CN102741350A

CN102741350A - 纤维增强热塑性树脂组合物、增强纤维束以及纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法

Info

Publication number: CN102741350A
Application number: CN2011800076382A
Authority: CN
Inventors: 土谷敦岐; 佐佐木英晃; 本间雅登; 影石一二; 安藤有美
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: CN102741350B; TW201144363A; TWI495672B; CA2786714C; US20130234361A1; EP2530124B1; EP2530124A1; KR101578045B1; WO2011093297A1; CA2786714A1; EP2530124A4; KR20120130749A; US9475929B2

Abstract

本发明涉及一种纤维增强热塑性树脂组合物，该组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量％、增强纤维1～70质量％和热塑性树脂20～98.9质量％，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团、且内聚能密度CED为385～550MPa的聚合物。通过本发明，特别是在使用聚烯烃系树脂作为基体树脂的情况下，可以提供表现出优异的粘接性、且力学特性优异的纤维增强热塑性树脂组合物和增强纤维束。

Description

纤维增强热塑性树脂组合物、增强纤维束以及纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维增强热塑性树脂组合物(特别是使用聚烯烃系树脂作为基体树脂的纤维增强热塑性树脂组合物)和增强纤维束。而且，本发明涉及纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。详细地说，涉及用牵引方式(take-off manner)制造纤维增强热塑性树脂组合物的方法。

背景技术

使增强纤维与树脂复合而成的纤维增强树脂组合物由于力学特性和尺寸稳定性优异，所以在汽车、航空器、电气·电子仪器、玩具、家电制品等广泛的领域中被使用。增强纤维中，碳纤维由于轻质、高强度且高刚性，因此近年来引起了人们的注目。

另外，作为纤维增强树脂组合物用的基体树脂近年来引起人们注目的是热塑性树脂。特别是聚烯烃系树脂，其中成本低、比重也小、具有成型性、耐化学药品性等优异特性的聚丙烯树脂受到注目。

但是，聚烯烃系树脂的极性低，所以与增强纤维的界面粘接性差。因此，尝试通过对增强纤维的表面处理、上胶剂的赋予等来改善增强纤维与基体树脂的界面粘接性。

在专利文献1中记载了用聚丙烯酸被覆的碳纤维。在专利文献2中公开了一种被覆有聚丙烯酸钠和聚丙烯酰胺的增强纤维。另外，在专利文献3中记载了一种包含聚合物(A)的增强纤维用上胶剂，所述聚合物(A)具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在仲碳原子或叔碳原子上的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元。在专利文献4中对于赋予了侧链具有氨基亚烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物或含有噁唑啉基的聚合物的碳纤维做了记载。任一专利文献虽然目的都是通过对碳纤维赋予与聚烯烃树脂有亲和性的聚合物，来改善碳纤维与基体树脂的界面粘接性，但是都未获得充分的界面粘接性。

另外，对于纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法迄今为止做了各种研究。

在专利文献4中公开一种纤维增强热塑性树脂的制造方法，其中，将对增强纤维赋予规定的聚合物而得到的增强纤维和熔融的热塑性树脂复合，使增强纤维、聚合物和热塑性树脂形成规定的混合比例。

在专利文献5中公开了一种纤维增强热塑性树脂成型体的制造方法，作为纤维增强热塑性树脂成型体的增强纤维，使用重均纤维长度为0.5～10mm且取向参数为-0.25～0.25的单纤维状碳纤维，其中，该制造方法包含：(I)加热熔融成型材料中所含的热塑性树脂的工序；(II)将成型材料配置在模具中的工序；(III)在模具中加压成型材料的工序；(IV)在模具内固化成型材料的工序；(V)打开模具，将纤维增强热塑性树脂成型体脱模的工序。

在专利文献6中公开了一种片状物的制造方法，其中，将以不燃性纤维状物质和主成分为热塑性树脂的粘结剂作为主成分、并包含其他的规定成分的浆料原液以与基材的面为5～60度的角度供给到运转或旋转的网状或者多孔状的基材上后，使其脱水和干燥。

专利文献4所公开的制造方法中，仅对增强纤维网赋予(甲基)丙烯酸类聚合物成分，并未考虑其后的牵引性等生产率，为了广泛地用作纤维增强复合材料，需要进一步改进制造方法。

在专利文献5、6所公开的制造方法中，有关成型材料的牵引都没有采用特别的方法，因此，制造上需要时间和工夫，在向纤维增强热塑性树脂组合物的有效制造的应用上，需要进一步改进制造方法。

专利文献1：日本特开昭59-137573号公报

专利文献2：日本特开昭61-209940号公报

专利文献3：日本特开2005-146431号公报

专利文献4：国际公开第2007/37260号小册子

专利文献5：国际公开第2007/97436号小册子

专利文献6：日本特开昭58-69047号公报

发明内容

本发明的课题在于提供一种与基体树脂的粘接性、特别是聚烯烃系基体树脂与增强纤维的粘接性优异的纤维增强热塑性树脂组合物和增强纤维束。

另外，本发明的其他课题在于提供一种高效地制造用于获得力学特性优异的成型品的纤维增强热塑性树脂组合物的方法。

本申请第1发明是一种纤维增强热塑性树脂组合物，该组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量％、增强纤维1～70质量％和热塑性树脂20～98.9质量％，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团、且用下式计算出的内聚能密度CED为385～550MPa的聚合物，

CED＝1.15×∑{P(n)×CE(n)}/∑{P(n)×M(n)}

此处，在将(甲基)丙烯酸类聚合物所含的(甲基)丙烯酸类单体单元的种类设为m种类、将各(甲基)丙烯酸类单体单元分别设为(甲基)丙烯酸类单体单元(n)(n为1～m的整数)时，CE(n)表示由(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的化学结构CS(n)计算出的内聚能；另外，同样，M(n)表示(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的分子量，P(n)表示(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的摩尔分数；但∑P(n)＝1。

另外，本申请第1发明包括在增强纤维上附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团、且用下式计算出的内聚能密度CED为385～550MPa的聚合物，并且，该(甲基)丙烯酸类聚合物的附着量为0.1～30质量％；

CED＝1.15×∑{P(n)×CE(n)}/∑{P(n)×M(n)}

本申请第2发明的第1方式是包含下述第1a工序、第2a工序、第3a工序和第4a工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法：

第1a工序：将不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)；

第2a工序：对第1a工序中得到的增强纤维基材(A1)1～70质量份赋予侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量份；

第3a工序：对第2a工序中得到的、赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)复合热塑性树脂，得到包含增强纤维基材(A2)1.1～80质量％和热塑性树脂20～98.9质量％的纤维增强热塑性树脂组合物；

第4a工序：将第3a工序中得到的纤维增强热塑性树脂组合物以1米/分钟以上的速度牵引。

本申请第2发明的第2方式是包含下述第1b工序、第2b工序和第3b工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法：

第1b工序：将相对于增强纤维束1～70质量份附着有侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量份的、不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A2)；

第2b工序：对第1b工序中得到的赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)1.1～80质量％复合热塑性树脂20～98.9质量％，得到纤维增强热塑性树脂组合物；

第3b工序：将第2b工序中得到的纤维增强热塑性树脂组合物以1米/分钟以上的速度牵引。

本申请第2发明的第3方式是包含下述第1c工序、第2c工序和第3c工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法：

第1c工序：在将不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)的同时，将侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在上述增强纤维基材(A1)上，相对于增强纤维基材(A1)1～70质量份赋予量为0.1～10质量份，得到赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)；

第2c工序：将第1c工序中得到的、赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)1.1～80质量％与热塑性树脂20～98.9质量％复合，得到纤维增强热塑性树脂组合物；

第3c工序：将第2c工序中得到的纤维增强热塑性树脂组合物以1米/分钟以上的速度牵引。

本申请第1发明的纤维增强热塑性树脂组合物可以表现出增强纤维与基体树脂、特别是与聚烯烃系基体树脂的良好的界面粘接性，因而可以得到力学特性极其优异的成型品。另外，本发明的增强纤维束是与由热塑性树脂构成的基体树脂的粘接性、特别是与聚烯烃系基体树脂的粘接性优异的增强纤维束。使用本申请第1发明的纤维增强热塑性树脂组合物和增强纤维束的成型品由于在力学特性方面优异，因而对汽车、电气·电子仪器、家电制品等各种元件·部件极其有用。

另外，根据本申请第2发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，可以高效地获得比强度、比刚性等力学特性优异、增强纤维的分散性良好、且可成型为均一性良好的成型品的纤维增强热塑性树脂组合物。

附图说明

图1是用于通过湿式法抄造增强纤维基材的浆料的示意图。

图2是用于制造增强纤维基材(A1)、(A2)的装置的模型图。

图3是用于制造纤维增强热塑性树脂组合物的装置的模型图。

图4是用于制造增强纤维基材(A1)、(A2)和纤维增强热塑性树脂组合物的装置的模型图。

图5是用于制造增强纤维基材(A1)、(A2)和纤维增强热塑性树脂组合物的装置的模型图。

图6是用于制造增强纤维基材(A1)的装置的模型图。

图7是用于制造增强纤维基材(A1)、(A2)和纤维增强热塑性树脂组合物的装置的模型图。

图8是用于制造增强纤维基材(A1)、(A2)和纤维增强热塑性树脂组合物的装置的模型图。

具体实施方式

以下，对本申请第1发明的优选实施方式进行说明。

[纤维增强热塑性树脂组合物]

首先，对构成纤维增强热塑性树脂组合物的构成要件进行说明。本发明的纤维增强热塑性树脂组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物、增强纤维和热塑性树脂。此处，热塑性树脂为基体树脂。另外，(甲基)丙烯酸类聚合物作为增强纤维与热塑性树脂的粘结剂发挥功能。

作为增强纤维，例如可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维等高强度高弹性模量纤维的一种或两种以上。其中，从所得成型品的力学特性的提高和成型品的轻质化效果的观点考虑，优选PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维。从所得成型品的强度与弹性模量的平衡的观点考虑，更优选PAN系碳纤维。另外，在赋予导电性的目的上，也可以使用被覆了镍、铜、镱等金属的增强纤维。

另外，作为碳纤维，优选通过X射线光电子分光法测定的作为碳纤维表面的氧(O)与碳(C)原子数之比的表面氧浓度[O/C]为0.05～0.5的碳纤维，更优选为0.08～0.4，进一步优选为0.1～0.3。通过表面氧浓度为0.05以上，可以确保碳纤维表面的官能团量，可以获得与热塑性树脂更坚固的粘接。另外，对表面氧浓度的上限没有特别限制，然而从减少由表面氧化所导致的碳纤维自身的强度降低的观点、或碳纤维的可操作性与生产率的平衡考虑，优选将表面氧浓度设定为0.5以下。

碳纤维的表面氧浓度可以通过X射线光电子分光法，依据下述过程求出。首先，将经溶剂去除了附着在碳纤维表面的上胶剂等的碳纤维束切成20mm，铺展排列在铜制试样支持台上后，试样室中保持1×10⁸Torr。作为X射线源使用A1Kα1、2，作为测定时的带电所伴生的峰的校正值，将C1s的主峰的动能值(K.E.)调为1202eV。通过在1191～1205eV的范围画出直线的基线来求出C_1S峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围画出直线的基线来求出O_1S峰面积作为K.E.。

此处，所谓表面氧浓度是使用装置固有的灵敏度校正值，由上述O_1S峰面积与C_1S峰面积之比作为原子数比计算得到的。在作为X射线光电子分光法装置使用国际电气社制造的Model ES-200的情况下，将灵敏度校正值设为1.74。

