TWI495672B - 纖維強化熱塑性樹脂組成物、強化繊維束、及纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法 - Google Patents

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Description

纖維強化熱塑性樹脂組成物、強化纖維束、及纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法
本發明是關於一種纖維強化熱塑性樹脂組成物，特別是關於一種使用聚烯烴系樹脂作為基質樹脂之纖維強化熱塑性樹脂組成物，及強化纖維束。更進一步，本發明是關於一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法者。更詳而言，關於一種以捲取方式製造纖維強化熱塑性樹脂組成物者。
經將強化纖維與樹脂進行複合化的纖維強化樹脂組成物，由於力學特性或尺寸穩定性優異，被廣泛使用在汽車、飛機、電氣‧電子機器、玩具、家電製品等領域。在強化纖維之中，由於碳纖維是輕量、高強度且為高剛性而近年來已受到重視。
此外，近年來受到重視的纖維強化樹脂組成物用之基質樹脂是熱塑性樹脂。尤其是聚烯烴系樹脂，其中具有成本低、比重也小、成型性、耐藥品性等特性優異的聚丙烯樹脂是受到重視。
然而，由於聚烯烴系樹脂是極性低，與強化纖維之界面接著性不佳。因此，一直在嘗試以強化纖維之表面處理或賦予上漿劑(sizing agent)等來改善強化纖維與基質樹脂之界面接著性。
在專利文獻1，揭述一種經聚丙烯酸所被覆的碳纖維。在專利文獻2，揭述一種經聚丙烯酸鈉及聚丙烯醯胺被覆之強化纖維。另外，在專利文獻3，揭述一種強化纖維用上漿劑，其係含有具有丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於二級碳原子或三級碳原子之(甲基)丙烯酸酯單體(a)單元之聚合物(A)。在專利文獻4，揭述一種經賦予在側鏈具有胺基伸烷基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、或含有噁唑啉基之聚合物的碳纖維。任何專利文獻皆為以藉由對碳纖維賦予與聚烯烴樹脂具有親和性之高分子而改善碳纖維與基質樹脂的界面接著性為目的，但是任一者皆未獲得充分的界面接著性。
此外，對於纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，直到目前為止也一直在進行各式各樣的檢討。
在專利文獻4，揭述一種纖維強化熱塑性樹脂之製造方法，其係將經對強化纖維賦予特定的聚合物所獲得之強化纖維與熔融的熱塑性樹脂，加以複合化使得強化纖維、聚合物及熱塑性樹脂會成為特定的混合比例。
在專利文獻5，揭述一種纖維強化熱塑性樹脂成型體之製造方法，其係使用單纖維狀之碳纖維、質量平均纖維長度為0.5至10 mm，且配向參數為-0.25至0.25之碳纖維作為纖維強化熱塑性樹脂成型體之強化纖維者，其包括：(I)將包含在成型材料之熱塑性樹脂加熱熔融之步驟，(II)將成型材料配置於金屬模之步驟、(III)以金屬模加壓成型材料之步驟、(IV)在金屬模內固化成型材料之步驟、及(V)打開金屬模使纖維強化熱塑性樹脂成型體脫模之步驟。
在專利文獻6，揭述一種將以不燃性纖維狀物質與熱塑性樹脂作為主成分之黏結劑作為主成分，含有其他特定的成分之漿體原液，在移動或旋轉的網狀或多孔質狀之基材以與基材之面成5至60度之角度供給後，加以脫水及乾燥的薄片狀物之製造方法。
在專利文獻4所揭述之製造方法是僅將(甲基)丙烯酸酯系聚合物成分賦予強化纖維纖維網而已，並未考慮及其後的捲取性等生產性者，因此，若欲廣泛有效利用作為纖維強化複合材料，則一直被認為尚需要更進一步的製造方法之改良。
在專利文獻5、6所揭述之製造方法，任一者皆非為關於成型材料之捲取而所採取特別的方法，以致在製造上則需要時間及人力，若欲適用於纖維強化熱塑性樹脂組成物之有效率的製造方面時，則一直認為尚需要更進一步的改良製造方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本特開昭59-137573號公報
專利文獻2　日本特開昭61-209940號公報
專利文獻3　日本特開2005-146431號公報
專利文獻4　國際公開2007/37260號小冊子
專利文獻5　國際公開第2007/97436號小冊子
專利文獻6　日本特開昭58-69047號公報
本發明之問題係提供一種與基質樹脂之接著性，特別是聚烯烴系基質樹脂與強化纖維之接著性優異之纖維強化熱塑性樹脂組成物及強化纖維束。
此外，本發明之另一問題係提供一種可效率良好地製造為獲得力學特性優異的成型品之纖維強化熱塑性樹脂組成物之方法。
本案第一發明係一種纖維強化熱塑性樹脂組成物，其係含有0.1至10質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、1至70質量%之強化纖維、及20至98.9質量%之熱塑性樹脂者，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有選自羥基、羧基、醯胺基及脲基中至少一種官能基，且以下式計算得凝集能量密度(coagulation energy density) CED為385至550 MPa之聚合物：
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
式中，假設在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯系單體單元的種類為m種，各(甲基)丙烯酸酯系單體單元為(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)(n是1至m之整數)時，CE(n)是意謂由(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構CS(n)所計算得之凝集能量；又相同地，M(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的分子量，P(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的莫耳分率，但是ΣP(n)=1。
此外，本案第二發明是一種強化纖維束，其係在強化纖維附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物者，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有選自羥基、羧基、醯胺基及脲基中至少一種官能基，且以下式計算得凝集能量密度CED為385至550 MPa之聚合物，且該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之附著量為0.1至30質量%：
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
式中，假設在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯系單體單元的種類為m種，各(甲基)丙烯酸酯系單體單元為(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)(n是1至m之整數)時，CE(n)是意謂由(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構CS(n)所計算得之凝集能量；又相同地，M(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的分子量，P(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的莫耳分率，但是ΣP(n)=1。
本案第二發明之第一模式是包括：下列第1a步驟、第2a步驟、第3a步驟及第4a步驟之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法：
第1a：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)之步驟；
第2a：對1至70質量份之以第1a步驟所獲得強化纖維基材(A1)賦予0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之步驟；
第3a：對以第2a步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)，將熱塑性樹脂加以複合化而獲得含有1.1至80質量%之強化纖維基材(A2)及20至98.9質量%之熱塑性樹脂之纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第4a：將以第3a步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
本案第二發明之第二模式是一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，其包括下列第1b步驟、第2b步驟及第3b步驟：
第1b：將相對於1至70質量份之強化纖維束附著有0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A2)之步驟；
第2b：對1.1至80質量%之以第1b步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)，將20至98.9質量%之熱塑性樹脂加以複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第3b：將以步驟第2b所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
本案第二發明之第三模式是一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，其包括第1c步驟、第2c步驟及第3c步驟：
第1c：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)，同時對該強化纖維基材(A1)賦予相對於1至70質量份之強化纖維基材(A1)為0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物而獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之步驟；
第2c：將1.1至80質量%之以第1c步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)與20至98.9質量%之熱塑性樹脂進行複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第3c：將以第2c步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
本案第一發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物，由於可顯現強化纖維與基質樹脂，特別是與聚烯烴系基質樹脂之良好的界面接著性，可獲得力學特性為極其優異的成型品。另外，本發明之強化纖維束是與由熱塑性樹脂所構成的基質樹脂之接著性，特別是與聚烯烴系基質樹脂之接著性優異之強化纖維束。由於使用本案第一發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物及強化纖維束之成型品是力學特性優異，在汽車、電氣‧電子機器、家電製品等之各種零組件‧構件方面是極其有用。
此外，若根據本案第二發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法時，則可效率良好地獲得可成型比強度(specific strength)、比剛性(specific rigidity)等之力學特性優異、強化纖維之分散性是良好、且均勻性良好的成型品之纖維強化熱塑性樹脂組成物。
 [本發明之最佳實施方式]
在下文中，說明本案第一發明之較佳的具體模式。
[纖維強化熱塑性樹脂組成物]
首先，就構成纖維強化熱塑性樹脂組成物之構成要素加以說明。本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物是含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物、強化纖維、及熱塑性樹脂。在此，所謂的「熱塑性樹脂」是基質樹脂。另外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物是作為強化纖維與熱塑性樹脂之黏結劑而發生作用。
「強化纖維」是可使用例如碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、金屬纖維等之高強度高彈性模數纖維之一種或兩種以上。其中，從所獲得成型品之力學特性之提高、及成型品之輕量化功效的觀點，則較佳為PAN(聚丙烯腈)系碳纖維、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等之碳纖維。從所獲得成型品之強度與彈性模數之均衡的觀點，則更佳為PAN系碳纖維。此外，若為賦予導電性之目的，則可使用經被覆鎳、銅或鐿等金屬之強化纖維。
並且，碳纖維是較佳為使用X-射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy)所測定碳纖維表面之氧(O)與碳(C)之原子數比的表面氧濃度(surface oxygen concentration)[O/C]為0.05至0.5者，更佳為0.08至0.4，進一步更佳為0.1至0.3。若表面氧濃度為0.05以上，則可確保碳纖維表面之官能基量，可獲得與熱塑性樹脂更強固的接著。此外，表面氧濃度之上限是並無特殊限制，從減少由於表面氧化而造成碳纖維本身之強度降低的觀點、或碳纖維之操作使用性及生產性的觀點，則較佳為0.5以下。
碳纖維之表面氧濃度是可使用X-射線光電子分光法並按照下列次序而測定。首先，將經以溶劑移除附著於碳纖維表面的上漿劑等之碳纖維束切斷成20 mm，展開排列於銅製試料支撐台後，將試料室中保持於1×108 Torr。X-射線源是使用A1Kα1、2，測定時之伴隨帶電的尖峰之補正值是將C1S 的主尖峰之動能值(K. E.)對準於1202 eV。K. E.是藉由在1191至1205 eV之範圍畫出直線的基線來測定C1S 尖峰面積。K. E.是藉由在947至959 eV之範圍畫出直線的基線來測定O1S 尖峰面積。
在此，表面氧濃度是使用裝置固有之感度補正值(sensitivity correction value)由前述O1S 尖峰面積與C1S 尖峰面積之比作為原子數比而計算得。X-射線光電子分光法裝置是使用國際電氣公司(International Electric Co.,Ltd.)製之型號ES-200時，則以1.74作為感度補正值。
控制表面氧濃度[O/C]為0.05至0.5之方法是並無特殊限制，例如可採取電解氧化處理、藥液氧化處理及氣相氧化處理等之方法，其中，較佳為電解氧化處理。使用於電解氧化處理之電解液較佳為使用下列化合物之水溶液。硫酸、硝酸、鹽酸等之無機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋇等之無機氫氧化物；氨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之無機金屬鹽類；醋酸鈉、苯甲酸鈉等之有機鹽類；胼等之有機化合物等。在此等中，電解液較佳為無機酸，特佳為使用硫酸及硝酸。電解處理之程度是藉由設定在電解處理所流通的電量則可控制碳纖維表面之O/C。
此外，強化纖維之平均纖維徑是並無特殊限制，從所獲得成型品之力學特性與表面外觀的觀點，則較佳為在1至20μm之範圍內，更佳為在3至15μm之範圍內。
此外，從提高強化纖維之補強功效的觀點，強化纖維之數量平均纖維長度Ln較佳為0.1至10mm，更佳為0.2至7mm，進一步更佳為0.5至5mm。強化纖維之數量平均纖維長度Ln是由纖維強化熱塑性樹脂組成物僅將強化纖維任意抽出400支以上，將其等的長度使用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)測定至1μm單位，作為數量平均而計算得。由纖維強化熱塑性樹脂組成物抽出強化纖維之方法是可適用：將纖維強化熱塑性樹脂組成物在500℃加熱處理1小時而燒散強化纖維以外的成分之方法；或經使強化纖維以外之成分溶解於溶媒後，以過濾等而取出強化纖維之方法。
強化纖維是可製成含有經使複數之強化纖維之單絲合在一起的強化纖維束。在此情況下，強化纖維束之單絲數是並無特殊限制，較佳為在100至350,000支之範圍內，特別是較佳為在1,000至250,000支之範圍內。另外，從強化纖維之生產性的觀點，則單絲數愈多者愈佳，較佳為在20,000至100,000支之範圍內。強化纖維是作為強化纖維束而被包含時，為使強化纖維束具有集束性(convergence property)、提高操作使用性，則也可為經適當地賦予胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸酯系樹脂等之組成物者。並且，為在纖維強化熱塑性樹脂組成物中使得強化纖維之分散變成為良好，也可使用經將強化纖維束切斷者。此時，從提高強化纖維之補強功效的觀點、與使分散變成為良好的觀點，則強化纖維束的長度較佳為1至60 mm，更佳為2至30 mm，進一步更佳為3至10 mm。
此外，強化纖維之形態，從獲得具有力學性各向同性(isotropy)的觀點，則採取強化纖維是經無規地配向的纖維網或蓆墊狀之薄片形態也為較佳。
本發明之熱塑性樹脂組成物，重要的是含有在側鏈具有選自羥基、羧基、醯胺基及脲基中至少一種官能基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。由於具有此等官能基，則可提高(甲基)丙烯酸酯系聚合物彼此之相互作用、及強化纖維與(甲基)丙烯酸酯系聚合物之相互作用，其結果，具有提高強化纖維與基質樹脂之界面接著性的功效。基於此觀點，(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為偏在於強化纖維之周圍，更佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合物之一部分是接觸於強化纖維。確認(甲基)丙烯酸酯系聚合物是偏在於強化纖維之周圍之方法可列舉：例如切出纖維強化熱塑性樹脂組成物或其成型品之截面，以化學改質法使其表面與具有可與前述官能基反應的官能基之鹵素系標記試藥反應後，以EPMA(電子探針X-射線微分析儀：Electron Probe X-ray Mico Analyzer)分析鹵素元素，檢視其濃度分布而加以確認之方法，或以纖維強化熱塑性樹脂組成物或其成型品之截面的強化纖維周圍之IR光譜測定來確認有無(甲基)丙烯酸酯系聚合物特有的吸收及吸收強度之方法等。
