KR20150020532A - 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 하기의 에폭시-아민 부가물 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
에폭시-아민 부가물 (A): 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물로서, 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (i) 및 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시-아민 부가물
에폭시 화합물 (B): 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는, 에폭시 화합물 (i) 이외의 에폭시 화합물
에폭시-아민 부가물 (A): 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물로서, 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (i) 및 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시-아민 부가물
에폭시 화합물 (B): 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는, 에폭시 화합물 (i) 이외의 에폭시 화합물
Description
본 발명은 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물, 상기 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그, 및 해당 프리프레그를 경화하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
종래, 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)은 접착제나 구조재 등의 다종다양한 용도에 널리 사용되고 있다. 최근 들어 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 탄소 섬유 등의 강화 섬유에 의해 더욱 강화함으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 상기 섬유 강화 복합 재료는 그의 경량인 특성 및 강인한 특성 등을 살려, 예를 들어 자동차 부품, 토목 건축 용품, 풍력 발전의 블레이드, 스포츠 용품, 항공기, 선박, 로봇, 케이블 재료 등으로서의 응용이 기대되고 있다.
상기 경화성 에폭시 수지 조성물로서는, 예를 들어 가열에 의한 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 경화물을 형성할 수 있는, 에폭시 화합물 및 경화제로서의 폴리아민 화합물을 포함하는 수지 조성물이 알려져 있다. 구체적으로는 예를 들어 (a) 1분자당 적어도 2개의 1,2-에폭시기를 함유하고 있는 1종의 지환식 에폭시 수지, (b) 특정한 방향족 디아민 경화제, 및 (c) 구조 섬유를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 상기 열경화성 수지 조성물은 높은 유리 전이 온도, 낮은 수분 흡수성, 및 양호한 기계적 성질에 의해 특징지어지는 것으로 여겨지고 있다.
그러나, 특히 특허문헌 1에 개시된 열경화성 수지 조성물과 같이 지환식 에폭시 수지와 폴리아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 경화물은, 해당 경화물 중에 미반응된 지환식 에폭시 수지가 잔존하고, 내열성이 떨어진다는 문제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수한 경화물(수지 경화물)을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는, 내열성 및 강인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 에폭시 화합물과 특정한 아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시-아민 부가물 또는 특정한 구조를 갖는 에폭시-아민 부가물과, 에폭시 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 나아가 해당 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 도공 또는 분산시킨 프리프레그를 경화함으로써, 내열성 및 강인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 에폭시-아민 부가물 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
에폭시-아민 부가물 (A): 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물로서, 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (i) 및 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시-아민 부가물
에폭시 화합물 (B): 에폭시 화합물 (i) 이외의, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물
또한, 에폭시 화합물 (i)이 하기 식 (a)로 표시되는 화합물인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[식 중, X는 단결합 또는 1 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타냄]
또한, 아민 화합물 (ii)가 하기 식 (b)로 표시되는 화합물인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
[식 중, R2는 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 r가의 유기기를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타냄]
또한, 본 발명은 하기 식 (I)로 표시되는 에폭시-아민 부가물(A') 및 하기의 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
에폭시 화합물 (B): 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 이외의, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물
[식 중, R2'는 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 1 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타냄]
또한, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물인 상기한 경화성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 해당 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 내열성이 높은 경화물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 도공 또는 함침하여 얻어지는 프리프레그를 경화시킴으로써, 내열성 및 강인성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다.
도 1은 제조예 1 내지 4에서 제조한 에폭시-아민 부가물의 원료로서 사용한 에폭시 화합물(셀록사이드 2021P)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 제조예 1 내지 4에서 제조한 에폭시-아민 부가물의 원료로서 사용한 아민 화합물(제파민(JEFFAMINE) D-230)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 제조예 2에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 2는 제조예 1 내지 4에서 제조한 에폭시-아민 부가물의 원료로서 사용한 아민 화합물(제파민(JEFFAMINE) D-230)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 3은 제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 제조예 2에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 1H-NMR 스펙트럼의 차트이다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물(경화성 에폭시 수지 조성물)은 이하에서 설명하는 에폭시-아민 부가물 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 필수 성분으로서 포함하는 수지 조성물이다.
[에폭시-아민 부가물 (A)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시-아민 부가물 (A)는 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물로서, 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (i)(간단히 「에폭시 화합물 (i)」이라고 칭하는 경우가 있음) 및 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (ii)(간단히 「아민 화합물 (ii)」라고 칭하는 경우가 있음)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시-아민 부가물(「아민 어덕트」라고 칭하는 경우가 있음)이다. 보다 상세하게는, 에폭시-아민 부가물 (A)는 에폭시 화합물 (i)이 갖는 지환식 에폭시기와 아민 화합물 (ii)가 갖는 아미노기를 반응시켜 얻어지는, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물이다. 또한, 본 명세서에 있어서는 간단히 「아미노기」라고 할 경우에는 -NH2(비치환 아미노기)를 의미하는 것으로 하고, 한편 「-NH-기」에는 당해 비치환 아미노기(-NH2)는 포함되지 않는 것으로 한다.
[에폭시 화합물 (i)]
에폭시-아민 부가물 (A)의 원료(전구체)인 에폭시 화합물 (i)은 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 폴리 에폭시 화합물(지환식 에폭시 화합물)이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「지환식 에폭시기」란 지환(지방족 환)을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 의미한다.
에폭시 화합물 (i)이 갖는 지환식 에폭시기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환 등의 탄소수 4 내지 16의 지방족 환(지방족 탄화수소환)을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 지환식 에폭시기로서는 시클로헥산환을 구성하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(시클로헥센옥시드기)가 바람직하다.
에폭시 화합물 (i)이 분자 내에 갖는 지환식 에폭시기의 수는 2개 이상이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 지환식 에폭시기의 수가 6개를 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분(예를 들어 에폭시 화합물 (B))에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다.
에폭시 화합물 (i)로서는 특히 하기 식 (a)로 표시되는 화합물(에폭시 화합물)이 바람직하다.
상기 식 (a)에 있어서의 X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로서는 예를 들어 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트기, 아미드기, 이들 기 중 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (a) 중의 X가 단결합인 에폭시 화합물 (i)로서는 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥산을 들 수 있다.
