JP2003261359A - ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維束、（メタ）アクリル系樹脂組成物、および（メタ）アクリル系樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のガラス繊維集束剤を用いることによっ
て、屋外でも長期間にわたって使用できる耐候性に優れ
た繊維強化樹脂成形品を提供する。 【解決手段】 溶解度パラメータが１８〜２１（Ｊ／ｃ
ｍ³）^1/2の範囲内でありガラス転移温度が−３０〜８０
℃の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル系重合体
を含むガラス繊維集束剤；この集束剤で集束されたガラ
ス繊維束；このガラス繊維束を含有してなる（メタ）ア
クリル系樹脂組成物；ならびに、このガラス繊維束を含
有してなる（メタ）アクリル系樹脂成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維を集束
する為に使用する集束剤、それを用いたガラス繊維束、
および、そのガラス繊維束を含有する（メタ）アクリル
系樹脂組成物ならびに（メタ）アクリル系樹脂成形品に
関する。

【０００２】

【従来の技術】繊維補強材で補強された樹脂であるＦＲ
Ｐ（Fiber Reinforced Plastics）は、高強度、高剛性
といった優れた機械的特性を有することから、キッチン
カウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、
浴槽等のサニタリー用途、浄化槽、水タンク、壁材等の
建材、パイプ、機器ハウジング等の工業材料、および、
その他の用途に広く使用されている。

【０００３】一般に、ＦＲＰのマトリックス樹脂として
は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ポ
リアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可
塑性樹脂や、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ビニルエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等
の熱硬化性樹脂が使用されている。また、繊維補強材と
しては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、ビニロ
ン繊維、アラミド繊維等の有機繊維が使用されている。

【０００４】繊維補強材として使用される繊維は、取り
扱い性の面から、数百本の繊維を集束したストランドと
いわれる繊維束にしてから使用することが一般的であ
る。その集束剤としては、従来より、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、(メタ)アク
リル系樹脂等の樹脂が使用されている。

【０００５】例えば、特開平２−４８４４１号公報に
は、ポリ酢酸ビニルとブロックイソシアネートからなる
酢酸ビニル系樹脂で集束されたガラス繊維束、および、
不飽和ポリエステル樹脂からなるＦＲＰが記載されてい
る。また、特開昭５１−６７４９２号公報には、(メタ)
アクリル酸エステルを共重合成分として含む重合体で集
束されたガラス繊維束、および、スチレン／アクリロニ
トリル樹脂からなるＦＲＰが記載されている。

【０００６】ただし、この特開平２−４８４４１号公報
記載のＦＲＰは、マトリックス樹脂としてポリエステル
樹脂を使用しているので、耐候性が悪く、屋外用途に使
用することが困難である。

【０００７】一方、特公昭６４−１１６５２号公報に
は、マトリックス樹脂にメタクリル樹脂を用いたシート
モールディングコンパウンド、および、これをプレス成
形して得たＦＲＰが記載されている。このＦＲＰは、マ
トリックス樹脂としてメタクリル樹脂を使用しているの
で、不飽和ポリエステル系ＦＲＰと比較すると耐候性が
良好である。この公報には、具体的に、サンシャインウ
ェザオメーターで５００時間の促進暴露試験をしたとこ
ろ、不飽和ポリエステル系ＦＰＲがチョーキング、変
色、光沢低下を引き起こすのに対して、メタクリル系Ｆ
ＲＰはチョーキングを起こさず、光沢低下もほとんど示
さないことが記載されている。

【０００８】しかしながら、特公昭６４−１１６５２号
公報では、特に着色されていない白色系のメタクリル系
ＦＲＰに対する耐候性試験を行っているが、実用上は着
色したＦＲＰを使用する場合が多い。そして、この公報
記載のメタクリル系ＦＲＰを白色以外の着色した系、特
に濃色系に適用し、耐候性試験を行うと、チョーキン
グ、光沢低下は起こさないものの、ガラス繊維に沿った
白化が認められるようになる。この公報には、使用した
ガラス繊維束の集束剤については記載されていないが、
このガラス繊維に沿って発生するクラック、白化は、マ
トリックス樹脂であるメタクリル系樹脂とガラス繊維集
束剤の樹脂との相溶性が悪いことに起因し、マトリック
ス樹脂とガラス繊維の界面が最適化されていないことが
原因である。

【０００９】一方、特開昭５１−６７４９２号公報に
は、集束剤として（メタ）アクリル酸エステルを共重合
成分として少なくとも２０質量％含む重合体が記載され
ている。この集束剤は、マトリックス樹脂がスチレン／
アクリロニトリル樹脂である場合の補強用に用いられる
ガラス繊維の集束剤である。仮に、この公報記載の集束
剤を、マトリックス樹脂が（メタ）アクリル系樹脂であ
る場合に用いると、集束剤とマトリックス樹脂との相溶
性が悪いので、樹脂成形品の耐候性が悪くなってしま
う。具体的には、耐候性試験をすると、マトリックス樹
脂とガラス繊維の界面が劣化し、ガラス繊維に沿って白
化およびクラックが発生する。

【００１０】したがって、着色系、特に濃色系で耐候性
の良好なＦＲＰを得るには、マトリックス樹脂としてメ
タクリル樹脂のような耐候性の良好な樹脂を使用するこ
とが必要であるが、それだけでは十分でなく、マトリッ
クス樹脂とガラス繊維との界面を最適化する必要があ
る。しかしながら、従来技術においては、メタクリル樹
脂との相溶性の良好な集束剤が無く、その結果、屋外で
長期間使用可能な耐候性の良好なＦＲＰは提供されてい
なかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、屋外
でも長期間にわたって使用できる耐候性に優れた繊維強
化樹脂成形品を提供することにあり、かつ、その樹脂成
形品に用いるガラス繊維集束剤、ならびにその集束剤を
用いて集束したガラス繊維束、そのガラス繊維束を用い
た樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく検討した結果、特定の溶解度パラメータと
ガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系樹脂を集束
剤として用いたガラス繊維束を使用し、マトリックス樹
脂として（メタ）アクリル系樹脂を使用することによっ
て、マトリックス樹脂とガラス繊維との界面を最適化で
き、耐候性に優れた樹脂成形品が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、溶解度パラメータが
１８〜２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲内であり、ガラス転
移温度が−３０〜８０℃の範囲内である（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体を含むガラス繊維集束剤であり、
この集束剤で集束されたガラス繊維束であり、このガラ
ス繊維束を含有してなる（メタ）アクリル系樹脂組成物
であり、かつ、このガラス繊維束を含有してなる（メ
タ）アクリル系樹脂成形品である。

【００１４】なお、本明細書において「（メタ）アクリ
ル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意
味する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のガラス繊維集束剤を構成
する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、フィルム
形成材として作用するものであり、ガラス繊維を束ねて
取り扱い性の良好な状態にするものである。