為使(甲基)丙烯酸酯系聚合物偏在於強化纖維之周圍，重要的是與製造方法之同時，(甲基)丙烯酸酯系聚合物與強化纖維之親和性必須為高。因此，(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有前述特定的官能基是重要。
其中，從提高接著性之目的，更佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合物是具有選自羥基、醯胺基及脲基之官能基，進一步更佳為具有羥基，最佳為具有羥基及羧基之兩者。在此情況下，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之羥基價，若考慮及接著性或成本方面之均衡，則較佳為10至100mgKOH/g，更佳為20至80 mgKOH/g，進一步更佳為30至60 mgKOH/g。在此，所謂的「羥基價」是將試料1克加以乙醯化時，為中和與羥基鍵結的醋酸所需要之氫氧化鉀的數量，且為根據JIS K0070所測定之值。另外，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之酸價，若考慮及接著性或成本方面之均衡，則較佳為1至10 mgKOH/g，更佳為2至9 mgKOH/g，進一步更佳為3至7 mgKOH/g。在此，所謂的「酸價」是為中和在1克試料中所含有的游離酸基所需要之氫氧化鉀的數量，且為根據JIS K0070所測定之值。
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物是表示含有(甲基)丙烯酸酯系單體重複單元之聚合物。在此，所謂的「(甲基)丙烯酸酯系單體」是意謂選自丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體之單體。亦即，所謂的「(甲基)丙烯酸酯系聚合物」是意謂由選自丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體之單體所構成的聚合物，有時候，則僅稱為「丙烯酸酯系聚合物」。
(甲基)丙烯酸酯系單體之「具有羥基之單體」是可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、一甲基丙烯酸甘油酯、胺基甲酸甘油基-1-甲基丙烯醯氧基乙酯、胺基甲酸3,4-二羥基丁基-1-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸α-羥基甲酯、丙烯酸α-羥基乙酯、一丙烯酸二甘醇酯、一丙烯酸三甘醇酯、聚一丙烯酸乙二醇酯、一丙烯酸二伸丙二醇酯、一丙烯酸三伸丙二醇酯、聚一丙烯酸丙二醇酯、一丙烯酸二丁二醇酯、一丙烯酸三丁二醇酯、聚一丙烯酸四亞甲基二醇酯、一甲基丙烯酸二甘醇酯、一甲基丙烯酸三甘醇酯、聚一甲基丙烯酸乙二醇酯、一甲基丙烯酸二伸丙二醇酯、一甲基丙烯酸三伸丙二醇酯、聚一甲基丙烯酸丙二醇酯、一甲基丙烯酸二丁二醇酯、一甲基丙烯酸三丁二醇酯、聚一甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯等。其中，較佳為易取得且具有可提高接著的傾向之丙烯酸2-羥基乙酯及甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
「具有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體」是可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。
「具有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯系單體」是可列舉：丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基丙烯醯胺)、N-(4-羥基丁基)丙烯醯胺等。其中，較佳為易取得且具有可提高接著的傾向之N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺。
「具有脲基之(甲基)丙烯酸酯系單體」是可列舉：N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲、N-(2-甲基丙烯醯胺基乙基)伸乙基脲等。其中，較佳為易取得且具有可提高接著的傾向之N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲。
其他(甲基)丙烯酸酯系單體是可例示：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸三氟乙酯等之丙烯酸(氟)烷基酯；丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之具有二環戊烯基之丙烯酸酯系單體；丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲基環氧丙酯、乙烯基苯甲基環氧丙基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等之在側鏈具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體；甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等之含有胺基之丙烯酸酯系單體；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等之具有甲氧基或乙氧基之丙烯酸酯系單體；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二丙酮丙烯醯胺等之含有羰基之丙烯酸酯系單體；丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、混成聚酯丙烯酸酯寡聚物「Sarmet(註冊商標)CN-2402」(SARTOMER(股)公司之含有Zn之丙烯酸酯寡聚物)、混成聚胺基甲酸酯寡聚物「Sarmet(註冊商標)2405」(SARTOMER(股)公司之含有Zn之丙烯酸酯寡聚物)等之在分子中含有金屬原子(Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Cu等)之單體、寡聚物等。此等是可單獨使用或兩種以上混合使用。
從易獲得性及提高接著性的觀點，則(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為含有選自甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺單元及N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲單元中一種以上之(甲基)丙烯酸酯系單體單元。
從提高與強化纖維之親和性及與熱塑性樹脂之親和性、獲得力學特性優異之纖維強化熱塑性樹脂組成物的觀點及所使用的材料之成本的觀點，則前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為含有0至5質量%的含有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、3至25質量%的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及70至97質量%的烷基之碳原子數為1至4個的(甲基)丙烯酸烷基酯單元之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。更佳為含有0至3質量%的含有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、3至20質量%的含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及77至97質量%的烷基之碳原子數為1至4個的(甲基)丙烯酸烷基酯單元之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在此，所謂的「(甲基)丙烯酸烷基酯」是意謂丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
對於在纖維強化熱塑性樹脂組成物中所含有的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元的鑑定，可使用IR、NMR(核磁共振)、質量分析及元素分析等之一般的高分子化合物之分析方法而實施。因應需要，為從纖維強化熱塑性樹脂組成物分離出(甲基)丙烯酸酯系聚合物，則可適用：使用GPC(凝膠透層析法)等之液相層析法而分取之方法；或溶解於可溶解熱塑性樹脂與(甲基)丙烯酸酯系聚合物之溶媒，利用熱塑性樹脂與(甲基)丙烯酸酯系聚合物之溶解度差僅使(甲基)丙烯酸酯系聚合物再沉澱而分離之方法等。
前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其重要的是以下式所計算得凝集能量密度CED為385至550 MPa。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物是具有強化纖維與熱塑性樹脂的黏結劑之功能，因此其重要的是對強化纖維及基質樹脂兩者之親和性是均衡良好而為優異。由於使凝集能量密度為在前述範圍，對強化纖維及基質樹脂兩者的浸透性、可濕潤性及親和性則變成良好，可發揮良好的界面接著性。凝集能量密度CED較佳為395至500 MPa，更佳為400至450 MPa，進一步更佳為405至420 MPa。若凝集能量密度為太高或太低，則親和性之均衡皆會崩潰，以致界面接著性降低。
在此，就(甲基)丙烯酸酯系共聚物之凝集能量密度CED(單位為MPa)之計算方法加以說明。假設在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯單體單元之種類為m種，各(甲基)丙烯酸酯系單體單元分別為(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)(n是1至m之整數)時，則CED是以下式計算得，但是ΣP(n)=1：
CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}
式中，CE(n)是意謂由(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構CS(n)所計算得之凝集能量。相同地，M(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的分子量，P(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的莫耳分率。在此，CS(n)是(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構，亦即，單體之C=C雙鍵是開放狀態的化學結構。此外，係數1.15是表示(甲基)丙烯酸酯系單體單元之比重。
CE(n)是以CE(n)=ΣEcoh(n)計算得。式中ΣEcoh(n)是代表構成化學結構CS(n)，例如-CH3 、-CH2 -、＞C＜、-COOH、-OH等之原子基團之凝集能量Ecoh(n)之總和。在此，各原子基團之凝集能量為可參閱參考文獻：(1)R. F. Fedors：「A Method for Estimating Both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids」,Polym. Eng. Sci.,14(2),147-154(1974)、及參考文獻： (2)「SP值基礎‧應用與計算方法」((股)情報機構)第6版第69頁(2008年)而使用R. F. Fedors所提案之原子基團之凝集能量Ecoh(J/mol)。
舉一實例，將甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等經自由基聚合的化學結構之凝集能量計算例展示於表1-1。
表1-1中，MAA是代表甲基丙烯酸單元，HEMA是代表甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元，4HBMA是代表甲基丙烯酸4-羥基丁酯單元，MMA是代表甲基丙烯酸甲酯單元，BMA是代表甲基丙烯酸正丁酯單元，EHMA是代表甲基丙烯酸2-乙基己酯單元。此等之略號在下文中之說明也使用。
舉以MAA為例說明(甲基)丙烯酸酯單體單元(n)之凝集能量CE(n)之計算方法。在表1-1之原子基團之Ecoh(J/mol)欄是展示-CH3 -等之各原子基團之凝集能量(J/mol)。在MAA欄左框是展示在MAA中所含有的各自之原子基團之數目，在右框是展示各自之原子基團之凝集能量(J/mol)與原子基團之數目的乘積。將MAA欄右框縱向合計者是MAA之凝集能量CE(n)。
舉以(甲基)丙烯酸酯系單體單元是使用MAA、HEMA、MMA及BMA的(甲基)丙烯酸酯系聚合物為例，說明凝集能量CE之計算方法。
在此，在本例則假設各單體單元之比率為MMA/BMA/MAA/HEMA=35/54/1/10(=100)(質量%)=0.427/0.464/0.014/0.095(=1.000)(莫耳分率)。
MMA之單體單元結構(C=C雙鍵是開放狀態)的分子量為100、凝集能量為33830 J/mol；BMA之單體單元結構的分子量為142、凝集能量為48650 J/mol；MAA之單體單元結構的分子量為86、凝集能量為38750 J/mol；HEMA之單體單元結構的分子量為130、凝集能量為60850 J/mol。因此，(甲基)丙烯酸酯系聚合物之凝集能量密度CED=1.15×(0.427×33830+0.464×48650+0.014×38750+0.095×60850)/(0.427×100+0.464×142+0.014×86+0.095×130)=408 MPa。
在構成前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之全部(甲基)丙烯酸酯系單體單元中，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於氫及/或一級碳原子之(甲基)丙烯酸酯系單體單元較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。由於設定為在該範圍，則(甲基)丙烯酸酯系聚合物變成比較柔軟，在強化纖維與(甲基)丙烯酸酯系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物與熱塑性樹脂之接著方面，由於保持界面部分，亦即，接著部分為柔軟，則可提高接著性。
從保持(甲基)丙烯酸酯系聚合物本身之硬度與強韌性之均衡、確保充分的接著強度的觀點，則該(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為以動態黏彈性試驗所測定之tanδ為50至100℃，更佳為55至90℃，進一步更佳為60至80℃。
此外，從相同的觀點，以前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之動態黏彈性試驗所測定楊氏模數E’較佳為180至600 MPa，更佳為200至580 MPa，進一步更佳為240至560 MPa。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之tanδ及楊氏模數E’是使用動態黏彈性測定裝置，例如「Rheogel E4000」((股)UBM公司製)來測定。tanδ及楊氏模數E’的測定條件如下。測定法：動態黏彈性模數測定(正弦波)、測定模式：溫度依存性、夾頭：拉伸、波形：正弦波、激發之種類：止動激發(stop excitation)、初期負載：初期應變控制(0.02 mm)、條件：頻率1 Hz、測定開始溫度10℃、步進溫度1℃、測定結束溫度170℃、升溫速度4℃/分鐘。
從可進行以能將強化纖維加以均勻被覆的方式而形成被膜的觀點、及可確保(甲基)丙烯酸酯系聚合物本身之強度而提高接著性的觀點，並且形成(甲基)丙烯酸酯系聚合物與基質樹脂的分子鏈彼此之互相纏繞而提高相互作用的觀點，則該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量Mw較佳為在5,000至500,000之範圍，更佳為10,000至200,000，進一步更佳為20,000至80,000。另外，重量平均分子量的測定是使用凝膠透層析法(GPC)進行測定。
此外，前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物較佳為含有選自羧酸鹽基、磺酸鹽基及磷酸鹽基中之基。其係含有此等之基而在提高與強化纖維之相互作用上是有功效的緣故，更佳為磺酸鹽基。另外，此等之基係鍵結於(甲基)丙烯酸酯系聚合物。在工業上，鹽較佳為選自鋰鹽、鉀鹽、鈉鹽及銨鹽之鹽。從與纖維之接著性的觀點，向鹽的轉化率較佳為50至100%，更佳為70至100%，進一步更佳為85至100%。因此，較佳為在(甲基)丙烯酸酯系聚合物之羧酸鹽基、磺酸基及磷酸鹽基是全部轉化成鹽，但是也可殘留部分游離酸基。分析如前述之酸基的鹽成分之方法是可列舉：以ICP(感應耦合電漿)發光分析檢測經形成鹽的金屬種之方法，或使用IR、NMR、質量分析及元素分析等來鑑定酸基之鹽的結構之方法等。
關於向鹽的轉化率的測定方法，舉以磺酸基的情況為例加以說明。將(甲基)丙烯酸酯系聚合物溶解於有機溶媒中，以0.1 N之氫氧化鉀-乙醇標準液進行滴定，以下式計算出(甲基)丙烯酸酯系聚合物之酸價，與磺酸基之總莫耳數相比較而計算得之方法等。
酸價=(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)
A：0.1 N之氫氧化鉀-乙醇標準液使用量(ml)
F：0.1 N之氫氧化鉀-乙醇標準液之因數
B：試料採取量(克)。
使用下式將以前述所計算得之酸價換算成未轉換成鹽的磺酸基之莫耳數。
未轉換成鹽的磺酸基之莫耳數=酸價×1000/56(莫耳/克)。
磺酸基的向鹽之轉化率是使用經另外使用IR、NMR及元素分析等來實施磺酸基之磺醯基的硫定量所計算得的磺酸基之總莫耳數(莫耳/克)而以下式計算得：