상기 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기로서는 예를 들어 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는 예를 들어 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로서는 특히, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -CO-O-, -O-, -CO-NH-; 이들 기가 복수개 연결된 기; 이들 기 중 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기 중 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로서는, 하기 식 (a-1) 내지 (a-10)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 식 (a-5), (a-7) 중의 l, m은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다. 하기 식 (a-5) 중의 R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 나타내며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 하기 식 (a-9), (a-10) 중의 n1 내지 n6은 각각 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
상기 식 (a)로 표시되는 화합물 중에서도 특히, 내열성이나 취급성의 관점에서 상기 식 (a-1)로 표시되는 화합물[3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트; 상품명 「셀록사이드 2021P」((주)다이셀 제조) 등]이 바람직하다.
[아민 화합물 (ii)]
에폭시-아민 부가물 (A)의 원료(전구체)인 아민 화합물 (ii)는 분자 내에 2개 이상의 아미노기(-NH2; 비치환 아미노기)를 갖는 폴리아민 화합물이다. 아민 화합물 (ii)가 분자 내에 갖는 아미노기의 수는 2개 이상이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 6개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 아미노기의 수가 6개를 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다.
아민 화합물 (ii)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 80 내지 10000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 5000, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000이다. 분자량이 80 미만이면 에폭시-아민 부가물 (A)에 있어서의 후술하는 -NH-기(치환 아미노기)의 양이 너무 많아져서, 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경화물이 너무 물러지는 경우가 있다. 한편, 분자량이 10000을 초과하면, 에폭시 화합물 (i)을 반응시키는 효과가 작아지거나, 에폭시-아민 부가물 (A)의 배합에 의해 얻어지는 효과(예를 들어 경화물의 내열성 향상, 섬유 강화 복합 재료의 내열성 및 강인성 향상 등)가 불충분해지는 경우가 있다.
아민 화합물 (ii)로서는 예를 들어 하기 식 (b)로 표시되는 아민 화합물(r가의 아민 화합물)을 들 수 있다.
상기 식 (b)에 있어서의 r은 2 이상의 정수를 나타낸다. r은 2 이상의 정수이면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 식 (b)에 있어서의 R2는, 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 r가의 유기기(유기 잔기)를 나타낸다. 상기 R2로서는 예를 들어 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기; r가의 환상의 지방족 탄화수소기; r가의 방향족 탄화수소기; 이들 기 중 2 이상이 직접 또는 헤테로 원자를 포함하는 연결기(2가의 기)를 통해 결합한 r가의 기 등을 들 수 있다.
상기 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 2가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, 3가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, 4가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알킬렌기[예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기 등의 탄소수 1 내지 30(C1 -30)의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(바람직하게는 C1 - 18알킬렌기) 등], 알케닐렌기[상기 알킬렌기에 대응하는 알케닐렌기, 예를 들어 비닐렌기, 알릴렌기 등의 탄소수 2 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상 알케닐렌기(바람직하게는 C2-18알케닐렌기) 등] 등을 들 수 있다. 상기 3가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알칸-트리일기[예를 들어 프로판-트리일기, 1,1,1-트리메틸프로판-트리일기 등의 탄소수 3 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상 알칸-트리일기(바람직하게는 C3 - 18알칸-트리일기) 등]을 들 수 있다. 상기 4가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 알칸-테트라일기[예를 들어 부탄-테트라일기, 2,2-디메틸프로판-테트라일기 등의 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄상 알칸-테트라일기(바람직하게는 C4 - 18알칸-테트라일기) 등] 등을 들 수 있다.
상기 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기는 다양한 치환기를 가질 수도 있다(즉, 상기 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 여러 치환기로 치환되어 있을 수도 있다). 상기 치환기로서는 예를 들어 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들어 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식 기 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기(예를 들어 아실기, 알콕시카르보닐기, 유기 실릴기, 알콕시알킬기, 옥사시클로알킬기 등)로 보호되어 있을 수도 있다.
상기 치환 또는 비치환 카르바모일기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 또는 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 등을 갖는 카르바모일기, 또는 비치환 카르바모일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환 또는 비치환 아미노기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 또는 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 등을 갖는 아미노기, 또는 비치환 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 복소환식 기를 구성하는 복소환에는 방향족성 복소환 및 비방향족성 복소환이 포함된다. 이러한 복소환으로서는 예를 들어 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 옥시란환 등의 3원환, 옥세탄환 등의 4원환, 푸란환, 테트라히드로푸란환, 옥사졸환, γ-부티로락톤환 등의 5원환, 4-옥소-4H-피란환, 테트라히드로피란환, 모르폴린환 등의 6원환, 벤조푸란환, 4-옥소-4H-크로멘환, 크로만환 등의 축합환, 3-옥사트리시클로[4.3.1.14,8]운데칸-2-온환, 3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온환 등의 가교환 등), 헤테로 원자로서 황 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 티아디아졸환 등의 5원환, 4-옥소-4H-티오 피란환 등의 6원환, 벤조티오펜환 등의 축합환 등), 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환(예를 들어 피롤환, 피롤리딘환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환 등의 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환 등의 6원환, 인돌환, 인돌린환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 푸린환 등의 축합환 등) 등을 들 수 있다. 상기 복소환식 기는, 상기 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기 외에 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 C1 - 4알킬기 등), 시클로알킬기, 아릴기(예를 들어 페닐기, 나프틸기 등) 등의 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 복소환을 구성하는 질소 원자는 관용의 보호기(예를 들어 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 아르알킬기, 아실기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기 등)에 의해 보호되어 있을 수도 있다.
상기 r가의 환상의 지방족 탄화수소기로서는 2가의 환상의 지방족 탄화수소기, 3가의 환상의 지방족 탄화수소기, 4가의 환상의 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 환상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로알킬렌기[예를 들어 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기(바람직하게는 C3 - 15시클로알킬렌기) 등], 시클로알케닐렌기[상기 시클로알킬렌기에 대응하는 시클로알케닐렌기, 예를 들어 시클로헥세닐렌기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알케닐렌기(바람직하게는 C3-15시클로알케닐렌기) 등], 시클로알킬리덴기[상기 시클로알킬렌기에 대응하는 시클로알킬리덴기, 예를 들어 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기 등의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬리덴기(바람직하게는 C3 - 15시클로알킬리덴기) 등], 시클로알카디에닐렌기[상기 시클로알킬렌기에 대응하는 시클로알카디에닐렌기, 예를 들어 시클로펜타디에닐렌기 등의 탄소수 4 내지 20의 시클로알카디에닐렌기(바람직하게는 C4-15시클로알카디에닐렌기) 등], 2가의 다환식 탄화수소기[예를 들어 스피로 탄화수소(예를 들어 스피로[4.4]노난, 스피로[4.5]데칸 등)-디일기 등의 2가의 스피로 탄화수소기; 환 집합 탄화수소(예를 들어 비시클로프로필 등)-디일기 등의 2가의 환 집합 탄화수소기; 가교환 탄화수소(예를 들어 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 노르보르난, 노르보르넨, 아다만탄 등)-디일기 등의 2가의 가교환 탄화수소기 등] 등을 들 수 있다. 상기 3가의 환상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로알칸-트리일기, 다환식 탄화수소-트리일기 등을 들 수 있다. 상기 4가의 환상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 시클로알칸-테트라일기, 다환식 탄화수소-테트라일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 r가의 환상의 지방족 탄화수소기는, r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 치환기를 가질 수도 있다.