【００１６】本発明のガラス繊維集束剤は、溶解度パラ
メータ（以下「Ｓｐ値」と略す）が１８〜２１（Ｊ／ｃ
ｍ³）^1/2の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル系
重合体を主成分として含むものである。Ｓｐ値がこの範
囲外であると、マトリックス樹脂である（メタ）アクリ
ル系樹脂と集束剤との相溶性が悪くなり、繊維強化樹脂
成形品の機械的強度、耐水性および耐候性が低下する。
Ｓｐ値の下限値に関しては、１９.０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2
以上が好ましく、１９.５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上がより
好ましく、２０.０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以上が特に好まし
い。上限値に関しては、２０.８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下
が好ましく、２０.７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下がより好ま
しく、２０.６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2以下が特に好ましい。

【００１７】本発明における重合体のＳｐ値は、重合体
を構成する単量体ユニットのＳｐ値（Ｓｐ（ｕ_i））か
ら下記式（１）によって求めたものである。ここで、Ｓ
ｐ（ｕ_i）は、Polymer Engineering and Science,Vol.1
4,147(1974) に記載されているFedorsの方法によって求
めたものであり、表１に示す原子団ごとの凝集エネルギ
ーとモル体積から下記式（２）によって求めたものであ
る。

【００１８】

【数１】

【００１９】上記式（１）において、ｍ_iは単量体ユニ
ットｉ成分のモル分率であり、Σｍ_i＝１である。

【００２０】

【数２】

【００２１】

【表１】

【００２２】本発明のガラス繊維集束剤は、Ｓｐ値が１
８〜２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲内にある（メタ）アク
リル酸エステル系重合体を含むものであるが、それ以外
の重合体を更に含んでいてもよい。すなわち、Ｓｐ値が
１８（Ｊ／ｃｍ³）^1/2未満である（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体、Ｓｐ値が２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2を超え
る(メタ)アクリル酸エステル系重合体、および、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体からなる
群より選ばれる１種以上の重合体を更に含んでいてもよ
い。

【００２３】ただし、本発明のガラス繊維集束剤は、Ｓ
ｐ値が１８〜２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲内にある（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体を主成分として含むこ
と、すなわち、ガラス繊維集束剤を構成する全重合体成
分中、Ｓｐ値が１８〜２１（Ｊ／ｃｍ³）^1/2の範囲内に
ある（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量が５
０質量％以上であることが好ましい。さらに、この含有
量は６０質量％以上であることがより好ましく、８０質
量％以上であることが特に好ましい。

【００２４】本発明のガラス繊維集束剤は、ガラス転移
温度（以下「Ｔｇ」と略す）が−３０〜８０℃の範囲内
である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分と
して含むものである。このＴｇが−３０℃未満である
と、集束されたガラス繊維束がべたついて取り扱い性が
悪くなる。また、８０℃を超えると、集束されたガラス
繊維束の集束性が悪くなり、毛羽立ちが発生する。この
Ｔｇの下限値に関しては、−２０℃以上が好ましく、−
１０℃以上がより好ましく、０℃以上が特に好ましい。
また、上限値に関しては、７０℃以下が好ましく、６０
℃以下がより好ましく、５０℃以下が特に好ましい。

【００２５】このＴｇは、重合体が単独重合体の場合に
は高分子学会編「高分子データハンドブック」等に記載
されている標準的な分析値であり、重合体がｎ種類の単
量体から重合される共重合体である場合には、各単量体
成分の単独重合体のＴｇから下記式（３）により算出し
たものである。

【００２６】

【数３】

【００２７】Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃） Ｔｇ_(i)：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃） ｗ_i：ｉ成分の質量比率、Σｗ_i＝１ 本発明のガラス繊維集束剤は、Ｔｇが−３０〜８０℃の
範囲内である（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主
成分として含むものであるが、それ以外の重合体を更に
含んでいてもよい。すなわち、Ｔｇが−３０℃未満であ
る（メタ）アクリル酸エステル系重合体、Ｔｇが８０℃
を超える（メタ）アクリル酸エステル系重合体、およ
び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の重合体
からなる群より選ばれる１種以上の重合体を更に含んで
いてもよい。

【００２８】ただし、本発明のガラス繊維集束剤は、Ｔ
ｇが−３０〜８０の範囲内にある（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体を主成分として含むこと、すなわち、ガ
ラス繊維集束剤を構成する全重合体成分中、Ｔｇが−３
０〜８０℃の範囲内にある（メタ）アクリル酸エステル
系重合体の含有量が５０質量％以上であることが好まし
い。さらに、この含有量は６０質量％以上であることが
より好ましく、８０質量％以上であることが特に好まし
い。

【００２９】本発明のガラス繊維集束剤を構成する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体は、非架橋重合体でも
架橋重合体でもよく、特に制限されない。ただし、少な
くとも非架橋重合体を含有することが好ましい。ガラス
繊維集束剤が非架橋重合体を含有していると、ガラス繊
維集束剤とマトリックス樹脂との接着性が向上する傾向
にあり、繊維強化樹脂成形品の機械的強度、耐水性およ
び耐候性が良好となる傾向にある。

【００３０】この（メタ）アクリル酸エステル系重合体
の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００〜
５０万の範囲内が好ましい。重量平均分子量が１０００
以上の場合、繊維強化樹脂成形品の機械的強度が良好と
なる傾向にある。また、５０万以下の場合、繊維強化樹
脂成形品の外観が良好となる傾向にある。この重量平均
分子量の上限値に関しては、３０万以下がより好まし
く、１０万以下が特に好ましく、５万以下が最も好まし
い。また、下限値に関しては、２０００以上がより好ま
しく、３０００以上が特に好ましく、５０００以上が最
も好ましい。

【００３１】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構
成成分（重合に用いられる単量体）は、特に制限され
ず、（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはそれら
の混合物を使用できる。その具体例としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の炭
素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）ア
クリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族
環を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等のシクロヘキサン環を有する（メ
タ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート
等のビシクロ環を有する（メタ）アクリレート；トリシ
クロ［５・２・１・０^2,6］デカニル（メタ）アクリレ
ート等のトリシクロ環を有する（メタ）アクリレート；
２,２,２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等
のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート等の環状エーテル構造を有する
（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
ヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する(メ
タ)アクリレート；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル系単官能性単量
体が挙げられる。また、さらに、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１,１−ジ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２,２−
ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
と多価アルコール［例えばペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール等］との多価エステル、アリル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルマレイン酸等の（メタ）アクリル酸エステル系多官
能性単量体が挙げられる。

【００３２】これらは、必要に応じて単独であるいは二
種以上を併用して使用することができる。中でも、アル
キル（メタ）アクリレート、芳香族環を有する（メタ）
アクリレート、シクロヘキサン環を有する（メタ）アク
リレート、ビシクロ環を有する（メタ）アクリレート、
トリシクロ環を有する（メタ）アクリレート、フッ素原
子を有する（メタ）アクリレート等の疎水性の（メタ）
アクリル酸エステルと、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、環状エーテル構造を有する（メタ）アクリ
レート、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート、
アミノ基を有する（メタ）アクリレート等の親水性の
（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好まし
い。疎水性の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得
られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体を集束剤に
使用すると、その繊維強化樹脂成形品の耐水性および耐
候性が向上する傾向にある。また、親水性の（メタ）ア
クリル酸エステルを重合して得られる（メタ）アクリル
酸エステル系重合体を集束剤に使用すると、集束剤配合
時の安定性が向上する傾向にあると共に、ガラス繊維と
集束剤との密着性が良好となり、その結果、ガラス繊維
束の集束性ならびにガラス繊維束のコシが向上する傾向
にあり、また、その繊維強化樹脂成形品の機械的強度が
向上する傾向にある。そして、両者を併用することによ
って、双方の長所を両立できる傾向にある。併用の方法
は、特に制限されない。例えば、疎水性（メタ）アクリ
ル酸エステル、親水性（メタ）アクリル酸エステルをそ
れぞれ別に重合し、両重合体を混合してもよい。また、
疎水性（メタ）アクリル酸エステルと親水性（メタ）ア
クリル酸エステルを共重合してもよい。