作为将表面氧浓度[O/C]控制为0.05～0.5的方法，没有特别限定，但是例如，可以采取电解氧化处理、试剂氧化处理和气相氧化处理等方法，其中优选电解氧化处理。作为用于电解氧化处理的电解液，可优选使用以下举出的化合物的水溶液。即，硫酸、硝酸、盐酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡等无机氢氧化物；氨、碳酸钠、碳酸氢钠等无机金属盐类；乙酸钠、苯甲酸钠等有机盐类；肼等有机化合物等。这些化合物中，作为电解液优选无机酸，特别优选使用硫酸和硝酸。对于电解处理的程度，通过设定电解处理中流通的电量，可以控制碳纤维表面的O/C。

另外，对增强纤维的平均纤维径没有特别限定，然而从所得成型品的力学特性和表面外观的观点考虑，优选为1～20μm的范围内，更优选为3～15μm的范围内。

另外，从提高增强纤维的增强效果的观点考虑，增强纤维的数均纤维长度Ln优选为0.1～10mm，更优选为0.2～7mm，进一步优选为0.5～5mm。从纤维增强热塑性树脂组合物中仅将增强纤维任意抽取400根以上，使用光学显微镜或扫描型电子显微镜(SEM)测定它们的长度至1μm单位，进行数量平均，计算出增强纤维的数均纤维长度Ln。作为从纤维增强热塑性树脂组合物中抽取增强纤维的方法，可以适用在500℃加热处理纤维增强热塑性树脂组合物1小时将增强纤维以外的成分烧却除去的方法；或使增强纤维以外的成分溶解在溶剂中后，通过过滤等取出增强纤维的方法。

增强纤维也可以作为多个增强纤维的单丝合在一起的增强纤维束含在组合物中。这种情况下，对增强纤维束的单丝数没有特别限制，然而优选为100～350,000根的范围内，尤其优选为1,000～250,000根的范围内。另外，从增强纤维的生产率的观点考虑，优选单丝数多，优选为20,000～100,000根的范围内。在增强纤维作为增强纤维束含在组合物中的情况下，为了使其具有集束性、提高可操作性，也可以对增强纤维束适当赋予氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂等组合物。另外，为了使纤维增强热塑性树脂组合物中增强纤维的分散良好，也可以使用经切割的增强纤维束。这种情况下，从提高增强纤维的增强效果的观点和使分散良好的观点考虑，增强纤维束的长度优选为1～60mm，更优选为2～30mm，进一步优选为3～10mm。

另外，在增强纤维的形态方面，从获得具有力学上的各向同性的形态的观点考虑，也优选采用增强纤维进行无规取向的网或垫状的片材形态。

本发明的热塑性树脂组合物包含侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团的(甲基)丙烯酸类聚合物是重要的。通过具有这些官能团，从而提高(甲基)丙烯酸类聚合物彼此的相互作用和增强纤维与(甲基)丙烯酸类聚合物的相互作用，其结果，具有提高增强纤维与基体树脂的界面粘接性的效果。从该观点考虑，优选(甲基)丙烯酸类聚合物偏向增强纤维的周围存在，更优选一部分(甲基)丙烯酸类聚合物与增强纤维接触。作为确认(甲基)丙烯酸类聚合物偏向存在于增强纤维周围的方法，例如可以举出：切出纤维增强热塑性树脂组合物或其成型品的截面，用化学修饰法使其表面与具有可与上述官能团反应的官能团的卤素系标签试剂反应后，用EPMA(电子探针X射线微区分析仪)分析卤素元素，通过观察其浓度分布来确认的方法；或通过纤维增强热塑性树脂组合物或其成型品的截面的增强纤维周围的IR光谱测定，确认(甲基)丙烯酸类聚合物特有的吸收的有无和吸收强度的方法等。

为了使(甲基)丙烯酸类聚合物偏向存在于增强纤维的周围，在制造方法重要的同时，(甲基)丙烯酸类聚合物与增强纤维的亲和性高也是重要的。因此，(甲基)丙烯酸类聚合物具有上述特定的官能团是重要的。

其中，从提高粘接性的目的出发，(甲基)丙烯酸类聚合物更优选具有选自羟基、酰胺基和脲基中的官能团，进一步优选具有羟基的官能团，最优选具有羟基和羧基两官能团。这种情况下，考虑粘接性和成本方面的平衡，作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值，优选为10～100mgKOH/g。更优选为20～80mgKOH/g，进一步优选为30～60mgKOH/g。在此，所谓羟值为当将1g试样乙酰化时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的量，是依据JIS K0070所测定得到的值。另外，考虑粘接性和成本方面的平衡，作为上述(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值，优选为1～10mgKOH/g，更优选为2～9mgKOH/g，进一步优选为3～7mgKOH/g。在此，所谓酸值为中和1g试样中所含的游离酸根所需的氢氧化钾的量，是基于JIS K0070所测定得到的值。

在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸类聚合物表示包含(甲基)丙烯酸类单体重复单元的聚合物。此处，所谓(甲基)丙烯酸类单体表示选自丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体中的单体。即，所谓(甲基)丙烯酸类聚合物是由选自丙烯酸类单体和甲基丙烯酸类单体中的单体构成的聚合物，有时简称为丙烯酸类聚合物。

对于(甲基)丙烯酸类单体，作为具有羟基的单体可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、3，4-二羟基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸α-羟基甲酯、丙烯酸α-羟基乙酯、二甘醇单丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、二丁二醇单丙烯酸酯、三丁二醇单丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、三丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、二丁二醇单甲基丙烯酸酯、三丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等。其中，优选容易获得且可见粘接提升倾向的丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯。

作为具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。

作为具有酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基丙烯酰胺)、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺等。其中，优选容易获得且可见粘接提升倾向的N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺。

作为具有脲基的(甲基)丙烯酸类单体，可以举出N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲、N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)乙烯脲等。其中，优选容易获得且可见粘接提升倾向的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲。

作为其他的(甲基)丙烯酸类单体，可例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸三氟乙酯等丙烯酸(氟)烷基酯；丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧乙基酯等具有双环戊烯基的丙烯酸类单体；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等侧链具有环氧基的(甲基)丙烯酸类单体；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等具有氨基的丙烯酸类单体；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等具有甲氧基或乙氧基的丙烯酸类单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酰丙酮丙烯酰胺等含有羰基的丙烯酸类单体；丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、杂化聚酯丙烯酸酯低聚物“Sartomer(注册商标)CN-2402”(Sartomer(株)社的含有Zn的丙烯酸类低聚物)、杂化聚氨酯低聚物“Sartomer(注册商标)2405”(Sartomer(株)社的含有Zn的丙烯酸类低聚物)等分子中含有金属原子(Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Cu等)的单体、低聚物等。这些物质可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

从获得容易性和粘接性提升的观点考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物优选包含选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺单元和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲单元中的一种以上的(甲基)丙烯酸类单体单元。

从提高与增强纤维的亲和性和与热塑性树脂的亲和性、获得力学特性优异的纤维增强热塑性树脂组合物的观点和使用的材料的成本的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为包含含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体单元0～5质量％、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元3～25质量％和烷基的碳原子数为1～4个的(甲基)丙烯酸烷基酯单元70～97质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物。更优选为包含含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体单元0～3质量％、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元3～20质量％和烷基的碳原子数为1～4个的(甲基)丙烯酸烷基酯单元77～97质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物。此处，所谓(甲基)丙烯酸烷基酯表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

纤维增强热塑性树脂组合物所含的(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸类单体单元的鉴定可以使用IR、NMR、质谱和元素分析等通常的高分子化合物的分析方法进行。根据需要，为了从纤维增强热塑性树脂组合物中分离(甲基)丙烯酸类聚合物，可以适用使用GPC等液相色谱法分离得到的方法；或溶在可溶解热塑性树脂和(甲基)丙烯酸类聚合物的溶剂中，利用热塑性树脂与(甲基)丙烯酸类聚合物的溶解度差仅使(甲基)丙烯酸类聚合物再沉淀来分离的方法等。

上述(甲基)丙烯酸类聚合物用下式计算出的内聚能密度CED为385～550MPa是重要的。在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物由于发挥增强纤维与热塑性树脂的粘结剂的功能，所以对增强纤维和基体树脂双方的亲和性具有良好的平衡是重要的。通过将内聚能密度设定为上述范围，对增强纤维和基体树脂双方的渗透性、浸湿性和亲和性变得良好，可发挥良好的界面粘接性。内聚能密度CED优选为395～500MPa，更优选为400～450MPa，进一步优选为405～420MPa。内聚能密度过高或过低，亲和性的平衡破坏，界面粘接性降低。

此处，对于(甲基)丙烯酸类共聚物的内聚能密度CED(单位MPa)的计算方法进行说明。在将(甲基)丙烯酸类聚合物所含的(甲基)丙烯酸类单体单元的种类设为m种类、将各(甲基)丙烯酸类单体单元分别设为(甲基)丙烯酸类单体单元(n)(n为1～m的整数)时，CED用以下的式子计算。其中，∑P(n)＝1。

CED＝1.15×∑{P(n)×CE(n)}/∑{P(n)×M(n)}

此处，CE(n)表示由(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的化学结构CS(n)计算出的内聚能。另外，同样，M(n)表示(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的分子量，P(n)表示(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的摩尔分数。此处，CS(n)为(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的化学结构、即单体的C＝C双键打开的状态的化学结构。另外，系数1.15表示(甲基)丙烯酸类单体单元的比重。

CE(n)用CE(n)＝∑Ecoh(n)计算。此处，∑Ecoh(n)表示构成化学结构CS(n)的、例如-CH₃、-CH₂-、＞C＜、-COOH、-OH等原子团的内聚能Ecoh(n)的总和。此处，各原子团的内聚能，参照参考文献：(1)R.F.Fedors：“A Method for Estimating Both the Solubility Parameters andMolar Volumes of Liquids(一种估算液体的溶度参数和摩尔体积的方法)”，Polm.Eng.Sci.，14(2).147-154(1974)和参考文献：(2)“SP值基礎·応用と計算方法(SP值基础、应用和计算方法)”((株)情报机构)、第6次印刷、p69、2008，使用R.F.Fedors提出的原子团的内聚能Ecoh(J/mol)。

作为一例，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合的化学结构的内聚能计算例示于表1-1中。

表1-1中，MAA表示甲基丙烯酸单元，HEMA表示甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元，4HBMA表示甲基丙烯酸4-羟基丁酯单元，MMA表示甲基丙烯酸甲酯单元，BMA表示甲基丙烯酸正丁酯单元，EHMA表示甲基丙烯酸2-乙基己酯单元。这些简写符号也用在以下的说明中。

[表1-1]丙烯酸类单体自由基聚合的化学结构的内聚能计算例

取MAA为例，说明(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的内聚能CE(n)的计算方法。在表1-1的原子团的Ecoh(J/mol)栏中给出-CH₃-等各原子团的内聚能(J/mol)。在MAA栏左的框中给出MAA中所含的各原子团的数目，在右框中给出各原子团的内聚能(J/mol)和原子团数目的积。MAA栏、右框纵向合计的结果为MAA的内聚能CE(n)。

取使用MAA、HEMA、MMA和BMA作为(甲基)丙烯酸类单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物为例，说明内聚能CE的计算方法。