轉化率(%)=(1-r)×100(%)
r：未轉換成鹽的磺酸基之莫耳數/磺酸基之總莫耳數。
此外，從提高與強化纖維之相互作用的觀點，在前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的磺酸鹽基的含量是每1克(甲基)丙烯酸酯系聚合物，以-(O=)S(=O)-O-所代表之基換算計，則總量較佳為0.01至1毫莫耳當量，更佳為0.03至0.8毫莫耳當量，進一步更佳為0.05至0.5毫莫耳當量。分析磺酸鹽基的含量之方法是可列舉：以ICP(感應耦合電漿)發光分析以定量的方式檢測形成鹽的金屬種之方法，或使用IR、NMR及元素分析等來實施磺酸鹽之磺醯基的硫定量之方法。
其次，就在纖維強化熱塑性樹脂中所含有的熱塑性樹脂加以說明。「熱塑性樹脂」是適合使用：例如「聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等之聚酯；或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等之聚烯烴；或聚甲醛(POM)；聚醯胺(PA)；聚苯硫(PPS)等之聚芳硫醚；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等之氟系樹脂；液晶高分子(LCP)」等之結晶性樹脂；「苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺-醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚碸(PSU)、聚醚碸、聚芳酯(PAR)」等之非晶性樹脂；酚系樹脂、苯氧基樹脂；以及聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚丁二烯系彈性體、聚異戊二烯系彈性體、氟系樹脂及丙烯腈系彈性體等之各種熱塑性彈性體等；以及選自此等之共聚物及改質物等之至少一種熱塑性樹脂。從強度的觀點，則較佳為聚醯胺。從表面外觀的觀點，則較佳為如聚碳酸酯或苯乙烯系樹脂之非晶性樹脂。從耐熱性的觀點，則較佳為聚芳硫醚。從連續使用溫度的觀點，則較佳為聚醚醚酮。從耐藥品.性的觀點，則較佳為氟系樹脂。從所獲得成型品之輕量性的觀點，則較佳為聚烯烴。其中，較佳為聚烯烴，尤其是從成本及對一般產業之泛用性的觀點，則較佳為聚丙烯。此外，在不損及本發明之目的範圍，熱塑性樹脂是也可使用含有數種此等熱塑性樹脂之熱塑性樹脂組成物。
使用聚烯烴樹脂作為熱塑性樹脂時，從與(甲基)丙烯酸酯系聚合物之親和性的觀點，則較佳為含有選自羧基、酸酐基、及環氧基中之至少一種官能基之經改質之聚烯烴樹脂。「經改質之聚烯烴樹脂」的實例是可列舉：經順丁烯二酸(酐)改質之聚乙烯、經順丁烯二酸(酐)改質之乙烯-丙烯共聚物、經順丁烯二酸(酐)改質之聚丙烯、經順丁烯二酸(酐)改質之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、經順丁烯二酸(酐)改質之丙烯-乙烯共聚物、經(甲基)丙烯酸環氧丙酯改質之聚乙烯、經(甲基)丙烯酸環氧丙酯改質之乙烯-丙烯共聚物、經(甲基)丙烯酸環氧丙酯改質之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、經(甲基)丙烯酸環氧丙酯改質之丙烯-乙烯共聚物、經(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯改質之乙烯、經(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯改質之乙烯-丙烯共聚物、經(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯改質之乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-順丁烯二酸(酐)共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-聚一(甲基)丙烯酸乙二醇酯共聚物、及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物之部分皂化物等。其中，較佳為使用經順丁烯二酸(酐)改質之聚丙烯、經順丁烯二酸(酐)改質之乙烯-丙烯共聚物、及經(甲基)丙烯酸環氧丙酯改質之聚丙烯等之改質物。另外，經順丁烯二酸(酐)改質之聚丙烯是意謂經順丁烯二酸改質之聚丙烯、或經順丁烯二酸酐改質之聚丙烯。
在纖維強化熱塑性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量是必須為在0.1至10質量%之範圍內。若含量為少於0.1質量%時，則有無法穩定地顯現良好的接著性的情況。另外，若含量為多於10質量%時，則有導致所獲得成型品之力學特性會極端地降低的情況。(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量較佳為0.1至8質量%，更佳為0.1至5質量%。
此外，在纖維強化熱塑性樹脂組成物中之強化纖維的含量必須為1至70質量%。若強化纖維的含量為少於1質量%時，由於強化纖維的補強功效變得不足夠，則所獲得成型品之力學特性有不足夠的情況。若強化纖維的含量為多於70質量%時，則熱塑性樹脂對強化纖維間之含浸變成不足夠，結果是有可能導致所獲得成型品之力學特性並不足夠的情況。強化纖維的含量較佳為5至60質量%，進一步更佳為10至45質量%。
此外，在纖維強化熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂的含量是必須為20至98.9質量%。若熱塑性樹脂的含量為少於20%時，則熱塑性樹脂無法充分地含浸於強化纖維間，結果所獲得成型品之力學特性則有變成不足夠的情況。熱塑性樹脂的含量較佳為30至98.9質量%，更佳為40至94.9質量%，進一步更佳為50至89.9質量%。
[強化纖維束]
在本發明之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束，(甲基)丙烯酸酯系聚合物對強化纖維束之附著量，重要的是相對於(甲基)丙烯酸酯系聚合物及強化纖維之合計，較佳為在0.1至30質量%之範圍內。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物之附著量為少於0.1質量%時，則有可能導致未經被覆之強化纖維之部分存在而無法穩定地顯現良好的接著性的情況。並且，也有可能導致強化纖維束之操作使用性變成不足夠的情況。在此，所謂的「操作使用性(handleability)」是意謂例如將強化纖維束捲取於捲取管(bobbin)時之纖維束的硬度、或操縱度，在切斷強化纖維束而作為短切紗(chopped yarn)使用時，則意謂短切紗之集束性。在另一方面，若(甲基)丙烯酸酯系聚合物之附著量為多於30質量%時，則有可能導致所獲得成型品之力學特性極端地降低的情況，或強化纖維束極端地變硬而造成無法捲取於捲取管等缺陷的情況。從接著性與強化纖維束之操作使用性之均衡，則(甲基)丙烯酸酯系聚合物之附著量較佳為1至20質量%，進一步更佳為3至10質量%。
可使用於強化纖維束之強化纖維是可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之強化纖維相同的思維而選定。
此外，可使用於強化纖維束之(甲基)丙烯酸酯系聚合物是可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物相同的思維而選定。
尤其是在全部構成前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之(甲基)丙烯酸酯系單體單元中，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於氫及/或一級碳原子之(甲基)丙烯酸酯系單體單元較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。藉由成為在該範圍，則(甲基)丙烯酸酯系聚合物變成比較柔軟，可確保接著性同時也可提高強化纖維束之操作使用性。
此外，在強化纖維束，除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物之外，在不損及本發明的功效範圍也可附著有其他成分。例如對強化纖維束賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液時，則也可另加可使乳化液穩定化的界面活性劑等。更進一步，從對強化纖維束賦予集束性，確保操作使用性的觀點，也可適當地賦予胺基甲酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸酯系樹脂等之組成物。
此外，強化纖維是也可使用經切斷強化纖維束所獲得之短切紗。此時，從提高強化纖維之補強功效的觀點、與使得分散變成良好的觀點，則短切紗的長度較佳為1至60 mm，更佳為2至30 mm，進一步更佳為3至10 mm。
關於將(甲基)丙烯酸酯系聚合物附著於強化纖維束之方法是並無特殊限制，從容易均勻地附著於單纖維間的觀點，則較佳為經將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液賦予強化纖維束後加以乾燥之方法。對強化纖維束賦予乳化液之方法可使用以輥浸漬法、輥轉印法、噴霧法等之現有方法而賦予之方法。
作為本發明之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束與基質樹脂的接著性之指標而評估下列所示與基質樹脂之界面剪切強度。若界面剪切強度為高，則有接著性也高的傾向。該界面剪切強度較佳為12 MPa以上，更佳為13 MPa以上。
在此，使用於評估之基質樹脂是由50質量%的未經改質之聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股))製之「Prime Polypro(註冊商標)」J105G)、與50質量%的經酸改質之聚丙烯樹脂(三井化學(股)製之「ADMER(註冊商標)」QB510)所構成的聚丙烯樹脂組成物。
在下文中，就界面剪切強度的評估詳細加以說明。評估是參考Drzal,L. T.,Mater. Sci. Eng. A126,289(1990)。
由附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束取出1支長度為20 cm之單纖維。接著，以20×20 cm見方大小製造2片由50質量%的未經改質之聚丙烯樹脂(Prime Polymer(股)製之「Prime Polypro(註冊商標)」J105G)、與50質量%的經酸改質之聚丙烯樹脂(三井化學(股)製之「ADMER(註冊商標)」QB510)所構成厚度為150μm之樹脂薄膜，將前述取出的單纖維以直線狀配置於第一片之樹脂薄膜上。將另一片樹脂薄膜以如夾住前述單纖維的狀態而疊合配置，在200℃下以3分鐘、0.5 MPa之壓力進行加壓壓製而製造單纖維是嵌埋於樹脂的試樣。切出所獲得之試樣以獲得短纖維是埋沒於中央的厚度為0.2 mm、寬度為10 mm、長度為70 mm試驗片。以與前述相同的方式製造10片試驗片。
將該試驗片使用一般的拉伸試驗整合模具，設定成試驗長度為25 mm，以0.5 mm/min之應變速度進行拉伸試驗。在單纖維已經不會斷裂時的單纖維之全部斷片的長度以透射型顯微鏡加以測定，將其加以平均以獲得平均斷裂纖維長度1。
界面剪切強度(τ)是由下式計算得：τ=(σ f．d)/(2．1c)
1c=(4/3)．1
式中，1(μm)是上述之平均斷裂纖維長度，σ f(MPa)是單纖維之拉伸強度，d(μm)是單纖維之直徑。
σ f是假設強化纖維之拉伸強度分布是依從韋泊爾分佈(Weibull distribution)而以下列方法測定。亦即，使用未嵌埋於樹脂的只是單纖維之拉伸試驗，由以試料長度分別為5mm、25mm、50mm所獲得之平均拉伸強度以最小平方法，求出試料長度與平均拉伸強度之關係式，計算出試料長度1c時之平均拉伸強度。
本發明之強化纖維束之較佳的形狀之一是可列舉：經將連續纖維之粗紗(robing)切斷成特定長度的短切紗及經粉碎的研磨纖維(milled fiber)。從操作使用性的觀點，則較佳為使用短切紗，該短切紗的纖維長度是並無特殊限制，從充分地發揮集束性、充分地維持切斷後的形狀、且容易操作使用的觀點，則較佳為在1至30mm之範圍，更佳為在2至15mm之範圍。若短切紗之集束性不足時，則有因在輸送短切紗時等之擦過而發生起毛、變成纖維球(fiber ball)而導致操作使用性惡化的情況。特別是對於化合物用途方面的使用時，則有可能由於產生纖維球而導致短切紗對擠壓機之供給性惡化，使得生產性降低的情況。
關於與附著有本發明之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束進行組合之基質樹脂，其係可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂相同的思維而選定。
將本發明之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束與熱塑性樹脂組合以製成為樹脂組成物時，從由於強化纖維的補強功效、與成型性或輕量性的觀點，則較佳為附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束是1至70質量%、熱塑性樹脂是30至99質量%，更佳為附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束是5至60質量%、熱塑性樹脂是40至95質量%，進一步更佳為附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束是10至50質量%、熱塑性樹脂是50至90質量%。
關於使用本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之成型方法是並無特殊限制，其可使用射出成型、熱壓製成型、沖擊壓塑成型(stamping molding)等一般的成型方法。其中，較佳為成型週期短，生產性優異的射出成型、及沖擊壓塑成型。
關於使用本發明之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束之成型方法是並無特殊限制，可列舉：例如(1)使用經將本發明之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束與基質樹脂同時加以熔融捏合的化合物切粒之成型方法；(2)將附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束與基質樹脂切粒混合所成的成型材料供應至直接成型機，或將附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束與基質樹脂切粒個別地供應至直接成型機，注入成型品模具，使其冷卻固化之直接成型法；(3)使用經將附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束以基質樹脂加以被覆的長纖維切粒之成型方法等。
在下文中，說明本案第二發明之較佳的具體模式。
[纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法]
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法的第一模式是包括：下列第1a步驟、第2a步驟、第3a步驟及第4a步驟之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法。
第1a：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)之步驟；
第2a：對1至70質量份之以第1a步驟所獲得強化纖維基材(A1)賦予0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之步驟；
第3a：對1.1至80質量%之在第2a步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)加以複合化而獲得含有20至98.9質量%之熱塑性樹脂，而得倒纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第4a：將以第3a步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
在此，所謂的「強化纖維束」是意謂由強化纖維所構成的纖維束。此外，構成強化纖維束之單纖維的支數是並無特殊限制，從生產性的觀點，則較佳為24，000支以上，更佳為48,000支以上。關於單纖維的支數之上限是並無特殊限制，但是也考慮及與分散性或操作使用性之均衡，則較佳為300,000支以下。
強化纖維束的長度較佳為1至30 mm，更佳為3至30 mm。若為短於1 mm時，欲能有效率地發揮由於強化纖維的補強功效則會有困難的顧慮，若為超過30 mm時，欲能保持良好的分散則會有困難的顧慮。所謂的「強化纖維束的長度」是意謂構成強化纖維束之單纖維的長度，可以游標卡尺測定強化纖維束之纖維軸方向的長度，或由強化纖維束取出單纖維而以顯微鏡觀察測定而得。此外，為測定成型材料中之強化纖維的長度，可以如下所述方式由纖維強化熱塑性樹脂組成物分離出強化纖維而加以測定。切出纖維強化熱塑性樹脂組成物之一部分，以可溶解所黏著的熱塑性樹脂之溶媒，將熱塑性樹脂充分加以溶解。其後，以過濾等習知的操作由熱塑性樹脂分離出強化纖維。或者，切出纖維強化熱塑性樹脂組成物之一部分，在500℃溫度加熱2小時，使熱塑性樹脂燒散而由熱塑性樹脂分離出強化纖維。無規抽出400支經分離之強化纖維，以光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡測定其長度至10μm單位，而以其平均值作為纖維長度。
在本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法中所使用的強化纖維是可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之強化纖維相同的思維而選定。
在第1a步驟，將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)時，則可使用乾式法、或濕式法。若欲獲得各向同性且力學特性高之強化纖維基材(A1)時，則較佳為將強化纖維束加以高度地分散而作成為強化纖維均勻地分散的基材。