상기 r가의 방향족 탄화수소기로서는 방향족 탄화수소로부터 r개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로서는 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 나프타센, 피렌, 페릴렌, 비페닐, 비나프틸, 비안트릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 r가의 방향족 탄화수소기는, r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 치환기를 가질 수도 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 연결기(2가의 기)로서는 예를 들어 -CO-(카르보닐기), -O-(에테르 결합), -CO-O-(에스테르 결합), -O-CO-O-(카르보네이트기), -CO-NH-(아미드기), -CO-NRa-(치환 아미드기; Ra는 알킬기를 나타냄), -NH-, -NRb-(Rb는 알킬기를 나타냄), -SO-, -SO2- 등의 헤테로 원자(산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등)를 포함하는 2가의 기, 이들이 복수개 연결된 2가의 기 등을 들 수 있다.
특히, 아민 화합물 (ii)로서는 하기 식 (b-1)로 표시되는 화합물(폴리에테르아민)이 바람직하다.
상기 식 (b-1)에 있어서의 R3은 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 전술한 R2로서 예시한 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 R3으로서의 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 당해 치환기로서는 예를 들어 전술한 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 R3으로서는 2가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(특히 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기)이다.
상기 식 (b-1)에 있어서의 R4는 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 직쇄, 분지쇄상 또는 환상의 지방족 탄화수소기로서는 예를 들어 전술한 R2로서 예시한 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 R4로서의 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 당해 치환기로서는 예를 들어 전술한 r가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기 등을 들 수 있다.
그 중에서도 상기 R4로서는 2가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기(특히 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기)이다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우에는 각각의 괄호 안의 R4(복수의 R4)는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 R4를 갖는 경우, p가 첨부된 괄호 안의 구조의 부가 형태(중합 형태)는 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다.
상기 식 (b-1)에 있어서의 p(p가 첨부된 괄호 안의 구조 단위의 반복수)는 1 이상의 정수를 나타낸다. p로서는 예를 들어 1 내지 100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 70, 더욱 바람직하게는 1 내지 30이다. p가 100을 초과하면, 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 물성(강인성 등)이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 상기 식 (b-1)에 있어서의 R3과 R4는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 아민 화합물 (ii)로서는 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물(폴리에테르아민)도 예시할 수 있다.
상기 식 (b-2)에 있어서의 s(s가 첨부된 괄호 안의 구조 단위의 반복수)는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 70, 더욱 바람직하게는 1 내지 30이다. 또한, 상기 식 (b-2)에 있어서의 t(R6에 결합한 t가 첨부된 괄호 안의 구조의 수)는 3 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 또는 4이다.
상기 식 (b-2)에 있어서의 R5는 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 전술한 R2로서 예시한 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R6은 식 중에 나타나는 산소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 t가의 유기기를 나타내고, 예를 들어 R2와 마찬가지의 것(예를 들어 t가의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, t가의 환상 지방족 탄화수소기 등)이 예시된다.
아민 화합물 (ii)로서는 예를 들어 상품명 「제파민 D-230」, 「제파민 D-400」, 「제파민 D-2000」, 「제파민 D-4000」, 「제파민 HK-511」, 「제파민 ED-600」, 「제파민 ED-900」, 「제파민 ED-2003」, 「제파민 EDR-148」, 「제파민 EDR-176」, 「제파민 XTJ-582」, 「제파민 XTJ-578」, 「제파민 XTJ-542」, 「제파민 XTJ-548」, 「제파민 XTJ-559」, 「제파민 T-403」, 「제파민 T-3000」, 「제파민 T-5000」(이상, 헌츠만(HUNTSMAN)사 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
[에폭시-아민 부가물 (A)의 제조 방법; 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응]
에폭시-아민 부가물 (A)는 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시 화합물 (i)이 갖는 지환식 에폭시기와 아민 화합물 (ii)가 갖는 아미노기를 반응시킴으로써 에폭시-아민 부가물 (A)가 생성한다.
또한, 에폭시-아민 부가물 (A)의 제조에 있어서 에폭시 화합물 (i)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 마찬가지로 아민 화합물 (ii)도 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응(에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응)은 용매의 존재하에서 진행시킬 수도 있고, 용매의 비존재하에서(즉, 무용매로) 진행시킬 수도 있다. 상기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 용매로서는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 반응은 촉매의 존재하에서 진행시킬 수도 있고, 촉매의 비존재하(실질적으로 비존재하)에서 진행시킬 수도 있다. 보다 구체적으로는, 아민 화합물 (ii)로서 방향족 아민 화합물(방향환에 치환한 아미노기를 갖는 화합물)을 사용하는 경우에는 촉매의 존재하에서 상기 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 아민 화합물 (ii)로서 방향족 아민 화합물 이외의 화합물(비방향족 아민 화합물)을 사용하는 경우에는 촉매의 비존재하에서 상기 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시 수지(에폭시 화합물)를 아민계의 경화제에 의해 경화시킬 때에 사용되는 경화 촉진제 등을 들 수 있고, 구체적으로는 제3급 아민[예를 들어 라우릴디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, (N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등]; 제3급 아민염[예를 들어 상기 제3급 아민의 카르복실산염, 술폰산염, 무기산염 등]; 이미다졸류[예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등]; 유기 인계 화합물[예를 들어 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등]; 제4급 암모늄염[예를 들어 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등], 제4급 포스포늄염[예를 들어 테트라부틸포스포늄데칸산염, 테트라부틸포스포늄라우르산염, 테트라부틸포스포늄미리스트산염, 테트라부틸포스포늄팔미트산염, 테트라부틸포스포늄 양이온과 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 및/또는 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산의 음이온과의 염, 테트라부틸포스포늄 양이온과 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산의 음이온과의 염 등], 제4급 아르소늄염, 제3급 술포늄염, 제3급 셀레노늄염, 제2급 요오도늄염, 디아조늄염 등의 오늄염; 강산 에스테르[예를 들어 황산에스테르, 술폰산에스테르, 인산에스테르, 포스핀산에스테르, 포스폰산에스테르 등]; 루이스산과 염기의 착체[예를 들어 삼불화붕소·아닐린 착체, 삼불화붕소·p-클로로아닐린 착체, 삼불화붕소·에틸아민 착체, 삼불화붕소·이소프로필아민 착체, 삼불화붕소·벤질아민 착체, 삼불화붕소·디메틸아민 착체, 삼불화붕소·디에틸아민 착체, 삼불화붕소·디부틸아민 착체, 삼불화붕소·피페리딘 착체, 삼불화붕소·디벤질아민 착체, 삼염화붕소·디메틸옥틸아민 착체 등]; 유기 금속염[옥틸산주석, 옥틸산아연, 디라우르산디부틸주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등] 등을 들 수 있다.