【００３３】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構
成成分としては、上述の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体以外にも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸金属塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリ
ロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル系以外の
（メタ）アクリル系単量体；スチレン等の芳香族ビニ
ル、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステ
ル、トリアリールイソシアヌレート等のビニル系単量体
を共重合成分として含有してもよい。この場合、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体が主成分となること、
すなわち、共重合体を構成する単量体ユニットのうち、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体ユニットの含有量
が、共重合体成分中５０モル％以上であることが好まし
い。この含有量の下限値に関しては、６０モル％以上が
より好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、８０モ
ル％以上が最も好ましい。上限値については、特に制限
されない。

【００３４】（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製
造方法は、特に制限されず、例えば、塊状重合、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合等、従来より知られる各種の重
合方法を用いることができる。

【００３５】本発明のガラス繊維集束剤の形態は、特に
制限されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体を溶媒に溶解させた均一系（溶液）でもよいし、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶媒に分散させ
た分散系（エマルション）でもよい。その溶媒について
も特に制限はなく、有機溶剤でもよいし、水でもよい。
特に、取り扱い性の面から、（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体を水中に分散させたエマルションの形態が好
ましい。

【００３６】ガラス繊維集束剤がエマルションである場
合、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は粒子状の形
態をとるが、この場合、必要に応じて、粒子構造をさら
に制御してもよい。例えば、粒子自身をコア／シェルの
二層構造やさらに層を増やした多層構造としてもよい。
また、粒子をコアとし、その周りに保護コロイドとして
水溶性重合体を吸着させたコア／ヘアー構造としてもよ
い。この場合、水溶性重合体は特に制限されず、例え
ば、ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリルア
ミド等の水溶性重合体を使用できる。

【００３７】本発明のガラス繊維集束剤は、前述した特
定の（メタ）アクリル酸エステル系重合体をフィルム形
成剤として含んでなるものであるが、必要に応じて、表
面処理剤、潤滑剤、帯電防止剤など、他の成分を加えて
もよい。

【００３８】表面処理剤は、ガラス繊維とマトリックス
樹脂とを化学結合させることにより、ガラス繊維とマト
リックス樹脂の親和性を向上させる成分である。表面処
理剤は特に制限されず、従来より知られる各種の表面処
理剤を使用できる。その具体例としては、（メタ）アク
リルシラン、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノ
シラン、グリシジルシラン等のカップリング剤が挙げら
れる。また、カップリング剤を使用する場合は、シラノ
ール基を活性化させるために、あらかじめ酢酸等の酸を
加えて活性化させてから使用することが好ましい。

【００３９】潤滑剤は、ガラス繊維束に適度な滑り性を
与え、工程通過時の摩擦を減少し繊維を保護するための
成分である。潤滑剤は特に制限されず、従来より知られ
る各種の潤滑剤を使用できる。その具体例としては、キ
ャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう等の
植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物
系ワックス、モンタンワックス、セレシン、石油ワック
ス等の鉱物系ワックス、ポリエチレン等のポリアルキレ
ン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンエステル、
クロロナフタレン、ソルビタール、ポリクロロポリフル
オロエチレン等の合成ワックス等のワックス；パルミチ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、テ
トラエチレンペンタミンのステアリン酸縮合物、トリエ
チレンテトラミンのペラルゴン酸縮合物、アルキルイミ
ダゾリン誘導体、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール等の高級アルコール、飽和脂肪酸、不飽和脂肪
酸、飽和脂肪酸エステル系、脂肪酸エーテル系、芳香族
エステル系、芳香族エーテル系の界面活性剤、変性シリ
コーンオイル等が挙げられる。

【００４０】帯電防止剤は、ガラス繊維束の工程通過時
に発生する静電気を取り除くための成分である。帯電防
止剤は特に制限されず、従来より知られる各種の帯電防
止剤を使用できる。その具体例としては、塩化リチウ
ム、塩化アルミニウム等の無機塩；カルボン酸塩、スル
ホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の有機
酸の塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩；などが挙げられる。

【００４１】本発明のガラス繊維束は、本発明の集束剤
でガラス繊維を集束したものである。ガラス繊維束に付
着させる集束剤の量は、特に制限されないが、ガラス繊
維１００質量部に対して０.１〜２質量部の範囲内であ
ることが好ましい。また、ガラス繊維束を構成するガラ
ス繊維のサイズ（本数、直径、長さ等）は、特に制限さ
れない。ただし、ガラス繊維の本数は、５０〜４０００
本が好ましい。ガラス繊維の平均直径は、３〜２０μｍ
が好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。ガラス繊維
束の長さは、連続したロービングでもよいし、特定の長
さにカットされたチョップドストランドでもよい。

【００４２】本発明のガラス繊維束の製造方法は、特に
制限されない。例えば、ガラス繊維にローラーコーター
を用いてガラス繊維集束剤を塗布し、曳き揃えて巻き取
った後、所定の乾燥条件にて乾燥を行い、集束剤を成膜
させて、ガラス繊維束を製造することができる。

【００４３】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
は、本発明のガラス繊維束を含有してなるものである。
（メタ）アクリル系樹脂組成物中におけるガラス繊維束
の形態は、特に制限されない。集束された状態を保った
状態でもよいし、部分的に開繊された状態でもよいし、
完全に開繊してガラス繊維１本１本が独立した状態でも
よい。

【００４４】（メタ）アクリル系樹脂組成物中のガラス
繊維束の含有量は、特に制限されないが、１〜９０質量
％が好ましい。ガラス繊維束の含有量が１質量％以上で
あれば、繊維強化樹脂成形品の機械的強度が良好となる
傾向にある。また、９０質量％以下であれば、繊維強化
樹脂成形品の外観が良好となる傾向にある。ガラス繊維
束の含有量の上限値に関しては、８０質量％以下がより
好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。また、下限
値に関しては、１０質量％以上がより好ましく、２０質
量％以上が特に好ましい。

【００４５】（メタ）アクリル系樹脂組成物中のガラス
繊維束の平均長さは、特に制限されないが、０.５ｍｍ
以上が好ましい。この長さが０.５ｍｍ以上であれば、
補強材としての作用を発現する傾向にある。さらに、こ
の長さは１ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が特に
好ましく、１０ｍｍ以上が最も好ましい。ガラス繊維束
の長さの上限値については、特に制限はなく、（メタ）
アクリル系樹脂組成物の中でガラス繊維束が連続してい
もよい。

