KR20150065912A - 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그 및 그 성형체, 및 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법 - Google Patents

섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그 및 그 성형체, 및 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

강화 섬유[A], 사이징제[B], 폴리아마이드계 수지[C]를 포함하는 섬유 강화 폴리아마이드 프리프레그이고, 상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그(N0: 폴리아마이드 수지[C]만을 롤러형 블레이드를 갖는 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값; Nm: 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 롤러형 블레이드를 갖는 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값).
Nm/N0<4.0

Description

섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그 및 그 성형체, 및 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법{FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN PREPREG, MOLDED BODY OF SAME, AND METHOD FOR PRODUCING FIBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN PREPREG}
본 발명은, 경량이고 강도와 강성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 적층하여 이루어지는 성형체, 및 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2012년 11월 27일에 일본에 출원된 특허출원 2012-258443호 및 2013년 8월 7일에 일본에 출원된 특허출원 2013-164310호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 강화 섬유 재료는, 각종 매트릭스 수지와 복합화되고, 이에 의해 얻어지는 섬유 강화 플라스틱은 여러 가지 분야·용도에 널리 이용되게 되어 왔다. 특히, 고도의 기계적 특성이나 내열성 등이 요구되는 항공·우주 분야나, 일반 산업 분야에서는, 종래, 매트릭스 수지로서는, 불포화 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 특히 항공·우주 분야에서는, 이들 매트릭스 수지는, 취성이고, 내충격성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖기 때문에, 그 개선이 요구되고 있다. 또한, 열경화성 수지의 경우, 이것을 이용하여 프리프레그로 했을 때, 수지의 라이프 타임이 짧기 때문에 보존 관리상에 문제가 있다는 것, 제품 형상에 대하여 추종성이 부족하다는 것, 성형 시간이 길어 생산성이 낮다는 것 등의 문제도 있다.
이에 비하여, 열가소성 수지를 이용하여 프리프레그로 한 경우는, 복합 재료로 했을 때의 내충격성이 우수하고, 프리프레그의 보존 관리가 용이하고, 또한 성형 시간이 짧아, 성형 비용이 저감될 가능성도 있다.
열가소성 수지 프리프레그를 이용한 성형품의 기계적 특성을 높이기 위해서는, 성형 재료를 제조하는 과정에서, 열가소성 수지를 연속한 강화 섬유속에 함침시킬 때에, 강화 섬유와 열가소성 수지의 계면 접착을 높여, 결과적으로 성형품의 역학 특성을 향상시키는 방법이 있다. 예컨대, 강화 섬유에 표면 산화 처리를 실시해서 반응성 작용기를 부여하여, 강화 섬유와 열가소성 수지의 접착성을 향상시키는 방법이 있다. 그러나, 이 경우, 강화 섬유에 있어서의 표면 처리량을 많게 하면 강화 섬유 자체의 강도가 저하되어, 성형품의 역학 특성에 영향을 미친다고 하는 문제가 있다. 그래서, 강화 섬유와 열가소성 수지 이외에, 접착성 향상 성분을 첨가하는 방법이 시도되고 있다. 접착성 향상 성분으로서는, 예컨대, 강화 섬유와의 친화성이 높고, 열가소성 수지와 반응하는 에폭시 화합물을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또한 에폭시 화합물과 하이드록실기 함유 아민 화합물의 반응 생성물을 사이징제로서 이용하는 것에 의해, 폴리아마이드 수지와의 접착성을 향상시키는 시도가 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 경우, 상기 사이징제는, 강화 섬유와의 친화성은 양호하지만, 열가소성 수지와 반응성이 있기 때문에, 매트릭스 수지의 점도 상승에 의해 연속 섬유 중으로의 열가소성 수지의 함침성이 불충분하다. 그 때문에, 프리프레그 제조 시에 미소 보이드가 남아 버릴 가능성이 높다. 또한 프리프레그를 이용한 성형품은 통상 프레스 성형 등에 의해 성형되지만, 수지의 흐름이나 섬유의 사행(蛇行)을 억제할 수 있는 압력에는 한계가 있다. 그 때문에, 그와 같은 압력에서 성형한 성형체에는 프리프레그 유래의 미소 보이드가 남을 가능성이 있어, 역학 특성이 우수한 성형품이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있다. 또한 함침성이 우수한 사이징제를 첨가한 예는 있지만, 점도가 작은 열경화성 수지를 대상으로 한 예이며, 점도가 높은 열가소성 수지에 대해서는 검토되어 있지 않다(특허문헌 3 참조). 이와 같이, 강화 섬유와 열가소성 수지의 양자에 대하여 친화성을 가지면서, 강화 섬유 중으로의 열가소성 수지의 함침성도 충분히 만족하는 사이징제는 발견되고 있지 않은 것이 현상황이다.
일본 특허 4894982호 공보 일본 특허공개 2012-97383호 공보 일본 특허공개 평1-272867호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 강화 섬유 중으로의 열가소성 수지의 함침성이 우수한 것에 의해 역학 특성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 적층하여 이루어지는 성형체, 및 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 있어서, 특정한 조건을 만족하는 강화 섬유, 사이징제 및 폴리아마이드계 수지의 조합을 이용하는 것에 의해, 강화 섬유 중으로의 열가소성 수지의 함침성을 높여, 역학 특성이 우수한 성형체를 제공하는 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 강화 섬유[A], 사이징제[B], 폴리아마이드계 수지[C]를 포함하는 섬유 강화 폴리아마이드 프리프레그이고, 상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
Nm/N0<4.0
N0은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이며; Nm은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이다.
[2] 상기 폴리아마이드계 수지[C]의 하기 측정 조건에서의 복소 점성률이 30∼250Pa·s인 [1]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
<측정 조건>
패럴렐 플레이트를 이용한 회전식 점도계를 이용한 동적 점탄성 측정으로, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃, 각(角) 주파수 0.1rad/s, 변형량 20%에서 측정했을 때의 복소 점성률을 용융 점도로서 규정.
[3] 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 포함되는 강화 섬유[A]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 15∼80질량%, 사이징제[B]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 0.01∼2질량%, 폴리아마이드계 수지[C]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 18∼85질량%이며, 상기 각 성분의 합계량이 100질량%를 초과하지 않는, [1] 또는 [2]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[4] 상기 강화 섬유[A]의 평량(g/m2)이 50∼300인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[5] 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 지방족 폴리아마이드 및 방향족 폴리아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[6] 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 폴리아마이드 6 및 MXD6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[7] 상기 사이징제[B]가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
Figure pct00001
[화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며; 또한 j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, j와 k의 합계가 14∼40인 정수이다.]
Figure pct00002
[화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R3 및 R4는 동일해도 되고 상이해도 되며; 또한 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, m과 n의 합계가 54∼100인 정수이다.]
[8] 상기 사이징제[B]가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)의 혼합물로 이루어지고, 그 질량비 (A1)/(B1)이 2/1∼1/2의 범위 내인 [7]에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[9] 상기 사이징제[B]가,
분자 중에 1개 이상 3개 이하의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터로서, 분자 중에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와,
2작용 타입의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)와,
비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터로서, 그 산가가 50 이상인 에스터 화합물(C)를 함유하고,
상기 화합물(A)와 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)=1/3∼2/1의 범위 내이고,
상기 에스터 화합물(C)의 함유량이 상기 화합물(A) 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 2.0질량배 이하인 사이징제인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[10] 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그는 절입을 갖고 있고, 상기 절입은,
일 방향으로 배향된 강화 섬유[A]를 가로지르는 방향으로 강화 섬유[A]를 절단하는 깊이의 절입인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[11] 강화 섬유[A]가 탄소 섬유이며, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그가 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 복수매 적층하여 이루어지는 수지 성형체.
[13] 강화 섬유[A], 사이징제[B] 및 폴리아마이드계 수지[C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 프리프레그를 복수매 적층하여 이루어지는 수지 성형체로서, 상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하고, 또한 임의의 단면에 있어서의 공극 면적률이 0.1% 이상 10% 이하인 수지 성형체.
Nm/N0<4.0
N0은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이며; Nm은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이다.
[14] 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법으로서,
상기 제조 방법은, 사이징제[B]를 부착시킨 복수의 강화 섬유[A]에, 용융된 폴리아마이드계 수지[C]를 가하여, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도, 0.1∼5.0MPa에서 가압하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법이며,
상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법.
Nm/N0<4.0
N0은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이며; Nm은, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값이다.
[15] 하기 공정(1)∼(4)를 포함하는 성형체의 제조 방법.
공정(1): [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를, 2매 이상 적층하여 프리프레그 적층체를 얻는다.
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도에서 예열한다.