특히, 아민 화합물 (ii)로서 상기 비방향족 아민 화합물을 사용하는 경우의 해당 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (i) 100중량부에 대하여 1중량부 미만(예를 들어 0중량부 이상 1중량부 미만)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량부 미만, 더욱 바람직하게는 0.3중량부 미만이다. 촉매의 사용량이 1중량부 이상이면 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 생성되는 -NH-기가 에폭시 화합물 (i)의 지환식 에폭시기와 추가로 반응하고, 그 결과 얻어지는 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다.
한편, 아민 화합물 (ii)로서 방향족 아민 화합물을 사용하는 경우의 해당 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 화합물 (i) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 촉매의 사용량이 0.1중량부 미만이면 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 촉매의 사용량이 10중량부를 초과하면, 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
상기 반응에 첨부하는 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 반응에 있어서의 에폭시 화합물 (i)이 갖는 지환식 에폭시기와 아민 화합물 (ii)가 갖는 아미노기의 비율[지환식 에폭시기/아미노기]이 0.05 내지 1.00(보다 바람직하게는 0.10 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.90)이 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 상기 비율[지환식 에폭시기/아미노기]이 0.05 미만이면 미반응된 아민 화합물 (ii)가 대량으로 존재하는 경우가 있다. 한편, 상기 비율[지환식 에폭시기/아미노기]이 1.00을 초과하면, 미반응된 지환식 에폭시 화합물 (i)이 존재하는 경우가 있다.
상기 반응에 있어서의 온도(반응 온도)는 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 250℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 180℃이다. 반응 온도가 30℃ 미만이면 반응 속도가 느려져서 에폭시-아민 부가물 (A)의 생산성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 250℃를 초과하면, 에폭시 화합물 (i)이나 아민 화합물 (ii)의 분해가 발생하여, 에폭시-아민 부가물 (A)의 수율이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 반응 중, 반응 온도는 항상 일정(실질적으로 일정)해지도록 제어되어 있어도 되고, 단계적 또는 연속적으로 변화하도록 제어되어 있어도 된다.
상기 반응을 실시하는 시간(반응 시간)은 특별히 한정되지 않지만, 0.2 내지 20시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 반응 시간이 0.2시간 미만이면 에폭시-아민 부가물 (A)의 수율이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 반응 시간이 20시간을 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 생산성이 낮아지는 경우가 있다.
상기 반응은 상압하, 가압하, 감압하 중 어느 것에서나 실시할 수 있다. 또한, 상기 반응을 실시하는 분위기도 특별히 한정되지 않으며, 불활성 가스(예를 들어 질소, 아르곤 등) 중, 공기 중 등의 어느 분위기에서나 실시할 수 있다.
상기 반응은 특별히 한정되지 않으며, 회분 방식(뱃치식), 반회분 방식, 연속 유통 방식 중 어느 방식에 의해서나 실시할 수 있다. 예를 들어 상기 반응을 회분 방식으로 실시할 경우에는, 회분식의 반응기에 에폭시 화합물 (i), 아민 화합물 (ii), 및 필요에 따라 용매 등의 그 밖의 성분을 투입하고, 추가로 필요에 따라 가열, 교반하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
상기 반응(에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응)에 의해 에폭시-아민 부가물 (A)가 얻어진다. 상기 반응 후, 에폭시-아민 부가물 (A)는 예를 들어 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 공지 내지 관용의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하는 것이 가능하다.
에폭시-아민 부가물 (A)가 갖는 아미노기(-NH2; 비치환 아미노기)의 수는 2개 이상이고, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2개 또는 3개이다. 또한, 에폭시-아민 부가물 (A)는 에폭시기(특히 에폭시 화합물 (i) 유래의 지환식 에폭시기)를 실질적으로 갖지 않는다.
에폭시-아민 부가물 (A)에 있어서의 아미노기(-NH2; 비치환 아미노기)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 에폭시-아민 부가물 (A)의 분자쇄 말단(특히 직쇄상의 에폭시-아민 부가물 (A)의 경우에는 해당 에폭시-아민 부가물 (A)의 분자쇄의 양쪽 말단)에 위치한다. 단, 이에 한정되지 않는다.
에폭시-아민 부가물 (A)는 전술한 바와 같이 에폭시 화합물 (i)의 지환식 에폭시기와 아민 화합물 (ii)의 아미노기(-NH2; 비치환 아미노기)가 반응함으로써 생성된다. 에폭시-아민 부가물 (A)는 상기 지환식 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 생성되는 -NH-기(치환 아미노기)와 에폭시 화합물 (i)의 지환식 에폭시기의 반응성이 모자라기 때문이라고 추측되지만, 통상 분자 내에 -NH-기를 갖는다. 에폭시-아민 부가물 (A)가 분자 내에 갖는 -NH-기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 150개, 더욱 바람직하게는 2 내지 100개이다. 에폭시-아민 부가물 (A)가 -NH-기를 갖지 않을 경우, 반응성이 저하되거나, 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 에폭시-아민 부가물 (A)에 있어서의 -NH-기의 수는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 이용하여 해당 에폭시-아민 부가물 (A)를 구성하는 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 수를 구함으로써 산출하는 것이 가능하다.
상기에 대하여 예를 들어 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물과 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 얻어지는 화합물(에폭시-아민 부가물)에는, 글리시딜기와 아미노기(비치환 아미노기)의 반응에 의해 생성되는 -NH-기와 글리시딜기의 반응성이 매우 높기 때문에, 통상 -NH-기는 실질적으로 잔존하지 않는다.
