WO2014199974A1 - エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2014199974A1
WO2014199974A1 PCT/JP2014/065316 JP2014065316W WO2014199974A1 WO 2014199974 A1 WO2014199974 A1 WO 2014199974A1 JP 2014065316 W JP2014065316 W JP 2014065316W WO 2014199974 A1 WO2014199974 A1 WO 2014199974A1
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group
epoxy
amine adduct
resin composition
water
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PCT/JP2014/065316
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二十軒年彦
尾崎富夫
大野智之
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株式会社ダイセル
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition and a method for producing the same, a prepreg, and a fiber-reinforced composite material. More specifically, an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition in which an epoxy-amine adduct is dispersed in an aqueous medium, a method for producing the same, and impregnating or coating the above-mentioned water-dispersed resin composition on reinforcing fibers. And a fiber reinforced composite material formed from the prepreg.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2013-122669 for which it applied to Japan on June 11, 2013, and uses the content here.
  • a fiber reinforced composite material which is a composite material of a reinforced fiber such as carbon fiber or glass fiber, and a resin has very excellent heat resistance and mechanical properties, and therefore has been used in various applications.
  • a sizing agent (convergence agent) is generally used.
  • the sizing agent is used for the purpose of improving the high-order processability of reinforcing fibers having poor convergence by applying them to reinforcing fibers such as carbon fibers as a paste.
  • Examples of the sizing agent include diglycidyl ether of bisphenol A (see Patent Documents 1 and 2), a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A (see Patent Documents 3 and 4), and an epoxy to a polyalkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • a group to which a group is added see Patent Documents 5 and 6) and an epoxy adduct of polyalkylene glycol (see Patent Documents 7 to 9) are known.
  • the fiber reinforced composite material using the sizing agent disclosed in the cited documents 1 to 9 has a problem that the adhesion between the resin and the reinforcing fiber is not sufficient. Therefore, as a sizing agent in the above-mentioned fiber reinforced composite material, not only the high-order processability of the reinforced fiber such as carbon fiber is improved, but also the adhesive property between the reinforced fiber and the resin (matrix resin) in the fiber reinforced composite material ( What can improve adhesiveness is required.
  • the magnitude of the adhesion between the reinforced fiber and the matrix resin in the fiber reinforced composite material is affected by the compatibility between the sizing agent and the matrix resin, and is particularly suitable when a thermoplastic resin is used as the matrix resin. It was necessary to use different sizing agents. For this reason, there is a demand for the development of a sizing agent that can widely exhibit good adhesion to reinforcing fibers regardless of the matrix resin used.
  • the sizing agent is assumed to be used as an additive for enhancing the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber reinforced composite material, and other components (for example, a curable resin such as a thermoplastic resin or an epoxy compound). Etc.) must be easily compoundable.
  • an adduct of an epoxy compound having a glycidyl group such as bisphenol A diglycidyl ether and a polyamine compound which is conventionally known, has a crosslinked structure, so that it can be softened even when heated. It did not melt and was difficult to mix with other components, and a uniform composition could not be obtained.
  • the said adduct has a crosslinked structure as mentioned above, it was difficult to make it into the form of a solution or an aqueous dispersion.
  • an object of the present invention is to provide an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition that is highly reactive and can improve the adhesion between a resin and a reinforcing fiber in a fiber-reinforced composite material, and is particularly useful as a sizing agent. It is in providing the manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg capable of forming a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between a resin and a reinforcing fiber.
  • another object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between a resin and reinforcing fibers and having high mechanical properties (for example, toughness).
  • the inventors of the present invention include a specific epoxy-amine adduct (amine adduct) and a surfactant, and the epoxy-amine adduct is dispersed in an aqueous medium.
  • the water-dispersed resin composition has high reactivity and can improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material, and is particularly useful as a sizing agent. I let you.
  • the present invention provides the following formula (I) [In formula (I), R ⁇ 1 > is the same or different and shows the bivalent organic group which has a carbon atom in the coupling
  • X represents a single bond or a divalent group having one or more atoms.
  • q represents an integer of 1 or more.
  • An epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition comprising the epoxy-amine adduct represented by the formula (I) and a surfactant, wherein the epoxy-amine adduct is dispersed in an aqueous medium. To do.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition is provided, wherein the surfactant is at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant. To do.
  • the present invention also provides the following formula (I) [In formula (I), R ⁇ 1 > is the same or different and shows the bivalent organic group which has a carbon atom in the coupling
  • X represents a single bond or a divalent group having one or more atoms.
  • q represents an integer of 1 or more.
  • a method for producing an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition comprising an epoxy-amine adduct represented by formula (II) and a surfactant, wherein the epoxy-amine adduct is dispersed in an aqueous medium
  • a method for producing an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition comprising mixing the epoxy-amine adduct, a surfactant, and an aqueous medium.
  • the surfactant is at least one surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the present invention also provides a prepreg obtained by impregnating or coating a reinforcing fiber with the above-mentioned epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition.
  • the present invention also provides a fiber-reinforced composite material formed from the prepreg.
  • the present invention also provides a novel epoxy-amine adduct suitable for producing the above-mentioned epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition.
  • the content of the epoxy-amine adduct is preferably 0.1 to 98% by weight, more preferably 1 to 90% by weight based on the nonvolatile content (100% by weight) of the water-dispersed resin composition. %, More preferably 10 to 85% by weight, and particularly preferably 20 to 80% by weight, the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition according to [1].
  • the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-amine adduct is preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 190 ° C., and further preferably ⁇ 30 to 180 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 200 parts by weight, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the epoxy-amine adduct.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by weight or less (eg, 0 to 10% by weight), more preferably 5% by weight, based on the total amount (100% by weight) of the water-dispersed resin composition.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition according to any one of [1] to [5], further preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • R ⁇ 1 > is the same or different and shows the bivalent organic group which has a carbon atom in the coupling
  • X represents a single bond or a divalent group having one or more atoms.
  • q represents an integer of 1 or more.
  • a method for producing an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition comprising an epoxy-amine adduct represented by formula (II) and a surfactant, wherein the epoxy-amine adduct is dispersed in an aqueous medium
  • a method for producing an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition comprising mixing the epoxy-amine adduct, a surfactant, and an aqueous medium.
  • thermoplastic resin, a curable resin, or a precursor of a curable resin The content of the thermoplastic resin, curable resin, or curable resin is preferably 0.1 to 99.9% by weight, more preferably 1 to 9% by weight based on the total amount (100% by weight) of the prepreg excluding the reinforcing fibers.
  • the prepreg according to [10] which is 99% by weight, more preferably 2 to 98% by weight.
  • the content of the epoxy-amine adduct is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, curable resin, or precursor thereof.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention contains the above-mentioned epoxy-amine adduct, it has high reactivity with respect to functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups present on the surface of the reinforcing fiber, and the fibers
  • the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the reinforced composite material can be effectively improved.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is extremely advantageous in that it can widely exhibit good adhesiveness to the reinforcing fibers regardless of the matrix resin used. Useful for.
  • it takes the form of a water-dispersed resin composition it is possible to easily impregnate or apply the reinforced resin.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is selected from the working environment by using a water-dispersed resin composition (aqueous dispersion) that does not contain an organic solvent or has a low content. It can be used without any problem and is advantageous in terms of environmental protection. Therefore, when the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is used, a prepreg capable of forming a fiber-reinforced composite material having excellent productivity and excellent adhesion between the resin and the reinforcing fiber can be obtained. By using the prepreg, a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between the resin and the reinforcing fiber and having high mechanical properties (particularly toughness) can be obtained.
  • FIG. 2 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an epoxy compound (Celoxide 2021P) used as a raw material for an epoxy-amine adduct in Production Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an amine compound (JEFFAMINE D-230) used as a raw material for an epoxy-amine adduct in Production Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a chart of 1 H-NMR spectrum of an epoxy-amine adduct obtained in Production Example 1.
  • Epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention (epoxy-amine adduct water dispersion; sometimes simply referred to as “water-dispersed resin composition of the present invention”) has the following formula (I) A compound represented by the formula (epoxy-amine adduct; sometimes referred to as “epoxy-amine adduct of the present invention”) and a surfactant as essential components, the epoxy-amine adduct is contained in an aqueous medium. It is a water-dispersed resin composition characterized by being dispersed in.
  • the “epoxy-amine adduct is dispersed” state means that at least a part of the epoxy-amine adduct is not dissolved in the aqueous medium, A suspended and dispersed state and an emulsified and dispersed state are included.
  • the epoxy-amine adduct is preferably emulsified and dispersed in an aqueous medium.
  • amino group simply means —NH 2 (unsubstituted amino group), and “—NH— group” refers to the unsubstituted amino group (—NH 2 ). Shall not be included.
  • R 1 in the above formula (I) is the same or different and represents a divalent organic group (organic residue) having a carbon atom at the binding site with the nitrogen atom shown in the formula.
  • R 1 include a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group; a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group; a divalent aromatic hydrocarbon group; and these groups (linear Or a divalent group in which two or more of a branched aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group) are bonded directly or via a linking group containing a hetero atom (a divalent group). And the like.
  • Examples of the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group [for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, Linear or branched chain having 1 to 30 carbon atoms (C 1-30 ) such as nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, etc.
  • alkylene group for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group,
  • An alkylene group (preferably a C 1-18 alkylene group)], an alkenylene group [an alkenylene group corresponding to the above alkylene group, for example, a linear or branched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinylene group or an arylene group. (Preferably a C 2-18 alkenylene group) and the like.
  • the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have various substituents (that is, the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group has At least one of the hydrogen atoms may be substituted with various substituents).
  • substituents include a halogen atom, an oxo group, a hydroxyl group, a substituted oxy group (for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group, etc.), a carboxyl group, and a substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group).
  • the hydroxyl group and carboxyl group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis (for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an organic silyl group, an alkoxyalkyl group, an oxacycloalkyl group, etc.).
  • Examples of the substituted or unsubstituted carbamoyl group include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, acetyl group, benzoyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted amino group examples include an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, acetyl group, benzoyl group, and the like.
  • An amino group having an acyl group such as a group, or an unsubstituted amino group.