以乾式法實施第1a步驟時，可在氣相中將強化纖維束加以分散，使分散後之強化纖維束堆積而獲得薄片狀之強化纖維基材(A1)。
強化纖維束在氣相中之分散是有將強化纖維束以非接觸式加以開纖，使得經開纖的強化纖維束加以堆積而實施之方法(非接觸式法)，以及將強化纖維束以接觸式加以開纖，將經開纖的強化纖維束加以堆積而實施之方法(接觸式法)。
「非接觸式法」是將固體或開纖裝置不致於接觸到強化纖維束而加以開纖之方法。例如對強化纖維束吹空氣或惰性氣體等氣體之方法，其中，較佳為在成本方面有利的將空氣加壓而吹之方法。
在使用空氣流之方法，對強化纖維束吹空氣流的條件是並無特殊限制。例如，將加壓空氣(通常為使用例如0.1 MPa以上且10 MPa以下，較佳為0.5 MPa以上且5 MPa以下之壓力的空氣流)吹至強化纖維束直至開纖為止。在使用空氣流之方法，可使用之裝置是並無特殊限制，可例示配備有空氣管、可進行空氣抽吸、可收納強化纖維束之容器。藉由使用如此之容器，可將強化纖維束之開纖與堆積在一個容器內實施。
接觸式法是將固體或開纖裝置物理性地接觸於強化纖維束而開纖之方法。接觸式法是可例示梳理(carding)、針扎(needle punch)及輥式開纖(roller fiber-opening)。其中，較佳為梳理或針扎，更佳為藉由梳理而實施。接觸式法之實施條件是並無特殊限制，可適當地設定將強化纖維束加以開纖的條件。
以濕式法實施第1a步驟時，可在水中實施強化纖維束之分散，將所獲得漿體加以抄造(papermaking)而獲得薄片狀之強化纖維基材(A1)。
用於分散強化纖維束之水(分散液)，除了一般的自來水外，也可使用蒸餾水、精製水等之水。必要時可對水混合界面活性劑或增黏劑。界面活性劑是可分成陽離子型、陰離子型、非離子型及兩性之各種，其中，較佳為使用非離子性界面活性劑，其中，更佳為聚氧乙烯月桂基醚。增黏劑是適合使用聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、澱粉等。使界面活性劑或增黏劑混合於水時的濃度較佳為0.0001質量%以上且0.1質量%以下，更佳為0.0003質量%以上且0.05質量%以下。
「漿體」是意謂固體成分是分散的懸浮液。在漿體的固體成分濃度較佳為0.001質量%以上且1質量%以下，更佳為0.01質量%以上且0.5質量%以下。在此，所謂的「在漿體的固體成分濃度」，若在漿體中固體成分是並未含有強化纖維以外之成分時，則意謂漿體中之強化纖維的質量含率，而在漿體中，除了強化纖維以外也含有例如熱塑性樹脂之纖維或粒子等之固體成分時，則意謂此等全部固體成分在漿體中的質量含率。在漿體中的固體成分濃度為0.01質量%以上且1質量%以下，則可有效率地進行以短時間獲得均勻分散的漿體之抄造。將強化纖維束加以分散於水(分散液)中時，則因應需要可實施攪拌。
漿體之抄造是可由上述漿體抽吸水而實施。漿體之抄造可依照所謂的「抄紙法」而實施。舉一實例說明，將漿體流入在底部具有抄紙面(papermaking surface)且可由底部抽吸水的槽而抽吸水。該槽可例示熊谷理機工業股份有限公司製之No.2553-I(商品名)、在底部配備有具有寬度為200mm的抄紙面之網眼式輸送機(mesh conveyer)之槽。藉由如此的方式，則可獲得強化纖維基材(A1)。
為製造固體成分是均勻混合的抄造物，通常是在對抄造步驟供給原料漿體前，將漿體濃度加以稀釋(參閱例如日本特開2006-104608號公報)。具體而言，其係為保持在漿體中之強化纖維之分散性而首先製造強化纖維濃度為高的漿體，其次，將此加以稀釋而成為強化纖維濃度為低的漿體。然而，由於經歷二階段而導致作業變得繁雜，同時若在漿體對分散媒體的親和性為低之強化纖維的情況，則有非常難以製造強化纖維濃度為高的漿體的問題。
因此，藉由濕式法製造強化纖維基材(A1)時，更佳為以下列方法進行製造。亦即，一種強化纖維基材(A1)之製造方法，其係包括下列步驟：對分散媒體加入不連續的強化纖維束之步驟(i)，調製構成該強化纖維束之強化纖維是分散於該分散媒中的漿體之步驟(ii)，及由該漿體移除分散媒體以獲得強化纖維基材(A1)之步驟(iii)；且假設經以前述步驟(ii)所調製得漿體中之強化纖維的質量含率為C1，開始前述步驟(iii)時的漿體中之強化纖維的質量含率為C2時，則C1/C2為在0.8以上且1.2以下之範圍者。根據該強化纖維基材(A1)之製造方法，由於可以短時間獲得也可適用於在調製漿體時的對分散媒體之親和性為低之強化纖維、保持在抄造時之強化纖維之纖維分散性、混合樹脂等而製成成型品時，成型品之力學特性優異之強化纖維基材(A1)，因此為較佳。C1/C2之較佳的範圍為在0.8以上且1.2以下，但是更佳為在0.9以上且1.1以下之範圍。
此外，步驟(ii)之所需時間較佳為10分鐘以內，更佳為5分鐘以內，進一步更佳為3分鐘以內。若為超過10分鐘時，則視強化纖維之種類而定，有可能導致在漿體中已分散之強化纖維會再凝集的顧慮。步驟(ii)之所需時間的下限是並無特殊限制，通常為1分鐘以上。
對步驟(iii)的漿體之流量較佳為0.001 m3 /秒鐘以上且0.1 m3 /秒鐘以下，更佳為0.005 m3 /秒鐘以上且0.05 m3 /秒鐘以下。若為短於0.001 m3 /秒鐘時，則供給量少，製程會耗時，因此有生產性可能惡化的顧慮，若為超過0.1 m3 /秒鐘時，則由於漿體之流速太快，漿體易受到剪切，以致有可能造成分散狀態不足夠的顧慮。
在步驟(ii)至(iii)，較佳為設定纖維濃度參數nL3 為在(0<)nL3 <L/D之範圍而進行抄造。式中各參數是如下所示：
n：在每單位體積漿體中所含有的強化纖維的支數、
L：強化纖維的長度、
D：強化纖維之直徑。
在第1圖展示將強化纖維含在分散媒體2的漿體之示意模式圖。在Doi,M. and Edwards,S.F.,The Theory of Polymer Dynamics 324(1986)中，纖維濃度參數nL3 是記載為在nL3 <1的情況為稀薄狀態(rarefied state)，而在1<nL3 <L/D的情況為準稀薄狀態(quasi-rarefied state)。纖維濃度參數nL3 為低於L/D時，由於經分散於漿體中的各強化纖維1彼此則不易發生力學性干涉，在抑制強化纖維1之再凝集，提高在漿體中之強化纖維1之分散性上為較佳。由於強化纖維1的濃度愈低愈可提高強化纖維1之分散性而為較佳，但是若欲確保所獲得強化纖維基材(A1)之單位面積重量或厚度時、或欲提高強化纖維基材(A1)之生產性時，則以強化纖維1的濃度為高者為有利。因此，較佳為以屬準稀薄狀態的1＜nL3 ＜L/D之強化纖維濃度進行抄造。
此外，所獲得強化纖維基材(A1)之含水率，較佳為在第2a步驟之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之賦予步驟中在賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物前，以脫水或乾燥步驟調製成較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。藉此可縮短在第2a步驟所需要的時間、可以短時間獲得預浸透物(prepreg)。
從強化纖維之分散不易受到阻礙、使強化纖維分散良好的觀點，及在複合強化纖維基材(A1)與熱塑性樹脂時可有效率地顯現補強功效的觀點，則強化纖維在強化纖維基材(A1)中所佔有的比例較佳為80質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下。在此情況下，在後續步驟中，對強化纖維基材含浸熱塑性樹脂的比例則將增多。
在另一方面，從容易對強化纖維基材(A1)含浸熱塑性樹脂的觀點，則較佳為在製造強化纖維基材(A1)時，將熱塑性樹脂以纖維狀或粒子狀之形態混合在強化纖維基材(A1)中。其結果，由於熱塑性樹脂係配置在強化纖維基材(A1)之內部，在加熱熔融熱塑性樹脂而複合化之步驟中可容易地使熱塑性樹脂含浸在強化纖維基材(A1)。在此情況下，熱塑性樹脂是經預複合化在強化纖維基材(A1)的狀態。若為乾式法，則例如可藉由在第1a步驟將強化纖維束與纖維狀的熱塑性樹脂加以混合梳理而實施。若為濕式法，則例如在第1a步驟可藉由將強化纖維束與纖維狀或粒子狀的熱塑性樹脂加以混抄而實施。
強化纖維基材(A1)之單位面積重量較佳為10 g/m2 以上且500 g/m2 以下，更佳為50 g/m2 以上且300 g/m2 以下。若單位面積重量為少於10 g/m2 時，則有造成基材破裂等之操作使用性上之缺陷的顧慮。若單位面積重量為超過500 g/m2 時，則在濕式法有導致基材之乾燥需要長時間，在乾式法有導致纖維網增厚的情況，以致在其後製程有操作使用性會變得困難的顧慮。
在第2a步驟，對1至70質量份之以第1a步驟所獲得強化纖維基材(A1)賦予0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物。(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在對提高在步驟中之強化纖維基材(A2)之操作使用性的觀點、及強化纖維與熱塑性樹脂之界面接著性方面是重要。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物為少於0.1質量份，則強化纖維基材(A2)之捲取會變得困難，使得纖維強化熱塑性樹脂組成物之生產效率惡化。此外，若為多於10質量份，則強化纖維與熱塑性樹脂之界面接著性劣化。
由於(甲基)丙烯酸酯系聚合物具有羥基，可觀察到(甲基)丙烯酸酯系聚合物彼此之相互作用提高、強化纖維基材(A2)之操作使用性提高的功效。此外，也具有強化纖維與熱塑性樹脂之界面接著性提高的功效。
形成在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之「具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元」是可列舉：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、一甲基丙烯酸甘油酯、胺基甲酸甘油基-1-甲基丙烯醯氧基乙酯、胺基甲酸3,4-二羥基丁基-1-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸α-羥基甲酯、丙烯酸α-羥基乙酯、一丙烯酸二甘醇酯、一丙烯酸三甘醇酯、聚一丙烯酸乙二醇酯、一丙烯酸二伸丙二醇酯、一丙烯酸三伸丙二醇酯、聚一丙烯酸丙二醇酯、一丙烯酸二丁二醇酯、一丙烯酸三丁二醇酯、聚一丙烯酸四亞甲基二醇酯、一甲基丙烯酸二甘醇酯、一甲基丙烯酸三甘醇酯、聚一甲基丙烯酸乙二醇酯、一甲基丙烯酸二伸丙二醇酯、一甲基丙烯酸三伸丙二醇酯、聚一甲基丙烯酸丙二醇酯、一甲基丙烯酸二丁二醇酯、一甲基丙烯酸三丁二醇酯、聚一甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體單元。其中，較佳為易取得性之丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。此等單體是可單獨或混合使用。
形成在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之「其他(甲基)丙烯酸酯系單體單元」是可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等之含有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等之(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯；丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之具有二環戊烯基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯等之含有胺基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸甲基環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸甲基環氧丙酯、乙烯基苯甲基環氧丙基醚、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基丙烯醯胺)、N-(4-羥基丁基)丙烯醯胺等之含有醯胺基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲、N-(2-甲基丙烯醯胺基乙基)伸乙基脲等之含有脲基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等之具有甲氧基或乙氧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二丙酮丙烯醯胺等之含有羰基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元；丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、混成聚酯丙烯酸酯寡聚物「Sarmet(註冊商標)CN-2402」(SARTOMER(股)公司之含有Zn之丙烯酸酯寡聚物)、混成聚胺基甲酸酯寡聚物「Sarmet(註冊商標)2405」(SARTOMER(股)之含有Zn之丙烯酸酯寡聚物)等之在分子中含有金屬原子(Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Cu等)之單體、寡聚物等。此等是可單獨或混合使用。
在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之凝集能量密度CED較佳為385至500 MPa，更佳為395至450 MPa，進一步更佳為405至420 MPa。若凝集能量密度為385 MPa以上時，對強化纖維基材(A1)或熱塑性樹脂的浸透性、可濕潤性及親和性則變成良好，可觀察到發揮良好之界面接著性的傾向。
在此，關於上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物之凝集能量密度CED(單位為MPa)之計算方法，可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之凝集能量密度CED(單位為MPa)之計算方法相同的方法而計算得。
上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、及其他(甲基)丙烯酸酯系單體單元，係在構成丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於氫及/或一級碳原子的前述(甲基)丙烯酸酯系聚合物之全部(甲基)丙烯酸酯系單體單元中，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於氫及/或一級碳原子之(甲基)丙烯酸酯系單體單元較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上，進一步更佳為90質量%以上。由於設定為在該範圍，(甲基)丙烯酸酯系聚合物則變成比較柔軟，可提高強化纖維基材(A2)之操作使用性、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物變成比較柔軟，因此，在強化纖維與(甲基)丙烯酸酯系聚合物、及(甲基)丙烯酸酯系聚合物與熱塑性樹脂之接著方面，可將界面部分即接著部分保持成柔軟而提高接著性。
對強化纖維基材(A1)賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物，較佳為使用含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液而實施。「水溶液」是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物是大致完全溶解於水的狀態之溶液。「乳化液」是意謂在作為分散媒之液體中，含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之液體是形成微細粒子而分散的狀態。「懸浮液」是意謂固體之(甲基)丙烯酸酯系聚合物是懸浮於水的狀態。液中之成分粒徑的大小是依照水溶液＜乳化液＜懸浮液之順序。對強化纖維基材(A1)賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之方法是並無特殊限制，例如可根據將強化纖維基材(A1)浸漬於含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液之方法，對強化纖維基材(A1)噴淋含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液之方法等進行。賦予後，較佳為以例如抽吸移除之方法或吸收於吸收紙等吸收材之方法等來移除過量分的水溶液、乳化液或懸浮液。
更進一步在此情況下，在前述第2a步驟中，強化纖維基材(A1)較佳為經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物後進行加熱。藉此可移除在經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物後之強化纖維基材(A1)所含有的水分，縮短第3a步驟所需要的時間，以短時間獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。加熱溫度是可適當地設定，較佳為100℃以上且300℃以下，更佳為120℃以上且250℃以下。
在前述第2a步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)，若欲在短時間製造更多時，則較佳為實施捲取。此外，此時較佳為作成為拉伸強度為1 N/cm以上的狀態而進行捲取，使得強化纖維基材(A2)不致於發生皺紋、下垂。拉伸強度更佳為3 N/cm以上，進一步更佳為5 N/cm以上。可對強化纖維基材(A2)施加的拉伸強度是可藉由調整(甲基)丙烯酸酯系聚合物之種類或賦予量來控制，增加賦予量然後可提高拉伸強度。此外，若可施加的拉伸強度為低於1 N/cm的狀態時，則強化纖維基材(A2)是呈容易撕破的狀態，且從強化纖維基材(A2)之操作使用性的觀點，則拉伸強度也較佳為1N/cm以上。拉伸強度之上限是並無特殊限制，若有100N/cm時，則強化纖維基材(A2)之操作使用性也為可充分令人滿意的狀態。