에폭시-아민 부가물 (A)의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 200 내지 40000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 30000, 더욱 바람직하게는 400 내지 20000이다. 수 평균 분자량이 200 미만이면 에폭시-아민 부가물 (A)로서의 기능 발현이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 40000을 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분(예를 들어 에폭시 화합물 (B))에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 에폭시-아민 부가물 (A)의 수 평균 분자량은 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 이용하여 산출할 수 있다.
에폭시-아민 부가물 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 특별히 한정되지 않지만, -50 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -40 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 -30 내지 180℃이다. 에폭시-아민 부가물 (A)의 Tg가 -50℃ 미만이면 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이나 기계 물성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 에폭시-아민 부가물 (A)의 Tg가 200℃를 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 에폭시-아민 부가물 (A)의 유리 전이 온도는 예를 들어 시차 주사 열량 측정(DSC), 동적 점탄성 측정 등에 의해 측정하는 것이 가능하다.
에폭시-아민 부가물 (A)는 특히, 에폭시 화합물 (i)로서 상기 식 (a)로 표시되는 화합물을 사용하고, 아민 화합물 (ii)로서 상기 식 (b)로 표시되는 r이 2인 화합물을 사용한 경우에는 하기 식 (I)로 표시된다. 또한, 하기 식 (I)로 표시되는 에폭시-아민 부가물을 「에폭시-아민 부가물 (A')」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 식 (I)에 있어서의 R2'는 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기(유기 잔기)를 나타내고, 예를 들어 상기 식 (b)에 있어서의 R2로서 예시한 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (I)에 있어서의 X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타내고, 상기 식 (a)에 있어서의 X와 동일하다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 X는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 식 (I)에 있어서의 q(q가 첨부된 괄호 안의 구조 단위의 반복수)는 1 이상의 정수를 나타낸다. q로서는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 2 내지 100이다. q가 200을 초과하면, 에폭시-아민 부가물 (A)의 다른 성분에 대한 배합이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 상기 식 (I)에 있어서의 q는 예를 들어 반응에 첨부하는 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 비율, 반응 조건 등에 의해 제어 가능하다.
상기 식 (I)에 있어서, 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자 중, X가 결합한 탄소 원자를 「1위치」의 탄소 원자로 하면, 식 (I)에 나타나는 시클로헥산환에 결합하는 질소 원자(-NH-)의 결합 위치는 3위치의 탄소 원자 또는 4위치의 탄소 원자이다. 상기 질소 원자의 결합 위치가 3위치의 탄소 원자인 경우, 식 (I)에 나타나는 시클로헥산환에 결합하는 수산기(-OH)의 결합 위치는 4위치의 탄소 원자이다. 또한, 상기 질소 원자의 결합 위치가 시클로헥산환의 4위치의 탄소 원자인 경우, 식 (I)에 나타나는 시클로헥산환에 결합하는 수산기(-OH)의 결합 위치는 3위치의 탄소 원자이다. 상기 식 (1) 중의 복수의(2 이상의) 시클로헥산환에 있어서의 상기 질소 원자의 결합 위치(또는 수산기의 결합 위치)는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 식 (I) 중의 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자에 전술한 위치 번호를 첨부하면, 하기 식처럼 된다.
에폭시-아민 부가물 (A)가 상기 식 (I)로 표시되는 경우, 해당 에폭시-아민 부가물은 q가 상이한 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
특히, 상기 식 (I)로 표시되는 에폭시-아민 부가물로서는 하기 식 (I-1)로 표시되는 에폭시-아민 부가물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 하기 식 (I-2)로 표시되는 에폭시-아민 부가물이다. 또한, 하기 식 (I-1)에 있어서의 X, q, 하기 식 (I-2)에 있어서의 q는 각각 상기 식 (I)에 있어서의 X, q와 동일한 것을 나타낸다. 하기 식 (I-1), (I-2)에 있어서의 p는 1 이상의 정수를 나타내고, 상기 식 (b-1)에 있어서의 p와 동일하다. 또한, 하기 식 (I-1), (I-2)에 있어서의 R3, R4는 각각 2가의 지방족 탄화수소기(2가의 직쇄, 분지쇄, 또는 환상의 지방족 탄화수소기)를 나타내고, 상기 식 (b-1)에 있어서의 R3, R4와 동일하다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R4는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 R4를 갖는 경우, p가 첨부된 괄호 안의 구조의 부가 형태(중합 형태)는 랜덤형일 수도 있고, 블록형일 수도 있다. R3과 R4는 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다.
에폭시-아민 부가물 (A)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 에폭시-아민 부가물 (A)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시-아민 부가물 (A)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량％이다. 함유량이 1중량％ 미만이면 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있거나, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 수지와 강화 섬유의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 99중량％를 초과하면, 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
[에폭시 화합물 (B)]
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 (B)는 에폭시 화합물 (i) 이외의 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이다. 에폭시 화합물 (B)로서는, 구체적으로는 예를 들어 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비페놀형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물 등], 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물[예를 들어 지방족 폴리글리시딜에테르 등], 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 글리시딜아민계 에폭시 화합물, 에폭시 화합물 (i) 이외의 지환식 에폭시 화합물[예를 들어 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합한 화합물, 수소화글리시딜에테르계 에폭시 화합물 등] 등을 들 수 있다.
상기 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합한 화합물로서는 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 (II) 중, R'은 z가의 알코올로부터 z개의 -OH를 제외한 기(잔기)이고, z, y는 각각 자연수를 나타낸다. z가의 알코올[R'-(OH)z]로서는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. z는 1 내지 6이 바람직하고, y는 1 내지 30이 바람직하다. z가 2 이상인 경우, 각각의 ( ) 안(원괄호 안)의 기에 있어서의 y는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 상기 화합물로서는 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 수소화 글리시딜에테르계 에폭시 화합물로서는 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소 첨가 비페놀형 에폭시 화합물; 수소 첨가 페놀 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소 첨가 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소 첨가 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀메탄으로부터 얻어지는 에폭시 화합물의 수소 첨가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 에폭시 화합물 (B)로서는 경화물의 기계 물성(예를 들어 강인성)의 관점에서, 방향족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물, 지방족 글리시딜에테르계 에폭시 화합물이 바람직하다.