  • the heterocyclic ring constituting the heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic ring and a non-aromatic heterocyclic ring.
  • a heterocyclic ring include, for example, a heterocyclic ring containing an oxygen atom as a hetero atom (for example, a 3-membered ring such as an oxirane ring, a 4-membered ring such as an oxetane ring, a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, and ⁇ -butyrolactone.
  • 5-membered ring such as a ring
  • 6-membered ring such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholine ring, condensed ring such as benzofuran ring, 4-oxo-4H-chromene ring, chroman ring, 3-oxa Bridged rings such as tricyclo [4.3.1.1 4,8 ] undecan-2-one ring and 3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one ring)
  • a hetero ring containing a sulfur atom as a hetero atom for example, a 5-membered ring such as a thiophene ring, a thiazole ring or a thiadiazole ring, a 6-membered ring such as a 4-oxo-4H-thiopyran ring, a benzothiophene Etc.
  • heterocycles containing a nitrogen atom as a hetero atom for example
  • the heterocyclic group includes an alkyl group (for example, a C 1- group such as a methyl group or an ethyl group) in addition to the substituent that the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have.
  • the nitrogen atom constituting the heterocyclic ring is a conventional protective group (for example, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkenyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an aralkyl group, an acyl group, an arylsulfonyl group, an alkylsulfonyl group, etc.) It may be protected by.
  • Examples of the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group include a cycloalkylene group [for example, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group ( Preferably a C 3-15 cycloalkylene group)], cycloalkenylene group [cycloalkenylene group corresponding to the above cycloalkylene group, for example, a cycloalkenylene group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclohexenylene group (preferably C 3 -15 cycloalkenylene groups)], cycloalkylidene groups [cycloalkylidene groups corresponding to the above cycloalkylene groups, such as cyclopentylidene groups, cyclohexylidene groups, etc., preferably C 3-20 cycloalkylid
  • the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group includes an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group) in addition to the substituent that the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have.
  • a C 1-4 alkyl group such as a group
  • an aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include groups obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon.
  • the aromatic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene, 9-phenylanthracene, 9,10-diphenylanthracene, naphthacene, pyrene, perylene, biphenyl, binaphthyl, and bianthryl.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group includes an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, in addition to a substituent that the divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group may have. such as C 1-4 alkyl group, etc.), which may have a substituent such as a cycloalkyl group.
  • Examples of the divalent group in which two or more of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group are directly bonded include an aliphatic group such as a cyclohexylene-methylene group.
  • linking group containing a hetero atom examples include —CO— (carbonyl group), —O— (ether bond), —CO—O— (ester bond), —O—CO—O.
  • Carbonate group —CO—NH— (amide group), —CO—NR a — (substituted amide group; R a represents an alkyl group), —NH—, —NR b — (R b represents an alkyl group)
  • a divalent group containing a hetero atom oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.
  • —SO— or —SO 2 — or a divalent group in which a plurality of these are linked.
  • R 1 in formula (I) may be the same or different.
  • X in the above formula (I) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms).
  • the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of a carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. And a group in which two or more of the groups are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for X include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • divalent alicyclic hydrocarbon group examples include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, And bivalent cycloalkylene groups (including cycloalkylidene groups) such as cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, and cyclohexylidene group.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include, for example, vinylene group, propenylene group, 1-butenylene group And straight-chain or branched alkenylene groups having 2 to 8 carbon atoms such as 2-butenylene group, butadienylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group and the like.
  • the epoxidized alkenylene group is preferably an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized, more preferably 2 to 4 carbon atoms in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized. Alkenylene group.
  • the linking group X is particularly preferably a linking group containing an oxygen atom, specifically, —CO—, —O—CO—O—, —CO—O—, —O—, —CO—NH.
  • - An epoxidized alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or more of these groups are linked to one or more of divalent hydrocarbon groups, and the like.
  • divalent hydrocarbon group include those exemplified above.
  • each X may be the same and may differ.
  • q (the number of repeating structural units in parentheses with q) represents an integer of 1 or more.
  • q is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, more preferably 2 to 150, and still more preferably 2 to 100.
  • q is 200 or less, blending with other components of the epoxy-amine adduct and preparation of the water-dispersed resin composition tend to be easier.
  • q in the above formula (I) can be controlled by, for example, the ratio of the epoxy compound (A) to the amine compound (B) to be subjected to the reaction described later, reaction conditions, and the like.
  • the bonding position of the nitrogen atom is the carbon atom at the 4-position of the cyclohexane ring
  • the bonding position of the hydroxyl group (—OH) bonded to the cyclohexane ring represented by the formula (I) is the carbon atom at the 3-position .
  • the bonding positions of the nitrogen atoms (or the bonding positions of the hydroxyl groups) in a plurality of (two or more) cyclohexane rings in the formula (I) may be the same or different.
  • the above-mentioned position number is attached
  • the epoxy-amine adduct of the present invention may be a mixture of two or more epoxy-amine adducts having different q.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention comprises a compound represented by the following formula (a) (epoxy compound; sometimes referred to as “epoxy compound (A)”) and a compound represented by the following formula (b) (amine) Compound; sometimes referred to as “amine compound (B)”).
  • X in the above formula (a) represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms) as in X in the formula (I).
  • Examples of the epoxy compound (A) in which X in the formula (a) is a single bond include 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexane.
  • Representative examples of the alicyclic epoxy compound represented by the above formula (a) include compounds represented by the following formulas (a-1) to (a-10), 2,2-bis (3,4) -Epoxycyclohexane-1-yl) propane, 1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1- Yl) ethane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and the like.
  • l and m each represents an integer of 1 to 30.
  • R in the following formula (a-5) represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, or a pentylene group.
  • a linear or branched alkylene group such as a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group.
  • a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group is preferable.
  • n1 to n6 each represents an integer of 1 to 30.
  • the compound represented by the above formula (a) particularly from the viewpoint of heat resistance and handleability, the compound represented by the above formula (a-1) [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) ) Cyclohexanecarboxylate; trade name “Celoxide 2021P” (manufactured by Daicel Corporation) and the like] are preferable.
  • the amine compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (b-1) ((poly) ether diamine).
  • R 2 in the above formula (b-1) is a divalent linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or one or more linear or branched aliphatic hydrocarbon groups and a cyclic group.
  • Examples of the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified as the aforementioned R 1.
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group as R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent in R 1 described above. Examples of the substituent are the same as those exemplified as the group.
  • R 2 is preferably a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms. 4 to 4 linear or branched alkylene groups (in particular, ethylene group, trimethylene group, propylene group).
  • R 3 in the above formula (b-1) is a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or one or more of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and a cyclic group.
  • Examples of the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group exemplified as the aforementioned R 1. .
  • the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group as R 3 may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent in R 1 described above. Examples of the substituent are the same as those exemplified as the group.
  • R 3 is preferably a divalent linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 carbon atoms. 4 to 4 linear or branched alkylene groups (in particular, ethylene group, trimethylene group, propylene group).
  • R 3 each in brackets (multiple R 3) may be the same or different.
  • subjected p may be a random type, and may be a block type.
  • p (the number of repeating structural units in parentheses marked with p) represents an integer of 1 or more.
  • p is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 70, and still more preferably 1 to 30.
  • p is 100 or less, the heat resistance of the epoxy-amine adduct of the present invention, the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber-reinforced composite material tend to be further improved.
  • R 2 and R 3 may be the same or different.
  • Examples of the amine compound (B) also include compounds represented by the following formula (b-2) (diamine having a cyclohexane ring).
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 6 is a substituent on the cyclohexane ring shown in the formula, and is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • r represents 0 or 1;
  • s represents the number of substituents (R 6 ) on the cyclohexane ring shown in the formula, and is an integer of 0 to 10. In the case with two or more R 6, each R 6 may be the same or may be different.
  • examples of the compound represented by the above formula (b-2) include isophoronediamine.
  • amine compound (B) for example, trade names “JEFFAMINE D-230”, “JEFFAMINE D-400”, “JEFFAMINE D-2000”, “JEFFAMINE D-4000”, “JEFFAMINE HK-511”, “JEFFAMINE ED” -600 “,” JEFFAMINE ED-900 “,” JEFFAMINE ED-2003 ",” JEFFAMINE EDR-148 “,” JEFFAMINE EDR-176 ",” JEFFAMINE XTJ-582 “,” JEFFAMINE XTJ-578 “,” JEFFAM- 542 ”,“ JEFFAMINE XTJ-548 ”,“ JEFFAMINE XTJ-559 ”(above, manufactured by HUNTSMAN); STAMIN IPD “,” VESTAMIN TMD “,” VESTAMIN A139 "(manufactured by EVONIK Co., Ltd.) can also be used commercially available products, such as.
  • the molecular weight of the amine compound (B) is not particularly limited, but is preferably 80 to 10,000, more preferably 100 to 5,000, and still more preferably 200 to 1,000. By setting the molecular weight to 80 or more, the amount of the —NH— group (substituted amino group) described later in the epoxy-amine adduct does not increase too much and becomes an appropriate amount. There exists a tendency for the toughness of the hardened
  • the epoxy-amine adduct of the present invention can be produced by reacting the epoxy compound (A) and the amine compound (B) as described above. More specifically, the epoxy-amine adduct of the present invention is produced by reacting the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A) with the amino group of the amine compound (B).
  • the epoxy compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • an amine compound (B) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • reaction of epoxy compound (A) and amine compound (B) can be allowed to proceed in the presence of a solvent, or can be allowed to proceed in the absence of a solvent (that is, without solvent). Although it does not specifically limit as said solvent, The thing which can melt
  • examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate Esters of amides; Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Nitriles such as acetonitrile, propion
  • the above reaction can be allowed to proceed in the presence of a catalyst, or can be allowed to proceed in the absence (substantially absent) of a catalyst. More specifically, when an aromatic amine compound (a compound having an amino group substituted on an aromatic ring) is used as the amine compound (B), the above reaction is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst. When a compound other than the aromatic amine compound (non-aromatic amine compound) is used as the compound (B), the above reaction is preferably allowed to proceed in the absence of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include a curing accelerator used when an epoxy resin (epoxy compound) is cured with an amine-based curing agent.
