JP2012097383A - 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤である。
本発明の強化繊維用サイジング剤で処理して得られる炭素繊維ストランドは、熱可塑性マトリックス樹脂に対して優れた接着性を有する。本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と本発明の炭素繊維ストランドとの接着性が優れる。
本発明のエポキシ化合物とは、分子構造末端に反応性のエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物である。エポキシ化合物としては、エピクロルヒドリンと活性水素化合物から得られるグリシジルエーテル型が代表的であり、その他にグリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等が挙げられる。エポキシ化合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
上記の芳香族エポキシ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールF、ビスフェノールA、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールFノボラック、ビスフェノールAノボラック、ジシクロペンタジエン変性フェノール、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタンなどの多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
本発明の水酸基含有アミン化合物は、分子構造中に水酸基を有する一級アミン化合物又は二級アミン化合物であり、本発明のエポキシ化合物との反応生成物を得るために用いられる。水酸基含有アミン化合物は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の反応生成物は、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物であり、エポキシ化合物のエポキシ基をアミン化合物の活性水素が開環させることにより反応が起こるものが好ましい。
それに対して、本発明の反応生成物は、上記の一般的な結晶性化合物に比較して、加温時の固体状から液状への性状変化が緩慢な為、コンポジット成型の際にも繊維表面上にサイジング剤成分が十分に残存している為、繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上できると考えられる。
結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から300℃の範囲であればよい。
本発明のサイジング剤は、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用であり、前述のエポキシ化合物と前述の水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含有するものである。
サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合は、70〜100重量%が好ましく、90〜99.5重量%がより好ましく、95〜99重量%がさらに好ましい。70重量%未満の場合、接着性が不十分となることがある。なお、本発明における不揮発分とは、サイジング剤を105℃で熱処理して溶媒等を除去し、恒量に達した時の絶乾成分をいう。
有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールまたはグリコールエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示できる。その含有量としては、溶媒の種類にもよるが、水分散体や水溶液の利点を損なわないために、サイジング剤の不揮発分に対して100重量%以下が好ましく、50重量%以下がさらに好ましい。
本発明のサイジング剤を構成する上記で説明した以外の成分としては、例えば、各種界面活性剤や、各種平滑剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、結晶核剤、消泡剤等を挙げることができ、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤としては、特に限定されず、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤および両性界面活性剤から、公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤は、1種または2種以上を併用してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、たとえば、カルボン酸(塩)、高級アルコール・高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、スルホン酸塩、高級アルコール・高級アルコールエーテルの燐酸エステル塩等を挙げることができる。
結晶融解に基づく融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しない温度範囲としては、ガラス転移終了時の温度から300℃の範囲であればよい。
本発明の炭素繊維ストランドは、原料炭素繊維ストランドに対して、上記の炭素繊維用サイジング剤を付着させたものであり、熱可塑性マトリックス樹脂を補強するための強化繊維である。
サイジング剤の付着量が0.1重量%未満であると、樹脂含浸性、接着性に関する本発明の効果が得られにくく、また、炭素繊維ストランドの集束性が不足し、取扱い性が悪くなることがある。また、サイジング剤の付着量が20重量%超であると、炭素繊維ストランドが剛直になり過ぎて、かえって取扱い性が悪くなったり、コンポジット成型の際に樹脂含浸性が悪くなったりすることがあり好ましくない。
調製工程において、処理液に占める不揮発分の重量割合は、1〜10重量%がより好ましく、2〜5重量%がさらに好ましい。水と不揮発分の合計の重量割合は、95重量%以上がより好ましく、99重量%以上がさらに好ましく、100重量%が特に好ましい。
付着工程において、好ましい不揮発分の付着量については、前段落の通りである。サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに付着させる方法については、特に限定はないが、サイジング剤をキスローラー法、ローラー浸漬法、スプレー法その他公知の方法で、原料炭素繊維ストランドに付着させる方法であればよい。これらの方法のうちでも、ローラー浸漬法が、サイジング剤を原料炭素繊維ストランドに均一付着できるので好ましい。
得られた付着物の乾燥方法については、特に限定はなく、例えば、加熱ローラー、熱風、熱板等で加熱乾燥することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、熱可塑性マトリックス樹脂と前述の強化繊維としての炭素繊維ストランドを含むものである。炭素繊維ストランドは本発明のサイジング剤により処理されているので、炭素繊維ストランドおよび熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好となり、接着性に優れた繊維強化複合材料となる。