에폭시 화합물 (B)로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 에폭시 화합물 (B)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 에폭시 화합물 (B)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 1 내지 99중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 90중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량％이다. 함유량이 1중량％ 미만이면 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 99중량％를 초과하면, 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있거나, 섬유 강화 복합 재료에 있어서의 수지와 강화 섬유의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 에폭시 화합물을 아민계의 경화제에 의해 경화시킬 때에 경화 속도를 촉진시키기 위해서 일반적으로 사용되는 경화 촉진제를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전술한 에폭시-아민 부가물 (A)를 제조할 때에 사용 가능한 촉매(에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)의 반응에 있어서 사용 가능한 촉매)를 경화 촉진제로서 사용할 수 있다. 특히, 에폭시-아민 부가물 (A)를 구성하는 아민 화합물 (ii)가 방향족 아민 화합물인 경우나, 에폭시 화합물 (B)가 갖는 에폭시기가 글리시딜기 이외인 경우에는 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제를 사용하는 경우, 해당 경화 촉진제의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 에폭시-아민 부가물 (A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 경화 촉진제의 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 내열성이 우수한 경화물이나 섬유 강화 복합 재료를 효율적으로 제조할 수 있다. 단, 전술한 바와 같이 경화 촉진제는 반드시 사용할 필요는 없다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 이외에도, 예를 들어 중합 개시제(열중합 개시제, 광중합 개시제 등), 경화제(산 무수물 등), 소포제, 레벨링제, 커플링제(실란 커플링제 등), 계면 활성제, 무기 충전제(실리카, 알루미나 등), 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등의 관용의 첨가제; 열가소성 수지; 열경화성 수지 등의 그 밖의 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이들 성분(그 밖의 성분)의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물의 전량(100중량％)에 대하여 10중량％ 이하(예를 들어 0 내지 10중량％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시-아민 부가물 (A)와 에폭시 화합물 (B)를 적어도 포함하고 있으면 되고, 그의 제조 방법(조제 방법)은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 소정의 비율로 교반·혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분의 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들어 자전 공전형 믹서, 플라너터리 믹서, 니이더, 디솔버 등을 사용할 수 있다. 상기 교반·혼합은 필요에 따라 가열하면서 실시할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화물(수지 경화물)을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열에 의해 경화시킬 수 있는 열경화성 수지 조성물이다. 또한, 경화시에는 가열 이외의 수단을 병용할 수도 있다. 가열 이외의 수단으로서는 예를 들어 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 온도(경화 온도)를 20 내지 250℃(보다 바람직하게는 40 내지 200℃)로 하고, 가열 시간(경화 시간)을 0.1 내지 480분간(보다 바람직하게는 10 내지 240분간, 더욱 바람직하게는 30 내지 180분간)으로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 너무 낮은 경우나 가열 시간이 너무 짧은 경우에는 경화가 불충분해져서 경화물의 내열성이나 기계 물성 등이 저하하는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 높은 경우나 가열 시간이 너무 긴 경우에는 경화성 수지 조성물 중의 성분의 분해나 열화 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킬 때의) 경화 수축률은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 품질의 관점에서 7％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이다. 또한, 상기 경화물의 경화 수축률은 예를 들어 JIS K6911에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 80℃ 이상(예를 들어 80 내지 250℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 80℃ 미만이면 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도는 예를 들어 열 기계 분석(TMA)이나 점탄성 분광계(DMS) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 5％ 중량 감소 온도(「Td5」라고 칭하는 경우가 있음)는 특별히 한정되지 않지만, 280℃ 이상(예를 들어 280 내지 400℃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상, 특히 바람직하게는 340℃ 이상이다. 5％ 중량 감소 온도가 280℃ 미만이면 용도에 따라서는 경화물이나 섬유 강화 복합 재료의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 경화물의 5％ 중량 감소 온도는 예를 들어 시차 열-열 중량 동시 측정(TG-DTA) 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 굽힘 강도는 특별히 한정되지 않지만, 60MPa 이상(예를 들어 60 내지 500MPa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80MPa 이상이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 굽힘 탄성률은 특별히 한정되지 않지만, 2000MPa 이상(예를 들어 2000 내지 8000MPa)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500MPa 이상이다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 굽힘 신도는 특별히 한정되지 않지만, 2.0％ 이상(예를 들어 2.0 내지 20％)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5％ 이상이다. 또한, 상기 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 신도는 예를 들어 JIS K6911에 준거하여(예를 들어 굽힘 속도 1mm/분의 조건으로) 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 흡수율(23℃에서 24시간 경과 후에 측정한 값)은 특별히 한정되지 않지만, 2.0％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이하이다. 또한, 상기 경화물의 흡수율은 예를 들어 JIS K6911에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물(예를 들어 160℃에서 3시간의 조건으로 경화시킴으로써 얻어지는 경화물)의 체적 고유 저항은 특별히 한정되지 않지만, 1×1015Ω·ｍ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×1015Ω·ｍ 이상이다. 또한, 상기 경화물의 체적 고유 저항은 예를 들어 JIS K6911에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 우수한 내열성을 갖는다. 특히, 상기 경화물은 에폭시-아민 부가물 (A) 대신에 해당 에폭시-아민 부가물 (A)의 전구체인 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)를 포함하는 수지 조성물(즉, 에폭시 화합물 (i), 아민 화합물 (ii), 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 수지 조성물)을 경화시켜 얻어지는 경화물과 비교하여 매우 우수한 내열성을 갖는다. 이는 에폭시 화합물 (i)과 아민 화합물 (ii)를 미리 반응시켜 얻어지는 에폭시-아민 부가물 (A)를 사용함으로써, 에폭시 화합물 (i) 유래의 구조 단위, 아민 화합물 (ii) 유래의 구조 단위, 및 에폭시 화합물 (B) 유래의 구조 단위 모두(특히 에폭시 화합물 (i) 유래의 구조 단위)가 경화물 중에 질서 정확하게 내장되는 것에 의한 것으로 추측된다.
<섬유 강화 복합 재료>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화시킴으로써 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 특히 해당 경화물과 강화 섬유의 복합 재료(섬유 강화 복합 재료)를 형성하기 위한 수지 조성물(섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 도공 또는 함침하여 얻어지는 프리프레그(「본 발명의 프리프레그」라고 칭하는 경우가 있음)를 경화시킴으로써, 섬유 강화 복합 재료(「본 발명의 섬유 강화 복합 재료」라고 칭하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 구성을 가짐으로써 내열성 및 강인성이 우수하다.