  • Amines for example, lauryldimethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN) and the like]; Tertiary amine salts [for example, carboxylates, sulfonates, inorganic acid salts and the like of the above tertiary amines]; Imidazoles [for example, 2-methylamine Dazole, 2-ethylimidazole, 1,2-dimethyl
  • the amount of the catalyst used when the non-aromatic amine compound is used as the amine compound (B) is not particularly limited, but is less than 1 part by weight (for example, 100 parts by weight of the epoxy compound (A)). 0 part by weight or more and less than 1 part by weight) is preferable, more preferably less than 0.5 part by weight, and still more preferably less than 0.3 part by weight.
  • the amount of the catalyst used is less than 1 part by weight, the —NH— group generated by the reaction of the epoxy compound (A) and the amine compound (B) further reacts with the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A). Therefore, there is a tendency that an epoxy-amine adduct that is easier to formulate with respect to other components and highly reactive is obtained.
  • the amount of the catalyst used when the aromatic amine compound is used as the amine compound (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A). More preferably, it is 0.5 to 8 parts by weight, still more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the amount of the catalyst used is 10 parts by weight or less, it tends to be more economically advantageous.
  • the ratio of the epoxy compound (A) and amine compound (B) to be subjected to the above reaction is not particularly limited, but the alicyclic epoxy group (cyclohexene oxide group) and amine compound (B) possessed by the epoxy compound (A) in the above reaction.
  • the ratio of the amino group to [alicyclic epoxy group / amino group] is 0.05 to 1.00 (more preferably 0.10 to 0.95, still more preferably 0.15 to 0.90). It is preferable to control so that it becomes.
  • the ratio [alicyclic epoxy group / amino group] is 0.05 or more, the unreacted amine compound (B) tends not to remain in the epoxy-amine adduct.
  • the ratio [alicyclic epoxy group / amino group] is 1.00 or less, the unreacted epoxy compound (A) tends not to remain in the epoxy-amine adduct.
  • the temperature (reaction temperature) in the above reaction is not particularly limited, but is preferably 30 to 250 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, still more preferably 120 to 180 ° C.
  • reaction temperature By setting the reaction temperature to 30 ° C. or higher, a sufficient reaction rate is secured, and the productivity of the epoxy-amine adduct tends to be further improved.
  • reaction temperature when the reaction temperature is 250 ° C. or lower, the decomposition reaction of the epoxy compound (A) or the amine compound (B) is suppressed, and the yield of the epoxy-amine adduct tends to be further improved.
  • the reaction temperature may be controlled to be always constant (substantially constant) or may be controlled to change stepwise or continuously.
  • reaction time is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, and further preferably 1 to 5 hours.
  • reaction time is 20 hours or less, the productivity of the epoxy-amine adduct tends to be further improved.
  • the above reaction can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere in which the above reaction is performed is not particularly limited, and the reaction can be performed in any atmosphere such as an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) or in the air.
  • the above reaction is not particularly limited and can be carried out by any of a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method.
  • a batch method batch method
  • the batch type reactor is charged with the epoxy compound (A), the amine compound (B), and other components such as a solvent as necessary, and further if necessary. Heating, stirring, etc.
  • reaction of epoxy compound (A) and amine compound (B) yields the epoxy-amine adduct of the present invention.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention may be a known or conventional separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these. Can be separated and purified.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention reacts with the reaction between the alicyclic epoxy group of the epoxy compound (A) and the amino group (—NH 2 ; unsubstituted amino group) of the amine compound (B). Generate.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention is a compound of —NH— group (substituted amino group) formed by the reaction of the above alicyclic epoxy group and amino group and the epoxy compound (A). It is assumed that the reactivity with the cyclic epoxy group is poor, but it has an —NH— group in the molecule.
  • the number of —NH— groups in the molecule of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150, and still more preferably 2 to 100. .
  • the number of —NH— groups in the epoxy-amine adduct is, for example, the epoxy constituting the epoxy-amine adduct using a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). It can be calculated by determining the number of compound (A) units and amine compound (B) units.
  • a compound (epoxy-amine adduct) obtained by reacting an epoxy compound having a glycidyl group with an amine compound (B) can be obtained by reacting a glycidyl group with an amino group (unsubstituted amino group).
  • the —NH— group does not substantially remain because the —NH— group to be generated and the glycidyl group are very reactive.
  • the number average molecular weight of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably 200 to 40000, more preferably 300 to 30000, and still more preferably 400 to 20000. By setting the number average molecular weight to 200 or more, the function as an epoxy-amine adduct tends to be more effectively expressed. On the other hand, when the number average molecular weight is 40000 or less, blending with other components and preparation of an aqueous dispersion tend to be easier.
  • the number average molecular weight of the epoxy-amine adduct can be calculated using, for example, a molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the glass transition temperature (Tg) of the epoxy-amine adduct of the present invention is not particularly limited, but is preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably ⁇ 40 to 190 ° C., and further preferably ⁇ 30 to 180 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the epoxy-amine adduct can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity measurement.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention uses a compound represented by the formula (a-1) as the epoxy compound (A) and a compound represented by the formula (b-1) as the amine compound (B). And an epoxy-amine adduct obtained by addition reaction of these epoxy compound (A) and amine compound (B) using either one or both of the compounds represented by formula (b-2) Preferably there is.
  • the epoxy-amine adduct represented by the following formula (I-1) is used as the epoxy-amine adduct of the present invention when the compound represented by the formula (b-1) is used as the amine compound (B).
  • an epoxy-amine adduct of the present invention when a compound represented by the formula (a-1) is used as the epoxy compound (A) an epoxy- represented by the following formula (I-2) Examples include amine adducts.
  • X and q in the following formula (I-1) and q in the following formula (I-2) are the same as X and q in the above formula (I), respectively.
  • R 2 and R 3 are each a divalent linear, branched, or cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a linear or branched chain. A divalent group formed by linking one or more of the aliphatic hydrocarbon groups and one or more of the cyclic aliphatic hydrocarbon groups, and R 2 , R 3 in the above formula (b-1), The same.
  • each R ⁇ 3 > may be the same and may differ.
  • subjected p may be a random type, and may be a block type.
  • R 2 and R 3 may be the same group or different groups.
  • the content (blending amount) of the epoxy-amine adduct of the present invention in the water-dispersed resin composition of the present invention is not particularly limited, but with respect to the nonvolatile content (100 wt%) of the water-dispersed resin composition, It is preferably 0.1 to 98% by weight, more preferably 1 to 90% by weight, still more preferably 10 to 85% by weight, and particularly preferably 20 to 80% by weight.
  • surfactant As the surfactant in the water-dispersed resin composition of the present invention, a known or commonly used surfactant can be used, and is not particularly limited. However, a well-known anionic surfactant, nonionic surfactant, Examples include cationic surfactants, amphoteric surfactants, and polymer dispersants. The surfactant mainly has a function of stably dispersing the epoxy-amine adduct in the water-dispersed resin composition of the present invention.
  • anionic surfactant examples include dodecylbenzene sulfonate, alkylene disulfonate, dialkyl succinate sulfonate sodium salt, monoalkyl succinate sulfonate disodium salt, naphthalene sulfonate formalin condensate sodium salt, ⁇ - Sulfonate types such as olefin sulfonates; polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfates, polyoxyethylene aryl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene castor oil ether sulfates, etc.
  • anionic surfactant a sulfate ester type surfactant is preferable.
  • the product names “NEWCOL707SF”, “NEWCOL707SFC”, “NEWCOL707SN” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., etc.
  • Commercial products can be used.
  • a reactive surfactant having a polymerizable functional group capable of radical polymerization for example, a molecule of a sulfate ester salt of polyoxyethylene alkylphenyl ether.
  • examples thereof include a surfactant having a radically polymerizable unsaturated double bond introduced therein, and a surfactant having a radically polymerizable unsaturated double bond introduced into the molecule of the sulfosuccinic acid alkyl ester salt.
  • trade names “AQUALON KH-10” and “AQUALON HS-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • trade names “Adekaria Soap SE-10N” (Made by ADEKA Corporation).
  • trade names “Eleminol JS2”, “Eleminol RN-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • trade names “Latemul S-180”, “Latemul S-180A” (and above) , Manufactured by Kao Corporation).
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene castor oil ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether.
  • polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactants are preferable.
  • trade names “Neugen EA-197D”, “Neugen XL”, “Neugen ET-B”, “Neugen TDS” (above) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • nonionic surfactant for example, a surfactant in which a radical polymerizable unsaturated double bond is introduced in the molecule of polyoxyethylene alkylphenyl ether, specifically, Product names “AQUALON RN-20”, “AQUALON RN-50” (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Product names “Adekaria soap NE-20”, “Adekaria soap NE-40” (above And ADEKA Co., Ltd.).
  • cationic surfactant examples include tetramethylammonium salts (for example, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide), alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkyls.
  • tetramethylammonium salts for example, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide
  • alkyltrimethylammonium salts dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkyls.
  • Quaternary ammonium salt types such as isoquinolinium salt and benzethonium chloride; amine salt types such as alkylamine salts (for example, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, etc.), amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, imidazoline; Examples thereof include pyridinium salt types such as butylpyridinium chloride and dodecylpyridinium chloride.
  • amphoteric surfactants include alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine, N-alkyl-N, N-dimethylammonium betaine, and the like.
  • Polymeric dispersants include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, maleic acid copolymers (ethyl vinyl ether-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, etc.), various metal salts, ammonium salts, acrylic acid Polymers (polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid, etc.) and various metal salts and ammonium salts thereof, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfonic acid copolymer, polyester, CMC (carboxymethylcellulose), Examples include HEC (hydroxyethylcellulose), hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethyl starch, alginic acid, and pectic acid.
  • maleic acid copolymers ethyl vinyl ether-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, etc.
  • various metal salts, ammonium salts acrylic acid Poly
  • the surfactant can be used alone or in combination of two or more.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are preferable, and it is particularly preferable to use a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • the content (blending amount) of the surfactant in the water-dispersed resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy-amine adduct of the present invention. More preferred is 0.1 to 200 parts by weight, still more preferred is 0.5 to 100 parts by weight.
  • the surfactant content is 0.01 parts by weight or more, the epoxy-amine adduct tends to be more stably dispersed.