【００４６】（メタ）アクリル系樹脂組成物中の樹脂の
含有量は特に制限されないが、１〜９９質量％が好まし
い。樹脂の含有量が１質量％以上であれば、繊維強化樹
脂成形品の外観が良好となる傾向にある。また、９９％
質量以下であれば、繊維強化樹脂成形品の機械的強度が
良好となる傾向にある。樹脂の含有量の上限値に関して
は、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が
特に好ましい。下限値に関しては、５質量％以上がより
好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。

【００４７】（メタ）アクリル系樹脂組成物に用いる樹
脂は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主成分と
するものである。（メタ）アクリル酸エステル系重合体
としては、特に制限はなく、例えば、前述のガラス繊維
集束剤で例示した（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を主成分として得た重合体を使用でき、また必要に応じ
て前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単
量体を共重合したものでもよい。

【００４８】また、（メタ）アクリル系樹脂組成物は、
（メタ）アクリル酸エステル系重合体以外の樹脂を含有
してもよい。その具体例としては、ビニルエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂等が挙げられる。

【００４９】（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ガラス
繊維束と樹脂の他に、必要に応じて重合性単量体、無機
充填剤、重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘
剤、内部離型剤、顔料、重合禁止剤等を含有していても
よい。

【００５０】重合性単量体は、特に制限されない。その
具体例としては、前述のガラス繊維集束剤に使用される
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の構成成分として
例示した（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系以外の（メタ）アクリル系単
量体；スチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸、フマル酸エステル、トリアリールイソシ
アヌレート等のビニル系単量体；などが挙げられる。中
でも、耐候性の点から（メタ）アクリル酸エステル系単
量体を主成分とすることが好ましい。

【００５１】重合性単量体の含有量は、特に制限されな
いが、（メタ）アクリル系樹脂組成物中０〜９８質量％
が好ましい。重合性単量体を含有すると、（メタ）アク
リル系樹脂組成物の成形時の流動性が良好となる傾向に
ある。また、その含有量が９８質量％以下であれば、
（メタ）アクリル系樹脂組成物の成形時の収縮が小さく
なる傾向にある。この含有量の上限値に関しては、６０
質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ま
しい。下限値に関しては、５質量％以上がより好まし
く、１０質量％以上が特に好ましい。

【００５２】無機充填剤は、特に制限されず、従来より
知られる各種の無機充填剤を使用できる。その具体例と
しては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
シリカ、溶融シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、ガラスパウ
ダー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上
を併用することができる。無機充填剤の含有量は、特に
制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物中０〜
８０質量％が好ましい。無機充填剤を含有すると、（メ
タ）アクリル樹脂成形品の耐熱性が良好となる傾向にあ
る。また、その含有量が８０質量％以下であれば、（メ
タ）アクリル系樹脂成形品の光沢が良好となる傾向にあ
る。この含有量の上限値に関しては、６０質量％以下が
より好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。また、
下限値に関しては、１０質量％以上がより好ましく、２
０質量％以上が特に好ましい。

【００５３】重合開始剤は特に制限されず、従来より知
られる各種の重合開始剤を使用できる。その具体例とし
ては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１,１−ビ
ス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ア
ミルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'−アゾビ
スイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）等のアゾ化合物；などが挙げられる。
これらは、必要に応じて２種以上を併用することができ
る。

【００５４】紫外線吸収剤は特に制限されず、従来より
知られる各種の紫外線吸収剤を使用できる。その具体例
としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート
系化合物、サリシレート系化合物等が挙げられる。紫外
線吸収剤の含有量は、特に制限されないが、（メタ）ア
クリル系樹脂組成物中０.００１〜１質量％が好まし
い。紫外線吸収剤の含有量がこの範囲内であれば、（メ
タ）アクリル系樹脂成形品の樹脂部分の変色（黄変）が
抑制される傾向にある。この含有量の下限値に関して
は、０.０１質量％以上がより好ましく、０.０３質量％
以上が特に好ましい。また、上限値に関しては、０.８
質量％以下がより好ましく、０.５質量％以下が特に好
ましい。

【００５５】光安定剤は特に制限されないが、ヒンダー
ドアミン系化合物を用いることが好ましい。ヒンダード
アミン系化合物の具体例としては、チバスペシャリティ
イーケミカルズ（株）製のチヌビン１２３、旭電化工業
（株）製のアデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブＬ
Ａ−８２、三共（株）製のサノールＬＳ−７７０、サノ
ールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２６２６等が挙げら
れる（以上、全て商品名）。光安定剤の含有量は、特に
制限されないが、（メタ）アクリル系樹脂組成物中０.
００１〜１質量％が好ましい。光安定剤の含有量がこの
範囲内であれば、（メタ）アクリル系樹脂成形品の樹脂
とガラス繊維との界面の経時的劣化が抑制される傾向に
ある。この含有量の下限値に関しては、０.０１質量％
以上がより好ましく、０.０３質量％以上が特に好まし
い。また、上限値に関しては、０.８質量％以下がより
好ましく、０.５質量％以下が特に好ましい。

【００５６】上述のように、紫外線吸収剤および光安定
剤は樹脂成形品の耐候性を向上させる作用があるので、
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、紫外線吸収
剤および／または光安定剤を含有することが特に好まし
い。

【００５７】増粘剤は特に制限されず、従来より知られ
る各種の増粘剤を使用できる。その具体例としては、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の二価の金属の
酸化物または水酸化物や、重合体粉末等が挙げられる。

【００５８】内部離型剤は特に制限されず、従来より知
られる各種の内部離型剤を使用できる。その具体例とし
ては、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の
脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の界
面活性剤が挙げられる。

【００５９】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の
形態は、特に制限されない。例えば、シラップ、スラリ
ー等の液状でもよいし、シートモールディングコンパウ
ンド、バルクモールディングコンパウンド等の半固体状
でもよいし、ペレット等の固体状でもよい。中でも、耐
熱性、耐薬品性の高い樹脂成形品が得られることから、
シートモールディングコンパウンドまたはバルクモール
ディングコンパウンドが好ましい。さらに、機械的強度
の高い樹脂成形品が得られることからシートモールディ
ングコンパウンドがより好ましい。

【００６０】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の
製造方法は、特に制限されない。例えば、（メタ）アク
リル系樹脂組成物がシラップやスラリー等の液状の場合
は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体および必要に応じてその他の
成分からなる（メタ）アクリル系樹脂と、ガラス繊維束
とをミキサー等の低粘度用の混合装置を用いて混合すれ
ばよい。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物がバルク
モールディングコンパウンドである場合は、（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体および必要に応じてその他の成分からなる
（メタ）アクリル系樹脂と、ガラス繊維束とを、ニーダ
ー、連続式混練機、押し出し機等の高粘度用の混合装置
を用いて混練すればよい。また、（メタ）アクリル系樹
脂がシートモールディングコンパウンドである場合は、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体および必要に応じてその他の成分
からなる（メタ）アクリル系樹脂を、ガラス繊維に含浸
させ、増粘させることによって製造することができる。
また、（メタ）アクリル系樹脂組成物がペレットである
場合は、（メタ）アクリル系樹脂とガラス繊維束とを、
押し出し機等を用いて溶融混練すればよい。