此处，本例中，各单体单元的比例设定为MMA/BMA/MAA/HEMA＝35/54/1/10(＝100)(质量％)＝0.427/0.464/0.014/0.095(＝1.000)(摩尔分数)。

MMA的单体单元结构(C＝C双键打开的状态)的分子量为100、内聚能为33830J/mol，BMA的单体单元结构的分子量为142、内聚能为48650J/mol，MAA的单体单元结构的分子量为86、内聚能为38750J/mol，HEMA的单体单元结构的分子量为130、内聚能为60850J/mol，因而(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚能密度为CED＝1.15×(0.427×33830+0.464×48650+0.014×38750+0.095×60850)/(0.427×100+0.464×142+0.014×86+0.095×130)＝408MPa。

构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部(甲基)丙烯酸类单体单元之中，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在氢和/或伯碳原子上的(甲基)丙烯酸类单体单元优选为60质量％以上。更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过设定为该范围，(甲基)丙烯酸类聚合物变得较柔软，在增强纤维与(甲基)丙烯酸类聚合物、以及(甲基)丙烯酸类聚合物与热塑性树脂的粘接中，保持界面部分即粘接部分柔软，因而可以提高粘接性。

从保持(甲基)丙烯酸类聚合物本身的硬度与强韧性的平衡性、确保充分的粘接强度的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类聚合物通过动态粘弹性试验求出的tanδ优选为50～100℃。更优选为55～90℃，进一步优选为60～80℃。

另外，从与上述同样的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的在动态粘弹性试验中所求出的杨氏模量E’优选为180～600MPa。更优选为200～580MPa，进一步优选为240～560MPa。

(甲基)丙烯酸类聚合物的tanδ和杨氏模量E’可以使用动态粘弹性测定装置、例如“Reogel E4000”((株)UBM社制造)进行测定。tanδ和杨氏模量E’的测定条件如下设定。测定法：动态粘弹性模量测定(正弦波)；测定模式：温度依赖性；夹头：拉伸；波形：正弦波；激振的种类：间断激振(stop vibration)；初期负荷：初期变形控制(0.02mm)；条件：频率1Hz；测定起始温度10℃；步进温度1℃；测定终止温度170℃；升温速度4℃/分钟。

从可形成覆膜以均匀被覆增强纤维的观点和确保(甲基)丙烯酸类聚合物本身的强度并提高粘接性的观点、以及形成(甲基)丙烯酸类聚合物与基体树脂的分子链彼此的互相缠绕来提高相互作用的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量Mw优选为5,000～500,000的范围。更优选为10,000～200,000，进一步优选为20,000～80,000。另外，重均分子量的测定使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

另外，上述(甲基)丙烯酸类聚合物优选包含选自羧酸盐基、磺酸盐基和磷酸盐基中的基团。这是因为，在提高与增强纤维的相互作用的方面包含这些基团是有效的。更优选为磺酸盐基。此外，这些基团键合在(甲基)丙烯酸类聚合物上。作为盐，工业上优选为选自锂盐、钾盐、钠盐和铵盐中的盐。从与纤维的粘接性的观点考虑，向盐转化的转化率优选为50～100％，更优选为70～100％，进一步优选为85～100％。因此，(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基、磺酸基和磷酸基优选全部转化为盐，但也可以残存一部分游离酸根。作为分析如上所述的酸根的盐成分的方法，可以举出用ICP发光分析进行形成盐的金属种的检测的方法；使用IR、NMR、质谱和元素分析等鉴定酸根的盐的结构的方法等。

对于向盐转化的转化率的测定方法，以磺酸基的情况为例进行说明。可以举出如下方法等：在有机溶剂中溶解(甲基)丙烯酸类聚合物，用0.1当量的氢氧化钾-乙醇标准液滴定，通过下式求出(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值，与磺酸基的总摩尔数进行比较，计算出转化率。

酸值＝(5.611×A×F)/B(mgKOH/g)

A：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)

F：0.1当量氢氧化钾-乙醇标准液的因子

B：试样采集量(g)。

将上述计算出的酸值用下式换算为没有转化为盐的磺酸基的摩尔数。

没有转化为盐的磺酸基的摩尔数＝酸值×1000/56(摩尔/克)。

另行使用IR、NMR和元素分析等进行磺酸基的磺酰基的硫的定量，使用计算出的磺酸基的总摩尔数(摩尔/g)，通过下式计算出磺酸基转化为盐的转化率。

转化率(％)＝(1-r)×100(％)

r：没有转化为盐的磺酸基的摩尔数/磺酸基的总摩尔数。

另外，从提高与增强纤维的相互作用的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类聚合物所含的磺酸盐基的含量以-(O＝)S(＝O)-O-所表示的基团换算，优选每1g(甲基)丙烯酸类聚合物中为总量0.01～1毫摩尔当量。更优选为0.03～0.8毫摩尔当量，进一步优选为0.05～0.5毫摩尔当量。作为分析磺酸盐基的含量的方法，可以举出用ICP发光分析来定量进行形成盐的金属种的检测的方法；和使用IR、NMR和元素分析等进行磺酸盐的磺酰基的硫的定量的方法。

接下来，对于纤维增强热塑性树脂所含的热塑性树脂进行说明。作为热塑性树脂，例如可优选使用选自下述的至少一种热塑性树脂，即，“聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等聚酯；或聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等聚烯烃；或聚甲醛(POM)；聚酰胺(PA)；聚苯硫醚(PPS)等聚亚芳基硫醚；聚酮(PK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚腈(PEN)；聚四氟乙烯等氟类树脂；液晶聚合物(LCP)”等结晶性树脂；“苯乙烯系树脂、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSU)、聚醚砜、多芳基化合物(PAR)”等非结晶性树脂；酚系树脂、苯氧基树脂；进而聚苯乙烯系弹性体、聚烯烃系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚丁二烯系弹性体、聚异戊二烯系弹性体、氟类树脂和丙烯腈系弹性体等各种热塑性弹性体等；它们的共聚物和改性体等。从强度的观点考虑，优选聚酰胺。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂那样的非结晶性树脂。从耐热性的观点考虑，优选聚亚芳基硫醚。从连续使用温度的观点考虑，优选聚醚醚酮。从耐化学药品性的观点考虑，优选氟类树脂。从所得成型品的轻质性的观点考虑，优选聚烯烃。其中，优选聚烯烃，特别是从成本和在一般产业的通用性的观点考虑，优选聚丙烯。此外，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围，可以使用包含多种这些热塑性树脂的热塑性树脂组合物。

在使用聚烯烃树脂作为热塑性树脂的情况下，从与(甲基)丙烯酸类聚合物的亲和性的观点考虑，优选为包含选自羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种官能团的改性聚烯烃树脂。作为改性聚烯烃树脂的例子，可以举出马来酸(酐)改性聚乙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸(酐)改性丙烯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯-乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯改性乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯改性乙烯-丙烯共聚物、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸(酐)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸2-羟乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯共聚物、和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。其中，可优选使用马来酸(酐)改性聚丙烯、马来酸(酐)改性乙烯-丙烯共聚物和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯等改性体。此外，所谓马来酸(酐)改性聚丙烯表示马来酸改性聚丙烯或马来酸酐改性聚丙烯。

纤维增强热塑性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物的含量需要为0.1～10质量％的范围内。在含量小于0.1质量％的情况下，有时无法稳定地表现出良好的粘接性。另一方面，如果含量大于10质量％，则有时所得成型品的力学特性极端下降。(甲基)丙烯酸类聚合物的含量优选为0.1～8质量％，更优选为0.1～5质量％。

另外，纤维增强热塑性树脂组合物中的增强纤维的含量需要为1～70质量％。在增强纤维的含量小于1质量％的情况下，增强纤维所产生的增强效果变得不充分，所得成型品的力学特性有时不充分。在增强纤维的含量大于70质量％的情况下，热塑性树脂向增强纤维间的浸渗变得不充分，作为结果所得成型品的力学特性有时不充分。增强纤维的含量优选为5～60质量％，进一步优选为10～45质量％。

另外，纤维增强热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的含量需要为20～98.9质量％。在热塑性树脂的含量小于20％的情况下，热塑性树脂未充分浸渗到增强纤维间，作为结果所得成型品的力学特性有时变得不充分。热塑性树脂的含量优选为30～98.9质量％，更优选为40～94.9质量％，进一步优选为50～89.9质量％。

[增强纤维束]

在本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束中，(甲基)丙烯酸类聚合物在增强纤维束上的附着量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物和增强纤维的合计为0.1～30质量％的范围内是重要的。在(甲基)丙烯酸类聚合物的附着量小于0.1质量％的情况下，存在未能将增强纤维被覆的部分，有时无法稳定地表现出良好的粘接性。而且，增强纤维束的可操作性有时变得不充分。在此所说的可操作性例如是指在将增强纤维束卷绕在卷线轴上时的纤维束的硬度或易开纤度，或者在切断增强纤维束作为短切丝使用的情况下指短切丝的集束性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸类聚合物的附着量大于30质量％，则有时所得成型品的力学特性极端下降，或有时增强纤维束极端变硬，产生无法卷在卷线轴上等的不良情况。从粘接性与增强纤维束的可操作性的平衡考虑，(甲基)丙烯酸类聚合物的附着量优选为1～20质量％，进一步优选为3～10质量％。

用于增强纤维束的增强纤维可以按与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的增强纤维同样的思想选定。

另外，用于增强纤维束的(甲基)丙烯酸类聚合物可以按与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的(甲基)丙烯酸类聚合物同样的思想选定。

特别是，构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部(甲基)丙烯酸类单体单元之中，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在氢和/或伯碳原子上的(甲基)丙烯酸类单体单元优选为60质量％以上。更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过设定为该范围，(甲基)丙烯酸类聚合物变得较柔软，在确保粘接性的同时可以提高增强纤维束的可操作性。

另外，在增强纤维束中除(甲基)丙烯酸类聚合物以外，在不损害本发明效果的范围也可以附着有其他成分。例如，在将(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液赋予于增强纤维束的情况下，可以另外添加使乳液稳定的表面活性剂等。而且，从赋予增强纤维束集束性、确保可操作性的观点考虑，也可以适当赋予氨基甲酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂等组合物。

另外，作为增强纤维，也可以使用切断增强纤维束而得的短切丝。这种情况下，从提高增强纤维的增强效果的观点和使分散良好的观点考虑，短切丝的长度优选为1～60mm，更优选为2～30mm，进一步优选为3～10mm。

对于使(甲基)丙烯酸类聚合物附着在增强纤维束上的方法，没有特别限制，然而从易于使其均匀地附着在单纤维间的观点考虑，优选将(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液赋予在增强纤维束上后进行干燥的方法。作为对增强纤维束赋予乳液的方法，可以采用通过滚筒浸渍法、滚筒转印法、喷雾法等现有办法来赋予的方法。

作为本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束与基体树脂的粘接性的指标，对以下给出的与基体树脂的界面剪切强度进行评价。如果界面剪切强度高，则粘接性也有变高的倾向。该界面剪切强度优选为12MPa以上，更优选为13MPa以上。

此处，用于评价的基体树脂是由未改性聚丙烯树脂(PRIMEPOLYMER株式会社制造的“Prime Polypro(注册商标)”J105G)50质量％和酸改性聚丙烯树脂(三井化学株式会社制造的“Admer(注册商标)”QB510)50质量％构成的聚丙烯树脂组合物。