  • the content of the surfactant is 500 parts by weight or less, there is a tendency that it becomes economically advantageous and the heat resistance and mechanical properties of the fiber-reinforced composite material can be maintained at a higher level.
  • the ratio of the amount used of these surfactants is Although not particularly limited, it is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 70/30 to 30/70, and still more preferably 60/40 to 30/70.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention is a composition containing an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a medium (medium) containing water as an essential component. That is, the water-dispersed resin composition of the present invention may contain only water as an aqueous medium, or may contain water and an organic solvent.
  • Aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane
  • ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • Nitriles such as acet
  • the water-dispersed resin composition of the present invention preferably has a low organic solvent content from the viewpoint of ensuring work safety and environmental protection.
  • the content (blending amount) of the organic solvent in the water-dispersed resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 10% by weight or less (for example, 0 to 10%) with respect to the total amount (100% by weight) of the resin composition. % By weight), more preferably 5% by weight or less, further preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components (sometimes referred to as “other components”).
  • other components include various additives such as lubricants such as fatty acids, amides and esters; coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention can be prepared (manufactured) by a known or conventional method, and is not particularly limited.
  • the epoxy-amine adduct of the present invention, a surfactant can be produced by mixing an aqueous medium with other components as necessary, and dispersing (for example, suspending and emulsifying) the epoxy-amine adduct in the aqueous medium.
  • the order of adding various components during mixing is not particularly limited.
  • a mixture containing an epoxy-amine adduct, a surfactant, and an aqueous medium is mixed with a disper, homomixer, bead mill, jet mill, roll mill, hammer mill, vibration mill, ball mill, sand mill, pearl mill.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention can be prepared by mixing using a dispersing machine (particularly, a media stirring type dispersing machine) such as a spike mill, an agitator mill, or a coball mill.
  • a treatment such as drying under reduced pressure may be further performed.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention contains the epoxy-amine adduct of the present invention, it has a high reactivity with respect to functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups present on the surface of the reinforced fiber, and is a fiber-reinforced composite. It is possible to effectively improve the adhesion between the resin and the reinforcing fiber (particularly glass fiber or carbon fiber) in the material. Moreover, since the water-dispersed resin composition of the present invention takes the form of a water-dispersed resin composition (aqueous dispersion), it is easy to apply or impregnate reinforcing fibers.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention is particularly useful as a sizing agent (particularly, a sizing agent for glass fibers or a sizing agent for carbon fibers).
  • the sizing agent is impregnated or applied (coated) to the reinforcing fiber in order to improve the handleability in the manufacturing process of the reinforcing fiber and the high-order processing process (textile process, prepreg process, and other molding processes). And sometimes referred to as a sizing agent.
  • prepreg of the present invention By using the water-dispersed resin composition of the present invention as a sizing agent and impregnating or coating the resin composition on reinforcing fibers, a prepreg that is a precursor material of a fiber-reinforced composite material (“prepreg of the present invention”) May be obtained).
  • the reinforcing fiber known or commonly used reinforcing fiber can be used, and is not particularly limited.
  • carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, graphite fiber, silicon carbide fiber, high-strength polyethylene fiber examples thereof include tungsten carbide fibers and polyparaphenylene benzoxazole fibers (PBO fibers).
  • the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and vapor-grown carbon fiber.
  • PAN polyacrylonitrile
  • carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber are preferable from the viewpoint of mechanical properties (toughness and the like).
  • the said reinforced fiber can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the reinforcing fiber may be subjected to a known or usual surface treatment such as a coupling treatment, an oxidation treatment, or a coating treatment.
  • the form of the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include a filament (long fiber) form, a tow form, a unidirectional material form in which tows are arranged in one direction, a woven form, and a non-woven form. It is done.
  • Examples of reinforcing fiber woven fabrics include stitches that prevent unraveling sheets that are aligned in one direction, such as plain weave, twill weave, satin weave, or non-crimp fabric, or sheets that are laminated at different angles. Stitched sheets and the like.
  • the content of reinforcing fiber in the prepreg of the present invention is not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
  • the method for producing the prepreg of the present invention by impregnating or coating the water-dispersed resin composition of the present invention on the reinforcing fiber is not particularly limited, and is carried out by the impregnation or coating method in a known or conventional prepreg production method. can do.
  • a method of immersing the reinforcing fiber in the water-dispersed resin composition of the present invention a method of bringing the reinforcing fiber into contact with a roller to which the water-dispersed resin composition of the present invention is attached, and the water dispersion of the present invention
  • Known or conventional methods such as a method in which the mold resin composition is made into a mist and sprayed on the reinforcing fibers can be used.
  • coating of the water-dispersed resin composition of this invention may be performed with respect to the whole surface of a reinforced fiber, and may be performed with respect to one part surface.
  • the coating thickness, coating amount, and impregnation amount can be adjusted as appropriate, and are not particularly limited.
  • the prepreg of the present invention may be obtained by impregnating or coating the reinforcing fiber with the water-dispersed resin composition of the present invention, and then performing heat treatment as necessary.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 40 to 300 ° C, more preferably 60 to 250 ° C.
  • the heating time can be appropriately adjusted according to the heating temperature, and is not particularly limited, but is preferably 1 second to 60 minutes, and more preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the heating temperature can be constant, or can be changed continuously or stepwise.
  • the said heat processing may be performed continuously in one step, or may be performed intermittently in two or more steps.
  • the heat treatment is performed, for example, to promote the impregnation of the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition into the reinforcing fibers and to dry and remove volatile components (aqueous medium or the like).
  • the heat treatment can be performed by a known or conventional method (for example, heating using a hot air oven).
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating or coating the reinforcing fiber with the water-dispersed resin composition of the present invention, and further, a resin such as a thermoplastic resin or a curable resin or a precursor thereof (these are referred to as “resin etc.”). It may also be applied). Thereby, depending on the type of the resin or the like, tackiness of the prepreg of the present invention may be reduced, and handling (handling) may be further improved.
  • the method of application is not particularly limited, and for example, it can be carried out in the same manner as the method of applying the water-dispersed resin composition of the present invention to reinforcing fibers.
  • coating may be performed with respect to the whole surface of a prepreg (thing which has not apply
  • the coating thickness and the coating amount can be adjusted as appropriate, and are not particularly limited.
  • the resin and the like are not particularly limited.
  • polyolefin for example, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, etc.
  • vinyl polymer for example, acrylic resin, polystyrene, etc.
  • polyamide for example, nylon 6, nylon 66, nylon) 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 61, nylon 6T, nylon 9T, etc.
  • polyester eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • polycarbonate polyacetal
  • polyphenylene oxide polyphenylene
  • Thermoplastic resins such as sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone; epoxy resin, unsaturated polyester, vinyl ester resin, polyester Curable resins (curable compounds) such as phenol resins (for example, diallyl phthalate resins), phenol resins, polyimides, cyanate resins, maleimide resins,
  • thermoplastic prepreg using a thermoplastic resin as the resin or the like, that is, a thermoplastic prepreg can be molded in a shorter time than a curable prepreg (for example, a thermosetting prepreg, a photocurable prepreg, etc.).
  • a curable prepreg for example, a thermosetting prepreg, a photocurable prepreg, etc.
  • the said thermoplastic prepreg can be used especially preferably for the use (for example, automotive parts use etc.) where shortening of molding time is required.
  • the content (blending amount) of the resin or the like in the prepreg of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 99.9% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the prepreg excluding the reinforcing fibers. More preferred is 1 to 99% by weight, still more preferred is 2 to 98% by weight.
  • the content By setting the content to 0.1% by weight or more, the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber-reinforced composite material tend to be further improved.
  • the content by setting the content to 99.9% by weight or less, the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material tends to be further improved.
  • the content (blending amount) of the epoxy-amine adduct of the present invention in the prepreg of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the resin and the like. 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight.
  • the content of the epoxy-amine adduct of the present invention is 0.1 parts by weight or more, the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the fiber-reinforced composite material tends to be further improved.
  • the content of the epoxy-amine adduct of the present invention is 200 parts by weight or less, there is a tendency that the heat resistance and mechanical properties (toughness, etc.) of the fiber reinforced composite material can be secured at a higher level. is there.
  • the prepreg of the present invention is, for example, a polymerization initiator (thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc.), curing agent, curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, coupling agent (silane coupling agent, etc.).
  • a polymerization initiator thermal polymerization initiator, photopolymerization initiator, etc.
  • curing agent curing accelerator, antifoaming agent, leveling agent, coupling agent (silane coupling agent, etc.
  • silane coupling agent silane coupling agent
  • Including conventional additives such as surfactants, inorganic fillers (silica, alumina, etc.), flame retardants, colorants, antioxidants, UV absorbers, ion adsorbents, pigments, phosphors, release agents May be.
  • the amount of these additives is not particularly limited.
  • the prepreg of the present invention is a curable prepreg
  • the prepreg may be one obtained by curing (that is, semi-curing) a part of the curable resin by performing heating, active energy ray irradiation, or the like.
  • a fiber-reinforced composite material (sometimes referred to as “the fiber-reinforced composite material of the present invention”) is formed. More specifically, for example, when the prepreg of the present invention is a thermoplastic prepreg, a fiber-reinforced composite material is produced by molding the prepreg. On the other hand, for example, when the prepreg of the present invention is a curable prepreg, a fiber-reinforced composite material is produced by curing and molding the curable resin in the prepreg.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is formed from the prepreg of the present invention, and the production method thereof is not particularly limited, but known or conventional methods such as hand layup method, prepreg method, RTM method, It can be produced by a pultrusion method, a filament winding method, a spray-up method, a pultrusion method, or the like.
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention is excellent in adhesion between the resin and the reinforcing fiber, and has high mechanical properties (particularly toughness).
  • the fiber-reinforced composite material of the present invention can be used as a material for various structures, and is not particularly limited.
  • Example 1 To 70 parts by weight of the epoxy-amine adduct obtained in Production Example 1, 30 parts by weight of a trade name “NEWCOL170” (surfactant, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., active ingredient: 100% by weight) was charged and dissolved. It was. Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise over about 10 minutes under stirring and mixing. After completion of the addition, the mixture was forcibly emulsified at 10000 rpm for 1 minute using a homomixer to obtain an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition. It was.