공정(3): 예열된 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도, 압력 0.1∼5.0MPa에서 가열 가압한다.
공정(4): 가열 가압된 프리프레그 성형체를 0.1∼5.0MPa에서 냉각 가압하여 성형체를 얻는다.
또한, 이하도 발명의 실시형태의 하나이다.
[16] Nm/N0이
0.8<Nm/N0<3.0
인 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
[17] Nm/N0이
0.8<Nm/N0<3.0
인 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 수지 성형체.
[18] 단면에 있어서의 공극 면적률이 10% 이하인 상기 [13]에 기재된 수지 성형체.
본 발명의 조건을 만족하는 강화 섬유, 사이징제 및 폴리아마이드계 수지의 조합을 이용하는 것에 의해, 강화 섬유속에 폴리아마이드계 수지가 양호하게 함침되어, 역학 특성이 높은 프리프레그 및 성형체를 얻을 수 있다.
(강화 섬유)
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 이용하는 강화 섬유로서는, 특별히 제한은 없지만, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유기 섬유 등을 이용할 수 있는데, 비(比)강도 및 강성 향상의 관점에서 유리 섬유, 탄소 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 특히 바람직하다.
(탄소 섬유)
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 이용할 수 있는 강화 섬유로서의 탄소 섬유는, 탄소 섬유의 분야에서 공지된 탄소 섬유속을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 통상의 탄소 섬유속은 단섬유 섬도가 0.4∼2.4dtex인 단섬유를, 1000개 이상 60000개 이하 묶은 형태를 갖고 있다. 이 탄소 섬유속을 구성하는 단섬유는, 예컨대, 아크릴로나이트릴계 중합체(이하, PAN계 중합체라고 하는 경우가 있다)나, 석유, 석탄으로부터 얻어지는 피치, 레이온, 리그닌 등을 섬유화하여, 탄소화함으로써 얻어진다. 특히, PAN계 중합체를 원료로 한 PAN계 탄소 섬유가, 공업 규모에 있어서의 생산성 및 기계적 특성이 우수하여 바람직하다. 한편, PAN계 중합체로서는, 분자 구조 중에 아크릴로나이트릴 단위를 갖고 있으면 되고, 아크릴로나이트릴의 단독중합체나, 아크릴로나이트릴과 다른 모노머(예컨대, 메타크릴산 등)의 공중합체를 들 수 있다. 아크릴로나이트릴과 다른 모노머의 공중합체 중의 아크릴로나이트릴 단위와 다른 모노머 단위의 함유 비율은, 제작하는 탄소 섬유속의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 탄소 섬유의 표면 상태에 대해서는, 전기 화학적 측정법(사이클릭·볼타·메트리)에 의해 구해지는 ipa값이 0.05∼0.45μA/cm2인 것이 바람직하다. 이 ipa값은, 탄소 섬유의 산소 함유 작용기 수량, 전기 이중층 형성에 관여하는 표면 요철도, 및 미세 구조의 영향을 받는다. 특히, ipa값은, 표층의 에칭을 크게 받은 탄소 섬유나, 음이온 이온이 흑연 결정의 층간에 들어간 층간 화합물을 형성하고 있는 탄소 섬유인 경우, 큰 값이 된다.
우수한 기계적 성능을 발현하는 복합 재료에 있어서는, 탄소 섬유와 폴리아마이드계 수지의 계면은 중요하다. 특히 적당한 산소 함유 작용기의 존재와, 작은 전기 이중층을 형성하는 바와 같은 표면을 갖는 탄소 섬유가, 최적의 계면을 형성할 수 있어, 바람직하다.
ipa값이 0.05μA/cm2 미만인 경우, 기본적으로 산소 함유 작용기의 수량은 적어, 충분한 계면 접착성을 갖지 않는 탄소 섬유가 된다. 한편, ipa값이 0.45μA/cm2를 초과하는 경우, 탄소 섬유의 표면의 에칭이 과잉으로 생겨 있거나, 또는 층간 화합물이 형성되어 있다. 이와 같은 탄소 섬유의 표면은, 표면 취약층으로 이행하기 쉽고, 그 결과, 폴리아마이드계 수지와의 충분한 계면 접착성을 갖는 탄소 섬유가 되지는 않는다.
ipa값으로서는, 보다 바람직하게는 0.07∼0.36μA/cm2이다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리아마이드계 수지와의 적절한 계면 접착성을 갖는 것이 중요하기 때문에, X선 광전자 분광법에 의해 구해지는 탄소 섬유 표면의 산소 함유 작용기량(O1S/C1S)이 0.05∼0.16의 범위에 있는 탄소 섬유인 것이 바람직하다.
(사이징제)
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 이용할 수 있는 사이징제로서는, 이하의 식으로 표시되는 조건을 만족하는 사이징제를 들 수 있다.
Nm/N0<4.0
상기 식 중, N0은, 가열 용융된 폴리아마이드 수지[C]의 유동성을, 이것을 교반하는 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 블레이드의 토크값의 평균값으로 나타낸 값이며;
Nm은, 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 질량비 3:100으로 혼합한 혼합물에 있어서, 가열 용융된 상기 혼합물의 유동성을, 이것을 교반하는 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 블레이드의 토크값의 평균값으로 나타낸 값이다.
N0은, 구체적으로는, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서(예컨대, 라보플라스토밀: 50C150형, R60형의 롤러 믹서, 블레이드 형상: 롤러형, 주식회사도요세이키제작소제)를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값인 것이 바람직하다.
Nm은, 구체적으로는, 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서(예컨대, 라보플라스토밀: 50C150형, R60형의 롤러 믹서, 블레이드 형상: 롤러형, 주식회사도요세이키제작소제)를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 상기 혼합물을 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값인 것이 바람직하다.
Nm/N0의 값이 지나치게 낮으면, 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]의 친화성이 나빠져, 얻어지는 섬유 강화 열가소성 수지의 물성이 저하되어 버리는 경우가 있다. Nm/N0의 값이 지나치게 높으면 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B]의 반응에 의해 점도가 상승하여, 강화 섬유[A] 중으로의 폴리아마이드계 수지[C]의 함침성이 나빠짐으로써 물성이 저하되어 버리는 경우가 있다.
Nm/N0의 하한값은, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이며, 상한값은, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다.
즉, Nm/N0의 값은, 바람직하게는 0.5 이상 3 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8 이상 2 이하이다.
유동성 평가에는 일반적으로 믹서에 의한 혼련 등을 이용할 수 있고, 예컨대, 라보플라스토밀에 의한 혼련이 바람직하다. 폴리아마이드계 수지[C]와, 수분을 제거한 사이징제[B]의 성분을 라보플라스토밀에 투입, 혼련하여, 토크값을 측정함으로써, 혼련물의 점도를 평가하는 것이 가능해진다.
한편, 투입하는 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]의 비(질량비)는 3:100인 것으로 한정되지는 않고, 본 발명의 효과를 갖는 한, 1:100∼5:100 정도여도 된다.
투입하는 폴리아마이드계 수지[C]의 질량에 대한 사이징제[B]의 질량이 5질량% 이상이면, 사이징제[B]가 과잉이 되어, 정밀도 좋은 측정이 어렵다.
혼련에 의해, 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B] 성분이 반응하여, 토크값이 변화된다. 혼련의 시간은 특별히 한정은 되지 않지만, 혼련 시의 토크값이 일정해지는 시간까지 행할 필요가 있다. 그 때문에, 혼련의 시간으로서는, 5분∼20분이면 되고, 15분 정도의 시간이 바람직하다.
이때, 토크값이 상승하지 않는 사이징제[B]는, 폴리아마이드계 수지[C]와의 가교 반응이 진행되지 않아, 점도 상승이 일어나지 않기 때문에, 프리프레그 제작 시에 용융 수지의 연속 섬유로의 함침성이 양호해진다.
라보플라스토밀을 이용한 혼련 평가에 있어서는, 믹서 용량이나 블레이드(스크류 형상) 등도 토크값에 영향을 준다.
한편, 믹서 용량은 60cc에 한정되지 않고, 본 발명에 이용하는 열가소성 수지(폴리아마이드계 수지[C])의 경우, 바람직한 믹서 용량은 30∼100cc여도 된다. 가장 바람직한 용량으로서는 60cc이다.
또한 블레이드 형상은 롤러형에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 갖는 한, 델타형, 빗형, 시그마형, 밴버리형 등이어도 된다. 한편, 블레이드 형상으로서는, 롤러형을 이용하는 것이 바람직하다.
믹서에 투입하는 폴리아마이드계 수지[C] 양으로서는, 믹서 용량에 대하여 60용량%에 한하지 않고, 본 발명의 효과를 갖는 한, 믹서 용량에 대하여 50용량% 이상 95용량% 이하여도 된다.
