が優れる繊維強化複合材料が得られるという理由から、炭素繊維が好適に用いられる。
強化繊維は、短繊維、連続繊維いずれであってもよく、両者を併用してもよい。高Vfの繊維強化複合材料が得るためには、連続繊維が好ましい。
本発明の繊維強化複合材料では、強化繊維はストランドの形態で用いられることもあるが、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレイド、一方向シート等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高Vfの繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。
本発明の繊維強化複合材料を自動車外板などの意匠面に用いる場合は、表面凹凸が2μm以下、好ましくは1μm以下あることが好ましい。なお、表面凹凸はJIS B0601(1994)に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をRmaxで表すと繊維強化複合材料の見た目の品位と一致する。
本発明による繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度や弾性率等の力学特性が優れるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車などの構造部材や外板などに好ましく用いられる。また、表面品位にも優れるので、特に自動車外板用途に好ましく用いられる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
<樹脂原料>
以下の樹脂原料を適用した。
以下の樹脂原料を適用した。
1.エポキシ樹脂
(1)一般式(1)で表されるエポキシ樹脂
・“エポトート(登録商標)”YSLV−50TE(東都化成製、スルフィド結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量172)
(2)ビスフェノールF型エポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”1750(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量160)
(3)その他のエポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”828(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189)
・“EPICLON(登録商標)”EXA−1514(大日本インキ化学工業製、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、エポキシ当量300)
・“エポトート(登録商標)”YSLV−80DE(東都化成製、エーテル結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量175)。
(1)一般式(1)で表されるエポキシ樹脂
・“エポトート(登録商標)”YSLV−50TE(東都化成製、スルフィド結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量172)
(2)ビスフェノールF型エポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”1750(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、エポキシ当量160)
(3)その他のエポキシ樹脂
・“jER(登録商標)”828(ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189)
・“EPICLON(登録商標)”EXA−1514(大日本インキ化学工業製、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、エポキシ当量300)
・“エポトート(登録商標)”YSLV−80DE(東都化成製、エーテル結合型エポキシ樹脂、エポキシ当量175)。
2.酸無水物硬化剤
・“リカシッド(登録商標)”MH−700(新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)。
・“リカシッド(登録商標)”MH−700(新日本理化製、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)。
3.有機リン化合物(硬化促進剤)
・トリフェニルホスフィン(北興化学製)。
・トリフェニルホスフィン(北興化学製)。
<エポキシ樹脂組成物の調整>
表1と表2に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、a液とした。表1と表2に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物を混合し、b液とした。これらa液とb液とを用い、表1と2に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
表1と表2に記載した原料と配合比でエポキシ樹脂を混合し、a液とした。表1と表2に記載した原料と配合比で、酸無水物硬化剤と有機リン化合物を混合し、b液とした。これらa液とb液とを用い、表1と2に記載した配合比でエポキシ樹脂組成物を調製した。
<樹脂組成物の粘度測定>
ISO 2884−1(1994)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業(株)製のTVE−30H型を用いた。ここで、ローターは1゜34’×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
ISO 2884−1(1994)における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に準拠し、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度を測定した。装置には東機産業(株)製のTVE−30H型を用いた。ここで、ローターは1゜34’×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
<樹脂硬化板の作成>
プレス装置下面に、一辺150mmの正方形をくり抜いた、厚み2mmのステンレス製のスペーサーを設置し、プレスの温度を100℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。25分後にプレスを開け、さらに、あらかじめ120℃に予熱したオーブン内で2時間後硬化を行って、樹脂硬化板を得た。
プレス装置下面に、一辺150mmの正方形をくり抜いた、厚み2mmのステンレス製のスペーサーを設置し、プレスの温度を100℃に設定し、エポキシ樹脂組成物をスペーサーの内側に注ぎ、プレスを閉じた。25分後にプレスを開け、さらに、あらかじめ120℃に予熱したオーブン内で2時間後硬化を行って、樹脂硬化板を得た。
<樹脂硬化物のガラス転移温度Tg測定>
樹脂硬化板から10mgの試験片を削りだし、DSC(パーキンエルマー社製Pyris1)を用いてTgを測定した。測定条件は、昇温速度40℃/分である。
樹脂硬化板から10mgの試験片を削りだし、DSC(パーキンエルマー社製Pyris1)を用いてTgを測定した。測定条件は、昇温速度40℃/分である。
<線膨張係数測定>