  • a trade name “NEWCOL170” surfactant, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., active ingredient: 100% by weight
  • the organic solvent contained in the water-dispersed resin composition is removed under reduced pressure, and the desired epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition (epoxy) having a solid content of 15%, a viscosity of 30 mPa ⁇ s, and a pH of 9.2. -Aqueous dispersion of amine adduct).
  • Example 2 To 70 parts by weight of the epoxy-amine adduct obtained in Production Example 2, 100 parts by weight of a trade name “NEWCOL780SF” (surfactant, Nippon Emulsifier Co., Ltd., active ingredient 30% by weight) was charged and dissolved. . Next, 300 parts by weight of ion-exchanged water was added dropwise over about 10 minutes with stirring and mixing. After completion of the addition, the mixture was forcibly emulsified at 10,000 rpm for 1 hour using a homomixer to obtain an epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition. It was.
  • a trade name “NEWCOL780SF” surfactant, Nippon Emulsifier Co., Ltd., active ingredient 30% by weight
  • the organic solvent contained in the water-dispersed resin composition is removed under reduced pressure, and the desired epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition (epoxy) having a solid content of 14%, a viscosity of 10 mPa ⁇ s, and a pH of 9.0. -Aqueous dispersion of amine adduct).
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) was used instead of the epoxy-amine adduct (amine adduct D230). As a result, the alicyclic epoxy resin could not be stably dispersed in water, and a water-dispersed resin composition could not be obtained.
  • an alicyclic epoxy resin trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that an alicyclic epoxy resin (trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation) was used instead of the epoxy-amine adduct (amine adduct IPD). As a result, the alicyclic epoxy resin could not be stably dispersed in water, and a water-dispersed resin composition could not be obtained.
  • an alicyclic epoxy resin trade name “Celoxide 2021P”, manufactured by Daicel Corporation
  • amine adduct IPD epoxy-amine adduct
  • the water-dispersed resin composition obtained in the examples was diluted with water so that the non-volatile content was about 2% by weight to obtain a sizing agent.
  • This sizing agent was applied to the carbon fiber previously treated with acetone by an immersion method, and then heat treated at a temperature of 210 ° C. for 90 seconds. Subsequently, after being immersed in a bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epototo YD128”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), it was taken out and treated at 100 ° C. for 30 minutes. )was gotten.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention contains the above-mentioned epoxy-amine adduct, it has high reactivity with respect to functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, and epoxy groups present on the surface of the reinforcing fiber, and the fibers
  • the adhesion between the resin and the reinforcing fiber in the reinforced composite material can be effectively improved.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is extremely advantageous in that it can widely exhibit good adhesiveness to the reinforcing fibers regardless of the matrix resin used. Useful for.
  • it takes the form of a water-dispersed resin composition it is possible to easily impregnate or apply the reinforced resin.
  • the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is selected from the working environment by using a water-dispersed resin composition (aqueous dispersion) that does not contain an organic solvent or has a low content. It can be used without any problem and is advantageous in terms of environmental protection. Therefore, when the epoxy-amine adduct water-dispersed resin composition of the present invention is used, a prepreg capable of forming a fiber-reinforced composite material having excellent productivity and excellent adhesion between the resin and the reinforcing fiber can be obtained. By using the prepreg, a fiber-reinforced composite material having excellent adhesion between the resin and the reinforcing fiber and having high mechanical properties (particularly toughness) can be obtained.

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Abstract

　本発明の目的は、反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、特にサイジング剤として有用なエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を提供することにある。　本発明は、下記式（Ｉ）で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物に関する。 ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］

Description

エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料
　本発明は、エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、プリプレグ、並びに繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法、上記水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ、並びに、該プリプレグより形成される繊維強化複合材料に関する。本願は、２０１３年６月１１日に日本に出願した特願２０１３－１２２６６９号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維と樹脂との複合材料である繊維強化複合材料は、非常に優れた耐熱性及び機械物性を有するため、様々な用途に使用されるようになってきている。このような繊維強化複合材料においては、一般にサイジング剤（収束剤）が使用されている。上記サイジング剤は、糊剤として炭素繊維等の強化繊維に塗布し、収束性の乏しい強化繊維の高次加工性を向上させることを目的として使用されている。
　上記サイジング剤としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（特許文献１、２参照）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物（特許文献３、４参照）、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加したもの（特許文献５、６参照）、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物（特許文献７～９参照）などが知られている。
特開昭５０－０５９５８９号公報 特開昭５７－１７１７６７号公報 特開平０７－００９４４４号公報 特開２０００－３３６５７７号公報 特開昭６１－０２８０７４号公報 特開平０１－２７２８６７号公報 特開昭５７－１２８２６６号公報 特開昭５９－００９２７３号公報 特開昭６２－０３３８７２号公報
　しかしながら、引用文献１～９に開示されたサイジング剤を用いた繊維強化複合材料においては、樹脂と強化繊維との密着性が十分でないという問題が生じていた。従って、上述の繊維強化複合材料におけるサイジング剤としては、炭素繊維等の強化繊維の高次加工性を向上させるだけではなく、繊維強化複合材料中の強化繊維と樹脂（マトリックス樹脂）の接着性（密着性）を向上させることができるものが求められている。
　なお、繊維強化複合材料における強化繊維とマトリックス樹脂との密着性の大小は、サイジング剤とマトリックス樹脂との相性により影響を受け、特にマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合には、これに適したサイジング剤を使い分ける必要があった。このため、どのようなマトリックス樹脂を使用した場合でも、広く強化繊維に対する良好な密着性を発現させることができるサイジング剤の開発が求められている。
　また、サイジング剤は、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性などを高めるための添加剤としての使用を想定した場合、他の成分（例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ化合物などの硬化性樹脂など）に対して容易に配合可能であることが求められる。しかしながら、例えば、上記の他に従来知られているビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物との付加物は、架橋構造が形成されているため、加熱しても軟化乃至溶融せず、他の成分との混合が困難であり均一な組成物を得ることはできなかった。また、上記付加物は、上述のように架橋構造を有するため、溶液や水分散液の形態とすることは困難であった。
　従って、本発明の目的は、反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、特にサイジング剤として有用なエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグを提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（例えば、強靭性）を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ－アミン付加物（アミンアダクト）と界面活性剤とを含み、上記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中で分散している水分散型樹脂組成物が、高い反応性を有し、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、特にサイジング剤として有用であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を提供する。
　さらに、前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である前記のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシーアミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記エポキシ－アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを混合することを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法を提供する。
　さらに、前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である前記のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、前記のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを提供する。
　また、本発明は、前記のプリプレグより形成される繊維強化複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造するのに適した、新規なエポキシ－アミン付加物を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
　［１］下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［２］前記エポキシ－アミン付加物の含有量が、前記水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、好ましくは０．１～９８重量％、より好ましくは１～９０重量％、さらに好ましくは１０～８５重量％、特に好ましくは２０～８０重量％である［１］に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［３］前記エポキシ－アミン付加物の数平均分子量が、好ましくは２００～４００００、より好ましくは３００～３００００、さらに好ましくは４００～２００００である［１］又は［２］に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［４］前記エポキシ－アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは－４０～１９０℃、さらに好ましくは－３０～１８０℃である［１］～［３］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［５］前記界面活性剤の含有量が、前記エポキシ－アミン付加物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５００重量部、より好ましくは０．１～２００重量部、さらに好ましくは０．５～１００重量部である［１］～［４］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［６］有機溶媒の含有量が、前記水分散型樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、好ましくは１０重量％以下（例えば、０～１０重量％）、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である［１］～［５］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［７］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である［１］～［６］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
　［８］下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシーアミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造する方法であって、
　前記エポキシ－アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを混合することを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
　［９］前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である［８］に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
　［１０］［１］～［７］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
　［１１］熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又は硬化性樹脂の前駆体を含み、
熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又は硬化性樹脂の含有量が、強化繊維を除くプリプレグの全量（１００重量％）に対して、好ましくは０．１～９９．９重量％、より好ましくは１～９９重量％、さらに好ましくは２～９８重量％である［１０］に記載のプリプレグ。
　［１２］前記エポキシ－アミン付加物の含有量が、前記熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、又はその前駆体１００重量部に対して、好ましくは０．１～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは２～５０重量部である［１１］に記載のプリプレグ。
　［１３］［１０］～［１２］のいずれか１つに記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
　［１４］分子内に２個以上のアミノ基を有するエポキシ－アミン付加物であって、
　分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と、下記式（ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表されるアミン化合物と、下記式（ｂ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表されるアミン化合物との反応により得られるエポキシ－アミン付加物。