50용량% 미만이 되면, 정밀도 좋은 토크 평가가 불가능해진다.
본 발명에 있어서는, 폴리아마이드계 수지[C] 단체(單體)의 토크 평균값(N0)과 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B]의 혼합물의 토크 평균값(Nm)의 비, 즉, Nm/N0이 4.0 미만이 되면, 사이징제[B]의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 하이드록실기, 카복실기, 우레탄기, 아마이드기, 옥사졸린기, 폴리에스터, 무수 말레산기, 아지리딘기 등을 가지는 화합물이나, 분자 내에 하나의 에폭시기, 하나의 아민 등을 가지는 화합물이 바람직하다.
그 중에서도 분자 내에 하이드록실기, 카복실기를 가지는 화합물이 특히 바람직하다.
분자 내에 카복실기를 가지는 화합물로서는, 직쇄상 또는 가지상으로 분기된 분자쇄 말단에 카복실기를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 푸마르산 에스터, 말레산 에스터, 포화 지방산, 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
포화 지방산으로서는, 예컨대, 프로피온산, 운데실산, 라우르산, 트라이데실산 등을 들 수 있다.
불포화 지방산으로서는, 예컨대, 리놀레산, 리놀산, 올레산 등을 들 수 있다.
분자 내에 하이드록실기를 가지는 화합물로서는, 폴리에스터 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 다당류; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 메틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, 헥실 및 2-에틸헥실 등의 지방족기; 이중 결합을 갖는 알릴기; 페닐기; 및 벤질기 등의 각 기를 베이스로 하는 에틸렌 글리콜계(E.O.계) 에터 또는 프로필렌 글리콜계(P.O.계) 에터 등의 폴리하이드록시 화합물을 들 수 있다.
그 중에서 특히 에터 또는 프로필렌 글리콜계(P.O.계) 에터가 바람직하다.
폴리하이드록시 화합물 중에 있는 하이드록실기가 갖는 극성에 의해, 사이징제[B]와, 강화 섬유[A]의 표면 또는 폴리아마이드계 수지[C]의 강한 상호 작용, 및 수소 결합의 부여가 가능해진다. 이 수소 결합은, 화학 반응은 아니고 분자간의 상호 작용이기 때문에, 고온인 180℃ 이상의 환경에서 폴리아마이드계 수지[C]의 강화 섬유[A]로의 함침을 방해하는 일이 없고, 함침 종료 후 150℃ 이하에서 상호 작용을 발현하여, 강화 섬유[A]와 폴리아마이드계 수지[C]의 접착성을 부여한다.
사이징제[B]는, 본 발명의 프리프레그에 이용할 수 있는 강화 섬유[A]의 표면에 부착된다.
사이징제[B]를 구성하는 폴리하이드록시 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하게 이용된다. 화합물(A1) 및 화합물(B1)은, 모두 비스페놀형 골격으로 이루어지는 중심부의 양단에 에틸렌 옥사이드가 부가된 구조(즉, 비스페놀형 골격에 있어서의 2개의 벤젠환의 각각에 에틸렌 옥사이드가 부가된 구조)의 화합물이며, 화합물(A1)과 화합물(B1)의 차이는, 비스페놀형 골격에 있어서의 2개의 벤젠환 각각에 부가되는 에틸렌 옥사이드의 부가량이다.
[화학식 1]
Figure pct00003
[화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며; j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, j와 k의 합계는 14∼40이다.]
[화학식 2]
Figure pct00004
[화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R3 및 R4는 동일해도 되고 상이해도 되며; 또한 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, m과 n의 합계가 54∼100인 정수이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)에 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기가 바람직하다. 또한, 화합물(A1)이나 화합물(B1)은, 각각이 혼합물이어도 된다.
상기의 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)과 상기의 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)에 있어서, 특히 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 골격으로 이루어지는 중심부를 갖는 화합물은, 그 구조가 비교적 강직하기 때문에, 강화 섬유[A]에 대하여 양호한 역학적 특성을 부여할 수 있다. 또한, 이 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 골격으로 이루어지는 중심부를 갖는 화합물은, π 공액계를 갖고 있기 때문에, 미소한 그래파이트 결정으로 구성되어 있는 탄소 섬유에 대하여 양호한 친화성을 갖고 있다. 이에 의해서, 화합물(A1) 및 화합물(B1)로서는, 특히 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 골격으로 이루어지는 중심부를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(A1) 또는 화합물(B1)에 있어서의 비스페놀형 골격으로 이루어지는 중심부의 양단에 부가되어 있는 에틸렌 옥사이드의 부가량(즉, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환 각각에 부가되어 있는 에틸렌 옥사이드의 부가량)에 있어서는, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환 각각에 있어서 일치하고 있을 필요는 없지만, 상기의 화합물(A1)이나 화합물(B1)이, 일반적으로 비스페놀 화합물에 에틸렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 화합물이기 때문에, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환 각각에 부가되어 있는 에틸렌 옥사이드의 부가량은, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환 각각에 있어서 그다지 차이나는 것은 아닌 경우가 많다.
한편, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환 각각에 결합하는 에틸렌 옥사이드의 결합 위치는, 벤젠환의 2, 3, 4, 5, 6위치 중 어느 것이어도 되고, 4위치가 바람직하다. 또한, 비스페놀형 골격의 2개의 벤젠환에 결합하는 에틸렌 옥사이드의 위치는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 동일한 것이 바람직하다.
상기의 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)은, j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, j와 k의 합계가 14∼40인 것이 필요하다. 여기에서, j와 k의 합계가 41∼53인 화합물은, 실온(23℃)∼30℃ 부근의 융점을 갖고 있어, 강화 섬유[A]를 취급할 때의 분위기 온도에 따라서 액체로부터 고체로 변화된다. 이 때문에, 사이징제[B]로서의 특성의 발현이 불안정해진다. 또한, j와 k의 합계가 13 이하인 화합물은, 실온에서 안정된 액상을 나타내지만, 점도가 지나치게 작아지기 때문에 사이징제[B]에 필요한 특성을 발현할 수 없고, 더구나 공기 중의 수분의 흡착에 의해서 현저히 점착성이 증가한다. 그 때문에, 사이징제[B]로서의 성상이 불안정하며, 게다가 수용성이 부족하기 때문에, 이것을 물에 용해시킨 수용액의 안정성이 나쁘다.
이상의 이유에 의해, 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)로서는, j+k가 20∼35인 화합물이 보다 바람직하다.
상기의 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)은, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, m과 n의 합계가 54∼100인 것이 필요하다. 여기에서, m과 n의 합계가 41∼53인 화합물은, 앞서 설명한 대로 실온(23℃)∼30℃ 부근의 융점을 갖고 있어, 강화 섬유[A]를 취급할 때의 분위기 온도에 따라서 액체로부터 고체로 변화되기 때문에, 사이징제[B]로서의 특성의 발현에 대한 안정성이 결여된다. 또한, m과 n의 합계가 100을 초과하는 화합물은, 분자량의 증가에 따라서 고착성이 증가한다. 이 때문에, 강화 섬유[A]속의 수속성이 강해져, 강화 섬유[A]속의 유연성과 폴리아마이드계 수지[C]의 함침 공정에서의 강화 섬유[A]속의 개섬성(開纖性)을 현저히 저해하게 된다.
이상의 이유에 의해, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)로서는, m과 n의 합계가 60∼90인 화합물이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)은, 많은 경우 실온(23℃)에서 점조(粘調)한 액상을 나타낸다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)은, 실온(23℃)에서 다소 점착성을 갖는 화합물도 있지만, 많은 경우 고형상을 나타낸다.
즉, 본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 이용하는 사이징제[B]는, 화합물(A1) 또는 화합물(B1)을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 실온에서 액상을 나타내는 화합물(A1)과 실온에서 고형상을 이루는 화합물(B1)의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 그 질량비 (A1):(B1)은 0:100∼100:0의 범위 내이면 어떤 범위여도 되지만, 보다 바람직한 범위는 100:50∼50:100이다(즉, 화합물(A1)과 화합물(B1)의 보다 바람직한 질량비((A1)/(B1))로서는, 2/1∼1/2이다). 이 범위에서 강화 섬유[A]를 처리하는 것에 의해, 안정된 찰과성과 개섬성을 갖고, 양호한 수지 함침성을 구비하는 것이 가능해진다.