ここで、本発明の熱可塑性マトリックス樹脂とは、熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂をいい、1種または2種以上含んでいてもよい。熱可塑性マトリックス樹脂としては特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性マトリックス樹脂は、炭素繊維ストランドとの接着性をさらに向上させるなどの目的で、その一部または全部が変性したものであっても差し支えない。
繊維強化複合材料中の炭素繊維ストランドの含有量についても特に限定はなく、繊維の種類、形態、熱可塑性マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよいが、得られる繊維強化複合材料に対して、5〜70重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。
複合材料界面特性評価装置HM410(東栄産業株式会社製)を使用し、マイクロドロップレット法により接着性を評価した。
実施例および比較例で製造した炭素繊維ストランドより、炭素繊維フィラメントを取り出し、複合材料界面特性評価装置にセッティングする。装置上で溶融したポリアミド樹脂T−860(東洋紡社製)のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成させ、室温で十分に冷却し、測定用の試料を得た。再度測定試料を装置にセッティングし、ドロップを装置ブレードで挟み、炭素繊維フィラメントを装置上で0.06mm/分の速度で走行させ、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Fを測定した。
次式により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリアミド樹脂との接着性を評価した。
界面剪断強度τ(単位:MPa)=F/πdl
(F:最大引き抜き荷重 d:炭素繊維フィラメント直径 l:ドロップの引き抜き方向の粒子径)
上述の接着性評価における測定用試料について、引き抜き方向のドロップ径が100〜120μmの範囲にあるドロップを20個選定し、炭素繊維フィラメントに対する接触角を測定し、その平均値aを得た。サイジング剤未処理炭素繊維ストランドより取り出した炭素繊維フィラメントを用いて同様にして得た接触角の平均値bと比較して、下記基準に従いマトリックス樹脂濡れ性を評価した。
◎: a−b≦−1.5°
○:−1.5°<a−b≦−0.5°
△:−0.5°<a−b<0.5°
×: 0.5°≦a−b<1.5°
××: 1.5°≦a−b
JIS−K7121、K7122に準拠し、示差走査熱量計(DSC)(パーキンエルマー・インスツルメント社製JADE DSC LAB SYSTEM)により、試料重量約10mg、昇温速度10℃/分の条件下で測定した。具体的には、10±1mgで精秤した試料を示差走査熱量計にセットし、予備測定にて確認した試料溶融温度Tm+30℃まで昇温する。次に、予備測定にて確認したガラス転移点Tg−50℃まで降温した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温する。得られたDSC曲線の上に発現する吸熱ピークにおいて、吸熱前後でベースラインから離れる点とベースラインに戻る点とを結んだ直線と、ピーク曲線により囲まれた面積の積分値により計算される値(単位:J/g)を融解吸熱量とした。
〔製造例1〕
反応器中に、一般式(9)で示されるエポキシ化合物Eq−a(R5〜R8:CH3、n:0、理論分子量:340)162部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル32部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン90部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸48部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水668部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−1を得た。なお、理論分子量は、化学式に基づいて求めた式量である。
反応器中に、一般式(9)で示されるエポキシ化合物Eq−b(R5〜R8:CH3、n:2、理論分子量:908)223部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン52部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸25部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水665部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−2を得た。
反応器中に、一般式(9)で示されるエポキシ化合物Eq−c(R5〜R8:CH3、n:3、理論分子量:1192)234部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル60部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン41部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸25部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水640部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物S−3を含むサイジング剤を得た。
反応器中に、一般式(10)で示されるエポキシ化合物Eq−d(理論分子量:272)152部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン105部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸43部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水665部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−4を得た。
反応器中に、一般式(11)で示されるエポキシ化合物Eq−e(理論分子量:556)152部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル70部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン100部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸48部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水630部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−5を得た。
反応器中に、一般式(12)で示されるエポキシ化合物Eq−f(m:1、理論分子量:720)187部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン76部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸37部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水665部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−6を得た。