　［１５］分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物である［１４］に記載のエポキシ－アミン付加物。
　［１６］分子内に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）が、下記式（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で表される化合物である［１４］又は［１５］に記載のエポキシ－アミン付加物。
　［１７］数平均分子量が、好ましくは２００～４００００、より好ましくは３００～３００００、さらに好ましくは４００～２００００である［１４］～［１６］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物。
　［１８］ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは－５０～２００℃、より好ましくは－４０～１９０℃、さらに好ましくは－３０～１８０℃である［１４］～［１７］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物。
　［１９］分子内に有する－ＮＨ－基の数が、好ましくは１～２００個、より好ましくは１～１５０個、さらに好ましくは２～１００個である［１］～［１８］のいずれか１つに記載のエポキシ－アミン付加物。
　本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は上記エポキシ－アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができる。特に、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は、どのようなマトリックス樹脂を使用した場合でも、広く該樹脂の強化繊維に対する良好な密着性を発現させることができる点で、非常に有用である。また、水分散型樹脂組成物の形態をとっているため、強化樹脂への含浸や塗工を容易に行うことができる。さらに、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は、有機溶剤を含まないか又はその含有量が少ない水分散型樹脂組成物（水分散液）とすることにより、作業環境を選ぶことなく使用でき、また環境保護の面でも有利となる。このため、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を用いると、優れた生産性で、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグが得られ、また、上記プリプレグにより、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が得られる。
製造例１、２においてエポキシ－アミン付加物の原料として使用したエポキシ化合物（セロキサイド２０２１Ｐ）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 製造例１、２においてエポキシ－アミン付加物の原料として使用したアミン化合物（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 製造例１で得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。
＜エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物＞
　本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物（エポキシ－アミン付加物の水分散液；単に「本発明の水分散型樹脂組成物」と称する場合がある）は、下記式（Ｉ）で表される化合物（エポキシ－アミン付加物；「本発明のエポキシ－アミン付加物」と称する場合がある）と、界面活性剤とを必須成分として含み、上記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とする水分散型樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、本発明の水分散型樹脂組成物において「エポキシ－アミン付加物が分散している」状態とは、エポキシ－アミン付加物の少なくとも一部が水系媒体に溶解していない状態を意味し、懸濁して分散した状態や乳化して分散した状態等が含まれるものとする。本発明の水分散型樹脂組成物においては、エポキシ－アミン付加物が水系媒体に乳化して分散している状態であることが好ましい。また、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には－ＮＨ2（無置換アミノ基）を意味するものとし、「－ＮＨ－基」には当該無置換アミノ基（－ＮＨ2）は含まれないものとする。
［式（Ｉ）で表されるエポキシ－アミン付加物］
　上記式（Ｉ）中のＲ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基（有機残基）を示す。上記Ｒ1としては、例えば、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基；二価の環状の脂肪族炭化水素基；二価の芳香族炭化水素基；これらの基（直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）の２以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基（二価の基）を介して結合した二価の基などが挙げられる。
　上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数１～３０（Ｃ1-30）の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくはＣ1-18アルキレン基）など］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基などの炭素数２～３０の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基（好ましくはＣ2-18アルケニレン基）など］などが挙げられる。
　上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい（即ち、上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つが種々の置換基で置換されていてもよい）。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など）で保護されていてもよい。
　上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
　上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環などの３員環、オキセタン環などの４員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ－ブチロラクトン環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの６員環、ベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環などの縮合環、３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環などの橋かけ環）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環などの５員環、４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環などの６員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの６員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環などの縮合環など）などが挙げられる。上記複素環式基は、上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基（例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など）により保護されていてもよい。
　上記二価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基［例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数３～２０のシクロアルキレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキレン基）など］、シクロアルケニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数３～２０のシクロアルケニレン基（好ましくはＣ3-15シクロアルケニレン基）など］、シクロアルキリデン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの炭素数３～２０のシクロアルキリデン基（好ましくはＣ3-15シクロアルキリデン基）など］、シクロアルカジエニレン基［上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基などの炭素数４～２０のシクロアルカジエニレン基（好ましくはＣ4-15シクロアルカジエニレン基）など］、二価の多環式炭化水素基［例えば、スピロ炭化水素（例えば、スピロ［４．４］ノナン、スピロ［４．５］デカンなど）－ジイル基などの二価のスピロ炭化水素基；環集合炭化水素（例えば、ビシクロプロピルなど）－ジイル基などの二価の環集合炭化水素基；橋かけ環炭化水素（例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど）－ジイル基などの二価の橋かけ環炭化水素基など］などが挙げられる。上記二価の環状の脂肪族炭化水素基は、上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）などの置換基を有していてもよい。
　上記二価の芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素から二個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、９－フェニルアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルなどが挙げられる。なお、上記二価の芳香族炭化水素基は、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基などの置換基を有していてもよい。
　直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基の２以上が直接結合した二価の基としては、例えば、シクロヘキシレン－メチレン基などの脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基；フェニレン－メチレン基、フェニレン－エチレン基等の合計炭素数７～１８のアリーレン－アルキレン基（特に、合計炭素数７～１０のアリーレン－アルキレン基）、フェニレン－プロペニレン基、フェニレン－ビニレン基等のＣ6-10アリーレン－Ｃ2-6アルケニレン基などの脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を含む連結基（二価の基）としては、例えば、－ＣＯ－（カルボニル基）、－Ｏ－（エーテル結合）、－ＣＯ－Ｏ－（エステル結合）、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（カーボネート基）、－ＣＯ－ＮＨ－（アミド基）、－ＣＯ－ＮＲa－（置換アミド基；Ｒaはアルキル基を示す）、－ＮＨ－、－ＮＲb－（Ｒbはアルキル基を示す）、－ＳＯ－、－ＳＯ2－などのヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子等）を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基などが挙げられる。
　式（Ｉ）中のＲ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（Ｉ）中のＸは、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の２以上が連結した基などが挙げられる。
　上記Ｘにおける二価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
　上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
　なお、ｑが２以上の整数である場合、それぞれのＸは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（Ｉ）中のｑ（ｑが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｑとしては、特に限定されないが、１～２００が好ましく、より好ましくは２～１５０、さらに好ましくは２～１００である。ｑを２００以下とすることにより、エポキシ－アミン付加物の他の成分に対する配合や、水分散型樹脂組成物の調製がより容易となる傾向がある。なお、上記式（Ｉ）におけるｑは、例えば、後述の反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合、反応条件などにより制御可能である。
　上記式（Ｉ）において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Ｘが結合した炭素原子を「１位」の炭素原子とすると、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する窒素原子（－ＮＨ－）の結合位置は、３位の炭素原子又は４位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が３位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（－ＯＨ）の結合位置は、４位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の４位の炭素原子である場合、式（Ｉ）に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基（－ＯＨ）の結合位置は、３位の炭素原子である。上記式（Ｉ）中の複数の（２以上の）シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置（又は水酸基の結合位置）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（Ｉ）中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、ｑが異なる２種以上のエポキシ－アミン付加物の混合物であってもよい。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、下記式（ａ）で表される化合物（エポキシ化合物；「エポキシ化合物（Ａ）」と称する場合がある）と下記式（ｂ）で表される化合物（アミン化合物；「アミン化合物（Ｂ）」と称する場合がある）とを、付加反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ａ）におけるＸは、式（Ｉ）におけるＸと同じく、単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。
　上記式（ａ）中のＸが単結合であるエポキシ化合物（Ａ）としては、３，４，３'，４'－ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
　上記式（ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）で表される化合物、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなどが挙げられる。なお、下記式（ａ－５）、（ａ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ａ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式（ａ－９）、（ａ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ａ）で表される化合物の中でも、特に、耐熱性や取扱性の観点で、上記式（ａ－１）で表される化合物［３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）など］が好ましい。
　上記式（ｂ）におけるＲ1は、式（Ｉ）におけるＲ1と同じく、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基（有機残基）を示す。
　特に、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物（（ポリ）エーテルジアミン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｂ－１）におけるＲ2は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ1として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ2としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のＲ1における置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　中でも、上記Ｒ2としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。
　上記式（ｂ－１）におけるＲ3は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のＲ1として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記Ｒ3としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のＲ1における置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
　中でも、上記Ｒ3としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数２～６の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２～４の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基）である。なお、ｐが２以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のＲ3（複数のＲ3）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上のＲ3を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
　上記式（ｂ－１）におけるｐ（ｐが付された括弧内の構造単位の繰り返し数）は、１以上の整数を示す。ｐとしては、例えば、１～１００が好ましく、より好ましくは１～７０、さらに好ましくは１～３０である。ｐを１００以下とすることにより、本発明のエポキシ－アミン付加物の耐熱性、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。
　なお、上記式（ｂ－１）におけるＲ2とＲ3は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　また、アミン化合物（Ｂ）としては、下記式（ｂ－２）で表される化合物（シクロヘキサン環を有するジアミン）も例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｂ－２）中、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキレン基、又は炭素数６～１２のアリーレン基を示す。Ｒ6は、式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基であり、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキル基を示す。ｒは０又は１を示す。ｓは式中に示されるシクロヘキサン環上の置換基（Ｒ6）の数を示し、０～１０の整数である。なお、２以上のＲ6を有する場合、それぞれのＲ6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　より詳しくは、上記式（ｂ－２）で表される化合物としては、例えば、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
　アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－４０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＨＫ－５１１」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－９００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤ－２００３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ－１４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＥＤＲ－１７６」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５８２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５７８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５４２」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　ＸＴＪ－５５９」（以上、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）；商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＩＰＤ」、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＴＭＤ」、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ　Ａ１３９」（以上、ＥＶＯＮＩＫ社製）などの市販品を使用することもできる。
　アミン化合物（Ｂ）の分子量は、特に限定されないが、８０～１００００が好ましく、より好ましくは１００～５０００、さらに好ましくは２００～１０００である。分子量を８０以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物における後述の－ＮＨ－基（置換アミノ基）の量が多くなり過ぎず適正な量となり、例えば、硬化性樹脂（硬化性化合物）との組成物を硬化させて得られる硬化物（硬化樹脂）の靭性がより向上する傾向がある。一方、分子量を１００００以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）との良好な反応性が確保され、エポキシ－アミン付加物の配合により得られる効果（例えば、硬化物（硬化樹脂）の耐熱性向上、繊維強化複合材料の耐熱性及び強靭性向上など）をより効率的に享受できる傾向がある。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基とを反応させることにより、本発明のエポキシ－アミン付加物が生成する。
　なお、本発明のエポキシ－アミン付加物の製造において、エポキシ化合物（Ａ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。同様に、アミン化合物（Ｂ）も一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で（即ち、無溶媒で）進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記反応は、触媒の存在下で進行させることもできるし、触媒の非存在下（実質的に非存在下）で進行させることもできる。より具体的には、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物（芳香環に置換したアミノ基を有する化合物）を使用する場合には、触媒の存在下で上記反応を進行させることが好ましく、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物以外の化合物（非芳香族アミン化合物）を使用する場合には、触媒の非存在下で上記反応を進行させることが好ましい。
　なお、上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂（エポキシ化合物）をアミン系の硬化剤により硬化させる際に使用される硬化促進剤などが挙げられ、具体的には、第三級アミン［例えば、ラウリルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）など］；第三級アミン塩［例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩など］；イミダゾール類［例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールなど］；有機リン系化合物［例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなど］；第四級アンモニウム塩［例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど］、第四級ホスホニウム塩［例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸及び／又はメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩など］、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩；強酸エステル［例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなど］；ルイス酸と塩基の錯体［例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・ｐ－クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体など］；有機金属塩［オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体など］などが挙げられる。
　特に、アミン化合物（Ｂ）として上記非芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、１重量部未満（例えば、０重量部以上、１重量部未満）が好ましく、より好ましくは０．５重量部未満、さらに好ましくは０．３重量部未満である。触媒の使用量を１重量部未満とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応により生成する－ＮＨ－基が、さらにエポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基と反応することが抑制され、他の成分に対して配合がより容易で、反応性の高いエポキシ－アミン付加物が得られる傾向がある。
　一方、アミン化合物（Ｂ）として芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～８重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。触媒の使用量を０．１重量部以上とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応をより効率的に進行させることができる傾向がある。一方、触媒の使用量を１０重量部以下とすることにより、経済的により有利となる傾向がある。
　上記反応に付すエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物（Ａ）が有する脂環式エポキシ基（シクロヘキセンオキシド基）とアミン化合物（Ｂ）が有するアミノ基との割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］が、０．０５～１．００（より好ましくは０．１０～０．９５、さらに好ましくは０．１５～０．９０）となるように制御することが好ましい。上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を０．０５以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物中に未反応のアミン化合物（Ｂ）が残存しにくい傾向がある。一方、上記割合［脂環式エポキシ基／アミノ基］を１．００以下とすることにより、エポキシ－アミン付加物中に未反応のエポキシ化合物（Ａ）が残存しにくい傾向がある。
　上記反応における温度（反応温度）は、特に限定されないが、３０～２５０℃が好ましく、より好ましくは８０～２００℃、さらに好ましくは１２０～１８０℃である。反応温度を３０℃以上とすることにより、十分な反応速度が確保され、エポキシ－アミン付加物の生産性がより向上する傾向がある。一方、反応温度を２５０℃以下とすることにより、エポキシ化合物（Ａ）やアミン化合物（Ｂ）の分解反応が抑制され、エポキシ－アミン付加物の収率がより向上する傾向がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
　上記反応を実施する時間（反応時間）は、特に限定されないが、０．２～２０時間が好ましく、より好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは１～５時間である。反応時間を０．２時間以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物の収率がより向上する傾向がある。一方、反応時間を２０時間以下とすることにより、エポキシ－アミン付加物の生産性がより向上する傾向がある。
　上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
　上記反応は、特に限定されず、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記反応を回分方式で実施する場合には、回分式の反応器にエポキシ化合物（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、及び必要に応じて溶媒等のその他の成分を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
　上記反応（エポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）の反応）により、本発明のエポキシ－アミン付加物が得られる。上記反応の後、本発明のエポキシ－アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが可能である。
　本発明のエポキシ－アミン付加物は、上述のように、エポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基とアミン化合物（Ｂ）のアミノ基（－ＮＨ2；無置換アミノ基）が反応することにより生成する。本発明のエポキシ－アミン付加物は、式（Ｉ）に示すように、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する－ＮＨ－基（置換アミノ基）とエポキシ化合物（Ａ）の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、分子内に－ＮＨ－基を有する。本発明のエポキシ－アミン付加物が分子内に有する－ＮＨ－基の数は、特に限定されないが、１～２００個が好ましく、より好ましくは１～１５０個、さらに好ましくは２～１００個である。エポキシ－アミン付加物が－ＮＨ－基を有しない場合、反応性が低下したり、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。なお、エポキシ－アミン付加物における－ＮＨ－基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該エポキシ－アミン付加物を構成するエポキシ化合物（Ａ）単位とアミン化合物（Ｂ）単位の数を求めることにより算出することが可能である。
　上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物（Ｂ）との反応により得られる化合物（エポキシ－アミン付加物）には、グリシジル基とアミノ基（無置換アミノ基）の反応により生成する－ＮＨ－基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、－ＮＨ－基は実質的に残存しない。
　本発明のエポキシ－アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、２００～４００００が好ましく、より好ましくは３００～３００００、さらに好ましくは４００～２００００である。数平均分子量を２００以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物としての機能をより効果的に発現させることができる傾向がある。一方、数平均分子量を４００００以下とすることにより、他の成分に対する配合や水分散液の調製がより容易となる傾向がある。なお、エポキシ－アミン付加物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
　本発明のエポキシ－アミン付加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、－５０～２００℃が好ましく、より好ましくは－４０～１９０℃、さらに好ましくは－３０～１８０℃である。エポキシ－アミン付加物のＴｇを－５０℃以上とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。一方、エポキシ－アミン付加物のＴｇを２００℃以下とすることにより、他の成分に対する配合や水分散液の調製がより容易となる傾向がある。なお、エポキシ－アミン付加物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定などにより測定することが可能である。
　中でも、本発明のエポキシ－アミン付加物は、エポキシ化合物（Ａ）として式（ａ－１）で表される化合物を使用し、アミン化合物（Ｂ）として式（ｂ－１）で表される化合物及び式（ｂ－２）で表される化合物のいずれか一方又は両方を使用して、これらエポキシ化合物（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを付加反応させることによって得られるエポキシ－アミン付加物であることが好ましい。
　例えば、アミン化合物（Ｂ）として式（ｂ－１）で表される化合物を使用した場合の本発明のエポキシ－アミン付加物として、下記式（Ｉ－１）で表されるエポキシ－アミン付加物が挙げられ、さらにエポキシ化合物（Ａ）として式（ａ－１）で表される化合物を使用した場合の本発明のエポキシ－アミン付加物として、下記式（Ｉ－２）で表されるエポキシ－アミン付加物が挙げられる。なお、下記式（Ｉ－１）におけるＸ、ｑ、下記式（Ｉ－２）におけるｑは、それぞれ上記式（Ｉ）におけるＸ、ｑと同じものを示す。下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）におけるｐは、１以上の整数を示し、上記式（ｂ－１）におけるｐと同じである。また、下記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）におけるＲ2、Ｒ3は、それぞれ、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の１以上と環状の脂肪族炭化水素基の１以上とが連結して形成される二価の基を示し、上記式（ｂ－１）におけるＲ2、Ｒ3と同じである。なお、ｐが２以上の整数である場合、それぞれのＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、二種以上のＲ3を有する場合、ｐが付された括弧内の構造の付加形態（重合形態）はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。Ｒ2とＲ3は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
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　本発明の水分散型樹脂組成物における本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、水分散型樹脂組成物の不揮発分（１００重量％）に対して、０．１～９８重量％が好ましく、より好ましくは１～９０重量％、さらに好ましくは１０～８５重量％、特に好ましくは２０～８０重量％である。
［界面活性剤］
　本発明の水分散型樹脂組成物における界面活性剤としては、公知乃至慣用の界面活性剤を使用することができ、特に限定されないが、周知のアニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。界面活性剤は、主に、本発明の水分散型樹脂組成物においてエポキシ－アミン付加物を安定的に分散させる働きを有する。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキレンジスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、α－オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩型；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル型；ポリアクリル酸ナトリウム塩などが挙げられる。中でも、アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦＣ」、「ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＮ」（以上、日本乳化剤（株）製）などの市販品が使用できる。
　上記のほか、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラジカル重合可能な重合性官能基を有する反応性界面活性剤を使用することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤、スルホコハク酸アルキルエステル塩の分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤などが挙げられる。具体的には、前者の例としては、商品名「アクアロンＫＨ－１０」、「アクアロンＨＳ－１０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。また、後者の例としては、商品名「エレミノールＪＳ２」、「エレミノールＲＮ－３０」（以上、三洋化成工業（株）製）；商品名「ラテムルＳ－１８０」、「ラテムルＳ－１８０Ａ」（以上、花王（株）製）等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル型；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル型（多環フェニルエーテル型）；ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体型；ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、２－ブチル－２－エチル－１，３－β－ヒドロキシプロパンのアルキレンオキサイド付加体、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性剤が好ましく、具体的には、商品名「ノイゲンＥＡ－１９７Ｄ」、「ノイゲンＸＬ」、「ノイゲンＥＴ－Ｂ」、「ノイゲンＴＤＳ」（以上、第一工業製薬（株）製）等が使用できる。
　上記のほか、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合が導入された界面活性剤などが挙げられ、具体的には、商品名「アクアロンＲＮ－２０」、「アクアロンＲＮ－５０」（以上、第一工業製薬（株）製）；商品名「アデカリアソープＮＥ－２０」、「アデカリアソープＮＥ－４０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなど）、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型；アルキルアミン塩（例えば、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩など）、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型；塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウムなどのピリジニウム塩型等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。
　また、高分子分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、マレイン酸共重合体（エチルビニルエーテル－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、アクリル酸重合体（ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体等）及びその各種金属塩やアンモニウム塩、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリエステル系、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、アルギン酸、ペクチン酸などが挙げられる。
　本発明の水分散型樹脂組成物において界面活性剤は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤が好ましく、特に、アニオン系界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
　本発明の水分散型樹脂組成物における界面活性剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のエポキシ－アミン付加物１００重量部に対して、０．０１～５００重量部が好ましく、より好ましくは０．１～２００重量部、さらに好ましくは０．５～１００重量部である。界面活性剤の含有量を０．０１重量部以上とすることにより、エポキシ－アミン付加物をより安定的に分散させることができる傾向がある。一方、界面活性剤の含有量を５００重量部以下とすることにより、経済的に有利となったり、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性をより高いレベルに保持できる傾向がある。