【００６１】本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品
は、本発明のガラス繊維束を含有してなるものである。
（メタ）アクリル系樹脂成形品中におけるガラス繊維束
の形態は、特に制限されない。集束された状態を保った
状態でもよいし、部分的に開繊された状態でもよいし、
完全に開繊してガラス繊維１本１本が独立した状態でも
よい。

【００６２】（メタ）アクリル系樹脂成形品中のガラス
繊維束の含有量は、特に制限されないが、１〜９０質量
％が好ましい。ガラス繊維束の含有量が１質量％以上で
あれば、樹脂成形品の機械的強度が良好となる傾向にあ
る。また、９０質量％以下であれば、樹脂成形品の表面
平滑性が良好となる傾向にある。ガラス繊維束の含有量
の上限値に関しては、８０質量％以下がより好ましく、
６０質量％以下が特に好ましい。また、下限値に関して
は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が
特に好ましい。

【００６３】（メタ）アクリル系樹脂成形品中のガラス
繊維束の長さについては、先に説明した（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物の場合と同様である。

【００６４】（メタ）アクリル系樹脂成形品中の樹脂の
種類については、先に説明した（メタ）アクリル系樹脂
組成物の場合と同様である。また、（メタ）アクリル系
樹脂組成物中の樹脂の含有量は、特に制限されないが、
１〜９９質量％が好ましい。樹脂の含有量が１質量％以
上であれば、樹脂成形品の表面平滑性が良好となる傾向
にある。また、９９質量％以下であれば、樹脂成形品の
機械的強度が良好となる傾向にある。樹脂の含有量の上
限値に関しては、９０質量％以下がより好ましく、８０
質量％以下が特に好ましい。また、下限値に関しては、
５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好
ましい。

【００６５】（メタ）アクリル系樹脂成形品は、ガラス
繊維束と樹脂の他に、必要に応じて無機充填剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、顔料等を含有していてもよい。

【００６６】無機充填剤の種類については、先に説明し
た（メタ）アクリル系樹脂組成物の場合と同様である。
無機充填剤の含有量は、特に制限されないが、（メタ）
アクリル系樹脂成形品中５〜８０質量％が好ましい。無
機充填剤の含有量が８０質量％以下であれば、樹脂成形
品の光沢が良好となる傾向にある。無機充填剤の含有量
の上限値に関しては、７０質量％以下がより好ましく、
６０質量％以下が特に好ましい。また、下限値に関して
は、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が
特に好ましい。

【００６７】紫外線吸収剤および光安定剤については、
先に説明した（メタ）アクリル系樹脂組成物の場合と同
様である。また、紫外線吸収剤および光安定剤は樹脂成
形品の耐候性を向上させる作用があるので、本発明の
（メタ）アクリル系樹脂成形品は、紫外線吸収剤および
／または光安定剤を含有することが特に好ましい。

【００６８】本発明の（メタ）アクリル系樹脂成形品の
製造方法は、特に制限されない。例えば、本発明の（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を、注型成形法、圧縮成形
法、射出成形法、熱硬化型射出成形法、トランスファー
成形法、レジントランスファー成形法、スプレーアップ
成形法、ハンドレーアップ成形法、引き抜き成形法等、
公知の成形方法により成形して得ることができる。中で
も、生産性の面から、圧縮成形法、熱硬化型射出成形
法、トランスファー成形法等の加熱加圧硬化型の成形法
が好ましい。

【００６９】この場合、加熱温度は、特に制限されない
が、８０〜１５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が８
０℃以上であれば、硬化時間を短縮することができ、生
産性が高くなる傾向にある。さらに、金型内での（メ
タ）アクリル系樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあ
る。また、加熱温度が１５０℃以下であれば、得られる
成形品の光沢、表面平滑性などの外観が良好となる傾向
にある。また、線収縮率が低くなる傾向にある。加熱温
度の下限値については、９０℃以上がより好ましく、１
０５℃以上が特に好ましい。また、上限値については、
１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が特に好ま
しい。また、上金型と下金型に温度差を設けて加熱して
もよい。

【００７０】また、この場合、加圧の圧力は特に制限さ
れないが、０.５〜２５ＭＰａが好ましい。この圧力が
０.５ＭＰａ以上であれば（メタ）アクリル系樹脂組成
物の金型内への充填性が良好となる傾向にある。また、
２５ＭＰａ以下であれば、白化のない良好な成形外観が
得られる傾向にある。この圧力の下限値に関しては、１
ＭＰａ以上がより好ましい。また、上限値に関しては、
２０ＭＰａ以下がより好ましい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。例中の部は質量基準である。また、各評価は以下
の方法に従って実施した。

【００７２】＜重合体の評価＞ ［溶解度パラメータ（Ｓｐ値）］重合体のＳｐ値は、重
合体を構成する単量体ユニットのＳｐ値（Ｓｐ
（ｕ_i））から下記式（１）によって求めたものであ
る。ここで、Ｓｐ（ｕ_i）は、Polymer Engineering and
Science,Vol.14,147(1974) に記載されているFedorsの
方法によって求めたものであり、前記表１に示す原子団
ごとの凝集エネルギーとモル体積より下記式（２）によ
って求めたものである。

【００７３】

【数４】

【００７４】上記式（１）において、ｍ_iは単量体ユニ
ットｉ成分のモル分率であり、Σｍ_i＝１である。

【００７５】

【数５】

【００７６】

【数６】

【００７７】

【数７】

【００７８】例えば、メチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリレート＝７５／２５（質量比）共重合体の場合
は、以下の計算によりＳｐ値が求められる。

【００７９】メチルメタクリレート（ＭＭＡ）ユニット
は下記分子構造

【００８０】

【化１】

【００８１】で表されるように、ＣＨ₃が２個、ＣＨ₂が
１個、Ｃが１個、ＣＯＯが１個の原子団からなる。した
がって、ＭＭＡユニットのＳｐ値は、以下の式

【００８２】

【数８】

【００８３】から、２０.３２（Ｊ／ｃｍ³）^1/2と算出
される。

【００８４】同様にｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）
ユニットの場合は、下記分子構造

【００８５】

【化２】

【００８６】で表されるように、ＣＨ₃が１個、ＣＨ₂が
４個、ＣＨが１個、ＣＯＯが１個の原子団からなる。し
たがって、ｎＢＡユニットのＳｐ値は、以下の式

【００８７】

【数９】

【００８８】から１９.９９（Ｊ／ｃｍ³）^1/2と算出さ
れる。

【００８９】さらに、ＭＭＡ／ｎＢＡ＝７５／２５（質
量比）共重合体の場合、モル比はＭＭＡ／ｎＢＡ＝０.
７９３／０.２０７となるので、Ｓｐ値は、以下の式 Ｓｐ＝０.７９３×２０.３２＋０.２０７×１９.９９＝
２０.２５ から、２０.２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2と算出される。