또한, 사이징제[B]는, 분자 중에 1개 이상 3개 이하의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터로서, 분자 중에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(A2)와; 2작용 타입의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B2)와; 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터로서, 그 산가가 50 이상인 에스터 화합물(C2)를 포함하고, 상기 화합물(A2)와 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B2)의 함유량의 비(질량비)(즉, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B2)/화합물(A2))가 1/3∼2/1의 범위 내이고, 상기 에스터 화합물(C2)의 함유량이 상기 화합물(A2) 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B2)의 합계량의 2.0질량배 이하인 사이징제여도 된다.
(A2) 성분에 있어서, 에폭시 화합물과 에스터를 구성하는 「불포화 일염기산」으로서는, 특별히 한정은 없고, 하나의 불포화기와 하나의 카복실기를 갖는 화합물이면 된다.
불포화기로서는, 특별히 한정은 없지만, 벌키하지 않은 점, 및 형성되는, 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터의 주쇄의 강직성을 저하시키지 않는 점에서, 바이닐기 또는 프로펜일기가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다.
불포화 일염기산으로서, 특히 바람직한 것은, 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 즉, (A2) 성분은, 상기 에폭시 화합물과, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터인 것이 바람직하다.
(B2) 성분은 폴리아마이드계 수지[C]와 강화 섬유[A]의 계면에, 유연성이 우수한 계면상을 형성하는 효과를 갖는다. 폴리아마이드계 수지[C]와 강화 섬유[A]의 계면에 유연성이 우수한 계면상이 형성되는 것에 의해, 폴리아마이드계 수지[C]와 강화 섬유[A] 사이의 계면 접착성이 향상된다.
또한, 사이징제[B]가 부착된 강화 섬유[A]와, 폴리아마이드계 수지[C]의 복합화 시에, 강화 섬유[A]의 표면의 사이징제[B] 성분이, 폴리아마이드계 수지[C]로 확산되기 때문에, 특히 계면 부근의 폴리아마이드계 수지[C] 중에 사이징제[B] 성분을 고농도로 포함하는 영역이 형성된다. 이 영역은, 복합 재료의 기계 특성에 영향을 미친다.
(B2) 성분은, 우레탄 아크릴레이트 올리고머이기 때문에, 섬유 강화 복합 재료를 형성할 때, 폴리아마이드계 수지[C]와의 친화성이 향상되는 것에 의해, 계면상과 폴리아마이드계 수지[C]상의 일체화가 도모된다. 그 때문에, 이 (B2) 성분을 포함하는 것에 의해, 폴리아마이드계 수지[C]를 매트릭스 수지로 하는 경우이더라도, 섬유 강화 복합 재료의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서, 「우레탄 아크릴레이트 올리고머」란, 분자 내에 우레탄 결합과 아크릴로일기(CH2=CH-CO-)를 갖는 화합물을 의미한다. 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 그 구조 중에 방향족기를 갖는 방향족계의 화합물과, 방향족기를 갖지 않는 지방족계의 화합물로 대별될 수 있다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머 성분으로서는, 시판 중인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용해도 되고, 이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서는, 예컨대 사토머사제의 CN-965, CN-981, CN-9178, CN-9788, CN-9893, CN-971, CN-973, CN-9782; 교에이샤화학제의 UF-8001; 신나카무라화학공업사제의 UA-122P 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 이용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 구조는 특별히 한정되지 않으며, 방향족계의 화합물이어도 되고, 지방족계의 화합물이어도 된다. 경화물의 인장 신장률과 인장 강도의 밸런스가 양호하기 때문에, 지방족계의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 사이징제[B]는, 상기 (A2) 성분 및 (B2) 성분에 더하여, 추가로, 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터로, 그 산가가 50 이상인 에스터 화합물(C2)(이하, (C2) 성분이라고 한다)를 함유한다.
비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터는, 산가가 50 이상 100 이하인 경우, 분자량이 1000 정도(예컨대, 500∼3000)이며, 분자의 한쪽 말단에 카복실기를 갖는 화합물을 주요 구성 성분으로 하고 있다. 이와 같은 (C2) 성분은, 폴리아마이드계 수지[C]와 우수한 상용성을 나타낸다. 그 때문에, 사이징 처리된 강화 섬유[A]의 수지에 대한 젖음성이 향상되어, 수지 함침성이 더욱 향상된다.
(C2) 성분을 형성하는 「비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물」로서는, 비스페놀류에, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 2∼4몰 부가한 화합물인 것이 바람직하다. 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 5몰 이상 부가한 화합물에서는, 비스페놀류가 본래 갖는 분자쇄의 강직성이 소실되어, 폴리아마이드계 수지[C]와의 친화성이 악화될 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 비스페놀류에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 2몰 부가한 화합물이다. 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 1종류의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 또한 복수의 화합물을 혼합하여 이용해도 된다.
비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 에스터를 형성하는 「다이카복실산 화합물」은, 탄소수가 4∼6인 지방족 화합물이 바람직하다. 다이카복실산 화합물로서 방향족 화합물을 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 융점이 높아, 폴리아마이드계 수지[C]와의 용해성이 나빠질 우려가 있고, 그에 따라, 양호한 젖음성을 발현시킬 수 없을 우려가 있다.
한편, 탄소수가 7개 이상인 지방족 화합물을 다이카복실산 화합물로서 이용하면, 얻어지는 에스터 화합물의 강직성이 소실되어, 폴리아마이드계 수지[C]와의 친화성이 저하될 우려가 있다.
다이카복실산 화합물로서는, 예컨대 푸마르산, 말레산, 메틸푸마르산, 메틸말레산, 에틸푸마르산, 에틸말레산, 글루타콘산, 이타콘산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산 등을 들 수 있다.
한편, 사이징제로서, 폴리아마이드계 수지와의 반응성이 높아, 폴리아마이드계 수지와의 가교 반응을 촉진하는 사이징제를 이용한 경우에는, 믹서에서의 혼련 시의 블레이드 회전수를 유지하는 토크값이 상승한다. 즉, 점도가 상승하게 된다. 이와 같은 사이징제를 이용하면, 일 방향으로 늘어선 연속 섬유로 용융 수지가 함침될 때에, 사이징제의 계면과의 사이에서 반응이 촉진되기 때문에, 함침성이 나빠진다.
사이징제[B]의 강화 섬유[A]에 대한 부착량은, 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유[A]만의 질량에 대하여 0.01∼5.00질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3.00질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.10∼2.00질량%인 것이 더 바람직하다. 사이징제[B]의 강화 섬유[A]에 대한 부착량이, 0.01질량% 미만에서는 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵고, 5.00질량%를 초과하는 부착량에서는, 미반응된 사이징제[B]가 수지 조성물(섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그)의 기계 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.
한편, 여기에서 말하는 「부착」이란, 탄소 섬유속에 사이징제가 접촉하는 것을 의미한다.
사이징제의 부착 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 사이징제를 수분산액 또는 용액(이후, 사이징액으로 칭하는 경우가 있다)으로 하여, 탄소 섬유속에 접촉시키는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 터치 롤 방식이나 침지 방식 등에 의해 부착시킬 수 있다.
또한, 부착량은, 사이징제가 부착된 탄소 섬유속을, TGA 분석기 등을 이용하여 중량 변화에 의해 측정하는 것이 가능하다.
[폴리아마이드계 수지[C]]
본 발명에 있어서의 폴리아마이드계 수지[C]로서는, 지방족 폴리아마이드 또는 방향족 폴리아마이드를 들 수 있다.
지방족 폴리아마이드로서는, 폴리카프로락탐(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디프아마이드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디프아마이드(나일론 46), 폴리운데케인아마이드(나일론 11), 폴리도데케인아마이드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌세바크아마이드(나일론 610), 나일론 612, 폴리헥사메틸렌아젤아마이드(나일론 69)나 그들의 공중합체인 나일론 6/66 코폴리머, 폴리카프로아마이드/폴리헥사메틸렌세바크아마이드 코폴리머(나일론 6/610 코폴리머), 나일론 6/66/610 코폴리머, 나일론 6/12 코폴리머, 나일론 6/66/610/12 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한 방향족 폴리아마이드(방향족 나일론)로서는, 폴리헥사메틸렌테레프탈아마이드(나일론 6T), 나일론 9T, 나일론 MXD6, 나일론 MXD10, 나일론 6/6T 코폴리머, 나일론 6T/12 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 폴리카프로아마이드/폴리헥사메틸렌아이소프탈아마이드 코폴리머(나일론 6/6I 코폴리머), 나일론 66/6I/6 코폴리머, 나일론 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/6I/66 코폴리머, 나일론 6T/M-5T 코폴리머 등을 들 수 있다.