以下，对界面剪切强度评价的详细情况进行说明。评价中，将Drzal，L.T.，mater.Sci.Eng.A126，289(1990)作为参考。

从附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束上抽出1根长度为20cm的单纤维。接着，制作两片20×20cm见方大小的由未改性聚丙烯树脂(PRIME POLYMER株式会社制造的“Prime Polypro(注册商标)”J105G)50质量％和酸改性聚丙烯树脂(三井化学株式会社制造的“Admer(注册商标)”QB510)50质量％构成的厚度为150μm的树脂膜，将上述抽出的单纤维以直线状配置在第1片树脂膜上。将另一片树脂膜重叠配置以夹住上述单纤维，在200℃以0.5MPa的压力加压压制3分钟，制作单纤维被埋入树脂中的样品。将所得样品进行切割，得到短纤维埋在中央的厚度为0.2mm、宽度为10mm、长度为70mm的试验片。与上述同样地制作10张试验片。

使用通常的拉伸试验夹具，设定试验长25mm，对该试验片以应变速度为0.5mm/min进行拉伸试验。用透射式显微镜测定单纤维还没有断裂时的、单纤维的全部碎片的长度，将其平均，得到平均断裂纤维长l。

界面剪切强度(τ)通过下式求出。

τ＝(σf·d)/(2·lc)

lc＝(4/3)·l

此处，l(μm)为上述的平均断裂纤维长，σf(MPa)为单纤维的拉伸强度，d(μm)为单纤维的直径。

设定增强纤维的拉伸强度分布遵循韦布分布，通过下述方法求出σf。即，使用仅针对没有埋入树脂的单纤维进行的拉伸试验，由试样长分别为5mm、25mm、50mm所得的平均拉伸强度，通过最小二乘法，求出试样长与平均拉伸强度的关系式，计算出试样长lc时的平均拉伸强度。

作为本发明中的增强纤维束的优选形状之一，可以举出将作为连续纤维的粗纱切断成规定长度而得到的短切丝和粉碎得到的研磨丝。从可操作性的观点考虑，优选使用短切丝。该短切丝中的纤维长度无特别限定，但从充分发挥集束性、充分维持切断后的形状、且易于操作的观点考虑，优选1～30mm的范围，更优选2～15mm的范围。如果短切丝的集束性不足，则传送短切丝时等的摩擦导致产生起毛，有时形成纤维球而使可操作性变差。特别是用于混合物用途时，因产生纤维球而使短切丝向挤出机的供给性变差，有可能使生产率降低。

对于与本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束组合的基体树脂，可以按与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的热塑性树脂同样的思想选定。

在将本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束与热塑性树脂组合以形成树脂组合物的情况下，从由增强纤维产生的增强效果、以及成型性和轻质性的观点考虑，优选附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束为1～70质量％、热塑性树脂为30～99质量％。更优选附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束为5～60质量％、热塑性树脂为40～95质量％，进一步优选附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束为10～50质量％、热塑性树脂为50～90质量％。

对于使用本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的成型方法，没有特别限制，可使用注射成型、热压成型、冲压成型等通常的成型方法。其中，优选成型周期短、生产率优异的注射成型和冲压成型。

对于使用本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束的成型方法，没有特别限制，有下述方法等：(1)使用混合物颗粒的成型方法，所述混合物颗粒是将本发明的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束和基体树脂一次性熔融混炼而得到的；(2)将由附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束与基体树脂颗粒混合而成的成型材料直接供给到成型机中，或将附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束和基体树脂颗粒分别直接供给到成型机中，注入到成型品模具中，使其冷却固化的直接成型法；(3)使用长纤维颗粒的成型方法，所述长纤维颗粒是用基体树脂被覆附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束而得到的。

以下，对于本申请第2发明的优选实施方式进行说明。

[纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法]

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法的第1方式是包含下述第1a工序、第2a工序、第3a工序和第4a工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

第3a工序：对第2a工序中得到的、赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)1.1～80质量％复合热塑性树脂20～98.9质量％，得到纤维增强热塑性树脂组合物；

在此所谓增强纤维束意味着由增强纤维构成的纤维束。另外，对构成增强纤维束的单纤维的根数没有特别限制，然而从生产率的观点考虑，优选24,000根以上，更优选48,000根以上。对于单纤维根数的上限，没有特别限制，然而也考虑到与分散性、可操作性的平衡，优选300,000根以下。

增强纤维束的长度优选为1～30mm，更优选为3～30mm。如果长度小于1mm，则高效地发挥由增强纤维产生的增强效果有可能变难，如果长度超过30mm，则保持分散良好有可能变难。所谓增强纤维束的长度是指构成增强纤维束的单纤维的长度，可用游标卡尺测定增强纤维束的纤维轴方向的长度，或者从增强纤维束中取出单纤维用显微镜观察并测定。另外，对于测定成型材料中的增强纤维的长度，可以如下从纤维增强热塑性树脂组合物中分离增强纤维进行测定。切出一部分纤维增强热塑性树脂组合物，通过用于使粘结的热塑性树脂溶解的溶剂，将热塑性树脂充分溶解。其后通过过滤等公知的操作从热塑性树脂中分离出增强纤维。或者，切出一部分纤维增强热塑性树脂组合物，在500℃的温度加热2小时，烧却除去热塑性树脂，从热塑性树脂中分离出增强纤维。随机抽取400根所分离得到的增强纤维，用光学显微镜或扫描型电子显微镜测定其长度直至10μm单位，将其平均值作为纤维长度。

用于本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法的增强纤维可以按与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的增强纤维同样的思想选定。

第1a工序中，在将不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)时，可以使用干式法或湿式法。为了得到力学特性高的各向同性的增强纤维基材(A1)，优选使增强纤维束高度分散，制成增强纤维均匀分散的基材。

在通过干式法进行第1a工序的情况下，使增强纤维束在气相中分散，并使分散后的增强纤维束堆积，可以得到片状的增强纤维基材(A1)。

增强纤维束在气相中的分散有：将增强纤维束以非接触式开纤，使开纤的增强纤维束堆积来进行的方法(非接触式法)；和将增强纤维束以接触式开纤，使开纤的增强纤维束堆积来进行的方法(接触式法)。

非接触式法是使增强纤维束不与固体、开纤装置接触而使其开纤的方法。例如，可以举出将空气或惰性气体等气体喷在增强纤维束上的方法，其中优选将成本方面有利的空气加压进行喷射的方法。

在使用空气流的方法中，对增强纤维束吹空气流的条件没有特别限定。若列举一例，则吹加压空气(通常施加了0.1MPa以上且10MPa以下、优选0.5MPa以上且5MPa以下的压力的空气流)直至增强纤维束开纤。在使用空气流的方法中，对可使用的装置没有特别限定，可以例示具备空气管能抽吸空气的、可容纳增强纤维束的容器。通过使用所述容器，可以在一个容器内进行增强纤维束的开纤和堆积。

所谓接触式法是使增强纤维束与固体、开纤装置物理接触而使其开纤的方法。作为接触式法，可例示梳理、针刺和辊开纤。其中优选梳理或针刺，更优选通过梳理来开纤。对接触式法的实施条件没有特别限定，可以适当决定增强纤维束开纤的条件。

在通过湿式法进行第1a工序的情况下，在水中进行增强纤维束的分散，将所得到的浆料抄造，可以得到片状的增强纤维基材(A1)。

使增强纤维束分散的水(分散液)除使用通常的自来水以外，可以使用蒸馏水、纯净水等水。在水中根据需要可混合表面活性剂、增稠剂。表面活性剂的种类分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性的各种种类，但其中优选使用非离子性表面活性剂，其中更优选使用聚氧乙烯月桂基醚。增稠剂优选使用聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、淀粉等。表面活性剂、增稠剂混合在水中时的浓度优选为0.0001质量％以上且0.1质量％以下，更优选为0.0003质量％以上且0.05质量％以下。

所谓浆料是指固体成分分散了的悬浮液。浆料中的固体成分浓度优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下。此处，所谓浆料中的固体成分浓度，在浆料中作为固体成分不包含除增强纤维以外的成分的情况下，是指浆料中的增强纤维的质量含有率，在浆料中除增强纤维以外还包含例如热塑性树脂的纤维或颗粒等固体成分的情况下，是指这些全部固体成分在浆料中的质量含有率。通过浆料中的固体成分浓度为0.01质量％以上且1质量％以下，可以以短时间获得均匀分散的浆料，可以高效地进行抄造。在使增强纤维束相对水(分散液)分散时，根据需要进行搅拌。

浆料的抄造可以通过从上述浆料中抽吸水来进行。浆料的抄造可以依据所谓抄纸法进行。列举一例来说明，在底部具有抄纸面可以从底部抽吸水的槽中灌入浆料，抽吸水。作为上述槽，可例示熊谷理机工业株式会社制造的No.2553-I(商品名)、在底部具备具有宽200mm的抄纸面的网格输送带的槽。这样可得到增强纤维基材(A1)。

为了制造固体成分均匀混合的抄造体，一般在将原料浆料供给到抄造工序之前稀释浆料浓度(例如，参见日本特开2006-104608号公报)。具体地说，为了保持浆料中的增强纤维的分散性，提出了这样的方法：首先制作增强纤维浓度高的浆料，然后将其稀释，制成增强纤维浓度低的浆料。但是，经过两个阶段使操作变得繁杂，同时在对浆料分散介质的亲和性低的增强纤维的情况下，存在非常难以制作增强纤维浓度高的浆料这样的问题。

因此，在通过湿式法制造增强纤维基材(A1)时，更优选用下述方法制造。即，该增强纤维基材(A1)的制造方法包括在分散介质中投入不连续的增强纤维束的工序(i)、制备构成上述增强纤维束的增强纤维分散在上述分散介质中的浆料的工序(ii)、和从上述浆料中去除分散介质得到增强纤维基材(A1)的工序(iii)，当将上述工序(ii)中制备的浆料中的增强纤维的质量含有率设为C1、将上述工序(iii)开始时的浆料中的增强纤维的质量含有率设为C2时，C1/C2为0.8以上且1.2以下的范围。根据该增强纤维基材(A1)的制造方法，也可以适用于对浆料调整时的分散介质的亲和性低的增强纤维，可以以短时间得到保持抄造时的增强纤维的纤维分散性、在配合树脂等制成成型品时成型品的力学特性优异的增强纤维基材(A1)，所以是优选的。C1/C2的优选范围为0.8以上且1.2以下，但更优选为0.9以上且1.1以下的范围。

另外，工序(ii)所需时间优选为10分钟以内，更优选为5分钟以内，进一步优选为3分钟以内。如果超过10分钟，则根据增强纤维的种类，在浆料中分散的增强纤维有可能再聚集。对于工序(ii)所需时间的下限没有特别限定，然而通常为1分钟以上。

浆料向工序(iii)的流量优选为0.001立方米/秒以上且0.1立方米/秒以下，更优选为0.005立方米/秒以上且0.05立方米/秒以下。如果流量小于0.001立方米/秒，则供给量少，工艺过程花费时间，所以生产率有可能变差，如果流量超过0.1立方米/秒，则浆料的流速快，所以易于对浆料施加剪切，有可能使分散状态变得不充分。