反応器中に、製造例2と同じエポキシ化合物Eq−b235部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にメチルエタノールアミン39部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸26部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水665部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−7を得た。
反応器中に、製造例2と同じエポキシ化合物Eq−b227部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル35部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にエチルエタノールアミン44部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:1)。続いて酢酸29部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水665部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−8を得た。
反応器中に、製造例2と同じエポキシ化合物Eq−b158部およびエチレングリコールモノイソプロピルエーテル30部を仕込み、90〜110℃で溶融、撹拌均一化した。次にジエタノールアミン92部を撹拌下で添加し、90〜110℃で2時間反応させ、アミン付加を行った(当量で1:2.5)。続いて酢酸50部を徐々に添加し中和反応を行った後、70〜80℃に冷却して水670部を徐々に添加して水溶化し、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、アミン変性芳香族エポキシ化合物を含むサイジング剤S−9を得た。
サイジング剤S−1を水で希釈して、不揮発分濃度10重量%のサイジング剤エマルジョンを調製し、サイジング剤未処理炭素繊維ストランド(繊度800tex、フィラメント数12000本)を浸漬・含浸させた後、105℃で15分間熱風乾燥させて、理論付着量が5%であるサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得た。本ストランドについて、前述の方法によりマトリックス樹脂接着性、濡れ性を評価した。その結果を表3に示した。
実施例1において、サイジング剤S−1を表3に示すサイジング剤S−2〜S−9に変更する以外は実施例1と同様にして、サイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表3に示した。
加圧反応器中に、アミノエチルピペラジンとアジピン酸からなる塩の50%水溶液160gとビスアミノプロピルポリエチレングリコールとアジピン酸からなる塩の50%水溶液40gを仕込み、窒素置換後、250℃で1MPaの加圧下で2時間重合した。その後系内を常圧まで放圧後、さらに2時間重合し、反応を終了した。その後撹拌下で冷却しつつ水を88g添加して3時間撹拌溶解し、不揮発分50重量%の水エマルジョンである、親水性ポリアミド樹脂を含むサイジング剤PA−1を得た。得られたPA−1を水で希釈して、不揮発分濃度10重量%のサイジング剤エマルジョンR−1を調製した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表3に示した。
乳化器中にN−メトキシメチル化ポリアミド(DIC社製“ラッカマイド(登録商標)5003”、N−メトキシメチル化率:30%)105g、ポリオキシエチレン3〜10モル付加ラウリルジエタノールアミドエーテル45g、エチレングリコール120gを仕込み、90〜100℃で溶融、撹拌均一化した。その後70〜80℃まで冷却し、ホモミキサーによる撹拌下で、水730gを徐々に投入し、不揮発分15重量%の水エマルジョンである、ポリアミド水分散体を含むサイジング剤PA−2を得た。得られたPA−2を水で希釈して、不揮発分濃度10重量%のサイジング剤エマルジョンR−2を調製した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表3に示した。
撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂(プロピレン/無水マレイン酸グラフト共重合比率(重量%):95/5、重量平均分子量:30000)228g、ポリオキシエチレン8モル付加オレイルエーテル57g、および水酸化ナトリウム15gを仕込み、窒素ガス還流、撹拌下で170〜180℃まで昇温した。ついで撹拌下水700gを徐々に投入、170〜180℃で2時間撹拌し、内容物を均一溶解した。その後常温まで冷却し、水分調整を行い、不揮発分30重量%の水エマルジョンである、ポリプロピレン水分散体を含むサイジング剤PP−1を得た。得られたPP−1を水で希釈して、不揮発分濃度10重量%のサイジング剤エマルジョンR−3を調製した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表3に示した。
不揮発分30重量%のウレタン樹脂水エマルジョンであるDIC社製“ハイドラン(登録商標)HW−310”を水で希釈して、不揮発分濃度10重量%のサイジング剤エマルジョンR−4を調製した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤処理炭素繊維ストランドを得、各特性を評価した。その結果を表3に示した。
Claims (9)
- 熱可塑性マトリックス樹脂を補強するために用いられる炭素繊維用サイジング剤であって、エポキシ化合物と水酸基含有アミン化合物との反応生成物を必須に含む、炭素繊維用サイジング剤。
- 前記エポキシ化合物が、分子構造中に芳香環を有し、かつエポキシ基を2個以上有する芳香族エポキシ化合物である、請求項1に記載の炭素繊維用サイジング剤。
- サイジング剤の不揮発分に占める前記反応生成物の重量割合が、70〜100重量%である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
- サイジング剤の不揮発分を示唆走査熱量計(DSC)で測定したとき、融解吸熱量が3J/g以上の吸熱ピークを有しない、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 前記熱可塑性マトリックス樹脂が、ポリアミド系樹脂である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
- さらに水を含有し、前記反応生成物が水に分散した状態または水に溶解した状態である、請求項1〜6のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 原料炭素繊維ストランドに対して、請求項1〜7のいずれかに記載の炭素繊維用サイジング剤を付着させた、炭素繊維ストランド。
- 熱可塑性マトリックス樹脂と請求項8に記載の炭素繊維ストランドとを含む、繊維強化複合材料。
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