함침성이나 성형성의 관점에서, 융점이 250℃ 이하인 나일론 6, 나일론 12, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 MXD6이 바람직하고, 성형성이나 범용성으로부터 나일론 6, 높은 역학 물성과 저흡수성을 겸비하는 재료로서 MXD6이 특히 바람직하다. 또한, 이들 2종류 이상의 폴리아마이드계 수지를 혼련하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 이용하는 폴리아마이드계 수지[C]의 용융 점도는, 동적 점탄성 측정에 따른 복소 점성률에 의해 평가할 수 있다. 본 발명에 이용하는 폴리아마이드계 수지[C]는, 복소 점성률이 30∼250Pa·s인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서는, 회전식 점도계를 이용하여 패럴렐 플레이트를 이용하여 평가할 수 있다.
측정 온도는, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+20∼50℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃이다.
폴리아마이드계 수지[C]의 융점+20℃보다 낮으면, 충분히 용융시킬 수 없을 가능성이 있고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+50℃보다 높으면, 수지가 분해될 가능성이 있다.
또한 측정 시의 각 주파수는 100rad/s∼0.1rad/s이며, 0.1rad/s에서의 값을 용융 점도값으로 한다.
본 발명에 이용하는 폴리아마이드계 수지[C]의 복소 점성률은, 예컨대, 패럴렐 플레이트를 이용한 회전식 점도계를 이용한 동적 점탄성 측정으로, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃, 변형량 20%, 각 주파수 0.1rad/s에서 측정한 용융 점도로서 나타낼 수 있다.
상기 조건에서 측정한 용융 점도(즉, 복소 점성률)로서는, 30∼250Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 조건에서 측정한 용융 점도가 250Pa·s보다 지나치게 높으면 폴리아마이드계 수지[C]의 점도가 높기 때문에, 프리프레그 제작 시의 강화 섬유[A]로의 폴리아마이드계 수지[C]의 함침성이 나빠진다. 또한, 상기 조건에서 측정한 용융 점도가 30Pa·s보다 지나치게 낮으면, 제조 과정에서의 폴리아마이드계 수지[C]의 토출 안정성의 저하나 필름 제조가 곤란해지는 등의 영향이 있다. 또한, 상기 범위의 점도이더라도, 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B]를 혼합하여 유동성을 평가했을 때에, 폴리아마이드계 수지[C] 단체와 사이징제[B]의 혼합물의 토크의 값의 평균값의 비(Nm/N0)가 4.0 이상이면, 프리프레그 제작 중에 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B]가 접하는 계면에서의 반응이 진행되어, 폴리아마이드계 수지[C]의 점도가 상승한다고 생각되어, 프리프레그 제작 시의 강화 섬유[A]로의 폴리아마이드계 수지[C]의 함침성이 나빠진다.
그 때문에, 본 발명에 있어서는 상기 조건에서 측정한 용융 점도가 30∼250Pa·s인 폴리아마이드계 수지[C], 및 상기 폴리아마이드계 수지[C]와 사이징제[B]를 혼합하여 유동성을 평가했을 때에, 상기 수지 단체와 상기 사이징제[B]의 혼합물의 토크의 값의 평균값의 비(Nm/N0)가 4.0보다 작아지는 사이징제[B]를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 조건에서 측정한 폴리아마이드계 수지[C]의 용융 점도는, 바람직하게는 50∼200Pa·s이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 포함되는 강화 섬유[A]의 양은, 수지 조성물(섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그)의 기계 물성과 경제성의 관점에서, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 15∼80질량%가 바람직하다. 전술한 대로, 강화 섬유[A]에 대한 사이징제[B]의 부착량은 0.1∼2질량%가 가장 바람직하기 때문에, 사이징제[B]의 함유량은, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 0.02∼2질량%가 바람직하다. 나머지가 매트릭스 수지인 폴리아마이드계 수지[C]이기 때문에, 폴리아마이드계 수지[C]의 바람직한 함유량은, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 18∼85질량%이다. 강화 섬유[A]가 지나치게 적으면 높은 물성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 많으면 폴리아마이드계 수지[C]의 함침이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 사이징제[B]가 지나치게 적으면 폴리아마이드계 수지[C]와의 접착성이 나타나기 어렵고, 또한 수속성이 곤란해지며, 지나치게 많으면 프리프레그 제작 시의 개섬성이 곤란해진다. 또한, 미반응된 사이징제[B]가 수지 조성물의 기계 물성에 악영향을 주는 경우가 있다. 또, 폴리아마이드계 수지[C]가 지나치게 적으면 강화 섬유[A] 양이 많아지기 때문에, 폴리아마이드계 수지[C]의 함침성이 곤란해지고, 지나치게 많으면 강화 섬유[A]의 보강 효과가 얻어지지 않아, 높은 물성이 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 강화 섬유[A]의 함유량은, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 30∼65질량%, 사이징제[B]의 함유량은, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 0.1∼1.5질량%, 폴리아마이드계 수지[C]의 함유량은, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 30∼65질량%이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 있어서의 강화 섬유[A]의 평량(g/m2)은 특별히 한정되지 않지만, 일 방향성의 연속 섬유로서, 바람직한 범위는 50∼300g/m2이다. 이 범위로 함으로써, 함침성이 보다 우수한 프리프레그를 제작하는 것이 가능해진다. 평량이 지나치게 낮으면 섬유의 개섬유성(開纖維性)이 곤란해지는 경우가 있고, 평량이 지나치게 높으면, 함침성이 불량해지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 더 바람직한 평량의 범위는 70∼200g/m2이다.
본 발명의 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그는, 강화 섬유[A]속에 사이징제[B]를 부착시킨 후에, 폴리아마이드 수지[C]와 조합함으로써 제조할 수 있다.
강화 섬유[A]속에 사이징제[B]를 부착시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 사이징제[B]를 수분산액 또는 용액(이후, 사이징액으로 칭하는 경우가 있다)으로 하여, 강화 섬유[A]속에 접촉시키는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이 사이징액에 롤의 일부를 침지시켜 표면 전사한 후, 이 롤에 강화 섬유[A]속을 접촉시켜 사이징액을 부여하는 터치 롤 방식이나, 강화 섬유[A]속을 직접 사이징액 중에 침지시키는 침지 방식 등을 이용할 수 있다. 강화 섬유[A]속으로의 사이징제[B]의 부착량의 조절은, 사이징액 중의 사이징제[B]의 농도 조정이나 짜내는 양 조정에 의해서 행할 수 있다. 사이징액은, 공정 관리의 용이성이나 안전성 등의 관점에서, 수분산액인 것이 보다 바람직하다. 한편, 사이징제[B]의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예컨대, 수분산액으로서 이용하는 경우는, 수중에 사이징제[B]를 첨가한 상태에서, 이 사이징제[B]의 융점 이상의 온도로 가열하고, 고전단의 조건 하에서 교반하고, 더욱 냉각하는 등의 방법을 들 수 있다.
[프리프레그]
이하, 본 발명에서의 프리프레그의 제조 방법에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 프리프레그의 제조 방법은, 사이징제[B]를 부착시킨 복수의 강화 섬유[A]에, 용융된 폴리아마이드계 수지[C]를 가하여, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도에서, 0.1∼5.0MPa에서 가압하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법이다.
한편, 본원 명세서 및 청구의 범위에 있어서의 「폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도」란, 수지의 내부 온도를 의미한다.
용융된 폴리아마이드계 수지[C]를 복수의 강화 섬유[A]에 가하는 방법으로서는, 폴리아마이드계 수지[C]의 필름을 형성한 후에 용융 함침시키는 방법; 폴리아마이드계 수지[C]를 압출기에서 용융시킨 상태로 강화 섬유[A]에 도포하여 함침시키는 방법; 폴리아마이드계 수지[C]의 수지 분말을 강화 섬유[A]에 분산시킨 후에 용융 함침시키는 방법; 폴리아마이드계 수지[C]를 용매에 녹인 상태로 강화 섬유[A]에 함침시키고, 그 후 용매를 제거하는 방법; 폴리아마이드계 수지[C]를 섬유형상으로 부형한 후, 강화 섬유[A]와 혼섬하여, 용융 함침시키는 방법 등을 들 수 있지만, 안정 생산 등으로부터, 폴리아마이드계 수지[C]의 필름을 형성한 후에 용융 함침시키는 방법이나 압출기에서 용융시킨 상태로 강화 섬유[A]에 도포하여 함침시키는 방법이 바람직하다.
폴리아마이드계 수지[C]를 필름을 형성한 후에 용융 함침시키는 방법으로서는, 우선, 전술한 폴리아마이드계 수지[C]를 이용하여 필름을 형성한다. 필름의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 폴리아마이드계 수지[C]의 펠렛을 용융시켜 T 다이로부터 압출하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리아마이드계 수지[C]의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼100μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25∼50μm이다.