【００９０】［ガラス転移温度（Ｔｇ）］重合体がｎ種
類の単量体から重合される共重合体である場合には、構
成するｎ種類の単量体成分の単独重合体のガラス転移温
度（℃）から、下記式（３）

【００９１】

【数１０】

【００９２】Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃） Ｔｇ_(i)：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃） ｗ_i：ｉ成分の質量比率、Σｗ_i＝１ によりＴｇを算出し、小数点以下は四捨五入した。ま
た、単独重合体のガラス転移温度は、高分子学会編「高
分子データハンドブック」の値を使用した。

【００９３】例えば、メチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルアクリレート＝７５／２５（質量比）共重合体の場合
は、以下の計算によりＴｇが求められる。

【００９４】メチルメタクリレートの単独共重合体のＴ
ｇ_(MMA)は１０５℃であり、ｎ−ブチアクリレートの単
独共重合体のＴｇ_(nBA)は−４５℃であり、以下の式

【００９５】

【数１１】

【００９６】から、Ｔｇ＝５２℃と算出される。

【００９７】［重量平均分子量］ＧＰＣ法によるポリス
チレン換算値により求めたものであり、重量平均分子量
の範囲に応じて、以下の条件で測定した。 （重量平均分子量が１０万以下の場合） 装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２
０ カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸ
ＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬとを２本直列に連結 オーブン温度：４０℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 試料濃度：０.４重量％ 流速：１ｍｌ／分 注入量：０.１ｍｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折計） （重量平均分子量が１０万を超えて１００万未満の場
合） 装置：東ソー（株）製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２
０ カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３
本直列に連結 オーブン温度：３８℃ 溶離液：テトラヒドロフラン 試料濃度：０.４重量％ 流速：１ｍｌ／分 注入量：０.１ｍｌ 検出器：ＲＩ（示差屈折計）。

【００９８】［体積平均粒子径］レーザー回折／散乱式
粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用
いて測定した。

【００９９】＜ガラス繊維の評価＞ ［ガラス繊維束の集束性］ガラス繊維２００本単位で束
ねたものに集束剤を塗布し、１４０℃で１２時間熱処理
してガラス繊維束としたものの集束性を、以下の基準で
評価した。 「◎」：ガラス繊維束をカットしてもガラス繊維がばら
けず、集束性が良好である。 「○」：ガラス繊維をカットした際に、カット端面で若
干ガラス繊維がばらけるものの、全体としては集束して
おり、実用上問題ないレベルである。 「×」：ガラス繊維束をカットした際に、ガラス繊維束
が１本１本ばらばらになり、集束性が悪い。

【０１００】＜シートモールディングコンパウンド（Ｓ
ＭＣ）の評価＞ ［ガラス繊維の含浸性］ガラス繊維に対する樹脂組成物
の含浸性について、目視により以下の基準で評価した。 「○」：ガラス繊維に樹脂組成物が十分に含浸してい
る。 「×」：ガラス繊維に樹脂組成物が含浸していない部分
が認められる。

【０１０１】＜成形品の評価＞ ［外観］成形品の外観を目視により以下の基準で評価し
た。 「○」：ガラス繊維束が十分開繊しており、ガラス繊維
の凹凸が認められず、外観が良好である。 「×」：ガラス繊維束が開繊しておらず、ガラス繊維の
凹凸が認められる。 「××」：ガラス繊維束に樹脂が含浸していない部分が
認められる。

【０１０２】［測色］ＪＩＳ Ｚ８７２９に基づいて、
成形品の色を測定し、明度指数Ｌ^*およびクロマティク
ネス指数ａ^*、ｂ^*を、日本電色工業（株）製分光式色彩
計ＳＥ−２０００で測定した。

【０１０３】［耐候性（促進曝露試験）］スガ試験機
（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザオ
メーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型を用い、ブラック
パネル温度６３℃、６０分中１２分降雨（スプレー）の
条件で、成形品を５００時間促進曝露試験し、試験後の
成形品の表面状態について、目視により以下の基準で評
価した。 「○」：変化が認められなかった。 「×」：ガラス繊維に沿って白化が認められた。

【０１０４】＜製造例１：メタクリル系重合体の製造＞
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置
に、純水４３５部、ポリビニルアルコール（けん化度８
８％、重合度１０００）１部を溶解させ、その後、メチ
ルメタクリレート２８８.９部、メタクリル酸１１.１
部、チオグリコール酸オクチル９部、アゾビスイソブチ
ロニトリル０.６部を溶解させた単量体溶液を投入し、
窒素雰囲気下、３５０ｒｐｍで攪拌しながら１時間で７
０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。次いで、９０
℃に昇温して２時間加熱し、さらに１２０℃に加熱して
残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得、懸濁重
合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄し、５０
℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍのメ
タクリル系重合体を得た。このメタクリル系重合体の重
量平均分子量は３.５万であった。

【０１０５】＜製造例２：メタクリル系シラップの製造
＞メチルメタクリレート２２.５部および１,３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート５部からなるメタクリル
系単量体混合物に、重合禁止剤として２,６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール０.００６部および製造
例１で得たメタクリル系重合体１４.５部を溶解させ
て、メタクリル系シラップを得た。

【０１０６】＜実施例１＞冷却管、温度計、攪拌機、滴
下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水１５０
部、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム（花王（株）製、商品名ペレックスＯＴ−Ｐ）０.
０５部、メチルメタクリレート３.７５部およびｎ−ブ
チルアクリレート１.２５部（メチルメタクリレート／
ｎ−ブチルアクリレートのモル比＝０.７９３／０.２０
７）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇
温した。内温が８０℃に達したのを確認した後、重合開
始剤として過硫酸カリウム０.１５部を投入し、１５分
間保持し、シード重合を行った。引き続き、メチルメタ
クリレート７５部およびｎ−ブチルアクリレート２５部
（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレートの
モル比＝０.７９３／０.２０７）、界面活性剤としてジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム２部からなる混合物
を４時間かけて滴下し、乳化重合を行った。滴下終了
後、さらに温度８０℃で１時間保持し、その後、室温ま
で冷却して乳化重合を終了し、（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルア
クリレート）からなるエマルション（固形分約４０％）
を得た。このエマルションの平均粒子径は０.３μｍで
あった。

【０１０７】（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の
Ｓｐ値およびＴｇは、それぞれ、２０.２５（Ｊ／ｃ
ｍ³）^1/2、５２℃であった。また、重量平均分子量は４
０万であった。

【０１０８】次に、このエマルションを純水にて固形分
８％に希釈し、酢酸で可溶性にしたγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン０.２部を加えて攪拌し、
ガラス繊維集束剤を得た。このガラス繊維集束剤をガラ
ス繊維に塗布し、ガラス繊維２００本単位で集束させた
ものを１４０℃で１２時間熱処理し、ガラス繊維束とし
た。