在第3a步驟，對以第2a步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)含浸熱塑性樹脂，將強化纖維基材(A2)與熱塑性樹脂加以複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。在此，熱塑性樹脂是可以與在前述纖維強化熱塑性樹脂組成物中之熱塑性樹脂相同的思維而選定。其中，從所獲得成型品之輕量性的觀點，則較佳為聚烯烴。從強度的觀點，則較佳為聚醯胺。從表面外觀的觀點，則較佳為如聚碳酸酯或苯乙烯系樹脂之非晶性樹脂。從耐熱性的觀點，則較佳為聚芳硫醚。從連續使用溫度的觀點，則較佳為聚醚醚酮。從耐藥品性的觀點，則較佳為使用氟系樹脂。此外，熱塑性樹脂是可在不損及本發明之目的範圍，使用由數種此等之熱塑性樹脂所構成的熱塑性樹脂組成物。
相對於所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物，強化纖維、(甲基)丙烯酸酯系聚合物及熱塑性樹脂的含量是強化纖維為1至70質量%、(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)為0.1至10質量%、熱塑性樹脂為20至98.9質量%。由於設定為在該範圍，則可容易地獲得可有效率地發揮強化纖維之補強效率之成型材料，更佳為強化纖維為10至60質量%以下、(甲基)丙烯酸酯系聚合物為0.5至10質量%、熱塑性樹脂為30至89.5質量%，進一步更佳為強化纖維為20至60質量%、(甲基)丙烯酸酯系聚合物為1至8質量%、熱塑性樹脂為32至79質量%。
熱塑性樹脂，與經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之複合化是可使熱塑性樹脂接觸於強化纖維基材(A2)而實施。此時之熱塑性樹脂的形態是並無特殊限制，較佳為例如選自布帛、不織布及薄膜中之至少一種形態。接觸方式是並無特殊限制，可例示準備兩片熱塑性樹脂之布帛、不織布或薄膜，將此配置於經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之上下兩面之方式。
熱塑性樹脂，與經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之複合化較佳為以加壓及/或加熱來實施，更佳為加壓與加熱之兩者同時實施。加壓的條件較佳為0.01 MPa以上且10 MPa以下，更佳為0.05 MPa以上且5 MPa以下。加熱的條件較佳為所使用的熱塑性樹脂是可熔融或可流動的溫度，其溫度範圍較佳為50℃以上且400℃以下，更佳為80℃以上且350℃以下。加壓及/或加熱是可在將熱塑性樹脂接觸於經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之狀態而實施。例如可列舉：準備兩片熱塑性樹脂之布帛、不織布或薄膜，配置於經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之上下兩面，由兩面進行加熱及/或加熱(以雙帶式壓機裝置(double belt press device)夾住之方法等)之方法。
本發明除了上述第1a步驟至第3a步驟以外，更進一步包括第4a步驟。第4a步驟是將以第3a步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。由於將經賦予在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)與熱塑性樹脂加以複合化，強化纖維基材(A2)則變成為以熱塑性樹脂所強固地補強，因此，可以上述速度捲取纖維強化熱塑性樹脂組成物。纖維強化熱塑性樹脂組成物之捲取是可捲繞於捲筒而實施。捲取速度較佳為3公尺/分鐘，更佳為5公尺/分鐘，進一步更佳為10公尺/分鐘以上。捲取速度之上限較佳為100公尺/分鐘以下，更佳為30公尺/分鐘以下。
由於可以短時間獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物，第1a步驟至第4a步驟之全部較佳為以在生產線上方式實施。在生產線上是一種使得各步驟連續地作為一連串流程而實施之製程，其係各步驟是獨立而實施的在生產線外方式之反義詞。
再者，在第1a步驟較佳為分散媒體與強化纖維束是連續地飼入，且自前述步驟(i)直至步驟(iii)為止是連續地實施。藉此可以更短時間獲得更多強化纖維基材(A1)。此外，一次飼入大量漿體時，則有可能導致漿體之一部分在抄紙前需要長時間以致分散狀態變成不良，但是由於自前述步驟(i)直至步驟(iii)為止是連續地實施，可將漿體少量地飼入，可有效率地且可一邊保持分散狀態一邊進行抄紙。在此，所謂的「連續地實施」是意謂在步驟(i)將原料間歇地或連續飼入，接著實施步驟(ii)至(iii)。換句話說，其係意謂在一連串步驟中，一邊連續進行分散漿體之原料供給、及一邊實施對後續步驟的漿體供給的狀態，其係考慮及量產的製程。連續地飼入之方法是可例示以一定速度飼入之方法，按照特定的間隔飼入大致一定量之方法。以一定速度飼入的條件是可例示將分散媒體以1×103 克/分鐘以上且1×107 克/分鐘以下，將強化纖維束以0.1克/分鐘以上且1×105 克/分鐘以下之速度飼入的條件。以特定的間隔飼入大致一定量的條件是可例示每隔1至5分鐘將分散媒體少量地飼入1×103 克以上且1×107 克以下，將強化纖維束少量地飼入0.1克以上且1×105 克以下的條件。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法的第二模式是包括下列第1b步驟、第2b步驟及第3b步驟之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法：
第1b：將相對於1至70質量份之強化纖維束附著有0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A2)之步驟；
第2b：將1.1至80質量%之以第1b步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)、與20至98.9質量%之熱塑性樹脂加以複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第3b：將以第2b步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
與第一模式不同的部分是在第1b步驟中是使用已賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束之部分。已賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束，具體而言，可在(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液浸漬強化纖維束，或對強化纖維束將其等以噴淋式、幕簾式塗布等加以含浸後，加以乾燥而製備。
第2b步驟及第3b步驟是分別與第一模式之第3a步驟及第4a步驟相同。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法的第三模式是包括下列第1c步驟、第2c步驟及第3c步驟之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法：
第1c：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)，同時相對於1至70質量份之強化纖維基材(A1)，對該強化纖維基材(A1)賦予0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物而獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之步驟；
第2c：將1.1至80質量%之以第1c步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)、與20至98.9質量%之熱塑性樹脂進行複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；
第3c：將以第2c步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
與第一模式不同的部分是在第1c步驟中，將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)，同時賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之部分。具體而言，以乾式法實施第1c步驟時，則可適用：在對強化纖維束吹空氣或惰性氣體等之氣體而加以開纖時，同時將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液對強化纖維束塗布或噴霧而賦予之方法；或在將強化纖維束以梳理、針扎、輥式開纖等之接觸式法加以開纖時，同時將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之水溶液、乳化液或懸浮液對強化纖維束浸漬、塗布或噴霧而賦予之方法。以濕式法實施第1c步驟時，則可適用：預先在用於分散強化纖維束之分散槽飼入(甲基)丙烯酸酯系聚合物，將強化纖維束分散而製成強化纖維基材(A1)同時將(甲基)丙烯酸酯系聚合物賦予強化纖維基材(A1)之方法。
第2c步驟及第3c步驟是分別與第一模式之第3a步驟及第4a步驟相同。
若為第一模式，則由於在後續步驟賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物，則比對強化纖維束預先將(甲基)丙烯酸酯系聚合物賦予並集束的第二模式為更容易使得強化纖維束分散。此外，相同地，第一模式則比將強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)同時賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之第三模式為更容易使得強化纖維束分散。例如在濕式法，若為第三模式，則對分散槽飼入大量的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，與此相對，若為第一模式，則由於不需要對分散槽飼入(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可使得強化纖維束之分散容易進行。因此，最佳為第一模式。
為使纖維強化熱塑性樹脂組成物製成為可使用於射出成型的成型材料，經前述第4a、3b、3c中任何步驟後，皆可設置將所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物切斷成長度方向、寬度方向皆為1至30 mm之步驟。若考慮及成型材料之操作使用性(對射出成型機的供給穩定性等)及所獲得成型品之力學特性時，則較佳為切斷成長度方向、寬度方向皆為3至10 mm。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物及強化纖維束是可展開於各種用途。特別是可使用於儀表面板、門柱、底罩、燈罩、踏板罩、散熱器支架、備用胎罩、前端等各種模組等之汽車‧二輪車用零組件；筆記型電腦、可攜式電話、數位式靜相攝影機、可攜式個人數位助理(PDA：Personal Digital Assistant)、電漿顯示器等之電器‧電子零組件；電話、傳真機、VTR(磁帶錄影機)、影印機、電視、電爐、音響設備、梳妝用品、雷射碟、冷藏庫、空氣調節器等之家庭‧事務電器製品零組件；土木‧建築用零組件；飛機用零組件等之各種用途。其中，更適合使用於電子設備零組件、汽車零組件。
《實施例》
在下文中，以實施例更詳細說明本發明。另外，使用於實施例之原料是如下所述。
(原料1)強化纖維束A1(PAN系碳纖維)
強化纖維束A1是以如下述的方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1 d、絲數為24,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以將硫酸作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為3庫侖之電解表面處理後，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A1(PAN系碳纖維)。強化纖維束A1之物性是如下所示：
總絲數：24,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.10。
(原料2)強化纖維束A2(PAN系碳纖維)
強化纖維束A2是以如下述的方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1d、絲數為24,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以將碳酸氫銨作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為80庫侖之電解表面處理後，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A2(PAN系碳纖維)。強化纖維束A2之物性是如下所示：
總絲數：24,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.20。
(原料3)強化纖維束A3(PAN系碳纖維)
強化纖維A3是以如下述的方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1d、絲數為24,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以將硫酸作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為3庫侖之電解表面處理，並且以浸漬法賦予上漿劑，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A3(PAN系碳纖維)。強化纖維束A3之物性是如下所示：
總絲數：24,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.10
上漿劑種類：聚氧乙烯油基醚
上漿劑附著量：1.5質量%。
(原料4)(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)
在附有攪拌裝置、溫度感測器、回流冷凝器及單體逐滴加入口之1公升四頸燒瓶中，裝入137.4克之離子交換水，重複進行數次的脫氣及氮氣之氣泡流而加以脫氧直至溶存氧濃度變成2 mg/L以下為止後，開始升溫。在以後之乳化聚合步驟，則連續吹入氮氣。
將由35.0克之甲基丙烯酸甲酯(MMA)、54.0克之甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、1.0克之甲基丙烯酸(MA)及10.0克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)所構成的100克之丙烯酸酯單體混合物、8.0克之「ADEKA REASOAP(註冊商標)SR-1025」(ADEKA(股)公司)製之反應性乳化劑、25%水溶液)、及39.7克之預上漿劑(pre-sizing agent)製造用離子交換水加以混合，以乳化機在10000轉下進行乳化10分鐘而製造預上漿劑。
燒瓶內溫度到達聚合溫度之75℃時，飼入前述預上漿劑之10wt%(14.8克)。燒瓶內溫度回復至聚合溫度之75℃時，添加0.2克之過硫酸銨作為聚合引發劑，然後在75℃進行乳化聚合1小時。
將預上漿劑之殘餘90 wt%(132.9克)逐滴加入燒瓶內歷時3小時，逐滴加入結束後在75℃再進行30分鐘聚合後，以歷時30分鐘升溫至80℃進行熟成反應。升溫30分鐘後添加0.020克之過硫酸銨及0.400克之離子交換水，此後經30分鐘後再添加0.010克之過硫酸銨及0.200克之離子交換水，添加結束後再進行30分鐘熟成反應後，加以冷卻。
加以冷卻直至到達40℃以下為止，添加0.05克之「ADEKANATE(註冊商標)B-1016」(ADEKA(股)之消泡劑)，攪拌混合30分鐘後添加0.47克之25%氨水及393.5克之稀釋用離子交換水而製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)之乳化液。
在下文中，包括表中之記載在內，有時候則將(甲基)丙烯酸酯系單體簡稱為如下述所示：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸環己酯(CHA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲(MEEU)、N-2-羥基乙基丙烯醯胺(HEAA)。
(原料5至13)(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(2至8、11、12)
使用如表1-2至表1-6所示之(甲基)丙烯酸酯系單體及反應性乳化劑之配料，並以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液。
(原料14)(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(9)
使用ALDRICH製之聚丙烯醯胺(50質量%水溶液)。
(原料15)(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(10)
使用日本觸媒製之「POLYMENT(註冊商標)」SK1000。
(原料16)熱塑性樹脂(未經改質之聚丙烯樹脂)
使用Prime Polymer(股)製之「Prime Polypro(註冊商標)」J105G。其物性是如下所示：
比重：0.91、
熔點：160℃。
(原料17)熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)
使用三井化學(股)製之「ADMER」(註冊商標)QE510。其物性是如下所示：
比重：0.91、
熔點：160℃。
(原料18)熱塑性樹脂(聚醯胺6樹脂)
使用東麗工業(股)製之「AMILAN(註冊商標)」CM1001。其物性是如下所示：
比重：1.13、
熔點：225℃。
(原料19)強化纖維束A4(PAN系碳纖維)