在工序(ii)～(iii)中，优选将纤维浓度参数nL³设定为(0＜)nL³＜L/D的范围进行抄造。此处各参数如下。

n：每单位体积浆料所含的增强纤维的根数

L：增强纤维的长度

D：增强纤维的直径。

图1中给出在分散介质2中含有增强纤维1的浆料的示意图。Doi，M.and Edwards，S.F.，The Theory of Polymer Dynamics(聚合物动力学原理)324(1986)中，对于纤维浓度参数nL³记载到nL³＜1时为稀薄状态、1＜nL³＜L/D时为准稀薄状态。如果纤维浓度参数nL³小于L/D，则分散在浆料中的各增强纤维1彼此难以发生力学干涉，所以抑制增强纤维1的再聚集，使浆料中的增强纤维1的分散性提高，在这方面是优选的。由于增强纤维1的浓度越低越可以提高增强纤维1的分散性，因而是优选的，但在希望确保所得到的增强纤维基材(A1)的单位面积重量或厚度的情况下，或在希望提高增强纤维基材(A1)的生产率的情况下，增强纤维1的浓度高是有利的。因此，优选以准稀薄状态的1＜nL³＜L/D的增强纤维浓度进行抄造。

另外，对于所得增强纤维基材(A1)的含水率，优选在第2a工序的(甲基)丙烯酸类聚合物的赋予工序中，在赋予(甲基)丙烯酸类聚合物之前通过脱水或干燥工序将含水率调整为优选10质量％以下、更优选5质量％以下。由此，可以缩短第2a工序所需的时间，以短时间得到预浸料。

从不易阻碍增强纤维的分散、使增强纤维良好分散的观点和在使增强纤维基材(A1)与热塑性树脂复合的情况下可以有效地表现出增强效果的观点考虑，增强纤维在增强纤维基材(A1)中所占的比例优选为80质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下。这种情况下，在后一工序中使增强纤维基材含浸热塑性树脂的比例增多。

另一方面，从增强纤维基材(A1)容易含浸热塑性树脂的观点考虑，优选在制造增强纤维基材(A1)时，使热塑性树脂以纤维状或颗粒状的形态混合到增强纤维基材(A1)中。其结果，热塑性树脂被配置在增强纤维基材(A1)的内部，所以在加热熔融热塑性树脂进行复合化的工序中热塑性树脂可以容易地含浸在增强纤维基材(A1)中。这种情况下，热塑性树脂为对增强纤维基材(A1)预复合化的状态。干式法中，例如在第1a工序中可以通过将增强纤维束和纤维状的热塑性树脂混合梳理来实施。湿式法中，例如在第1a工序中，可以通过将增强纤维束和纤维状或颗粒状的热塑性树脂混抄来实施。

增强纤维基材(A1)的单位面积重量优选为10g/m²以上且500g/m²以下，更优选为50g/m²以上且300g/m²以下。如果单位面积重量小于10g/m²，则基材破裂等有可能在可操作性方面产生不良情况。如果单位面积重量超过500g/m²，则湿式法中有时基材的干燥花费较长时间，或干式法中有时网变厚，在其后的工艺中可操作性有可能变难。

第2a工序中，对在第1a工序中得到的增强纤维基材(A1)1～70质量份赋予侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量份。(甲基)丙烯酸类聚合物对于将工序中的增强纤维基材(A2)的可操作性提高的观点和增强纤维与热塑性树脂的界面粘接性是重要的。如果(甲基)丙烯酸类聚合物变得少于0.1质量份，则牵引增强纤维基材(A2)变困难，纤维增强热塑性树脂组合物的生产效率变差。另外，如果变得多于10质量份，则增强纤维与热塑性树脂的界面粘接性变差。

通过(甲基)丙烯酸类聚合物具有羟基，使(甲基)丙烯酸类聚合物彼此的相互作用提高，可见提高增强纤维基材(A2)的可操作性的效果。另外，还具有提高增强纤维与热塑性树脂的界面粘接性的效果。

作为形成侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单甲基丙烯酸酯、甘油基-1-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、3，4-二羟基丁基-1-甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酸α-羟基甲酯、丙烯酸α-羟基乙酯、二甘醇单丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、二丁二醇单丙烯酸酯、三丁二醇单丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、二丙二醇单甲基丙烯酸酯、三丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、二丁二醇单甲基丙烯酸酯、三丁二醇单甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元。其中，优选容易获得的丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。这些单体可以单独使用或混合使用。

作为形成侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的其他(甲基)丙烯酸类单体单元，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等(甲基)丙烯酸(氟)烷基酯；丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊烯氧乙基酯、甲基丙烯酸双环戊烯基酯、甲基丙烯酸双环戊烯氧乙基酯等具有双环戊烯基的(甲基)丙烯酸类单体单元；甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸类单体单元；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸类单体单元；丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基丙烯酰胺)、N-(4-羟基丁基)丙烯酰胺等含有酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体单元；N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲、N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)乙烯脲等含有脲基的(甲基)丙烯酸类单体单元；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯等具有甲氧基或乙氧基的(甲基)丙烯酸类单体单元；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙酰丙酮丙烯酰胺等含有羰基的(甲基)丙烯酸类单体单元；丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、杂化聚酯丙烯酸酯低聚物“Sartomer(注册商标)CN-2402”(Sartomer(株)社的含有Zn的丙烯酸类低聚物)、杂化聚氨酯低聚物“Sartomer(注册商标)2405”(Sartomer(株)社的含有Zn的丙烯酸类低聚物)等分子中含有金属原子(Zn、Al、Ca、Mg、Zr、Cu等)的单体、低聚物等。这些物质可以单独使用或混合使用。

侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的内聚能密度CED理想的是优选为385～500MPa、更优选为395～450MPa、进一步优选为405～420MPa。如果内聚能密度为385MPa以上，则对增强纤维基材(A1)和热塑性树脂的渗透性、浸湿性和亲和性变得良好，可见发挥出良好的界面粘接性的倾向。

此处，对于上述(甲基)丙烯酸类共聚物的内聚能密度CED(单位MPa)的计算方法，可以用与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的、(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚能密度CED(单位MPa)的计算方法相同的方法计算。

上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元和其他的(甲基)丙烯酸类单体单元优选构成丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在氢和/或伯碳原子上的上述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部(甲基)丙烯酸类单体单元之中、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在氢和/或伯碳原子上的(甲基)丙烯酸类单体单元为60质量％以上。更优选为75质量％以上，进一步优选为90质量％以上。通过设定为该范围，(甲基)丙烯酸类聚合物变得较柔软，可以提高增强纤维基材(A2)的可操作性，而且通过(甲基)丙烯酸类聚合物变得较柔软，从而在增强纤维与(甲基)丙烯酸类聚合物、以及(甲基)丙烯酸类聚合物与热塑性树脂的粘接中，可以保持界面部分即粘接部分柔软，可以提高粘接性。

(甲基)丙烯酸类聚合物向增强纤维基材(A1)的赋予优选使用包含(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液来进行。所谓水溶液是指(甲基)丙烯酸类聚合物大致完全溶解在水中的状态的溶液。所谓乳液是指包含(甲基)丙烯酸类聚合物的液体在作为分散介质的液体中形成微细颗粒而分散的状态。所谓悬浮液是指固体的(甲基)丙烯酸类聚合物悬浮在水中的状态。液中的成分粒径的大小顺序为水溶液＜乳液＜悬浮液。将(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在增强纤维基材(A1)上的方法没有特别限制，例如可以通过在包含(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液中浸渍增强纤维基材(A1)的方法、将包含(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液喷淋在增强纤维基材(A1)上的方法等来赋予。赋予后，优选用例如抽吸去除的方法或吸收在吸收纸等吸收材上的方法等预先去除过剩量的水溶液、乳液或悬浮液。

而且，该情况下，在上述第2a工序中，优选在赋予(甲基)丙烯酸类聚合物后加热增强纤维基材(A1)。由此，可以将赋予(甲基)丙烯酸类聚合物后的增强纤维基材(A1)中所含的水分去除，缩短第3a工序所需的时间，从而以短时间得到纤维增强热塑性树脂组合物。加热温度可以适当设定，优选为100℃以上且300℃以下，更优选为120℃以上且250℃以下。

对在上述第2a工序中得到的、赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)优选进行牵引以在短时间制造较多的增强纤维基材。而且此时，优选作为不使增强纤维基材(A2)产生褶皱、松弛的拉伸强度为1N/cm以上的状态进行牵引。拉伸强度更优选为3N/cm以上，进一步优选为5N/cm以上。可施加在增强纤维基材(A2)上的拉伸强度可以通过调整(甲基)丙烯酸类聚合物的种类、赋予量来进行控制，在赋予量多时可以提高拉伸强度。另外，如果成为所施加的拉伸强度小于1N/cm的状态，则为增强纤维基材(A2)容易被揪断的状态，从增强纤维基材(A2)的可操作性的观点考虑，也优选拉伸强度为1N/cm以上。对拉伸强度的上限没有特别限定，然而如果为100N/cm，则成为增强纤维基材(A2)的可操作性也可以得到充分满足的状态。

第3a工序中，使在第2a工序中得到的赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)含浸热塑性树脂，将增强纤维基材(A2)与热塑性树脂复合，得到纤维增强热塑性树脂组合物。在此作为热塑性树脂，可以按与上述的纤维增强热塑性树脂组合物中的热塑性树脂同样的思想选定。其中，从所得成型品的轻质性的观点考虑，优选聚烯烃。从强度的观点考虑，优选聚酰胺。从表面外观的观点考虑，优选聚碳酸酯、苯乙烯系树脂这样的非结晶性树脂。从耐热性的观点考虑，优选聚亚芳基硫醚。从连续使用温度的观点考虑，优选聚醚醚酮。从耐化学药品性的观点考虑优选使用氟类树脂。此外，作为热塑性树脂，在不损害本发明的目的的范围可以使用由多种这些热塑性树脂构成的热塑性树脂组合物。

增强纤维、(甲基)丙烯酸类聚合物和热塑性树脂相对于所得的纤维增强热塑性树脂组合物的含量方面，增强纤维为1～70质量％，(甲基)丙烯酸类聚合物(B)为0.1～10质量％，热塑性树脂为20～98.9质量％。通过设定为该范围，易于获得可有效发挥增强纤维的增强效果的成型材料。更优选增强纤维为10～60质量％以下、(甲基)丙烯酸类聚合物为0.5～10质量％、热塑性树脂为30～89.5质量％。进一步优选增强纤维为20～60质量％、(甲基)丙烯酸类聚合物为1～8质量％、热塑性树脂为32～79质量％。

热塑性树脂与赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)的复合可以通过使热塑性树脂与增强纤维基材(A2)接触来进行。此时的热塑性树脂的形态没有特别限定，然而优选为例如选自布帛、无纺布和膜中的至少一种形态。对接触的方式没有特别限定，可例示准备两片热塑性树脂的布帛、无纺布或膜，配置在赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)的上下两面的方式。

热塑性树脂与赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)的复合优选通过加压和/或加热进行，更优选同时进行加压和加热两者。加压的条件优选为0.01MPa以上且10MPa以下，更优选为0.05MPa以上且5MPa以下。加热的条件优选为所用的热塑性树脂可熔融或流动的温度，温度区域优选为50℃以上且400℃以下，更优选为80℃以上且350℃以下。加压和/或加热可以在使热塑性树脂与赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)接触的状态下进行。例如，可以举出准备两片热塑性树脂的布帛、无纺布或膜，配置在赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)的上下两面，从两面进行加压和/或加热(用双带压力装置夹住的方法等)的方法。