　界面活性剤としてアニオン系界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用する場合、これら界面活性剤の使用量の比［アニオン系界面活性剤／非イオン性界面活性剤］（重量比）は、特に限定されないが、９０／１０～１０／９０が好ましく、より好ましくは７０／３０～３０／７０、さらに好ましくは６０／４０～３０／７０である。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、水系媒体を含む組成物である。水系媒体としては、水を必須成分として含む媒体（媒質）であればよく、特に限定されるものではない。即ち、本発明の水分散型樹脂組成物は、水系媒体として水のみを含むものであってもよいし、水と有機溶媒とを含むものであってもよい。上記有機溶媒としては、特に限定されないが、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、有機溶媒は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。中でも、アミド、アルコール、ジメチルスルホキシド等の水と混和可能な有機溶媒が好ましい。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、作業安全性の確保や環境保護の観点では、有機溶媒の含有量が少ないことが好ましい。本発明の水分散型樹脂組成物における有機溶媒の含有量（配合量）は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下（例えば、０～１０重量％）が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤；シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤などの各種添加剤が挙げられる。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、公知乃至慣用の方法により調製（製造）することが可能であり、特に限定されないが、例えば、本発明のエポキシ－アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体と、必要に応じてさらにその他の成分とを混合して、上記エポキシ－アミン付加物を水系媒体中に分散（例えば、懸濁分散、乳化分散）させることによって、製造できる。混合にあたっての各種成分の添加順序は特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ－アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを含む混合物を、ディスパー、ホモミキサー、ビーズミル、ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボールミル等の分散機（特に、メディア攪拌型分散機）を用いて混合することにより、本発明の水分散型樹脂組成物を調製できる。なお、本発明の水分散型樹脂組成物中の有機溶媒の含有量を低減させるため、さらに、減圧乾燥等の処理を行ってもよい。
［プリプレグ］
　本発明の水分散型樹脂組成物は、本発明のエポキシ－アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維（特に、ガラス繊維や炭素繊維）の密着性を効果的に向上させることができる。また、本発明の水分散型樹脂組成物は、水分散型樹脂組成物（水分散液）の形態をとっているため、強化繊維に対する塗工や含浸が容易である。このため、本発明の水分散型樹脂組成物は、特にサイジング剤（特に、ガラス繊維用サイジング剤や炭素繊維用サイジング剤）として有用である。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程（織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程）での取り扱い性を向上させるために強化繊維に含浸又は塗布（塗工）される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。
　本発明の水分散型樹脂組成物をサイジング剤として使用し、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工することにより、繊維強化複合材料の前駆体材料であるプリプレグ（「本発明のプリプレグ」と称する場合がある）が得られる。
　上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）などが挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、機械物性（強靭性等）の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　なお、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理などの公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。
　上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント（長繊維）の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシートなどが挙げられる。
　本発明のプリプレグにおける強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
　本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して本発明のプリプレグを製造する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。具体的には、例えば、本発明の水分散型樹脂組成物に強化繊維を浸漬する方法、本発明の水分散型樹脂組成物が付着したローラに強化繊維を接触させる方法、本発明の水分散型樹脂組成物を霧状にして強化繊維に吹き付ける方法などの公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明の水分散型樹脂組成物の塗布は、強化繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量、含浸させる量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
　本発明のプリプレグは、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、必要に応じて、熱処理を行って得られるものであってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は４０～３００℃が好ましく、より好ましくは６０～２５０℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、１秒～６０分が好ましく、より好ましくは５秒～１０分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、二以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、例えば、エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の強化繊維への含浸を促進させるとともに、揮発分（水系媒体等）を乾燥除去するために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法（例えば、熱風オーブンを使用した加熱など）により行うことができる。
　本発明のプリプレグは、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂等の樹脂又はその前駆体（これらを「樹脂等」と総称する場合がある）などを塗布したものであってもよい。これにより、上記樹脂等の種類によっては本発明のプリプレグのタックが低減され、取り扱い性（ハンドリング性）がより向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明の水分散型樹脂組成物を強化繊維に塗布する方法と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、プリプレグ（樹脂等を塗布していないもの）の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
　上記樹脂等としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなど）、ビニル系重合体（例えば、アクリル樹脂、ポリスチレンなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂（例えば、ジアリルフタレート樹脂など）、フェノール樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂（硬化性化合物）［例えば、熱硬化性樹脂（熱硬化性化合物）、光硬化性樹脂（光硬化性化合物）など］などが挙げられる。なお、樹脂等は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　中でも、上記樹脂等として熱可塑性樹脂を使用したプリプレグ、即ち、熱可塑性プリプレグは、特に、硬化性プリプレグ（例えば、熱硬化性プリプレグ、光硬化性プリプレグなど）に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途（例えば、自動車部品用途など）に特に好ましく使用できる。
　本発明のプリプレグにおける上記樹脂等の含有量（配合量）は、特に限定されないが、強化繊維を除くプリプレグの全量（１００重量％）に対して、０．１～９９．９重量％が好ましく、より好ましくは１～９９重量％、さらに好ましくは２～９８重量％である。含有量を０．１重量％以上とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）がより向上する傾向がある。一方、含有量を９９．９重量％以下とすることにより、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性がより向上する傾向がある。
　本発明のプリプレグにおける本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量（配合量）は、特に限定されないが、上記樹脂等１００重量部に対して、０．１～２００重量部が好ましく、より好ましくは１～１００重量部、さらに好ましくは２～５０重量部である。本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量を０．１重量部以上とすることにより、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性がより向上する傾向がある。一方、本発明のエポキシ－アミン付加物の含有量を２００重量部以下とすることにより、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性（強靭性等）をより高いレベルで確保することができる傾向がある。
　本発明のプリプレグは、その他、例えば、重合開始剤（熱重合開始剤、光重合開始剤等）、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤（シリカ、アルミナ等）、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤の量は特に限定されない。
　なお、本発明のプリプレグが硬化性プリプレグである場合、該プリプレグは、加熱や活性エネルギー線照射などを行って硬化性樹脂の一部を硬化（即ち、半硬化）させたものであってもよい。
　本発明のプリプレグより、繊維強化複合材料（「本発明の繊維強化複合材料」と称する場合がある）が形成される。より具体的には、例えば、本発明のプリプレグが熱可塑性プリプレグの場合には、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が製造される。一方、例えば、本発明のプリプレグが硬化性プリプレグの場合には、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が製造される。
［繊維強化複合材料］
　本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、ＲＴＭ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。本発明の繊維強化複合材料は、樹脂と強化繊維との密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する。
　本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど；宇宙機のモーターケース、主翼など；人工衛星の構体；自動車のシャシーなどの自動車部品；鉄道車両の構体；自転車の構体；船舶の構体；風力発電のブレード；圧力容器；釣り竿；テニスラケット；ゴルフシャフト；ロボットアーム；ケーブル（例えば、ケーブルの芯材など）などの構造物の材料として好ましく使用することができる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　製造例１
　［エポキシ－アミン付加物（アミンアダクトＤ２３０）の製造］
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）３０．０重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３５．９重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ－アミン付加物（「アミンアダクトＤ２３０」と称する場合がある）を製造した。
　図３には、得られたエポキシ－アミン付加物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。
　製造例２
　［エポキシ－アミン付加物（アミンアダクトＩＰＤ）の製造］
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）３０．０重量部、アミン末端ポリプロピレングリコール（商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ－２３０」、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）１８．０重量部、及びイソホロンジアミン（商品名「ＶＥＳＴＡＭＩＮ　ＩＰＤ」、ＥＶＯＮＩＫ社製）１８．０重量部を混合し、その後、１６０℃で２時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ－アミン付加物（「アミンアダクトＩＰＤ」と称する場合がある）を製造した。
　実施例１
　製造例１で得たエポキシ－アミン付加物７０重量部に対して、商品名「ＮＥＷＣＯＬ１７０」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分：１００重量％）３０重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水３００重量部を約１０分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで１分間強制乳化させ、エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。さらに、水分散型樹脂組成物に含まれる有機溶剤を減圧で除去し、固形分重量１５％、粘度３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．２の、目的のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物（エポキシ－アミン付加物の水分散液）を得た。
　実施例２
　製造例２で得たエポキシ－アミン付加物７０重量部に対して、商品名「ＮＥＷＣＯＬ７８０ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製、有効成分３０重量％）１００重量部を仕込み、溶解させた。次いで、攪拌混合下でイオン交換水３００重量部を約１０分間かけて滴下し、滴下終了後にホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで１時間強制乳化させ、エポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を得た。さらに、水分散型樹脂組成物に含まれる有機溶剤を減圧で除去し、固形分重量１４％、粘度１０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０の、目的のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物（エポキシ－アミン付加物の水分散液）を得た。
　比較例１
　エポキシ－アミン付加物（アミンアダクトＤ２３０）の代わりに脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。
　比較例２
　エポキシ－アミン付加物（アミンアダクトＩＰＤ）の代わりに脂環式エポキシ樹脂（商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、（株）ダイセル製）を使用したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。その結果、脂環式エポキシ樹脂を水中で安定的に分散させることができず、水分散型樹脂組成物を得ることはできなかった。
［評価試験］
　実施例で得られた水分散型樹脂組成物を不揮発分が約２重量％となるように水で希釈し、サイジング剤を得た。このサイジング剤を浸漬法により、あらかじめアセトンで除去処理した炭素繊維に塗布した後、２１０℃の温度で９０秒間熱処理をした。続いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ１２８」、新日鐵化学（株）製）に浸漬した後、取り出して、１００℃で３０分間処理したところ、タックのない炭素繊維束（プリプレグ）が得られた。
　本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は上記エポキシ－アミン付加物を含むため、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができる。特に、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は、どのようなマトリックス樹脂を使用した場合でも、広く該樹脂の強化繊維に対する良好な密着性を発現させることができる点で、非常に有用である。また、水分散型樹脂組成物の形態をとっているため、強化樹脂への含浸や塗工を容易に行うことができる。さらに、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物は、有機溶剤を含まないか又はその含有量が少ない水分散型樹脂組成物（水分散液）とすることにより、作業環境を選ぶことなく使用でき、また環境保護の面でも有利となる。このため、本発明のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を用いると、優れた生産性で、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できるプリプレグが得られ、また、上記プリプレグにより、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性（特に、強靭性）を有する繊維強化複合材料が得られる。

Claims (6)

  1. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
    で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシ－アミン付加物が水系媒体中に分散していることを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
  2. 　前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項１に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物。
  3. 　下記式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ）中、Ｒ1は、同一又は異なって、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Ｘは単結合、又は１以上の原子を有する二価の基を示す。ｑは１以上の整数を示す。］
    で表されるエポキシ－アミン付加物と界面活性剤とを含み、前記エポキシーアミン付加物が水系媒体中に分散しているエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を製造する方法であって、
    　前記エポキシ－アミン付加物と、界面活性剤と、水系媒体とを混合することを特徴とするエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種の界面活性剤である請求項３に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物の製造方法。
  5. 　請求項１又は２に記載のエポキシ－アミン付加物水分散型樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
  6. 　請求項５に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
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