JP5646123B1 - エポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグを提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性(例えば、強靭性)を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
で表されるエポキシ−アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ−アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を提供する。
で表されるエポキシ−アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシーアミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造する方法であって、
前記エポキシ−アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを混合することを特徴とするエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法を提供する。
[1]下記式(I)
で表されるエポキシ−アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ−アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[2]前記エポキシ−アミン付加物の含有量が、前記水分散型樹脂組成物の不揮発分(100重量%)に対して、好ましくは0.1〜98重量%、より好ましくは1〜90重量%、さらに好ましくは10〜85重量%、特に好ましくは20〜80重量%である[1]に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[3]前記エポキシ−アミン付加物の数平均分子量が、好ましくは200〜40000、より好ましくは300〜30000、さらに好ましくは400〜20000である[1]又は[2]に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[4]前記エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)が、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは−40〜190℃、さらに好ましくは−30〜180℃である[1]〜[3]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[5]前記界面活性剤の含有量が、前記エポキシ−アミン付加物100重量部に対して、好ましくは0.01〜500重量部、より好ましくは0.1〜200重量部、さらに好ましくは0.5〜100重量部である[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[6]有機溶媒の含有量が、前記水分散型樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、好ましくは10重量%以下(例えば、0〜10重量%)、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下である[1]〜[5]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[7]前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である[1]〜[6]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
[8]下記式(I)
で表されるエポキシ−アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシーアミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造する方法であって、
前記エポキシ−アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを混合することを特徴とするエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
[9]前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である[8]に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
[10][1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
[11]熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又は硬化性樹脂の前駆体を含み、
熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又は硬化性樹脂の含有量が、強化繊維を除くプリプレグの全量(100重量%)に対して、好ましくは0.1〜99.9重量%、より好ましくは1〜99重量%、さらに好ましくは2〜98重量%である[10]に記載のプリプレグ。
[12]前記エポキシ−アミン付加物の含有量が、前記熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又はその前駆体100重量部に対して、好ましくは0.1〜200重量部、より好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは2〜50重量部である[11]に記載のプリプレグ。
[13][10]〜[12]のいずれか1つに記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
[14]分子内に2個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、
分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、下記式(b−1)
[15]分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)が、下記式(a)
[16]分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)が、下記式(a−1)
[17]数平均分子量が、好ましくは200〜40000、より好ましくは300〜30000、さらに好ましくは400〜20000である[14]〜[16]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[18]ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは−50〜200℃、より好ましくは−40〜190℃、さらに好ましくは−30〜180℃である[14]〜[17]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
[19]分子内に有する−NH−基の数が、好ましくは1〜200個、より好ましくは1〜150個、さらに好ましくは2〜100個である[1]〜[18]のいずれか1つに記載のエポキシ−アミン付加物。
本発明のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物(エポキシ−アミン付加物の水分散液;単に「本発明の水分散型樹脂組成物」と称する場合がある)は、下記式(I)で表される化合物(エポキシ−アミン付加物;「本発明のエポキシ−アミン付加物」と称する場合がある)と、界面活性剤とを必須成分として含み、上記エポキシ−アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とする水分散型樹脂組成物である。
上記式(I)中のR1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基(有機残基)を示す。上記R1としては、例えば、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基;二価の環状の脂肪族炭化水素基;二価の芳香族炭化水素基;これらの基(直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)の2以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基(二価の基)を介して結合した二価の基などが挙げられる。
本発明の水分散型樹脂組成物における界面活性剤としては、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、主に、本発明の水分散型樹脂組成物においてエポキシ−アミン付加物を安定的に分散させる働きを有する。
本発明の水分散型樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維(特に、ガラス繊維や炭素繊維)の密着性を効果的に向上させることができる。また、本発明の水分散型樹脂組成物は、水分散型樹脂組成物(水分散液)の形態をとっているため、強化繊維に対する塗工や含浸が容易である。このため、本発明の水分散型樹脂組成物は、特にサイジング剤(特に、ガラス繊維用サイジング剤や炭素繊維用サイジング剤)として有用である。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程(織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程)での取り扱い性を向上させるために強化繊維に含浸又は塗布(塗工)される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、RTM法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。本発明の繊維強化複合材料は、樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性(特に、強靭性)を有する。
[エポキシ−アミン付加物(アミンアダクトD230)の製造]
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)30.0重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール(商品名「JEFFAMINE D−230」、HUNTSMAN社製)35.9重量部を混合し、その後、160℃で2時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(「アミンアダクトD230」と称する場合がある)を製造した。
図3には、得られたエポキシ−アミン付加物の1H−NMRスペクトルのチャートを示す。
[エポキシ−アミン付加物(アミンアダクトIPD)の製造]
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)30.0重量部、アミン末端ポリプロピレングリコール(商品名「JEFFAMINE D−230」、HUNTSMAN社製)18.0重量部、及びイソホロンジアミン(商品名「VESTAMIN IPD」、EVONIK社製)18.0重量部を混合し、その後、160℃で2時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(「アミンアダクトIPD」と称する場合がある)を製造した。
製造例1で得たエポキシ−アミン付加物70重量部に対して、商品名「NEWCOL170」(界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分:100重量%)30重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水300重量部を約10分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて10000rpmで1分間強制乳化させ、エポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。さらに、水分散型樹脂組成物に含まれる有機溶剤を減圧で除去し、固形分重量15%、粘度30mPa・s、pH9.2の、目的のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物(エポキシ−アミン付加物の水分散液)を得た。
製造例2で得たエポキシ−アミン付加物70重量部に対して、商品名「NEWCOL780SF」(界面活性剤、日本乳化剤(株)製、有効成分30重量%)100重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水300重量部を約10分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて10000rpmで1時間強制乳化させ、エポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。さらに、水分散型樹脂組成物に含まれる有機溶剤を減圧で除去し、固形分重量14%、粘度10mPa・s、pH9.0の、目的のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物(エポキシ−アミン付加物の水分散液)を得た。
エポキシ−アミン付加物(アミンアダクトD230)の代わりに脂環式エポキシ樹脂(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)を使用したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。
エポキシ−アミン付加物(アミンアダクトIPD)の代わりに脂環式エポキシ樹脂(商品名「セロキサイド2021P」、(株)ダイセル製)を使用したこと以外は実施例2と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。
実施例で得られた水分散型樹脂組成物を不揮発分が約2重量%となるように水で希釈し、サイジング剤を得た。このサイジング剤を浸漬法により、あらかじめアセトンで除去処理した炭素繊維に塗布した後、210℃の温度で90秒間熱処理をした。続いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「エポトートYD128」、新日鐵化学(株)製)に浸漬した後、取り出して、100℃で30分間処理したところ、タックのない炭素繊維束(プリプレグ)が得られた。
Claims (6)
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項1に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物。
- 前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項3に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のエポキシ−アミン付加物水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
- 請求項5に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
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