本发明除上述第1a工序～第3a工序外，进一步包含第4a工序。第4a工序是将上述第3a工序中得到的纤维增强热塑性树脂组合物以1米/分钟以上的速度牵引的工序。通过将赋予了侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)与热塑性树脂复合，增强纤维基材(A2)被热塑性树脂更加坚固地强化，以上述速度牵引纤维增强热塑性树脂组合物成为可能。纤维增强热塑性树脂组合物的牵引可以通过卷在辊上来进行。牵引速度优选为3米/分钟，更优选为5米/分钟，进一步优选为10米/分钟以上。牵引速度的上限优选为100米/分钟以下，更优选为30米/分钟以下。

为了可以在短时间得到纤维增强热塑性树脂组合物，更优选第1a工序～第4a工序全部在线实施。所谓在线是指各工序作为连续的一系列的流程来实施的工艺，是各工序独立实施的离线的反义词。

另外，优选在第1a工序中接续地投入分散介质和增强纤维束，接续地实施上述工序(i)至工序(iii)。由此，可以在更短的时间得到更多的增强纤维基材(A1)。另外，如果一次性投入大量浆料，则一部分浆料在被抄纸之前经历较长时间，有可能使分散状态不佳，但通过接续地进行上述工序(i)至工序(iii)，可以少量少量地投入浆料，效率良好，且可以在保持分散状态的同时进行抄纸。此处，所谓“接续地进行”意味着在工序(i)中间歇或连续投入原料，接着实施工序(ii)～(iii)。换言之，意味着在一系列的工序中接续地实施分散浆料的原料的供给和向后一工序的浆料供给的状态，是考虑了批量生产的工艺。作为接续地进行投入的方法，可例示以恒定速度投入的方法、在规定的间隔投入大致恒定量的方法。作为以恒定速度投入的条件，可例示以1×10³g/分钟以上且1×10⁷g/分钟以下的速度投入分散介质、以0.1g/分钟以上且1×10⁵g/分钟以下的速度投入增强纤维束的条件。作为在规定的间隔投入大致恒定量的条件，可例示每间隔1～5分钟投入1×10³g以上且1×10⁷g以下的分散介质、投入0.1g以上且1×10⁵g以下的增强纤维束的条件。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法的第2方式是包含下述第1b工序、第2b工序和第3b工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

第1b工序：将相对于增强纤维束1～70质量份附着有侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量份的不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A2)；

第2b工序：将第1b工序中得到的赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)1.1～80质量％与热塑性树脂20～98.9质量％复合，得到纤维增强热塑性树脂组合物；

与第1方式不同的部分是在第1b工序中使用已经赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束的部分。具体地说，已经赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束可以通过如下方式准备：在(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液中浸渍增强纤维束、或者以喷淋式、幕涂式等使增强纤维束含浸这些液体后，进行干燥。

第2b工序和第3b工序分别与第1方式的第3a工序和第4a工序相同。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法的第3方式是包含下述第1c工序、第2c工序和第3c工序的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法。

与第1方式不同的部分是在第1c工序中在将不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)的同时赋予(甲基)丙烯酸类聚合物的部分。具体地说，可以适用下述方法：在通过干式法进行第1c工序的情况下，当对增强纤维束喷涂空气或惰性气体等气体来使其开纤时，同时通过将(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液涂布或喷雾在增强纤维束上来赋予；在用梳理、针刺、辊开纤等接触式法将增强纤维束开纤时，同时通过对增强纤维束浸渍、涂布或喷雾(甲基)丙烯酸类聚合物的水溶液、乳液或悬浮液来赋予。在通过湿式法进行第1c工序的情况下，可以适用下述方法：在分散有增强纤维束的分散槽中预先投入(甲基)丙烯酸类聚合物，在将增强纤维束分散制成增强纤维基材(A1)的同时将(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在增强纤维基材(A1)上。

第2c工序和第3c工序分别与第1方式的第3a工序和第4a工序相同。

第1方式中，由于在后面工序中赋予(甲基)丙烯酸类聚合物，所以与预先对增强纤维束赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物并集束在一起的第2方式相比，容易使增强纤维束分散。另外，同样，与在将增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)的同时赋予(甲基)丙烯酸类聚合物的第3方式相比，第1方式容易使增强纤维束分散。例如对于湿式法，第3方式中在分散槽中投入大量的(甲基)丙烯酸类聚合物，与此相对，第1方式中无需在分散槽中投入(甲基)丙烯酸类聚合物，因而可以使增强纤维束的分散容易。因此，最优选第1方式。

由于将纤维增强热塑性树脂组合物作为用于注射成型的成型材料，所以在上述第4a、3b、3c的任一工序后可以设置将所得纤维增强热塑性树脂组合物长度方向、宽度方向都切割为1～30mm的工序。考虑到成型材料的可操作性(向注射成型机的供给稳定性等)和所得成型品的力学特性时，优选长度方向、宽度方向都切割为3～10mm。

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物和增强纤维束可以扩展于各种用途。特别是可以用于仪器盘、门防撞梁、下盖、灯外壳、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端等的各种组件等汽车和二轮车用部件；笔记本电脑、移动电话、不锈钢数码相机、PDA、等离子体显示屏等电气和电子部件；电话、传真机、VTR、复制机、电视机、微波炉、音响设备、梳妆用品、激光影碟、冰箱、空调等家庭和办公电气制品部件；土木建筑用部件；航空器用部件等各种用途。其中，可优选用于电子仪器部件、汽车部件。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明。此外，用于实施例的原料如下。

(原料1)增强纤维束A1(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维束A1。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数24,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来，使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。对该碳纤维束在以硫酸作为电解质的水溶液中进行每1g碳纤维的电量为3库仑的电解表面处理后，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A1(PAN系碳纤维)。增强纤维束A1的物性如下所述。

总长丝数：24,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.10。

(原料2)增强纤维束A2(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维束A2。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数24,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。在以碳酸氢铵作为电解质的水溶液中对该碳纤维束进行每1g碳纤维的电量为80库仑的电解表面处理后，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A2(PAN系碳纤维)。增强纤维束A2的物性如下所述。

总长丝数：24,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.20。

(原料3)增强纤维束A3(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维A3。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数24,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。在以硫酸作为电解质的水溶液中对该碳纤维束进行每1g碳纤维的电量为3库仑的电解表面处理，进而通过浸渍法赋予上胶剂，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A3(PAN系碳纤维)。增强纤维束A3的物性如下所述。

总长丝数：24,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.10

上胶剂种类：聚氧乙烯油基醚

上胶剂附着量：1.5质量％。

(原料4)(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)

在具备搅拌装置、温度传感器、回流冷却器和单体滴加口的1L四口烧瓶中投入离子交换水137.4g，反复数次进行脱气和氮气吹气，脱氧至溶存的氧浓度变为2mg/L以下后，开始升温。在以后的乳液聚合工序中继续进行氮气的吹入。

将由甲基丙烯酸甲酯(MMA)35.0g、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)54.0g、甲基丙烯酸(MA)1.0g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)10.0g构成的丙烯酸类单体混合物100g、“ADEKAREASOAP(注册商标)SR-1025”(ADEKA(株)社制造的反应性乳化剂、25％水溶液)8.0g、和预乳液制造用离子交换水39.7g混合，加在乳化机中以10000转乳化10分钟，制造预乳液。

当烧瓶内温度变为聚合温度75℃时，投入10wt％(14.8g)的上述预乳液。当烧瓶内温度恢复为聚合温度75℃时，添加作为聚合引发剂的过硫酸铵0.2g，其后在75℃进行1小时乳液聚合。

用3小时将剩余的90wt％(132.9g)的预乳液滴加在烧瓶内，滴加结束后在75℃进一步聚合30分钟后，用30分钟升温为80℃，进行熟化反应。升温30分钟后添加过硫酸铵0.020g和离子交换水0.400g，其后经30分钟后，进一步添加过硫酸铵0.010g和离子交换水0.200g，添加结束后进一步进行30分钟熟化反应，然后冷却。

冷却直至变为40℃以下，添加“ADEKANATE(注册商标)B-1016”(ADEKA(株)的消泡剂)0.05g，进而搅拌混合30分钟后，添加25％氨水0.47g和稀释用离子交换水393.5g，制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)的乳液。

以下，包括表中的记载，有时如下简称(甲基)丙烯酸类单体。甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸环己酯(CHA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲(MEEU)、N-2-羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)。

(原料5～13)(甲基)丙烯酸类聚合物P(2～8、11、12)

使用表1-2～表1-6中所示的(甲基)丙烯酸类单体和反应性乳化剂的配合，与(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液。

(原料14)(甲基)丙烯酸类聚合物P(9)

使用ALDRICH制造的聚丙烯酰胺(50质量％水溶液)。

原料15)(甲基)丙烯酸类聚合物P(10)

使用日本触媒制造的“POLYMENT(注册商标)”SK1000。

原料16)热塑性树脂(未改性聚丙烯树脂)

使用PRIME POLYMER株式会社制造的“Prime Polypro(注册商标)”J105G。其物性如下所述。

比重：0.91

熔点：160℃。

原料17)热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)

使用三井化学株式会社制造的“Admer”(注册商标)QE510。其物性如下所述。

比重：0.91

熔点：160℃。

(原料18)热塑性树脂(聚酰胺6树脂)

使用东丽株式会社制造的“Amilan(注册商标)”CM1001。其物性如下所述。

比重：1.13

熔点：225℃。

(原料19)增强纤维束A4(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维束A4。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数12,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。对该碳纤维束在以硫酸作为电解质的水溶液中进行每1g碳纤维的电量为3库仑的电解表面处理，进而通过浸渍法赋予上胶剂，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A4(PAN系碳纤维)。增强纤维束A4的物性如下所述。

总长丝数：12,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.10

上胶剂种类：聚氧乙烯油基醚

上胶剂附着量：0.6质量％。

(原料20)增强纤维束A5(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维束A5。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数24,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。对该碳纤维束在以碳酸氢铵作为电解质的水溶液中进行每1g碳纤维的电量为80库仑的电解表面处理，进而通过浸渍法赋予上胶剂，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A5(PAN系碳纤维)。增强纤维束A5的物性如下所述。

总长丝数：24,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.20

上胶剂种类：聚氧乙烯油基醚

上胶剂附着量：1.5质量％。

(原料21)增强纤维束A6(玻璃纤维)

增强纤维束A6使用日东纺制造的PF-E001(商品名)。

(原料22)增强纤维束A7(PAN系碳纤维)

如下制造增强纤维束A7。使用由99.4摩尔％丙烯腈(AN)和0.6摩尔％甲基丙烯酸构成的共聚物，通过干湿式纺丝方法得到单纤维旦尼尔1d、长丝数24,000的丙烯酸类纤维束。将所得的丙烯酸类纤维束在240～280℃温度的空气中、以拉伸比1.05加热，转变为耐火纤维。接下来使升温速度为200℃/分钟，在氮气气氛中于300～900℃的温度区域进行10％的拉伸后，升温至1,300℃的温度，进行烧制，得到碳纤维束。对该碳纤维束在以硫酸作为电解质的水溶液中进行每1g碳纤维的电量为3库仑的电解表面处理，进而通过浸渍法赋予上胶剂，在120℃温度的加热空气中干燥，得到增强纤维束A7(PAN系碳纤维)。增强纤维束A7的物性如下所述。

总长丝数：24,000根

单纤维直径：7μm

每单位长度的质量：0.8g/m

比重：1.8g/cm³

拉伸强度：4.2GPa

拉伸弹性模量：230GPa

O/C：0.10

上胶剂种类：(甲基)丙烯酸类聚合物B1

上胶剂附着量：0.5质量％。

(原料23)(甲基)丙烯酸类聚合物B1

使用由甲基丙烯酸甲酯35.0g、甲基丙烯酸正丁酯54.0g、丙烯酸1.0g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B1的乳液。