전술한 열가소성 수지(폴리아마이드계 수지[C])의 형태로서, 예컨대, 전술한 필름형상의 폴리아마이드계 수지[C]를 2층분 준비하고, 강화 섬유[A] 시트를 일 방향으로 연속적으로 송출하여, 공지된 방법으로 개섬한 강화 섬유[A] 시트에 양측으로부터 끼우고, 가열 및 가압을 행하는 공정을 거쳐 프리프레그로 하는 제조 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 쌍을 형성하는 열가소성 수지 필름(폴리아마이드계 수지[C] 필름)을 송출하는 2개의 롤로부터 2층분의 필름을 송출함과 더블어, 강화 섬유 시트의 롤로부터 공급되는 강화 섬유 시트를 그 층간에 끼워, 열가소성 수지 필름-강화 섬유 시트-열가소성 수지 필름의 3층 구조, 이른바 샌드위치 구조가 구성된 후에, 가열 및 가압한다. 가열 및 가압하는 수단으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 1개 이상의 열 롤을 이용하거나, 예열 장치와 열 롤의 쌍을 복수 사용하거나 하는 등의 다단계의 공정을 요하는 방법이어도 된다. 또한 더블 벨트 프레스기와 같은 2매의 벨트에 끼우고, 연속적으로 성형하는 방법도 들 수 있다.
또한 필름을 한쪽만을 사용하여, 한쪽으로부터 함침시키는 방법이어도 된다.
상기 가열 온도는, 폴리아마이드의 종류에도 따르지만, 통상 200∼400℃가 바람직하고, 나일론 6이나 나일론 MXD6의 경우는, 240℃∼280℃가 바람직하다. 한편, 가압 시의 압력은, 통상 0.1∼5.0MPa가 바람직하고, 0.1∼5.0MPa로 함으로써 섬유의 사행이나 수지의 흐름을 억제하면서 효율 좋은 함침이 가능해진다.
또한 함침이 나쁜 경우는 복수회 가압을 반복함으로써 함침을 촉진시킬 수도 있다.
다른 프리프레그의 제조 방법으로서는, 예컨대, 강화 섬유속을 일 방향으로 연속적으로 송출한 강화 섬유 시트에, 압출기로부터 압출된 용융 수지를 녹이고, 롤 등에 의해 가압하여 함침시키는 방법을 들 수 있다.
또 개섬한 강화 섬유 시트를 용융 압출기의 다이 헤드에 공급하여, 수지를 함침시키는 방법으로 프리프레그를 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리프레그의 바람직한 형태는, 일 방향으로 늘어선 연속 섬유 강화 프리프레그이다. 그러나 프리프레그의 형태는 상기에 한하지 않고, 횡사(橫絲)로 일 방향 섬유를 정지시킨 일 방향의 염재(簾材)나 연속 섬유 직물, 논크림프 패브릭을 사용하여 프리프레그를 작성해도 된다. 연속 섬유 강화 프리프레그 시트는, 성형 시에 테이프형상으로 슬릿한 형태나, 테이프형상의 시트를 더 절단하여 흩뿌린 랜덤 시트의 형태로 이용해도 된다.
본 발명의 프리프레그는, 절입을 갖고 있어도 되고, 상기 절입은 일 방향으로 배향된 강화 섬유[A]를 가로지르는 방향으로 강화 섬유[A]를 절단하는 깊이의 절입이다.
절단된 강화 섬유[A]의 길이 L는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 역학 특성과 유동성의 관점에서, 5mm 이상 100mm 이하가 바람직하다. 특히 충분한 역학 물성과 스탬핑 성형 시의 리브 등의 박육부로의 유동을 양립시키기 위해서는, 10mm 이상 50mm 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 절입을 갖는 프리프레그는, 레이저 마커, 커팅 플로터나 발형(拔型) 등을 이용하여 절입을 넣는 것에 의해 얻을 수 있지만, 상기 절입이 레이저 마커를 이용하여 실시된 절입이면, 곡선이나 지그재그선 등 복잡한 절입을 고속으로 가공할 수 있다고 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 절입이 커팅 플로터를 이용하여 실시된 절입이면, 2m 이상의 대형 프리프레그층을 가공할 수 있다고 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 절입이 발형을 이용하여 실시된 절입이면, 고속으로 가공이 가능하다고 하는 효과가 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 성형체에 이용할 수 있는 섬유 강화 열가소 수지 프리프레그는, 이하의 각 공정을 거쳐, 열가소성 성형판이 된다.
공정(1): 본 발명의 일 태양인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를, 2매 이상 적층하여 프리프레그 적층체를 얻는다.
공정(2): 공정(1)에서 얻어진 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도에서 예열한다.
공정(3): 예열된 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도, 압력 0∼5.0MPa에서 가열 가압한다.
공정(4): 가열 가압된 프리프레그 성형체를 0.1∼5.0MPa에서 냉각 가압하여 성형체를 얻는다.
성형체의 제조 방법이 회분식 공정인 경우, 이용하는 폴리아마이드계 열가소성 수지에 따라 각종 온도는 다르지만, 예컨대, 성형기 가열부 온도를 200℃∼350℃의 범위 내로 승온시켜 두고, 열가소성 프리프레그를 2매 이상 적층한 적층체를 성형기 가열부에 도입하여, 상기 적층체의 온도가 융점의 +10∼60℃의 범위 내가 되는 정도까지 예열을 행한다. 이 범위로 함으로써 함침에 최적인 점도 범위가 얻어진다. +60℃ 이상이 되면 폴리아마이드계 수지[C]의 분해의 영향이 있어, 바람직하지 않다.
한편, 열가소성 프리프레그의 적층 매수는, 열가소성 프리프레그의 두께와 최종 성형판의 두께에 따라서 적절히 조정할 수 있으며, 예컨대 2∼50매이면 되고, 4∼20매가 바람직하다.
그 후, 가열 가압 공정으로서, 성형기 가열부 온도를 유지한 채로 압력 0∼5.0MPa에서 열가소성 프리프레그를 1분간∼10분간 가압을 행한다. 5.0MPa 이상이 되면 섬유의 사행이 생기기 쉬워진다. 또한 예열 후에 압력을 인가하지 않는 방법도 가능하다. 그 후, 냉각 가압 공정으로서, 열가소성 프리프레그를 성형기 냉각부로 옮겨 가압을 행한다. 이때 냉각 온도는 이용하는 폴리아마이드계 수지[C]의 융점이나 결정화 거동에 따라서 다르지만, 냉각부의 판면 온도 30℃∼120℃에서 수지 온도가 30∼150℃가 될 때까지, 1분간∼10분간 냉각을 행하는 것이 바람직하다.
한편, 연속식 공정인 경우, 열가소성 프리프레그를 2매 이상 적층시킨 적층체를 스틸 벨트에 실어, 이용하는 열가소성 수지에 따라 온도는 다르지만 150℃∼300℃까지 예열을 행한 후, 미리 180℃∼350℃까지 승온시켜 둔 열 롤 사이를 통과시키는 것에 의해 가열·가압하고, 그 후 냉각 가압시킴으로써 열가소성 성형판을 얻는 방법이 있다. 기타, 예컨대, 가열 가압·냉각 가압을 벨트 프레스로 행하거나, 예열을 원적외선 히터 방식이나 전자 유도 방식이나 줄 가열 방식에 의해서 행하는 등, 적절한 재료에 따라서 공정을 선택할 수 있다.
가열 가압 공정에서의 가압 시간은, 이용하는 성형 형(型)의 재질이나 크기 등에 따라 다르지만, 예컨대, 1분간 이상 10분간 이하인 것이 바람직하다. 가압 시간이 1분간 미만인 경우, 가열 가압 공정 후의 성형기 가열부 온도와 열가소성 프리프레그의 적층체의 온도의 괴리가 현저하여, 가열이 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 가압 시간이 10분간을 초과하면, 가열 가압 공정 후의 성형기 가열부 온도와 열가소성 프리프레그의 적층체의 온도의 괴리가 없어 가열이 충분해지지만, 토탈 성형 시간이 길어지기 때문에 생산성의 악화를 초래하는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 성형체의 제조 방법의 냉각 가압 공정에서의 가압 압력은, 얻어지는 열가소성 성형체의 가열면 부근의 압력이 0.1MPa 이상 5.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 압력이 지나치게 작으면, 냉각 시에 생기는 열가소성 수지의 열수축에 추종할 수 없어, 계 내에 미소 보이드가 새롭게 생성되는 경향이 있어, 그와 같은 성형 조건에서 얻어진 열가소성 성형판은 기계 물성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 압력이 지나치게 높으면 가열 가압 공정 중에 생기는 버의 양이 증가해 버리고, 그 결과 투입에 비하여 얻어지는 열가소성 성형판의 섬유 체적 함유율 등이 어긋나 버리는 경향이 있다. 냉각 가압 시간은, 1분간∼10분간이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 성형체는 공극 면적률이 10% 이하인 것이 바람직하다. 공극 면적률은, 얻어진 성형체의 임의의 단면의 면적에 대한 공동 부분(보이드)의 단면의 면적 비율이며, 단면은 SEM이나 광학 현미경에 의해서 관찰할 수 있다. 본 발명에 있어서는 공극 면적률이 10% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 8% 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유속에 대하여, 보다 구체적으로 실시예에 기초하여 설명하지만, 이것은 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
[제조예 1: 사이징액 A]
믹서(도쿠슈기카공업(주)제, 상품명: 하이비스 디스퍼 믹스, 호모믹서 사양: 형식 3D-5형)를 이용하여, 이하의 순서로, 전상(轉相) 유화함으로써 사이징액을 조제했다.