상기 강화 섬유로서는 공지 내지 관용의 강화 섬유를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 보론 섬유, 흑연 섬유, 탄화규소 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 폴리파라페닐렌 벤즈옥사졸 섬유(PBO 섬유) 등을 들 수 있다. 상기 탄소 섬유로서는 예를 들어 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 기계 물성(강인성 등)의 관점에서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유가 바람직하다. 또한, 상기 강화 섬유는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 강화 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 필라멘트(장섬유)의 형태, 토의 형태, 토를 일방향으로 배열시킨 일방향재의 형태, 직물의 형태, 부직포의 형태 등을 들 수 있다. 강화 섬유의 직물로서는 예를 들어 평직, 능직, 주자직, 또는 논크림프 패브릭으로 대표되는 섬유 다발을 일방향으로 정렬시킨 시트나 각도를 바꾸어 적층한 것 같은 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그에 있어서의 강화 섬유의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조정 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 내지 관용의 프리프레그 제조 방법에 있어서의 함침 또는 도공의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공한 후, 가열이나 활성 에너지선 조사 등을 추가로 행하여 경화성 수지 조성물중의 경화성 화합물(특히 에폭시-아민 부가물 (A), 에폭시 화합물 (B))의 일부를 경화(즉, 반경화)시킨 것이어도 된다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 전술한 바와 같이 본 발명의 프리프레그를 경화시킴으로써 얻을 수 있고, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지 내지 관용의 방법, 예를 들어 핸드레이업법, 프리프레그법, RTM법, 풀트루전법, 필라멘트 와인딩법, 스프레이업법, 인발 성형법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 각종 구조물의 재료로서 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 항공기의 동체, 주익, 미익, 동익, 페어링, 카울, 도어 등; 우주기의 모터 케이스, 주익 등; 인공 위성의 구체; 자동차의 섀시 등의 자동차 부품; 철도 차량의 구체; 자전거의 구체; 선박의 구체; 풍력 발전의 블레이드; 압력 용기; 낚싯대; 테니스 라켓; 골프 샤프트; 로봇 암; 케이블(예를 들어 케이블의 코어재 등) 등의 구조물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(에폭시-아민 부가물의 제조)
에폭시 화합물 (i)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조)를 사용하고, 아민 화합물 (ii)로서 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조)을 사용하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이 전술한 에폭시 화합물 (i) 30.0중량부와 아민 화합물 (ii) 35.9중량부를 혼합하고, 그 후 160℃에서 2시간 교반하면서 반응시킴으로써 에폭시-아민 부가물(아민 어덕트)을 얻었다.
제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 유리 전이 온도(Tg)를 시차 주사 열량계(DSC)[세이코 인스트루먼트(주) 제조]로 측정하였다. 또한, 측정 조건은 승온 속도: 10℃/분, 측정 온도: -50 내지 250℃, 스캔 횟수: 2회로 하였다. 또한, 유리 전이 온도는 2회째의 스캔에서 얻어진 DSC 곡선으로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 70℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정하였다(측정 온도: 70℃). 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물을 용리액(30mM 브롬화리튬을 첨가한 디메틸포름아미드(DMF))에 용해시킨 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 것(여과액)을 분자량의 측정 샘플로서 이용하였다. 상기 측정 샘플을 이용하여 에폭시-아민 부가물의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 피크 톱 분자량(Mp), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 2(에폭시-아민 부가물의 제조)
에폭시 화합물 (i)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조)를 사용하고, 아민 화합물 (ii)로서 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조)을 사용하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이 전술한 에폭시 화합물 (i) 20.0중량부와 아민 화합물 (ii) 34.6중량부를 혼합하고, 그 후 160℃에서 2시간 교반하면서 반응시킴으로써 에폭시-아민 부가물(아민 어덕트)을 얻었다.
제조예 2에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 유리 전이 온도를 제조예 1과 마찬가지로 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 제조예 2에서 얻어진 에폭시-아민 부가물의 70℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정하였다(측정 온도: 70℃). 또한, 25℃에서의 점도, 45℃에서의 점도도 측정하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
제조예 3(에폭시-아민 부가물의 제조)
에폭시 화합물 (i)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조)를 사용하고, 아민 화합물 (ii)로서 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조)을 사용하였다.
전술한 에폭시 화합물 (i) 28.0중량부와 아민 화합물 (ii) 34.0중량부를 혼합하고, 그 후 160℃에서 2시간 교반하면서 반응시킴으로써 에폭시-아민 부가물(아민 어덕트)을 얻었다.
제조예 4(에폭시-아민 부가물의 제조)
에폭시 화합물 (i)로서 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조)를 사용하고, 아민 화합물 (ii)로서 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조)을 사용하였다.
전술한 에폭시 화합물 (i) 20.0중량부와 아민 화합물 (ii) 34.5중량부를 혼합하고, 그 후 160℃에서 2시간 교반하면서 반응시킴으로써 에폭시-아민 부가물(아민 어덕트)을 얻었다.
실시예 1
표 2에 나타내는 바와 같이 제조예 1에서 얻어진 에폭시-아민 부가물 65.9중량부(표 2에 있어서는 전구체의 양으로서 나타내고 있음) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 70중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 70℃에서 5분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 50℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 6,600mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 160℃에서 3시간 가열하여 두께 3mm의 경화물(수지 경화물)과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
실시예 2
표 2에 나타내는 바와 같이 제조예 2에서 얻어진 에폭시-아민 부가물 54.6중량부(표 2에 있어서는 전구체의 양으로서 나타내고 있음) 및 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 80중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 70℃에서 5분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 50℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 1,420mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 160℃에서 3시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
실시예 3
표 2에 나타내는 바와 같이 제조예 3에서 얻어진 에폭시-아민 부가물 62.0중량부(표 2에 있어서는 전구체의 양으로서 나타내고 있음), 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 67중량부 및 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명 「PG-202」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 5중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 70℃에서 5분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 50℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 5,640mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 160℃에서 3시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
실시예 4
표 2에 나타내는 바와 같이 제조예 4에서 얻어진 에폭시-아민 부가물 54.5중량부(표 2에 있어서는 전구체의 양으로서 나타내고 있음), 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 75중량부 및 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명 「PG-202」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 5중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 70℃에서 5분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 50℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 980mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 160℃에서 3시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
비교예 1
표 2에 나타내는 바와 같이 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 70중량부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조) 30중량부, 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조) 35.9중량부, 및 삼불화붕소-모노에틸아민 착체(스텔라케미파(주) 제조) 2.0중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 실온에서 20분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 2,911mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 80℃에서 2시간, 계속해서 200℃에서 2시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
비교예 2
표 2에 나타내는 바와 같이 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 100중량부 및 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조) 31.9중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 실온에서 20분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 12,750mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 80℃에서 2시간, 계속해서 120℃에서 2시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
비교예 3
표 2에 나타내는 바와 같이 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트(상품명 「셀록사이드 2021P」, (주)다이셀 제조) 100중량부, 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조) 45.4중량부, 및 삼불화붕소-모노에틸아민 착체(스텔라케미파(주) 제조) 2.0중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 실온에서 20분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 250mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 80℃에서 2시간, 계속해서 200℃에서 2시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
비교예 4
표 2에 나타내는 바와 같이 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 「에포토토 YD-128」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 88중량부, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명 「PG-202」, 신닛테츠가가쿠(주) 제조) 12중량부, 및 아민 말단 폴리프로필렌글리콜(상품명 「제파민 D-230」, 헌츠만사 제조) 33.0중량부를 자전 공전형 믹서(상품명 「아와토리렌타로」, (주)신키 제조)를 이용하여 실온에서 20분간 교반하면서 혼합함으로써 배합하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 해당 경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도를 E형 점도계[「TV-22」, 도키산교(주) 제조]로 측정한 결과, 2,832mPa·s였다.