(原料24)(甲基)丙烯酸类聚合物B2

使用由甲基丙烯酸正丁酯60.0g、甲基丙烯酸异冰片酯36.0g、丙烯酸1.0g和甲基丙烯酸2-乙基己酯3.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物B1同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B2的乳液。

(原料25)(甲基)丙烯酸类聚合物B3

使用由甲基丙烯酸甲酯29.0g、丙烯酸环己酯60.0g、丙烯酸1.0g和甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物B1地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B3的乳液。

(原料26)(甲基)丙烯酸类聚合物B4

使用由甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸环己酯50.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲10.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物B1同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B4的乳液。

(原料27)(甲基)丙烯酸类聚合物B5

使用由甲基丙烯酸甲酯30.0g、丙烯酸环己酯50.0g和N-2-羟基乙基丙烯酰胺20.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物B1同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B5的乳液。

(原料28)(甲基)丙烯酸类聚合物B6

使用由甲基丙烯酸甲酯35.0g、甲基丙烯酸正丁酯54.0g、丙烯酸1.0g和甲基丙烯酸2-乙基己酯10.0g构成的(甲基)丙烯酸类单体混合物100g，除此以外与(甲基)丙烯酸类聚合物B1同样地制造含有15.0质量％的(甲基)丙烯酸类聚合物B6的乳液。

(原料29)聚乙烯醇B7

使用NacalaiTesque制造的聚乙烯醇(聚合度2000)。

(原料30)热塑性树脂(PPS树脂)

使用东丽株式会社制造的“Torelina(注册商标)”A900。其物性如下所述。

比重：1.34

熔点：278℃。

<增强纤维束的拉伸强度和拉伸弹性模量的测定>

增强纤维束的拉伸强度和拉伸弹性模量通过日本工业标准(JIS)-R-7601“含浸树脂线料试验法”中记载的办法求出。其中，进行测定的碳纤维的含浸树脂线料是使碳纤维含浸“BAKELITE”(注册商标)ERL4221(100质量份)/三氟化硼单乙胺(3质量份)/丙酮(4质量份)，在130℃固化30分钟而形成的。另外，线料的测定根数设定为6根，将各测定结果的平均值作为其碳纤维的拉伸强度、拉伸弹性模量。

<增强纤维束的O/C的测定>

增强纤维束的表面氧浓度(O/C)通过X射线光电子分光法依据下述过程求出。首先，将经溶剂去除了碳纤维表面的附着物等的碳纤维切成20mm，铺展排列在铜制试样支持台上。作为X射线源使用A1Kα1、2，试样室中保持1×10⁸Torr。作为测定时的带电所伴生的峰的校正值，将C_1S的主峰的动能值(K.E.)调为1202cV。通过在1191～1205eV的范围画出直线的基线来求出C_1S峰面积作为K.E.。通过在947～959eV的范围画出直线的基线来求出O_1S峰面积作为K.E.。

使用装置固有的灵敏度校正值，由上述O_1S峰面积与C_1S峰面积之比作为原子数比计算出O/C。作为X射线光电子分光法装置，使用国际电气社制造的Model ES-200，灵敏度校正值为1.74。

<上胶剂在增强纤维束上的附着量的测定>

作为试样，取附着有上胶剂的碳纤维约5g，投入耐热性的容器中。然后，将该容器在120℃干燥3小时。注意不要吸湿，在干燥器中冷却到室温后，将称量的质量设为W₁(g)。接着，连同容器一起在氮气气氛中于450℃加热15分钟后，同样注意不要吸湿在干燥器中冷却到室温后，将称量的质量设为W₂(g)。经以上的处理，通过下述式子求出上胶剂在碳纤维上的附着量。

附着量(质量％)＝100×{(W₁-W₂)/W₂}

此外，测定进行3次，取其平均值作为附着量。

<(甲基)丙烯酸类聚合物在增强纤维束上的附着量的测定>

作为试样，取附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的碳纤维约5g，投入耐热性的容器中。然后，将该容器在120℃干燥3小时。注意不要吸湿，在干燥器中冷却到室温后，将称量的质量设为W₁(g)。接着，连同容器一起在氮气气氛中于450℃加热15分钟后，同样注意不要吸湿，在干燥器中冷却到室温后，将称量的质量设为W₂(g)。经以上的处理，通过下述式子求出(甲基)丙烯酸类聚合物在碳纤维上的附着量。

附着量(质量％)＝100×{(W₁-W₂)/W₂}

此外，测定进行3次，取其平均值作为附着量。

<(甲基)丙烯酸类聚合物的tanδ和杨氏模量E’的测定>

使用“Reogel E4000”((株)UBM社制造的动态粘弹性测定装置)，测定(甲基)丙烯酸类聚合物的tanδ和杨氏模量E’。测定条件如下设定。测定法：动态粘弹性模量测定(正弦波)、测定模式：温度依赖性、夹头：拉伸、波形：正弦波、激振的种类：间断激振、初期负荷：初期变形控制(0.02mm)、条件：频率1Hz、测定起始温度10℃、步进温度1℃、测定终止温度170℃、升温速度4℃/分钟。

<(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值和羟值的测定>

基于JIS K0070进行(甲基)丙烯酸类聚合物的酸值和羟值的测定。

<(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量的测定>

(甲基)丙烯酸类聚合物的分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。GPC柱使用填充有聚苯乙烯交联凝胶的柱。溶剂使用1，2，4-三氯苯，在150℃测定。分子量方面，用标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量。

(参考例1、注射成型品的制造方法)

用浸渍法对增强纤维束赋予(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液或水溶液，在140℃干燥5分钟，得到附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束。附着量使用适当调整(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液或水溶液的浓度的方法、或者多次反复浸渍和干燥来调整的方法的任一方法、或这两种方法进行调整。用筒式切割机将所得到的增强纤维束切成1/4英寸的长度，得到短切丝。

使用日本制钢所(株)TEX-30α型双轴挤出机(螺杆直径30mm、L/D＝32)，从主进料斗供给热塑性树脂，接下来从其下游的侧进料斗供给上述的短切丝，在温度220℃(聚丙烯系树脂时)或260℃(聚酰胺6树脂时)以螺杆转速150rpm进行混炼。调整短切丝的供给以使相对于所得纤维增强热塑性树脂组合物的总重量，短切丝的质量含有率为20％。混炼后将从直径5mm的模具口挤出的线料冷却后，用切粒机切割，得到粒状的成型材料。

使用日本制钢所株式会社制造的J350EIII型注射成型机，以料筒温度220℃、模具温度60℃(聚丙烯系树脂时)或料筒温度260℃、模具温度80℃(聚酰胺6树脂时)将该粒状成型材料注射成型，得到特性评价用成型品。

(参考例2、压制成型品的制造方法)

将增强纤维束用筒式切割机切成1/4英寸，得到短切丝。

在由水和表面活性剂(Nacalai tesque株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))构成的浓度0.1质量％的分散液中投入上述短切丝以使纤维的质量含有率为0.02质量％。搅拌5分钟，制备成浆料后，将水抽吸去除，得到300mm见方的增强纤维基材。接下来，从该增强纤维基材的上面部散布(甲基)丙烯酸类聚合物的1质量％乳液。将剩余的乳液抽吸去除后，在200℃干燥15分钟，得到赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材。附着量记载在表中。

在基材上下两面配置热塑性树脂以使该赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材的质量含有率为30质量％，在220℃(聚丙烯系树脂时)或250℃(聚酰胺6树脂时)进行10MPa的加压3分钟，接下来维持该压力，冷却到50℃，得到压制成型品。

各实施例中得到的评价基准如下所述。

(增强纤维束的界面剪切强度的评价)

对于评价的详细情况将Drzal，L.T.，mater.Sci.Eng.A126，289(1990)作为参考。从附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束中取出长度为20cm的单纤维1根。接着，制作两片20×20cm见方大小的由未改性聚丙烯树脂(PRIME POLYMER株式会社制造的“Prime Polypro(注册商标)”J105G)50重量％和酸改性聚丙烯树脂(三井化学株式会社制造的“Admer(注册商标)”QB510)50重量％构成的厚度为150μm的树脂膜，将上述取出的单纤维以直线状配置在第1片树脂膜上。将另一片树脂膜重叠配置以夹住上述单纤维，在200℃以0.5MPa的压力加压压制3分钟，制作单纤维被埋入树脂中的样品。对所得样品进行切割，得到单纤维埋在中央的厚度为0.2mm、宽度为10mm、长度为70mm的试验片。与上述同样地制作10张试验片。

使用通常的拉伸试验夹具，设定试验长25mm，对该试验片以应变速度为0.5mm/min进行拉伸试验，用透射式显微镜测定单纤维还没有断裂时的、单纤维的全部碎片的长度，将其平均，得到平均断裂纤维长l。

界面剪切强度(τ)通过下式求出。

τ＝(σf·d)/(2·lc)

lc＝(4/3)·l。

此处，l(μm)为上述的平均断裂纤维长，σf(MPa)为单纤维的拉伸强度，d(μm)为单纤维的直径。设定增强纤维的拉伸强度分布遵循韦布分布，通过下述方法求出σf。即，使用附着(甲基)丙烯酸类聚合物前的单纤维，基于JIS R7606求出试样长分别为5mm、25mm、50mm中的单纤维的拉伸强度。具体地说，将碳纤维束大致4等分，从4束中依次采样100根单纤维。此时，尽可能遍及束整体采样。使用粘接剂将采样的单纤维固定在开孔的硬板纸上。将固定了单纤维的硬板纸安装在拉伸试验机上，以应变速度为1毫米/分钟、试样数为100进行拉伸试验。由所得平均拉伸强度通过最小二乘法求出试样长与平均拉伸强度的关系式，计算出试样长lc时的平均拉伸强度。

用以下基准进行界面剪切强度的评价。

A：14MPa以上

B：13MPa以上且小于14MPa

C：12MPa以上且小于13MPa

D：小于12MPa。

(纤维增强热塑性树脂组合物的弯曲强度的评价)

从所得成型品上切出试验片，依据ASTM D-790(2004)测定弯曲强度。在将试验片任意方向设为0°方向的情况下，对0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向进行切割，制作了试验片。对于各个方向，测定数为n＝5，将全部测定值(n＝20)的平均值作为弯曲强度。作为测定装置，使用“INSTRON(注册商标)”5565型万能材料试验机(INSTRON·Japan株式会社制造)。

评价以成型品的弯曲强度为基础，用以下基准判定。

AA：200MPa以上

A：150MPa以上且小于200MPa

B：130MPa以上且小于150MPa

C：100MPa以上且小于130MPa

D：小于100MPa。

(纤维增强热塑性树脂组合物的Izod冲击强度(有缺口)的评价)

从所得成型品上切出试验片，依据ASTM D-256(2004)测定Izod冲击强度(有缺口)。在将试验片任意方向设为0°方向的情况下，对0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向进行切割，制作了试验片。对于各个方向，测定数为n＝5，将全部测定值(n＝20)的平均值作为Izod冲击强度(有缺口)。

评价以成型品的弯曲强度为基础，用以下基准判定。

A：150J/m以上

B：120J/m以上且小于150J/m

C：100J/m以上且小于120J/m

D：小于100J/m。

(纤维增强热塑性树脂组合物的生产效率的评价)