強化纖維束A4是以如下述之方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1d、絲數為12,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以將硫酸作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為3庫侖之電解表面處理，並且以浸漬法賦予上漿劑，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A4(PAN系碳纖維)。強化纖維束A4之物性是如下所示：
總絲數：12,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.10
上漿劑種類：聚氧乙烯油基醚
上漿劑附著量：0.6質量%。
(原料20)強化纖維束A5(PAN系碳纖維)
強化纖維束A5是以如下述的方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1d、絲數為24,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以碳酸氫銨作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為80庫侖之電解表面處理，並且以浸漬法賦予上漿劑，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A5(PAN系碳纖維)。強化纖維束A5之物性是如下所示：
總絲數：24,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.20
上漿劑種類：聚氧乙烯油基醚
上漿劑附著量：1.5質量%。
(原料21)強化纖維束A6(玻璃纖維)
強化纖維束A6是使用日東紡製之商品名PF-E001。
(原料22)強化纖維束A7(PAN系碳纖維)
強化纖維束A7是以如下述的方式製造。使用由99.4莫耳%之丙烯腈(AN)與0.6莫耳%之甲基丙烯酸所構成的共聚物，以乾濕式紡絲方法獲得單纖維丹尼數為1d、絲數為24,000之丙烯酸酯系纖維束。將所獲得丙烯酸酯系纖維束在240至280℃之溫度的空氣中以1.05之延伸比加熱而轉換成阻燃性纖維。接著，將升溫速度設定為200℃/分鐘，在氮氣大氣中在300至900℃之溫度範圍進行10%之延伸後，升溫至1,300℃之溫度而燒成而獲得碳纖維束。對該碳纖維束以將硫酸作為電解質的水溶液進行每1克之碳纖維為3庫侖之電解表面處理，並且以浸漬法賦予上漿劑，在溫度120℃之加熱空氣中進行乾燥而獲得強化纖維束A7(PAN系碳纖維)。強化纖維束A7之物性是如下所示：
總絲數：24,000支
單纖維直徑：7μm
單位長度之質量：0.8 g/m
比重：1.8 g/cm3
拉伸強度：4.2 GPa
拉伸彈性模數：230 GPa
O/C：0.10
上漿劑種類：(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1
上漿劑附著量：0.5質量%。
(原料23)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1
除了使用由35.0克之甲基丙烯酸甲酯、54.0克之甲基丙烯酸正丁酯、1.0克之丙烯酸、及10.0克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1之乳化液。
(原料24)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B2
除了使用由60.0克之甲基丙烯酸正丁酯、36.0克之甲基丙烯酸異冰片酯、1.0克之丙烯酸、及3.0克之甲基丙烯酸2-乙基己酯所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B2之乳化液。
(原料25)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B3
除了使用由29.0克之甲基丙烯酸甲酯、60.0克之丙烯酸環己酯、1.0克之丙烯酸、及10.0克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B3之乳化液。
(原料26)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B4
除了使用由30.0克之甲基丙烯酸甲酯、50.0克之丙烯酸環己酯、10.0克之甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及10.0克之N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B4之乳化液。
(原料27)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B5
除了使用由30.0克之甲基丙烯酸甲酯、50.0克之丙烯酸環己酯、及20.0克之N-2-羥基乙基丙烯醯胺所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B5之乳化液。
(原料28)(甲基)丙烯酸酯系聚合物B6
除了使用由35.0克之甲基丙烯酸甲酯、54.0克之甲基丙烯酸正丁酯、1.0克之丙烯酸、及10.0克之甲基丙烯酸2-乙基己酯所構成的100克之(甲基)丙烯酸酯單體混合物以外，其餘則以與(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1相同的方式製造含有15.0質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物B6之乳化液。
(原料29)聚乙烯醇B7
使用Nacalai Tesque製之聚乙烯醇(聚合度2000)。
(原料30)熱塑性樹脂(PPS樹脂)
使用東麗(股)製之「TORELINA(註冊商標)」A900。其物性是如下所示：
比重：1.34、
熔點：278℃。
＜強化纖維束之拉伸強度及拉伸彈性模數的測定＞
強化纖維束之拉伸強度及拉伸彈性模數是根據在日本工業規格(JIS)-R-7601「含浸樹脂股條試驗法」所揭述之方法而測定。但是，測定對象的碳纖維之含浸樹脂股條是將「BAKELITE」(註冊商標)ERL4221(100質量份)/三氟化硼-單乙胺(3質量份)/丙酮(4質量份)含浸於碳纖維，並在130℃、30分鐘使其硬化而形成。另外，股條的測定支數為6支，並將各測定結果之平均值作為該碳纖維之拉伸強度、拉伸彈性模數。
＜強化纖維束之O/C的測定＞
強化纖維束之表面氧濃度(O/C)是以X-射線光電子分光法按照下述次序所測定。首先，將經溶劑移除碳纖維表面的附著物等的碳纖維切斷成20 mm，並排列展開於銅製之試料支撐台上。X-射線源是使用AlKα1、2，並將試料室中保持於1×108 Torr。測定時之伴隨帶電的尖峰之補正值是將C1S 的主尖峰之動能值(K. E.)對準於1202 eV。K. E.是藉由以1191至1205 eV之範圍畫出直線的基線來測定C1S 尖峰面積。K. E.是藉由以947至959 eV之範圍畫出直線的基線來測定O1S 尖峰面積。
O/C是從上述O1S 尖峰面積與C1S 尖峰面積之比使用裝置固有之感度補正值來作為原子數比計算得。X-射線光電子分光法裝置是使用國際電氣公司製之型號ES-200，並使用1.74作為感度補正值。
＜對強化纖維束之上漿劑附著量的測定＞
試料是採取約5克之附著有上漿劑的碳纖維並飼入耐熱性之容器。其次，將該容器在120℃乾燥3小時。在乾燥器中一邊注意不致於吸濕一邊冷卻至室溫後，將經稱量的質量作為W1(克)。接著，連同容器在氮氣大氣中在450℃加熱15分鐘後，以相同的方式在乾燥器中一邊注意不致於吸濕一邊冷卻至室溫後，將經稱量的質量作為W2(克)。經以上之處理以下式計算得上漿劑對於碳纖維之附著量：
附著量(質量%)=100×{(W1-W2)/W2}
另外，測定是實施3次，採用其平均值作為附著量。
<(甲基)丙烯酸酯系聚合物對強化纖維束之附著量的測定>
試料是採取約5克之附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之碳纖維並飼入耐熱性之容器。其次，將該容器在120℃乾燥3小時。在乾燥器中一邊注意不致於吸濕一邊冷卻至室溫後，將經稱量的質量作為W1(克)。接著，連同容器在氮氣大氣中在450℃加熱15分鐘後，以相同的方式在乾燥器中一邊注意不致於吸濕一邊冷卻至室溫後，將經稱量的質量作為W2(克)。經以上之處理以下式計算得(甲基)丙烯酸酯系聚合物對於碳纖維之附著量。
附著量(質量%)=100×{(W1-W2)/W2}
另外，測定是實施3次，採用其平均值作為附著量。
＜(甲基)丙烯酸酯系聚合物之tan δ及楊氏模數E’的測定＞
使用「Rheogel E4000」((股)UBM公司製之動態黏彈性測定裝置)進行測定(甲基)丙烯酸酯系聚合物之tan δ及楊氏模數E’。測定條件如下。測定法：動態黏彈性模數測定(正弦波)、測定模式：溫度依存性、夾頭：拉伸、波形：正弦波、激發之種類：止動激發、初期負載：初期應變控制(0.02 mm)、條件：頻率1 Hz、測定開始溫度10℃、步進溫度1℃、測定結束溫度170℃、升溫速度4℃/分鐘。
＜(甲基)丙烯酸酯系聚合物之酸價及羥基價的測定＞
根據JIS K0070實施(甲基)丙烯酸酯系聚合物之酸價及羥基價的測定。
＜(甲基)丙烯酸酯系聚合物之重量平均分子量的測定＞
(甲基)丙烯酸酯系聚合物之分子量是以凝膠透層析法(GPC)測定。GPC管柱是使用經填充聚苯乙烯交聯凝膠者。溶媒是使用1,2,4-三氯苯，並在150℃測定。分子量為經標準聚苯乙烯換算而計算出重量平均分子量。
[參考例1、射出成型品之製造方法]
對強化纖維束以浸漬法賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液或水溶液，在140℃乾燥5分鐘而獲得附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束。附著量是使用適當地調整(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液或水溶液的濃度之方法，或是重複進行數次的浸漬與乾燥而加以調整之方法中任一者，或兩者方法而加以調整。將所獲得強化纖維束以匣式切斷機切斷成1/4英寸長度而獲得短切紗。
使用日本製鋼所(股)製之TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30 mm、L/D=32)，由主料斗供給熱塑性樹脂，其次由其下游之側料斗供給前述之短切紗，在220℃溫度(在聚丙烯系樹脂的情況)、或在260℃(在聚醯胺6樹脂的情況)以150 rpm之螺桿轉數進行捏合。短切紗之供給是加以調整成使得短切紗的質量含率對所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之總重量會成為20%。將捏合後由直徑5 mm之模具口所擠出之股條加以冷卻後，以切斷機切斷而獲得切粒狀之成型材料。
將該切粒狀成型材料，使用日本製鋼所(股)製之J350EIII型射出成型機，在缸筒溫度220℃、金屬模溫度60℃(在聚丙烯系樹脂的情況)、或是缸筒溫度260℃、金屬模溫度80℃(在聚醯胺6樹脂的情況)進行射出成型而獲得特性評估用成型品。
[參考例2、壓製成型品之製造方法]
將強化纖維束以匣式切斷機切斷成1/4英寸而獲得短切紗。
對由水與界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製之聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所構成的濃度為0.1質量%之分散液，飼入前述短切紗使得纖維的質量含率變成0.02質量%。攪拌5分鐘而調製漿體後，將水抽吸移除而獲得300毫米見方之強化纖維基材。接著由該強化纖維基材之上面散布(甲基)丙烯酸酯系聚合物之1質量%乳化液。將剩餘的乳化液抽吸移除後，在200℃乾燥15分鐘而獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材。附著量是記載於表中。
將熱塑性樹脂配置於上下兩面使得該經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材的質量含率成為30質量%，在220℃(在聚丙烯系樹脂的情況)、或是250℃(在聚醯胺6樹脂的情況)實施10 MPa之加壓歷時3分鐘，接著，仍在維持壓力下冷卻至50℃而獲得壓製成型品。
在各實施例可行性的評估基準是如下所示。
(強化纖維束之界面剪切強度的評估)
關於評估詳細是參考Drzal,L. T.,Mater. Sci. Eng. A126,289(1990)。由經附著(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束取出長度為20 cm之單纖維1支。接著，製造20×20 cm見方之大小的兩片由50重量%之未經改質之聚丙烯樹脂(Prime Polymer製之「Prime Polypro(註冊商標)」J105G)、與50重量%之經酸改質之聚丙烯樹脂(三井化學(股)製之「ADMER(註冊商標)」QB510)所構成的厚度為150μm之樹脂薄膜，並將前述取出的單纖維在第一片之樹脂薄膜上配置成直線狀。將另一片樹脂薄膜以夾住前述單纖維的狀態而疊合配置，在200℃以3分鐘、0.5 MPa之壓力進行加壓壓製而製造單纖維是嵌埋於樹脂之試樣。切出所獲得試樣以獲得單纖維是嵌埋於中央的厚度為0.2 mm、寬度為10 mm、長度為70 mm之試驗片。以與上述相同的方式製造10片試驗片。
將該試驗片使用一般的拉伸試驗整合模具，設定試驗長度為25 mm，將以0.5毫米/分鐘之應變速度進行拉伸試驗的單纖維已經不會斷裂時的單纖維之全部斷片的長度以透射型顯微鏡加以測定，將其加以平均以獲得平均斷裂纖維長度1。
以下式計算出界面剪切強度(τ)：
τ=(σf‧d)/(2‧1c)；
1c=(4/3)‧1。
在此，1(μm)是上述之平均斷裂纖維長度，σf(MPa)是單纖維之拉伸強度、d(μm)是單纖維之直徑。σf是假設強化纖維之拉伸強度分布是會按照韋泊爾分布而以下列方法測定。亦即，使用附著(甲基)丙烯酸酯系聚合物前的單纖維，並根據JIS R7606而測定試料長度分別在5 mm、25 mm、50 mm時的單纖維之拉伸強度。具體而言，將碳纖維束大致加以4等分，由4束依序取樣100支單纖維。此時，則由束全體儘可能平均地取樣。經取樣之單纖維則使用接著劑固定於穿有孔的台紙。將固定有單纖維的台紙安裝於拉伸試驗機，以1毫米/分鐘之應變速度、100個試料數而實施拉伸試驗。由所獲得平均拉伸強度以最小平方法計算出試料長度與平均拉伸強度之關係式，且計算出試料長度為1c時之平均拉伸強度。
界面剪切強度的評估是以下列基準進行：
A：14 MPa以上
B：13 MPa以上且小於14 MPa
C：12 MPa以上且13 MPa
D：小於12 MPa。
(纖維強化熱塑性樹脂組成物的撓曲強度的評估)
由所獲得成型品切出試驗片，根據ASTM D-790(2004)測定撓曲強度(flexural strength)。試驗片是假設任意方向為0°方向時，則就0°、+45°、-45°、90°方向之四方向切出而製造試驗片。就各自方向進行測定數為n=5之試驗，且將全部測定值(n=20)之平均值作為撓曲強度。測定裝置是使用INSTRON(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(Instron Japan(股)製)。
評估是根據成型品之撓曲強度，以下列基準進行判定：
AA：200 MPa以上
A：150 MPa以上且低於200 MPa
B：130 MPa以上且低於150 MPa
C：100 MPa以上且低於130 MPa
D：低於100 MPa。
(纖維強化熱塑性樹脂組成物之Izod衝撃強度(有缺口)的評估)
由所獲得成型品切出試驗片，根據ASTM D-256(2004)測定Izod衝撃強度(有缺口)。試驗片是假設任意方向為0°方向時，則就0°、+45°、-45°、90°方向之四方向切出而製造試驗片。就各自方向進行測定數為n=5之試驗，且將全部測定值(n=20)之平均值作為Izod衝撃強度(有缺口)。
評估是根據成型品之撓曲強度，以下列基準進行判定：
A：150 J/m以上
B：120 J/m以上且低於150 J/m
C：100 J/m以上且低於120 J/m
D：低於100 J/m。
(纖維強化熱塑性樹脂組成物之生產效率的評估)
測定為製造10公斤之纖維強化熱塑性樹脂組成物所需要的時間，以下列基準進行判定：
A：短於30分鐘
B：30分鐘以上且短於60分鐘
C：60分鐘以上且短於120分鐘
D：120分鐘以上。
(在纖維強化熱塑性樹脂組成物中之強化纖維分散狀態的評估)
由所獲得強化纖維基材(A2)之任意部位，將基材切出50 mm×50 mm之正方形狀而以顯微鏡進行觀察。測定10支以上碳纖維的單纖維呈束狀的狀態，亦即，分散不充分的碳纖維之束的個數。以此程序實施20次測定，以其平均值評估分散不充分的碳纖維之束的個數。判定是以下列基準判定：
A：分散不充分的碳纖維之束的個數為少於1個
B：分散不充分的碳纖維之束的個數為1個以上且少於5個
C：分散不充分的碳纖維之束的個數為5個以上且少於10個
D：分散不充分的碳纖維之束的個數為10個以上。
(纖維強化熱塑性樹脂組成物的比強度的評估)
將所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物切出200mm×200mm，在120℃乾燥1小時。將乾燥後之纖維強化熱塑性樹脂組成物積層4片，在熱塑性樹脂為經酸改質之聚丙烯樹脂的情況則溫度為230℃、聚醯胺6樹脂的情況則溫度為250℃、PPS樹脂的情況則溫度為300℃，且在壓力為30MPa下進行5分鐘的壓製成型，以仍保持著壓力的狀態冷卻至50℃而獲得厚度為1.0mm之成型品。由成型品切出試驗片，根據ISO 1183(1987)測定成型品之比重ρ。其次，由成型品切出試驗片，根據ISO 527-3法(1995)測定拉伸強度。試驗片是假設任意方向為0°方向時，則就0°、+45°、-45°、90°方向之四方向切出而製造試驗片。就各自方向進行測定數為n=5之試驗，且將全部測定值(n=20)之平均值作為拉伸強度σc。測定裝置是使用INSTRON(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(Instron Japan(股)製)。由所獲得的結果以下式計算出成型品之比強度。
成型品之比強度=σc/ρ
判定是根據成型品之比強度以下列基準判定：
AAA：比強度為350 MPa以上
AA：比強度為325 MPa以上且低於350 MPa
A：比強度為300 MPa以上且低於325 MPa
B：比強度為275 MPa以上且低於300 MPa