【０１０９】このガラス繊維束を用いて、以下の手順に
より、メタクリル系ＳＭＣを作製した。

【０１１０】まず、製造例２で得たメタクリル系シラッ
プ４５部に、無機充填剤として炭酸カルシウム（日東紛
化工業（株）製、商品名ＮＳ＃２００）５５部、硬化剤
として１,１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロ
ヘキサン（日本油脂(株)製、商品名パーヘキサＨＣ）１
部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０.１５、緑色
の顔料１.６部、増粘剤として酸化マグネシウム（協和
化学工業(株)製、商品名マグミック）０.１部を混合し
て混合物を調合した。この混合物８０部を、２枚のポリ
プロピレン離型性フィルム上に厚さ１ｍｍに塗布し、一
方のフィルムの混合物が塗布された面に、２５.４ｍｍ
にカットした前記ガラス繊維束を２０部添加し、その上
にもう一方のフィルムの混合物が塗布された面を重ね
て、ガラス繊維束に混合物を含浸させた。この際、ガラ
ス繊維束は、カット端面で若干ガラス繊維がばらけたも
のの、全体としては集束しており、特に問題は無かっ
た。次いで、この含浸物を室温で４日間熟成させ、ガラ
ス繊維含有率が２０％のメタクリル系ＳＭＣを得た。

【０１１１】このメタクリル系ＳＭＣを用いて、上金型
温度１２５℃、下金型温度１０５℃、圧力１５ＭＰａの
条件で加熱加圧硬化させ、厚さ４ｍｍ、２００ｍｍ角の
平板の濃緑色のメタクリル系樹脂成形品を得た。このメ
タクリル系樹脂成形品は、明度指数Ｌ^*＝４１、クロマ
ティクネス指数ａ^*＝−４０、ｂ^*＝１３であり、また、
ガラス繊維束が十分開繊しており、ガラス繊維の凹凸が
認められず、外観が良好であった。

【０１１２】このメタクリル系樹脂成形品を５０ｍｍ×
７０ｍｍ×４ｍｍの大きさにカットし、耐候性試験装置
（スガ試験機(株)製、商品名サンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ
型）により耐候性試験を行った。試験後の成形品表面に
は特に変化が認められず、耐候性が良好であった。

【０１１３】＜実施例２＞エマルションの製造工程にお
いて、滴下する混合物を、メチルメタクリレート６９
部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、メタクリル酸４部
（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メ
タクリル酸のモル比＝０.７２８／０.２２３／０.０４
９）、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１
部、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム２部からなる混合物に変更したこと以外は、実施例
１と同様にして乳化重合を行い、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体からなるエマルションを得た。

【０１１４】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５
（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｓｐ値＝２０.２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝５
２℃、重量平均分子量＝４０万）５部と、メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸＝６
９／２７／４（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体（Ｓｐ値＝２０.５１（Ｊ／ｃｍ³）
^1/2、Ｔｇ＝５０℃、重量平均分子量＝２万５千）１０
０部とからなる混合物である。

【０１１５】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、および濃緑色のメタクリル系樹脂成形品
（明度指数Ｌ^*＝４１、クロマティクネス指数ａ^*＝−４
０、ｂ^*＝１３）を得た。ガラス繊維束は、カットした
際にガラス繊維がばらけず、集束性が良好であった。ま
た、成形品の外観は良好であり、加速暴露試験後にも特
に変化が認められず、耐候性が良好であった。

【０１１６】＜実施例３＞エマルションの製造工程にお
いて、滴下する混合物を、メチルメタクリレート７０
部、ｎ−ブチルアクリレート２４部、グリシジルメタク
リレート６部（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート／グリシジルメタクリレートのモル比＝０.７
５３／０.２０２／０.０４５）、連鎖移動剤としてｎ−
オクチルメルカプタン１部、界面活性剤としてジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム２部からなる混合物に変更
したこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行
い、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるエマ
ルションを得た。

【０１１７】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５
（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｓｐ値＝２０.２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝５
２℃、重量平均分子量＝４０万）５部と、メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタク
リレート＝７０／２４／６（質量比）からなる（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体（Ｓｐ値＝２０.３８
（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝５０℃、重量平均分子量＝２
万５千）１００部とからなる混合物である。

【０１１８】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、および濃緑色のメタクリル系樹脂成形品
（明度指数Ｌ^*＝４１、クロマティクネス指数ａ^*＝−４
０、ｂ^*＝１３）を得た。ガラス繊維束は、カットした
際にガラス繊維がばらけず、集束性が良好であった。ま
た、成形品の外観は良好であり、加速暴露試験後にも特
に変化が認められず、耐候性が良好であった。

【０１１９】＜実施例４＞エマルションの製造工程にお
いて、滴下する混合物を、メチルメタクリレート４８
部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、グリシジルメタク
リレート６部（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート／グリシジルメタクリレートのモル比＝０.５
４４／０.４０８／０.０４８）、連鎖移動剤としてｎ−
オクチルメルカプタン１部、界面活性剤としてジアルキ
ルスルホコハク酸ナトリウム２部からなる混合物に変更
したこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行
い、（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなるエマ
ルションを得た。

【０１２０】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５
（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｓｐ値＝２０.２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝５
２℃、重量平均分子量＝４０万）５部と、メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタク
リレート＝４８／４６／６（質量比）からなる（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体（Ｓｐ値＝２０.３２
（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝１５℃、重量平均分子量＝２
万５千）１００部とからなる混合物である。

【０１２１】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、および濃緑色のメタクリル系樹脂成形品
（明度指数Ｌ^*＝４１、クロマティクネス指数ａ^*＝−４
０、ｂ^*＝１３）を得た。ガラス繊維束は、カットした
際にガラス繊維がばらけず、集束性が良好であった。ま
た、成形品の外観は良好であり、加速暴露試験後にも特
に変化が認められず、耐候性が良好であった。

【０１２２】＜実施例５＞エマルションの製造工程にお
いて、滴下する混合物を、メチルメタクリレート５２
部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６部（メチルメタクリレート／ｎ−
ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートのモル比＝０.５８１／０.３６７／０.０５２）、
連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１部、界面
活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２部
からなる混合物に変更したこと以外は、実施例１と同様
にして乳化重合を行い、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体からなるエマルションを得た。

【０１２３】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５
（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体（Ｓｐ値＝２０.２５（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝５
２℃、重量平均分子量＝４０万）５部と、メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート＝５２／４２／６（質量比）からな
る（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｓｐ値＝２
０.５７（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝２１℃、重量平均分
子量＝２万５千）１００部とからなる混合物である。

【０１２４】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、および濃緑色のメタクリル系樹脂成形品
（明度指数Ｌ^*＝４１、クロマティクネス指数ａ^*＝−４
０、ｂ^*＝１３）を得た。ガラス繊維束は、カットした
際にガラス繊維がばらけず、集束性が良好であった。ま
た、成形品の外観は良好であり、加速暴露試験後にも特
に変化が認められず、耐候性が良好であった。