樹脂硬化板を6mm角に切断し、TMA(TA Instruments社製、TMA 2940 Termomechanical Analyzer)を用いて厚み方向(2mm長)の線膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度5℃/分で20〜120℃の範囲の線膨張係数を測定し、各水準ごとに3回測定した平均値を算出した。
樹脂硬化板を6mm角に切断し、TMA(TA Instruments社製、TMA 2940 Termomechanical Analyzer)を用いて厚み方向(2mm長)の線膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度5℃/分で20〜120℃の範囲の線膨張係数を測定し、各水準ごとに3回測定した平均値を算出した。
<繊維強化複合材料の作製>
大型部材成形試験用の繊維強化複合材料としては、下記RTM成形法によって作製したものが用いられた。
大型部材成形試験用の繊維強化複合材料としては、下記RTM成形法によって作製したものが用いられた。
1500mm×1200mm×3mmの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維として炭素繊維織物BT70−30(炭素繊維:T700−12K、織り組織:平織、目付:300g/m2、東レ(株)製)をキャビティー内に9枚積層し、プレス装置で型締めを行った。次に、100℃(成形温度)に保持した金型内を、真空ポンプにより、大気圧−0.1MPaに減圧し、あらかじめ50℃に加温しておいたエポキシ樹脂組成物のa液とb液を、樹脂注入機を用いて混合し、0.2MPaの圧力で注入した。エポキシ樹脂組成物の注入開始後、25分(硬化時間)で金型を開き、脱型した後、120℃に予熱したオーブンで2時間後硬化を行い、維強化複合材料を得た。
<繊維強化複合材料の表面凹凸>
JIS B0601(1994)に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をRmaxで表した。装置は(株)小坂研究所社製のサーフコーダSE3400を用いた。測定条件は、測定距離10mm、測定速度2mm/minとし、5点測定して平均値を算出した。
JIS B0601(1994)に準拠して、繊維強化複合材料の表面凹凸を測定し、表面凹凸をRmaxで表した。装置は(株)小坂研究所社製のサーフコーダSE3400を用いた。測定条件は、測定距離10mm、測定速度2mm/minとし、5点測定して平均値を算出した。
(実施例1〜3)
表1に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、50℃における粘度も42〜45mPa・Sと非常に低く、大型成形品の成型に非常に好適であることがわかる。さらに、樹脂硬化板の線膨張係数は60×10−6/K以下と低く、それに伴って繊維強化複合材料の表面凹凸も0.9μm以下と表面品位にも優れており、強化繊維基材を意匠として利用する自動車部品などに好適であった。
表1に記載したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、50℃における粘度も42〜45mPa・Sと非常に低く、大型成形品の成型に非常に好適であることがわかる。さらに、樹脂硬化板の線膨張係数は60×10−6/K以下と低く、それに伴って繊維強化複合材料の表面凹凸も0.9μm以下と表面品位にも優れており、強化繊維基材を意匠として利用する自動車部品などに好適であった。
(比較例1〜16)
一方、表2および表3に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物やそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
一方、表2および表3に示したように、本発明の範囲を外れるエポキシ樹脂組成物やそれを用いた繊維強化複合材料は満足な特性を得られていない。
まず、一般式(1)のエポキシ樹脂が0〜10重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が100〜90重量%と、本発明の範囲を外れる比較例1〜2では、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。また、一般式(1)のエポキシ樹脂が90重量%、ビスフェノールF型エポキシ樹脂が10重量%と、本発明の範囲を外れる比較例3でも、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数と、得られた成形品の表面凹凸が大きく不十分であった。
次に、一般式(1)のエポキシ樹脂の換わりにエーテル結合型エポキシ樹脂または、ビスフェノールS型エポキシ樹脂を配合した比較例4〜9では配合量に対して、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数の低減効果がわずかであり、表面凹凸が大きく不十分であった。
さらに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の換わりにビスフェノールA型エポキシ樹脂を配合した比較例10〜13では、やはり、エポキシ樹脂硬化物の線膨張係数が大きく、表面凹凸も不十分であった。
本発明のエポキシ樹脂組成物は繊維強化複合材料の成形に好適であり、RTM成形法などによって、高Vfで力学特性に優れ、外観、表面品位にも優れた繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、本発明の製造方法を組み合わせるとさらに大きな部材の製造も短時間で可能になるので、航空機や宇宙衛星、産業機械、鉄道車両、船舶、自動車など多くの部材に適用可能であり、特に生産量の多い自動車部材への適用に好適である。
Claims (5)
- 50℃における粘度が10〜500mPa・sである、請求項1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物を120℃で2時間硬化した樹脂硬化物の線膨張係数が60×10−6/K以下である、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 硬化剤(B)が酸無水物硬化剤である、請求項1〜3に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜4に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した樹脂硬化物と強化繊維からなる繊維強化複合材料。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007209135A JP2009040933A (ja) | 2007-08-10 | 2007-08-10 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 |
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ID=40442023
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JP2021017518A (ja) * | 2019-07-23 | 2021-02-15 | シチズン時計株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物、時計部品および夜光カプセル |
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2007
- 2007-08-10 JP JP2007209135A patent/JP2009040933A/ja active Pending
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