에폭시 수지 jER(등록상표) 828(상품명, 재팬에폭시레진주식회사제) 40질량부, 에폭시 수지 jER(등록상표) 1001(상품명, 재팬에폭시레진주식회사제) 40질량부, 비이온계 계면활성제 플루로닉 F88(상품명, BASF제) 20질량부의 혼합물을, 90℃에서 플래니터리 믹서와 호모믹서로 혼련, 혼합하여, 수지 조성물(II)(사이징제)를 얻었다. 다음으로, 이 수지 조성물(II)에 탈이온수를 소량씩 적하하여 전상점을 통과한 후, 적하하는 수량(水量)을 증가시켰다. 최종적으로 수지 조성물 농도 40질량%의 사이징액 A를 얻었다.
[제조예 2: 사이징액 B]
비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 60몰 부가물(마쯔모토유지제약주식회사제) 50질량부, 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 30몰 부가물(마쯔모토유지제약주식회사제) 50질량부의 혼합물을 탈이온수에 투입해서 교반하여, 최종적으로 수지 조성물 농도가 70질량%인 사이징액 B를 얻었다.
[제조예 3: 사이징액 C]
하기의 종류와 배합량의 (A2) 성분, (B2) 성분, (C2) 성분 및 그 밖의 성분을, 80∼100℃에서 플래니터리 믹서와 호모믹서로 혼련, 혼합했다. 그 후, 혼련을 유지한 상태로 80℃로 강온하고, 계속해서, 하기 (D) 성분의 수용액을 소량씩 첨가했다. 이 공정에서, 내용물의 점도는 서서히 상승했다. (D) 성분의 수용액을 모두 투입한 후, 10분간, 충분히 혼련하면서 60℃까지 강온했다. 다음으로, 탈이온수를 소량씩 적하하여 전상점을 통과한 후, 적하하는 수량을 증가시켰다. 최종적으로 유효 성분 함량 40질량% 정도의 사이징제 수분산액 C를 얻었다.
(A2) 편말단 아크릴 변성 비스페놀 A 에폭시 수지(35질량부)(EP828 베이스) 미쓰비시레이온(주)
(B2) 지방족계 우레탄 아크릴레이트 올리고머(30질량부) CN-9788 사토머사제
(C2) 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 무수 푸마르산 에스터(20질량부)(산화 55) 미쓰비시레이온(주)
(D) 닛폰뉴카자이(주) 뉴콜 723SF(15질량부)
[폴리아마이드계 수지]
나일론 6(우베고산(주)제 1013B)
나일론 6(우베고산(주)제 1022B)
MXD6(미쓰비시가스화학(주)제 S6001)
(용융 점도 측정)
폴리아마이드계 수지를 두께 1mm로 프레스 성형하고, 타발(打拔) 칼로 직경 25mmφ의 점탄성 측정용 시험편을 작성했다. 이 시험편을 나일론 6에 있어서는 255℃, MXD6에 관해서는 270℃에서 회전식 점도계에 장전하고, 동적 점탄성을 각 주파수 ω=100(rad/sec) 내지 0.1(rad/sec), 변형량=5∼20%에서 측정했다. 측정 장치에는, ARES100FRTN1(TA인스트루먼츠·재팬(주)제)을 이용하고, 측정 지그에는 직경 25mmφ의 패럴렐 플레이트를 사용했다. 얻어진 동적 점탄성 데이터의 각 주파수 ω=0.1(rad/sec)에 있어서의 용융 점도를 복소 점성률로 했다. 측정 시에 시료에 인가하는 변형량은, 측정 토크가 장치 트랜스듀서의 다이나믹 레인지에 들어가도록 적절히 조정했다.
(유동성 평가)
주식회사도요세이키제작소제, 라보플라스토밀(50C150), 믹서 용량 60cc, 블레이드(R60)를 이용하여 평가했다.
폴리아마이드계 수지를 충전율이 약 60%가 되도록 칭량했다(나일론 6: 41g, MXD6: 44g). 다음으로, 미리 융점+30℃(나일론 6은 255℃, MXD6은 270℃)로 가열한 믹서에 투입하고, 스크류를 100rpm으로 회전시켜 15분간 혼련했다. 혼련 중의 스크류를 100rpm으로 유지하기 위해서 필요한 스크류의 토크의 15분간의 평균값을 N0으로 했다.
또 폴리아마이드계 수지에 대하여, 80℃에서 질량 변화가 없게 될 때까지 가열하여 수분을 제거한 사이징액 A∼C를 수지 조성물이 3wt%가 되는 양으로 혼합했다.
나일론 6: 수지 40g, 사이징 조성물 1.2g
MXD6: 수지 42g, 사이징 조성물 1.3g
얻어진 혼합물을, 상기와 마찬가지의 방법으로 하여 토크 평균값(Nm)을 구했다.
토크의 비(N)를 이하의 식으로 구했다.
N=Nm/N0
N0: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
Nm: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 1]
(강화 섬유(탄소 섬유)속의 제조)
수지 조성물 등이 부착되어 있지 않은 탄소 섬유속(미쓰비시레이온사제, 상품명: 파이로필(등록상표) TR 50S15L)을, 고형분 농도 2.0질량%로 조제한 사이징액 B의 수분산액에 침지시키고, 닙 롤을 통과시킨 후에, 표면의 온도를 140℃로 한 가열 롤에 10초간 접촉시키는 것에 의해 건조시켜, 폴리아마이드계 수지 조성물이 부착된 탄소 섬유속을 얻었다.
(탄소 섬유 시트 및 프리프레그의 제작)
제조한 탄소 섬유속을 드럼 와인더로 권취하여, 탄소 섬유의 평량(FAW: 단위 면적당 질량)이 145g/m2인 일 방향의 탄소 섬유 시트를 제작했다. 한편, PAN계 탄소 섬유 1은, 섬유속(토우)의 상태로 취급하고, 각 섬유속을 구성하는 PAN계 탄소 섬유 1의 개수는 15000개였다.
(일 방향성 열가소 수지 프리프레그의 제작)
탄소 섬유를 일 방향으로 배향시킨 탄소 섬유의 시트형상물(평량 145.0g/m2)의 양면에 나일론 6 수지 필름 또는 MXD6 필름을 적층시켜 적층체를 얻었다. 이 적층체를 나일론 6에서는 255℃, MXD6에서는 270℃로 가열하여, 열가소성 수지 필름을 탄소 섬유의 시트형상물에 용융 함침시켜, 열가소성 UD 프리프레그를 얻었다. 얻어진 열가소성 프리프레그의 두께는 159μm, 평량은 145.0g/m2, 섬유 퇴적 함유율은 50.0%였다.
(일 방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판(12ply)의 성형)
상기 UD 프리프레그를, 섬유축 방향이 일치하도록 하여, 12매 적층시키고, 그 적층체를 성형 형에 넣었다. 또한, 미리 가열반을 300℃로 한 가열 냉각 2단 프레스기(신토긴조쿠공업소사제, 제품명: F-37)에 투입하여 금형의 내부 온도가 나일론 6에서는 240℃, MXD6에서는 260℃가 되기까지 예열을 행했다. 계속해서, 압력 2MPa에서 1분간 가열 가압 프레스를 행한 후, 압력 2MPa에서 냉각 프레스를 행하여, 성형판을 얻었다.
(단면 관찰)
얻어진 성형판의 주위를 폴리에스터 수지(쿨처사제, 상품명: 테크노비트 4000)로 포매(包埋)하고, 탄소 섬유의 섬유축 방향에 대하여 수직인 임의의 절단면을 연마하여 측정 시료를 제작했다. 이 측정 시료를, 디지털 마이크로스코프(기엔스사제, 상품명: VHX-100)를 이용하여 관찰했다.