【０１２５】＜比較例１＞冷却管、温度計、攪拌機、滴
下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水１５０
部、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム０.０５部、メチルメタクリレート０.５部、メチル
アクリレート０.２５部、スチレン４.２５部（メチルメ
タクリレート／メチルアクリレート／スチレンのモル比
＝０.８３８／０.１０２／０.０６）を仕込み、窒素雰
囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃
に達したのを確認した後、重合開始剤として過硫酸カリ
ウム０.１５部を投入し、３０分間保持し、シード重合
を行った。引き続き、メチルメタクリレート１０部、メ
チルアクリレート５部、スチレン８５部（メチルメタク
リレート／メチルアクリレート／スチレンのモル比＝
０.８３８／０.１０２／０.０６）、界面活性剤として
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム２部からなる混合
物と、純水１０部に過硫酸カリウム０.１５部を溶解し
た液とを別々に８時間かけて滴下し、乳化重合を行っ
た。滴下終了後、さらに温度８０℃で１時間保持し、そ
の後、室温まで冷却して乳化重合を終了し、エマルショ
ンを得た。

【０１２６】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／メチルアクリレート／スチレン＝１０
／５／８５（質量比）からなるスチレン系共重合体（Ｓ
ｐ値＝２１.４６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝９５℃、重
量平均分子量＝３０万）である。

【０１２７】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、および濃緑色のメタクリル系樹脂成形品
（明度指数Ｌ^*＝４１、クロマティクネス指数ａ^*＝−４
０、ｂ^*＝１３）を得た。

【０１２８】メタクリル系ＳＭＣの作製工程において、
カットしたガラス繊維束がばらばらになったため嵩高く
なり、その結果、ガラス繊維に樹脂組成物が含浸してい
ない部分が認められ、ＳＭＣの含浸性が不良であった。
また、成形品には、ガラス繊維に樹脂が含浸していない
部分が認められ、外観が不良であった。さらに、促進暴
露試験後に、ガラス繊維に沿って白化が認められ、耐候
性が劣っていた。

【０１２９】＜比較例２＞エマルションの製造工程にお
いて、反応容器に仕込む単量体を、メチルメタクリレー
ト３.２５部、メチルアクリレート０.７５部、スチレン
１部（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／ス
チレンのモル比＝０.６３９／０.１７２／０.１８９）
に変更し、滴下する単量体を、メチルメタクリレート６
５部、メチルアクリレート１５部、スチレン２０部（メ
チルメタクリレート／メチルアクリレート／スチレンの
モル比＝０.６３９／０.１７２／０.１８９）に変更
し、滴下時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１
と同様にして乳化重合を行い、（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体からなるエマルションを得た。

【０１３０】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／メチルアクリレート／スチレン＝１５
／６５／２０（質量比）からなる（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体（Ｓｐ値＝２０.７８（Ｊ／ｃｍ³）
^1/2、Ｔｇ＝８６℃、重量平均分子量＝３５万）であ
る。

【０１３１】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、およびメタクリル系樹脂成形品を得た。メ
タクリル系ＳＭＣの作製工程において、カットしたガラ
ス繊維束がばらばらになったため嵩高くなり、その結
果、ガラス繊維に樹脂組成物が含浸していない部分が認
められ、ＳＭＣの含浸性が不良であった。また、成形品
には、ガラス繊維に樹脂が含浸していない部分が認めら
れ、外観が不良であった。

【０１３２】＜比較例３＞エマルションの製造工程にお
いて、反応容器に仕込む単量体を、メチルメタクリレー
ト１.７５部、メチルアクリレート３.２５部（メチルメ
タクリレート／メチルアクリレートのモル比＝０.３１
６／０.６８４）に変更し、滴下する単量体を、メチル
メタクリレート３５部、メチルアクリレート６５部（メ
チルメタクリレート／メチルアクリレートのモル比＝
０.３１６／０.６８４）に変更したこと以外は、実施例
１と同様にして乳化重合を行い、（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体からなるエマルションを得た。

【０１３３】このエマルション中の樹脂成分は、メチル
メタクリレート／メチルアクリレート＝３５／６５（質
量比）からなる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
（Ｓｐ値＝２１.２０（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ＝３７
℃、重量平均分子量＝８０万）である。

【０１３４】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、およびメタクリル系樹脂成形品を得た。こ
のメタクリル樹脂成形品は、表面にガラス繊維の凹凸が
認められ、外観が悪かった。また、促進暴露試験後に、
ガラス繊維に沿って白化が認められ、耐候性が悪かっ
た。

【０１３５】＜比較例４＞冷却管、温度計、攪拌機、滴
下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、ノニオン性界
面活性剤（三洋化成製、商品名ノニボール４００）４０
部、けん化度７３モル％、重合度５００のポリビニルア
ルコール水溶液（濃度２０％）１５０部、過硫酸カリウ
ム３部、酢酸１.５部、酢酸ソーダ０.７部、純水１００
０部、酢酸ビニル１００部を仕込み、回転数２００ｒｐ
ｍで撹拌しながら、５０℃に昇温した。次に、５％ロン
ガリット水溶液の添加を開始すると、約１０分後、内温
の上昇が認められた。この時点を重合開始とし、酢酸ビ
ニルの添加を開始し、約１時間で酢酸ビニル９００部を
連続添加した。一方５％ロンガリット水溶液２５部をそ
の間に添加し、酢酸ビニル添加終了後、さらに５部を連
続添加し、残存モノマーを０.５％以下にして、エマル
ションを得た。

【０１３６】このエマルション中の樹脂成分は、酢酸ビ
ニル重合体（Ｓｐ値＝２１.６（Ｊ／ｃｍ³）^1/2、Ｔｇ
＝３０℃、重量平均分子量＝２万）である。

【０１３７】このエマルションを用いて、実施例１と同
様にして、ガラス繊維集束剤、ガラス繊維束、メタクリ
ル系ＳＭＣ、およびメタクリル系樹脂成形品を得た。こ
のメタクリル樹脂成形品は、表面にガラス繊維の凹凸が
認められ、外観が悪かった。また、促進暴露試験後に、
ガラス繊維に沿って白化が認められ、耐候性が悪かっ
た。

【０１３８】以上の実施例および比較例における重合体
組成を下記表２に示し、その評価結果を下記表３に示
す。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
屋外でも長期間にわたって使用できる耐候性に優れた繊
維強化樹脂成形品を提供でき、そのために用いられるガ
ラス繊維集束剤、ならびにその集束剤を用いて集束した
ガラス繊維束、そのガラス繊維束を用いた樹脂組成物を
提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA08 AB09 AB22 AC08 AD09 AE00 AE01 AE09 AE11 AE12 AF04 AF17 AF24 AF26 AG03 AG04 AG18 AH04 AH42 AK05 AK14 AL01 4G060 BA01 BB02 BC01 BD05 BD15 CB09 4L033 AA09 AB01 AC11 AC12 AC15 CA18

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶解度パラメータが１８〜２１（Ｊ／ｃ
   ｍ³）^1/2の範囲内であり、ガラス転移温度が−３０〜８
   ０℃の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル系重合
   体を含むガラス繊維集束剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の集束剤で集束されたガラ
   ス繊維束。
3. 【請求項３】 請求項２記載のガラス繊維束を含有して
   なる（メタ）アクリル系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル系樹脂組成物が、（メ
   タ）アクリル系シートモールディングコンパウンドまた
   はバルクモールディングコンパウンドである請求項３記
   載の（メタ）アクリル系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項２記載のガラス繊維束を含有して
   なる（メタ）アクリル系樹脂成形品。