이어서, 상기에서 얻은 경화성 수지 조성물을 성형틀(두께 3mm 및 4mm의 주조형용 형틀)에 넣고, 그 후 80℃에서 2시간, 계속해서 200℃에서 2시간 가열하여 두께 3mm의 경화물과 두께 4mm의 경화물을 제조하였다.
[평가]
실시예에서 얻어진 경화성 수지 조성물 및 경화물에 대하여 하기의 평가를 실시하였다.
(1) 내열성 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 4mm)로부터 높이 10mm, 단면적 16mm2의 사이즈의 시험편을 잘라내고, 열 기계 측정 장치(TMA)(세이코 인스트루먼트(주) 제조)를 이용하여 상기 시험편의 유리 전이 온도(Tg, 단위:℃)를 측정하였다. 결과를 표 2의 「Tg(℃) TMA」의 란에 나타낸다.
또한, 상기 시험편에 대하여 시차 열-열 중량 동시 측정(TG-DTA)(세이코 인스트루먼트(주) 제조)을 이용하여 상기 시험편의 5％ 중량 감소 온도(Td5, 단위:℃)를 측정하였다. 결과를 표 2의 「Td5 TG/DTA」의 란에 나타낸다.
(2) 굽힘 강도 시험(굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 굽힘 신도(굽힘 변형))
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물(두께 4mm)을 가공하여 두께 4mm×폭 10mm×길이 80mm의 사이즈의 시험편을 제작하였다. 상기 시험편에 대하여 JIS K6911에 준하여 굽힘 강도 시험[굽힘 속도: 1mm/분]을 행하고, 경화물의 굽힘 탄성률, 굽힘 강도 및 굽힘 신도(굽힘 변형)을 측정하였다. 결과를 각각 표 2의 「굽힘 탄성률」, 「굽힘 강도」, 「굽힘 신도」의 란에 나타낸다.
(3) 체적 고유 저항
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 체적 고유 저항을 JIS K6911에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 2의 「체적 고유 저항」의 란에 나타낸다.
(4) 흡수율
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물의 흡수율을 JIS K6911에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 2의 「흡수율」의 란에 나타낸다.
(5) 경화 수축률
실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축률을 JIS K6911에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 2의 「경화 수축률」의 란에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이 실시예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 높은 유리 전이 온도 및 5％ 중량 감소 온도를 가져, 우수한 내열성을 갖고 있었다. 특히 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 양자는 원료의 종류 및 양은 공통되지만, 내열성에는 큰 차이가 있는 것이 판명되었다.
또한, 실시예, 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다.
[에폭시 화합물]
셀록사이드 2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조
에포토토 YD-128: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠가가쿠(주) 제조
PG-202: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 신닛테츠가가쿠(주) 제조
[아민 화합물]
제파민 D-230: 아민 말단 폴리프로필렌글리콜, 헌츠만사 제조
[촉매(경화 촉진제)]
BF3·MEA: 삼불화붕소-모노에틸아민 착체, 스텔라케미파(주) 제조
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화시킴으로써 내열성이 높은 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 특히 해당 경화물과 강화 섬유의 복합 재료(섬유 강화 복합 재료)를 형성하기 위한 수지 조성물(섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물)로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 각종 구조물의 재료로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 항공기의 동체, 주익, 미익, 동익, 페어링, 카울, 도어 등; 우주기의 모터 케이스, 주익 등; 인공 위성의 구체; 자동차의 섀시 등의 자동차 부품; 철도 차량의 구체; 자전거의 구체; 선박의 구체; 풍력 발전의 블레이드; 압력 용기; 낚싯대; 테니스 라켓; 골프 샤프트; 로봇 암; 케이블(예를 들어 케이블의 코어재 등) 등의 구조물의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (8)
- 하기의 에폭시-아민 부가물 (A) 및 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
에폭시-아민 부가물 (A): 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 에폭시-아민 부가물로서, 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (i) 및 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (ii)의 반응에 의해 얻어지는 에폭시-아민 부가물
에폭시 화합물 (B): 에폭시 화합물 (i) 이외의, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 - 제1항에 있어서, 에폭시 화합물 (i)이 하기 식 (a)로 표시되는 화합물인 경화성 수지 조성물.
[식 중, X는 단결합 또는 1 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타냄] - 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 화합물 (ii)가 하기 식 (b)로 표시되는 화합물인 경화성 수지 조성물.
[식 중, R2는 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 r가의 유기기를 나타내고, r은 2 이상의 정수를 나타냄] - 하기 식 (I)로 표시되는 에폭시-아민 부가물 (A') 및 하기의 에폭시 화합물 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
에폭시 화합물 (B): 분자 내에 2개 이상의 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 이외의, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물
[식 중, R2'는 식 중에 나타나는 질소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 단결합, 또는 1 이상의 원자를 갖는 2가의 기를 나타내고, q는 1 이상의 정수를 나타냄] - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 강화 복합 재료용 수지 조성물인 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 강화 섬유에 함침 또는 도공하여 얻어지는 프리프레그.
- 제7항에 기재된 프리프레그를 경화시킴으로써 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
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