(공극 면적률)
성형체를 폴리에스터 수지(쿨처사제, 제품명: 테크노비트 4000)에 포매하고, 탄소 섬유의 섬유축 방향에 대하여 수직인 임의의 단면을 내수(耐水) 페이퍼의 번수 #200, 400, 600, 800, 1000의 순서로, 각 번수로 5분간 연마 후, 디지털 마이크로스코프(기엔스사제, 제품명: VHX-100)를 이용하여 150배로 단면의 촬영을 행했다. 촬영한 단면의 면적과 보이드면의 면적을 측정하고, 단면적에 대한 보이드의 면적의 비율을 계산함으로써 공극 면적률을 측정했다.
(90° 굽힘 시험)
상기에서 얻어진 일 방향 탄소 섬유 복합 재료 성형판을 습식 다이아몬드 커터에 의해 길이(90° 방향의 길이) 60mm×폭(10° 방향의 길이) 12.7mm의 치수로 절단하여 시험편을 제작했다. 만능 시험기(Instron사제, 상품명: Instron5565)와, 해석 소프트(상품명: Bluehill)를 이용하여, ASTM D790에 준거(압자 R=5.0, L/D=16)한 방법으로 얻어진 시험편에 대하여 3점 굽힘 시험을 행하여, 90° 굽힘 강도를 산출했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
종합 평가에서는 90° 굽힘 물성, 함침률, Nm/N0 평가 중, 모두 좋은 것을 A, 2개의 항목이 좋은 것을 B, 1개의 항목이 좋은 것을 C, 모두 나쁜 것을 D로 했다.
[실시예 2]
사이징제로서 사이징액 C를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
사이징제로서 사이징액 B를, 수지에 MXD6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
사이징제로서 사이징액 C를, 수지에 MXD6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
나일론 6(1013B)을 사용한 열가소성 UD 프리프레그를 상기 실시예 1과 마찬가지의 제작 방법으로 얻었다. 얻어진 열가소성 프리프레그의 두께는 149μm, 평량은 125.0g/m2, 섬유 퇴적 함유율은 42.0%였다. 얻어진 프리프레그를, 300mm 각으로 잘라내어, 커팅 플로터(레자크제, 제품명: L-2500)를 이용하여 일정 간격으로 절입을 넣었다. 그때, 시트의 단부로부터 5mm 내측 부분을 제거하고, 강화 섬유의 길이 L=25.0mm 일정, 평균 절입 길이 l=42.4mm가 되도록, 섬유를 절단하는 절입과 강화 섬유가 이루는 각도 θ=45°의 절입 가공을 실시했다.
(적층판의 성형)
상기 절입 열가소성 UD 프리프레그 16층을 의사(擬似) 등방([0/45/90/-45]s2)으로 적층시키고, 그 적층체를 성형 형에 넣었다. 또, 미리 가열반을 300℃로 한 가열 냉각 2단 프레스기(신토긴조쿠공업소사제, 제품명: SFA-50 HHO)에 투입하고 금형의 내부 온도가 250℃가 되기까지 예열을 행했다. 계속해서, 압력 0.3MPa에서 11분간 가열 가압 프레스를 행한 후, 압력 1.0MPa에서 냉각 프레스를 행하여, 성형판을 얻었다. 얻어진 성형판의 굽힘 강도, 공극 면적률을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
수지로서 MXD6을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 적층판을 작성하여, 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
사이징제로서 사이징액 A를, 폴리아마이드계 수지에 나일론 6(1013B)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
사이징제로서 사이징액 A를, 폴리아마이드계 수지에 MXD6을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
사이징제로서 사이징액 A를, 폴리아마이드계 수지에 나일론 6(1022B)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
본 발명은, 경량이고 강도와 강성이 우수한 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그, 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 적층하여 이루어지는 성형체, 및 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 극히 유용하다.

Claims (15)

  1. 강화 섬유[A], 사이징제[B], 폴리아마이드계 수지[C]를 포함하는 섬유 강화 폴리아마이드 프리프레그이고, 상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
    Nm/N0<4.0
    N0: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
    Nm: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지[C]의 하기 측정 조건에서의 복소 점성률이 30∼250Pa·s인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
    <측정 조건>
    패럴렐 플레이트를 이용한 회전식 점도계를 이용한 동적 점탄성 측정으로, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃, 각 주파수 0.1rad/s, 변형량 20%에서 측정했을 때의 복소 점성률을 용융 점도로서 규정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그에 포함되는 강화 섬유[A]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 15∼80질량%, 사이징제[B]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 0.01∼2질량%, 폴리아마이드계 수지[C]가 상기 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 총 질량에 대하여 18∼85질량%이며, 상기 각 성분의 합계량이 100질량%를 초과하지 않는, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강화 섬유[A]의 평량(g/m2)이 50∼300인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지[C]가 지방족 폴리아마이드 및 방향족 폴리아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드계 수지[C]가 폴리아마이드 6 및 MXD6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이징제[B]가, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    [화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 되며; 또한 j 및 k는 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, j와 k의 합계가 14∼40인 정수이다.]
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    [화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, R3 및 R4는 동일해도 되고 상이해도 되며; 또한 m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 정수로, m과 n의 합계가 54∼100인 정수이다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 사이징제[B]가, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(A1)과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(B1)의 혼합물로 이루어지고, 그 질량비 (A1)/(B1)이 2/1∼1/2의 범위 내인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이징제[B]가,
    분자 중에 1개 이상 3개 이하의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 에스터로서, 분자 중에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(A)와,
    2작용 타입의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)와,
    비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물과 다이카복실산 화합물의 에스터로서, 그 산가가 50 이상인 에스터 화합물(C)를 함유하고,
    상기 화합물(A)와 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)의 함유량의 질량비가 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)/화합물(A)=1/3∼2/1의 범위 내이고,
    상기 에스터 화합물(C)의 함유량이 상기 화합물(A) 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머(B)의 합계량의 2.0질량배 이하인 사이징제인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그는 절입을 갖고 있고, 상기 절입은,
    일 방향으로 배향된 강화 섬유[A]를 가로지르는 방향으로 강화 섬유[A]를 절단하는 깊이의 절입인, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    강화 섬유[A]가 탄소 섬유이며, 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그가 탄소 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그인 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를 복수매 적층하여 이루어지는 수지 성형체.
  13. 강화 섬유[A], 사이징제[B] 및 폴리아마이드계 수지[C]를 포함하는 섬유 강화 열가소성 프리프레그를 복수매 적층하여 이루어지는 수지 성형체로서, 상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하고, 또한 임의의 단면에 있어서의 공극 면적률이 0.1% 이상 10% 이하인 수지 성형체.
    Nm/N0<4.0
    N0: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
    Nm: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
  14. 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법으로서,
    상기 제조 방법은, 사이징제[B]를 부착시킨 복수의 강화 섬유[A]에, 용융된 폴리아마이드계 수지[C]를 가하여, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도, 0.1∼5.0MPa에서 가압하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법이며,
    상기 사이징제[B]와 상기 폴리아마이드계 수지[C]가 이하의 조건을 만족하는 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그의 제조 방법.
    Nm/N0<4.0
    N0: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 폴리아마이드 수지[C]만을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 폴리아마이드계 수지[C]의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
    Nm: 롤러형 블레이드를 갖는 용량 60cc의 믹서를 이용하여, 상기 믹서의 용량에 대하여 60%의 충전율이 되도록 사이징제[B]와 폴리아마이드계 수지[C]를 3:100(질량비)으로 혼합한 혼합물을 상기 믹서에 충전하고, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+30℃의 온도에서 가열 용융시켰을 때의 상기 혼합물의 유동성을, 상기 롤러형 블레이드의 회전수를 15분간 100rpm으로 유지하는 데 필요한 상기 롤러형 블레이드의 토크의 값의 평균값으로 나타낸 값.
  15. 하기 공정(1)∼(4)를 포함하는 성형체의 제조 방법.
    공정(1): 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 열가소성 수지 프리프레그를, 2매 이상 적층하여 프리프레그 적층체를 얻는다.
    공정(2): 공정(1)에서 얻어진 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도에서 예열한다.
    공정(3): 예열된 프리프레그 적층체를, 폴리아마이드계 수지[C]의 융점+10∼+60℃의 온도, 압력 0.1∼5.0MPa에서 가열 가압한다.
    공정(4): 가열 가압된 프리프레그 성형체를 0.1∼5.0MPa에서 냉각 가압하여 성형체를 얻는다.
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