C：比強度為250 MPa以上且低於275 MPa
D：比強度為低於250 MPa。
(纖維強化熱塑性樹脂組成物的比剛性的評估)
將所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物切出200mm×200mm，在120℃使其乾燥1小時。積層乾燥後之纖維強化熱塑性樹脂組成物4片，在熱塑性樹脂為經酸改質之聚丙烯樹脂的情況則溫度為230℃、在聚醯胺6樹脂的情況則溫度為250℃、在PPS樹脂的情況則溫度為300℃，且在壓力為30MPa下進行5分鐘的壓製成型後，以仍保持著壓力的狀態冷卻至50℃而獲得厚度為1.0mm之成型品。由成型品切出試驗片，根據ISO 178法(1993)測定撓曲彈性模數(flexural elastic modulus)。試驗片是假設任意方向為0°方向時，則就0°、+45°、-45°、90°方向之四方向切出而製造試驗片。就各自方向進行測定數為n=5之試驗，且將全部測定值(n=20)之平均值作為撓曲彈性模數Ec。測定裝置是使用INSTRON(註冊商標)」5565型萬能材料試驗機(Instron Japan(股)製)。由所獲得的結果以下式計算出成型品之比剛性。
成型品之比剛性=Ec1/3 /ρ(ρ：成型品之比重)。
判定是根據成型品之比剛性以下列基準判定：
A：比剛性為2.20以上
B：比剛性為2.00以上且小於2.20
C：比剛性為1.50以上且小於2.00
D：比剛性為小於1.50。
(成型品之均勻性的評估)
評估成型品之拉伸強度的評估結果之變動係數(CV值)。判定是根據變動係數(CV值)以下列基準判定：
A：變動係數為小於5
B：變動係數為5以上且小於10
C：變動係數為10以上且小於15
D：變動係數為15以上。
(強化纖維基材(A2)之拉伸強度的評估)
由強化纖維基材(A2)，假設任意方向為0°方向時，則就0°、+45°、-45°、90°方向之四方向製造寬度為12.5mm、長度為200mm之試驗片。以速度為1.6毫米/分鐘之拉伸速度進行拉伸試驗，將強化纖維基材(A2)斷裂時之負載除以寬度之12.5mm來測定拉伸強度(N/cm)。就各自方向進行測定數為n=5之試驗，且將全部測定值(n=20)之平均值作為拉伸強度。
[實施例1-1]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-2。
[實施例1-2]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(2)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-2。
[實施例1-3]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(3)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-2。
[實施例1-4]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(4)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-2。
[實施例1-5]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(5)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-3。
[實施例1-6]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(6)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-3。
[實施例1-7]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(7)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-3。
[實施例1-8]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(聚醯胺6樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-3。
[實施例1-9]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-4。
[實施例1-10]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-4。
[實施例1-11]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A2、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-4。
[實施例1-12]
以在參考例2所揭述之方法，使用強化纖維A3、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得壓製成型品。評估結果是匯整展示於表1-4。另外，壓製成型品是強化纖維係無規配向、由於測定方向引起的撓曲強度之偏差小，與射出成型品相比較則為良好。
[實施例1-13]
以在參考例2所揭述之方法，使用強化纖維A3、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(聚醯胺6樹脂)而獲得壓製成型品。評估結果是匯整展示於表1-4。另外，壓製成型品是強化纖維係無規配向、由於測定方向引起的撓曲強度之偏差小，與射出成型品相比較則為良好。
[比較例1-1]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A2、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)、不使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-5。
[比較例1-2]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(8)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-5。
[比較例1-3]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(9)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-5。
[比較例1-4]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(10)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-5。
[比較例1-5]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(11)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-6。
[比較例1-6]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(12)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-6。
[比較例1-7]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-6。
[比較例1-8]
以在參考例1所揭述之方法，使用強化纖維A1、(甲基)丙烯酸酯系聚合物P(1)、熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)而獲得射出成型品。評估結果是匯整展示於表1-6。
如上述，在實施例1-1至1-11可獲得力學特性優異的射出成型品。另外，若為實施例1-12、1-13之壓製成型品，則也可獲得由於測定方向引起的撓曲強度之偏差小的良好結果。
在另一方面，若為比較例1-1，則由於無(甲基)丙烯酸酯系聚合物而導致成型品之力學特性為差的結果。若為比較例1-2、1-3，則由於(甲基)丙烯酸酯系聚合物之凝集能量密度太大而導致成型品之力學特性為低的結果。另外，若為比較例1-4至1-6，則(甲基)丙烯酸酯系聚合物之凝集能量密度小而導致成型品之力學特性為低的結果。而且，如比較例1-7、1-8，(甲基)丙烯酸酯系聚合物之含量為太低及太高時，則也會導致成型品之力學特性為低的結果。因此，(甲基)丙烯酸酯系聚合物之凝集能量密度太大或太小，所獲得成型品之力學特性則也變低。
[實施例2-1]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第2圖所示之裝置3來製造強化纖維基材(A2)。裝置3是配備有分散槽4、抄紙槽6、及供給槽9。分散槽4是直徑為500 mm之圓筒形狀容器，在容器下部配備有開口旋塞5。抄紙槽6是在底部具備具有寬度為300毫米之抄紙面7的綱眼式輸送機8。供給槽9是將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液供應至強化纖維基材(A1)11。供給槽9是配備有開口旋塞5。(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液賦予部10是幕簾式塗布，可將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液均勻地散布於強化纖維基材(A1)11上。在分散槽4之上面的開口部附有攪拌機12，且可由開口部飼入強化纖維束13及分散媒體2。
首先，將強化纖維束A3(碳纖維)以匣式切斷機切斷成6 mm而獲得短切碳纖維。
在分散槽4飼入由水與界面活性劑(Nacalai Tesque(股)製之聚氧乙烯月桂基醚(商品名))所構成的濃度為0.1質量%之分散液，對其飼入前述短切碳纖維使得纖維的質量含率成為0.02質量%。攪拌5分鐘而調製漿體後，開放容器下部之開口旋塞5，使得該漿體流延於具有300mm寬度之抄紙面7的綱眼式輸送機8之上面，抽吸水並加以牽取而獲得長度為15m、寬度為300mm之強化纖維基材(A1)11。接著，打開供給槽9之開口旋塞5，將(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1之1質量%乳化液散布於該強化纖維基材(A1)之上面。抽吸剩餘部分的乳化液後，使強化纖維基材以歷時3分鐘通過200℃的乾燥爐14，以捲取機18加以捲取而獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物B1之強化纖維基材(A2)15。
由製造裝置3取出所獲得強化纖維基材(A2)15，架設於設置有可加壓、加熱及冷卻之雙帶式壓機裝置19的第3圖之裝置20。裝置20是在雙帶式壓機裝置19的導入部之上下兩處具備用於收納熱塑性樹脂的不織布之紗架(creel)16，且具備用於捲取經使熱塑性樹脂含浸於強化纖維基材(A2)15之纖維強化熱塑性樹脂組成物17之捲取機18。
將由紗架16所供給的熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)之不織布(單位面積重量：100 g/m2 )由上下方向夾住強化纖維基材(A2)而導入雙帶式壓機裝置19。在雙帶式壓機裝置19則在前半部以230℃、3.5 MPa進行加熱加壓，在後半部則以60℃、3.5 MPa進行冷卻加壓而獲得經將強化纖維基材(A2)與熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)加以複合化之纖維強化熱塑性樹脂組成物17。
強化纖維束、(甲基)丙烯酸酯系聚合物及熱塑性樹脂之調配量是如表2-1所示。另外，將在各步驟之實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果，展示於表2-1。
[實施例2-2]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第4圖所示之裝置21以製造纖維強化熱塑性樹脂組成物。裝置21是將裝置3與裝置20合併成一體化之裝置。除了使用裝置21，連續飼入強化纖維束與分散媒體，並以在生產線上實施全部製程以外，其餘則以與實施例2-1相同的方式而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-1。
[實施例2-3]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了將(甲基)丙烯酸酯系聚合物之調配量變更為0.4質量%以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-1。
[實施例2-4]以乾式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第5圖所示之裝置22以製造纖維強化熱塑性樹脂組成物。裝置22是將裝置21的抄紙部分之結構取代成梳理機(carding machine) 23之裝置。除了使用裝置22，對梳理機23部分連續飼入作為強化纖維束之強化纖維束A4，且將全部步驟在生產線上實施以外，其餘則以與實施例2-2相同的方式而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-1。
[實施例2-5]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了將在分散槽4的漿體中之強化纖維的濃度作成為0.04質量%，在抄紙槽6連續供應分散媒體2使得漿體中之強化纖維的濃度稀釋成0.02質量%以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-2。
[實施例2-6]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了將分散槽4的漿體中之強化纖維的濃度作成為1.5質量%以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-2。
[實施例2-7]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了將分散槽4的漿體中之強化纖維的濃度作成為0.1質量%以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-2。
[實施例2-8]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了對分散槽4的漿體中飼入強化纖維與熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)之短切纖維(cut fiber)(單纖維纖度3 dtex、切斷長度為6 mm)，使強化纖維的濃度為0.02質量%、使熱塑性樹脂之短切纖維的濃度為0.03質量%、使固體成分之合計濃度為0.05質量%，且不使用由紗架16所供給的熱塑性樹脂(經酸改質之聚丙烯樹脂)之不織布而導入於雙帶式壓機裝置19以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-2。
[實施例2-9]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物是使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物B2以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-3。
[實施例2-10]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物是使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物B3以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-3。
[實施例2-11]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了強化纖維束是使用強化纖維束A5以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-3。
[實施例2-12]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了強化纖維束是使用強化纖維束A6以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-3。
[實施例2-13]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物是使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物B4以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-4。
[實施例2-14]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物是使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物B5以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-4。
[實施例2-15]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了熱塑性樹脂是使用聚醯胺6樹脂，在雙帶式壓機裝置19則在前半部溫度為250℃以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-4。
[實施例2-16]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了熱塑性樹脂是使用PPS樹脂，在雙帶式壓機裝置19則在前半部溫度為300℃以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-4。
[實施例2-17]使用乾式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了在第5圓之裝置22中，不使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物之供給槽9而將預先經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束A7連續地飼入梳理機23部分以外，其餘則以與實施例2-4相同的方式而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-5。
[實施例2-18]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了在第4圖之裝置21中，不使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物之供給槽9而預先經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維束A7以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-5。
[實施例2-19]使用乾式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第7圖之裝置26來製造纖維強化成型基材。裝置26係將裝置22中之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液之供給槽9設置於梳理機23部分，可與強化纖維基材(A1)之製造同時對強化纖維基材(A1)賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之裝置。除了使用裝置26來對梳理機23部分而連續地飼入作為強化纖維束之強化纖維束A3以外，其餘則以與實施例2-4相同的方式而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-6。
[實施例2-20]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第8圖之裝置27來製造纖維強化成型基材。裝置27是將裝置21之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液之供給槽9設置於分散槽4部分之裝置。可對分散槽4連續地供給(甲基)丙烯酸酯系聚合物，可與強化纖維基材(A1)之製造同時對強化纖維基材(A1)賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物。除了使用裝置26，對分散槽4連續地供給(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-6。
[比較例2-1]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了未賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-7。
[比較例2-2]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了取代(甲基)丙烯酸酯系聚合物而使用聚乙烯醇B7以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-7。
[參考例2-1]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
使用如第6圖之裝置25來製造強化纖維基材(A2)。裝置6是具備分散槽4、抄紙槽6及供給槽9。分散槽4是在容器下部具備開口旋塞5之直徑為500mm之圓筒形狀容器。抄紙槽6是在底部具備300mm見方的正方形抄紙面7之網眼板(mesh sheet)24的槽。供給槽9是對強化纖維基材(A1)11供給(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液。在供給槽9具備開口旋塞5。(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液賦予部10是開口旋塞出口為活動式，可在強化纖維基材(A1)11上均勻地散布(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液。在分散槽4之上面的開口部附有攪拌機12，且可由開口部飼入強化纖維束13及分散媒體2。再者，裝置6是分批式之製造裝置，不能作強化纖維基材(A1)之捲取。在網眼板24之抄紙面7上形成強化纖維基材(A1)11後賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物。由裝置25取出經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材，並飼入乾燥機加以乾燥，藉此可獲得強化纖維基材(A2)。
使用將經酸改質之聚丙烯樹脂之不織布(樹脂單位面積重量為100 g/m2 )作為熱塑性樹脂而在強化纖維基材(A2)之上下各配置一片，在溫度230℃、3.5 MPa加熱加壓5分鐘，其次在60℃、3.5 MPa冷卻加壓5分鐘而獲得經將強化纖維基材(A2)與熱塑性樹脂加以複合化之纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-7。
[參考例2-2]使用濕式製程之纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造
除了(甲基)丙烯酸酯系聚合物是使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物B6以外，其餘則進行與實施例2-2相同的處理而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物。材料之調配量與在各步驟的實施條件及所獲得強化纖維基材與纖維強化熱塑性樹脂組成物的評估結果是展示於表2-7。
如由表2-1至2-7即可明白，實施例2-1至2-20中任一者皆可以短時間獲得碳纖維之分散狀態優異，製成為成型品時也可保持高力學特性之纖維強化熱塑性樹脂組成物。特別是連續地飼入原料而以在生產線上實施全部製程，然後實施(甲基)丙烯酸酯系聚合物之賦予，藉此可有效率地製成為成型品時力學特性優異之纖維強化熱塑性樹脂組成物(參閱實施例2-2、2-18、2-20)。另外，也判明藉由使得C1/C2為在0.8至1.2之範圍，可確保更優異的強化纖維之分散狀態，也可提高所獲得成型品之力學特性(參閱實施例2-2、實施例2-5)。
並且，未使用(甲基)丙烯酸酯系聚合物時，則強化纖維基材是無法捲取(比較例2-1)。而且，取代(甲基)丙烯酸酯系聚合物而使用聚乙烯醇時(比較例2-2)，則導致所獲得成型品之力學特性大幅度變差的結果。
[產業上之利用可能性]
本發明之纖維強化熱塑性樹脂組成物及強化纖維束是可展開於各種用途。特別是可使用於儀表面板、門柱、底罩、燈罩、踏板罩、散熱器支架、備用胎罩、前端等各種模組等之自動車‧二輪車用部品；筆記型電腦、可攜式電話、數位式靜相攝影機、可攜式個人數位助理(PDA：Personal Digital Assistant)、電漿顯示器等之電器‧電子零組件；電話、傳真機、VTR(磁帶錄影機)、影印機、電視、電爐、音響設備、梳妝用品、雷射碟、冷藏庫、空氣調節器等之家庭‧事務電器製品零組件；土木‧建築用零組件；飛機用零組件等之各種用途。其中，更適合使用於電子設備零組件、汽車零組件。
1．．．強化纖維
2．．．分散媒體
3．．．強化纖維基材(A1)、(A2)之製造裝置
4．．．分散槽
5．．．開口旋塞
6．．．抄紙槽
7．．．抄紙面
8．．．網眼式輸送機
9．．．(甲基)丙烯酸酯系聚合物之供給槽
10．．．(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液賦予部
11．．．強化纖維基材(A1)
12．．．攪拌機
13．．．強化纖維束
14．．．乾燥機
15．．．強化纖維基材(A2)
16．．．紗架
17．．．纖維強化熱塑性樹脂組成物
18．．．捲取機
19．．．雙帶式壓機裝置
20．．．纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造裝置
21．．．強化纖維基材(A1)、(A2)、纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造裝置
22．．．強化纖維基材(A1)、(A2)、纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造裝置
23．．．梳理機
24．．．網眼板
25．．．強化纖維基材(A1)、(A2)、纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造裝置
26．．．強化纖維基材(A1)之製造裝置
第1圖為用於以濕式法抄造強化纖維基材所使用的漿體示意模式圖。
第2圖為用於製造強化纖維基材(A1)、(A2)之裝置示意模式圖。
第3圖為用於製造纖維強化熱塑性樹脂組成物之裝置示意模式圖。
第4圖為用於製造強化纖維基材(A1)、(A2)及纖維強化熱塑性樹脂組成物之裝置示意模式圖。
第5圖為用於製造強化纖維基材(A1)、(A2)及纖維強化熱塑性樹脂組成物之裝置示意模式圖。
第6圖為用於製造強化纖維基材(A1)之裝置示意模式圖。
第7圖為用於製造強化纖維基材(A1)、(A2)及纖維強化熱塑性樹脂組成物之裝置示意模式圖。
第8圖為用於製造強化纖維基材(A1)、(A2)及纖維強化熱塑性樹脂組成物之裝置示意模式圖。
2．．．分散媒體
3．．．強化纖維基材(A1)、(A2)之製造裝置
4．．．分散槽
5．．．開口旋塞
6．．．抄紙槽
7．．．抄紙面
8．．．網眼式輸送機
9．．．(甲基)丙烯酸酯系聚合物之供給槽
10．．．(甲基)丙烯酸酯系聚合物之乳化液賦予部
11．．．強化纖維基材(A1)
12．．．攪拌機
13．．．強化纖維束
14．．．乾燥機
15．．．強化纖維基材(A2)
18．．．捲取機

Claims (12)

  1. 一種纖維強化熱塑性樹脂組成物，其係含有0.1至10質量%之(甲基)丙烯酸酯系聚合物、1至70質量%之強化纖維、及20至98.9質量%之熱塑性樹脂者，該強化纖維為碳纖維，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有選自羥基、羧基、醯胺基及脲基中至少一種官能基，且以下式計算得凝集能量密度CED為385至550MPa之聚合物：CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}式中，假設在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯系單體單元的種類為m種，各(甲基)丙烯酸酯系單體單元為(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)(n是1至m之整數)時，CE(n)是意謂由(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構CS(n)所計算得之凝集能量；又相同地，M(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的分子量，P(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的莫耳分率，但是Σ P(n)=1。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是含有選自甲基丙烯酸2-羥基乙酯單元、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺單元、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)伸乙基脲單元中一種以上之(甲基)丙烯酸酯系單體單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系聚合物係含有0至5質量%之含有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、3至25質量%之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、70至97質量%之烷基之碳原子數為1至4個之(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中在構成該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之全部(甲基)丙烯酸酯系單體單元中，丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基是鍵結於氫及/或一級碳原子之(甲基)丙烯酸酯系單體單元為60質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有羥基，且羥基價為10至100mgKOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有羧基，且酸價為1至10mgKOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之纖維強化熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂是含有選自羧基、酸酐基及環氧基中至少一種官能基之經改質之聚烯烴樹脂。
  8. 一種強化纖維束，其係在強化纖維附著有(甲基)丙烯酸酯系聚合物者，該強化纖維為碳纖維，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物是在側鏈具有選自羥基、羧基、醯胺基 及脲基中至少一種官能基，且以下式計算得凝集能量密度CED為385至550MPa之聚合物，且該(甲基)丙烯酸酯系聚合物之附著量為0.1至30質量%：CED=1.15×Σ{P(n)×CE(n)}/Σ{P(n)×M(n)}式中，假設在(甲基)丙烯酸酯系聚合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯系單體單元的種類為m種，各(甲基)丙烯酸酯系單體單元為(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)(n是1至m之整數)時，CE(n)是意謂由(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的化學結構CS(n)所計算得之凝集能量；又相同地，M(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的分子量，P(n)是意謂(甲基)丙烯酸酯系聚合物中之(甲基)丙烯酸酯系單體單元(n)的莫耳分率，但是Σ P(n)=1。
  9. 一種強化纖維束，其係附著有如申請專利範圍第8項之(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該(甲基)丙烯酸酯系聚合物係含有0至5質量%之含有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、3至25質量%之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體單元、70至97質量%之烷基之碳原子數為1至4個之(甲基)丙烯酸烷基酯單元。
  10. 一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，其包括下列第1a步驟、第2a步驟、第3a步驟及第4a步驟，且下述強化纖維為碳纖維：第1a：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)之步驟； 第2a：對1至70質量份之以第1a步驟所獲得強化纖維基材(A1)賦予0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之步驟；第3a：對以第2a步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)，將熱塑性樹脂加以複合化而獲得含有1.1至80質量%之強化纖維基材(A2)及20至98.9質量%之熱塑性樹脂之纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；第4a：將以第3a步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
  11. 一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，其包括下列第1b步驟、第2b步驟及第3b步驟，且下述強化纖維為碳纖維：第1b：將相對於1至70質量份之強化纖維束附著有0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物之不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A2)之步驟；第2b：對1.1至80質量%之以第1b步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)，將20至98.9質量%之熱塑性樹脂加以複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；第3b：將以第2b步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
  12. 一種纖維強化熱塑性樹脂組成物之製造方法，其包括下列第1c步驟、第2c步驟及第3c步驟，且下述強化纖維為碳纖維：第1c：將不連續的強化纖維束加工成薄片狀之強化纖維基材(A1)，同時對該強化纖維基材(A1)賦予相對於1至70質量份之強化纖維基材(A1)為0.1至10質量份之在側鏈具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系聚合物而獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)之步驟；第2c：將1.1至80質量%之以第1c步驟所獲得經賦予(甲基)丙烯酸酯系聚合物之強化纖維基材(A2)與20至98.9質量%之熱塑性樹脂進行複合化而獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物之步驟；第3c：將以第2c步驟所獲得纖維強化熱塑性樹脂組成物以1公尺/分鐘以上之速度加以捲取之步驟。
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