测定制造纤维增强热塑性树脂组合物10kg所需要的时间，用以下基准判定。

A：小于30分钟

B：30分钟以上且小于60分钟

C：60分钟以上且小于120分钟

D：120分钟以上。

(纤维增强热塑性树脂组合物中的增强纤维分散状态的评价)

从所得增强纤维基材(A2)的任意部位切出50mm×50mm的正方形的基材，用显微镜观察。测定10根以上的碳纤维的单纤维形成束状的状态、即分散不充分的碳纤维的束的个数。按该过程进行20次测定，取其平均值，评价分散不充分的碳纤维的束的个数。用以下基准判定。

A：分散不充分的碳纤维的束的个数小于1个

B：分散不充分的碳纤维的束的个数为1个以上且小于5个

C：分散不充分的碳纤维的束的个数为5个以上且小于10个

D：分散不充分的碳纤维的束的个数为10个以上。

(纤维增强热塑性树脂组合物的比强度的评价)

将所得纤维增强热塑性树脂组合物切出200mm×200mm，在120℃干燥1小时。将4片干燥后的纤维增强热塑性树脂组合物层积，在热塑性树脂为酸改性聚丙烯树脂的情况下温度为230℃，在聚酰胺6树脂的情况下温度为250℃，在PPS树脂的情况下温度为300℃，以30MPa的压力压制成型5分钟，在保持压力的状态下冷却到50℃，得到厚度为1.0mm的成型品。从成型品上切出试验片，基于ISO1183(1987)测定成型品的比重ρ。接下来，从成型品上切出试验片，依据ISO527-3法(1995)测定拉伸强度。在将试验片任意的方向设为0°方向的情况下，对0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向进行切割，制作试验片。对于各个方向，测定数为n＝5，将全部测定值(n＝20)的平均值作为拉伸强度σc。作为测定装置，使用“INSTRON(注册商标)”5565型万能材料试验机(INSTRON·Japan株式会社制造)。由所得到的结果通过下式计算出成型品的比强度。

成型品的比强度＝σc/ρ

以成型品的比强度为基础，用以下基准判定。

AAA：比强度为350MPa以上

AA：比强度为325MPa以上且小于350MPa

A：比强度为300MPa以上且小于325MPa

B：比强度为275MPa以上且小于300MPa

C：比强度为250MPa以上且小于275MPa

D：比强度小于250MPa。

(纤维增强热塑性树脂组合物的比刚性的评价)

将所得纤维增强热塑性树脂组合物切出200mm×200mm，在120℃干燥1小时。将4片干燥后的纤维增强热塑性树脂组合物层积，在热塑性树脂为酸改性聚丙烯树脂的情况下温度为230℃，在聚酰胺6树脂的情况下温度为250℃，在PPS树脂的情况下温度为300℃，以30MPa的压力压制成型5分钟后，在保持压力的状态下冷却到50℃，得到厚度1.0mm的成型品。从成型品上切出试验片，依据ISO178法(1993)测定弯曲弹性模量。在将试验片任意的方向设为0°方向的情况下，对0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向进行切割，制作试验片。对于各个方向，测定数为n＝5，将全部测定值(n＝20)的平均值作为弯曲弹性模量Ec。作为测定装置，使用“INSTRON(注册商标)”5565型万能材料试验机(INSTRON·Japan株式会社制造)。由所得到的结果通过下式计算出成型品的比刚性。

成型品的比刚性＝Ec^1/3/ρ(ρ：成型品的比重)。

以成型品的比刚性为基础，用以下基准判定。

A：比刚性为2.20以上

B：比刚性为2.00以上且小于2.20

C：比刚性为1.50以上且小于2.00

D：比刚性小于1.50。

(成型品的均一性的评价)

评价成型品拉伸强度的评价结果的变动系数(CV值)。以变动系数(CV值)为基础，用以下基准判定。

A：变动系数小于5

B：变动系数为5以上且小于10

C：变动系数为10以上且小于15

D：变动系数为15以上。

(增强纤维基材(A2)的拉伸强度的评价)

从增强纤维基材(A2)上在将任意方向设为0°方向的情况下对于0°、+45°、-45°、90°方向的4个方向制作宽12.5mm、长200mm的试验片。以1.6毫米/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，用增强纤维基材(A2)断裂时的负荷除以宽度12.5mm，测定拉伸强度(N/cm)。对于各个方向，测定数为n＝5，将全部测定值(n＝20)的平均值作为拉伸强度。

(实施例1-1)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-2。

(实施例1-2)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(2)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-2。

(实施例1-3)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(3)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-2。

(实施例1-4)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(4)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-2。

(实施例1-5)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(5)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-3。

(实施例1-6)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(6)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-3。

(实施例1-7)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(7)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-3。

(实施例1-8)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(聚酰胺6树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-3。

(实施例1-9)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-4。

(实施例1-10)

(实施例1-11)

使用增强纤维A2、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-4。

(实施例1-12)

使用增强纤维A3、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例2中记载的要点得到压制成型品。评价结果归纳于表1-4。此外，压制成型品中增强纤维无规取向，弯曲强度的测定方向所导致的偏差小，与注射成型品相比，压制成型品良好。

(实施例1-13)

使用增强纤维A3、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(聚酰胺6树脂)，按参考例2中记载的要点得到压制成型品。评价结果归纳于表1-4。此外，压制成型品中增强纤维无规取向，弯曲强度的测定方向所导致的偏差小，与注射成型品相比，压制成型品良好。

(比较例1-1)

使用增强纤维A2、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，但不使用(甲基)丙烯酸类聚合物，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-5。

(比较例1-2)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(8)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表2。

(比较例1-3)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(9)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-5。

(比较例1-4)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(10)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-5。

(比较例1-5)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(11)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-6。

(比较例1-6)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(12)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-6。

(比较例1-7)

使用增强纤维A1、(甲基)丙烯酸类聚合物P(1)、热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)，按参考例1中记载的要点得到注射成型品。评价结果归纳于表1-6。

(比较例1-8)

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

[表1-6]

如上所述，在实施例1-1～1-11中可以得到力学特性优异的注射成型品。另外，实施例1-12、1-13的压制成型品，弯曲强度的测定方向所导致的偏差也小，获得了良好的结果。

另一方面，比较例1-1中，由于不存在(甲基)丙烯酸类聚合物，所以形成成型品的力学特性差的结果。比较例1-2、1-3中，由于(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚能密度过大，所以形成成型品的力学特性低的结果。另外，比较例1-4～1-6中，(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚能密度小，形成成型品的力学特性低的结果。进而，如比较例1-7、1-8那样，在(甲基)丙烯酸类聚合物的含量过低的情况下和过高的情况下，都形成成型品的力学特性低的结果。如此，(甲基)丙烯酸类聚合物的内聚能密度过大或过小，所得成型品的力学特性都变低。

(实施例2-1)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图2所示的装置3制造增强纤维基材(A2)。装置3具备分散槽4、抄纸槽6和供给槽9。分散槽4为直径500mm的圆筒形状的容器，在容器下部具备开口阀5。抄纸槽6在底部具备具有宽300mm的抄纸面7的网格输送带8。供给槽9将(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液供给到增强纤维基材(A1)11上。在供给槽9上具备开口阀5。(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液赋予部10为幕涂式，可在增强纤维基材(A1)11上均匀地散布(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液。在分散槽4上面的开口部附带有搅拌机12，可从开口部投入增强纤维束13和分散介质2。

首先，用筒式切割机将增强纤维束A3(碳纤维)切成6mm，得到短切碳纤维。

在分散槽4中加入由水和表面活性剂(Nacalai tesque株式会社制造、聚氧乙烯月桂基醚(商品名))构成的浓度为0.1质量％的分散液，向其中投入上述短切碳纤维以使纤维的质量含有率成为0.02质量％。搅拌5分钟制备成浆料后，打开容器下部的开口阀5，将该浆料灌入具有宽300mm的抄纸面7的网格输送带8上，将水抽吸，并进行牵引，得到长15m、宽300mm的增强纤维基材(A1)11。接下来打开供给槽9的开口阀5，在该增强纤维基材(A1)的上面散布(甲基)丙烯酸类聚合物B1的1质量％乳液。将剩余量的乳液抽吸后，使增强纤维基材在200℃的干燥炉14中通过3分钟，用卷绕机18卷绕，从而得到赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物B1的增强纤维基材(A2)15。

从制造装置3中取出所得的增强纤维基材(A2)15，置于设置有可加压、加热和冷却的双带压力装置19的图3的装置20上。装置20在双带压力装置19的导入部的上下两处具备用于容纳热塑性树脂的无纺布的粗纱架16，并且具备用于牵引在增强纤维基材(A2)15中含浸了热塑性树脂的纤维增强热塑性树脂组合物17的卷绕机18。

由粗纱架16供给的热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)的无纺布(单位面积重量：100g/m²)对增强纤维基材(A2)从上下方向夹持，导入双带压力装置19。双带压力装置19中，在前半部以230℃、3.5MPa加热加压，在后半部以60℃、3.5MPa冷却加压，得到增强纤维基材(A2)与热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)复合化的纤维增强热塑性树脂组合物17。

增强纤维束、(甲基)丙烯酸类聚合物和热塑性树脂的混合量如表2-1所示。另外，各工序中的实施条件和所得增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-1。

(实施例2-2)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图4所示的装置21制造纤维增强热塑性树脂组合物。装置21是使装置20在装置3上一体化而得到的装置。使用装置21，接续地投入增强纤维束和分散介质，全部工序在线实施，除此以外与实施例2-1同样地得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-1。

(实施例2-3)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

将(甲基)丙烯酸类聚合物的混合量设定为0.4质量％，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-1。

(实施例2-4)基于干式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图5所示的装置22制造纤维增强热塑性树脂组合物。装置22是装置21的抄纸部分的结构替换为梳理机23后的装置。使用装置22，在梳理机23部分作为增强纤维束接续地投入增强纤维束A4，全部工序在线实施，除此以外与实施例2-2同样地得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-1。

(实施例2-5)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使分散槽4中浆料中的增强纤维的浓度为0.04质量％，在抄纸槽6中接续供给分散介质2将浆料中的增强纤维的浓度稀释为0.02质量％，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-2。

(实施例2-6)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使分散槽4中浆料中的增强纤维的浓度为1.5质量％，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-2。

(实施例2-7)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使分散槽4中浆料中的增强纤维的浓度为0.1质量％，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-2。

(实施例2-8)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

在分散槽4中的浆料中投入增强纤维和热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)的切断纤维(单纤维细度3dtex、切断长度6mm)，使增强纤维的浓度为0.02质量％，使热塑性树脂的切断纤维的浓度为0.03质量％，使固体成分的合计浓度为0.05质量％，不使用由粗纱架16供给的热塑性树脂(酸改性聚丙烯树脂)的无纺布，导入双带压力装置19，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-2。

(实施例2-9)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为(甲基)丙烯酸类聚合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物B2，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-3。

(实施例2-10)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为(甲基)丙烯酸类聚合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物B3，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-3。

(实施例2-11)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为增强纤维束使用增强纤维束A5，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-3。

(实施例2-12)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为增强纤维束使用增强纤维束A6，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-3。

(实施例2-13)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为(甲基)丙烯酸类聚合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物B4，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-4。

(实施例2-14)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为(甲基)丙烯酸类聚合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物B5，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-4。

(实施例2-15)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为热塑性树脂使用聚酰胺6树脂，双带压力装置19中，在前半部设定温度为250℃，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-4。

(实施例2-16)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为热塑性树脂使用PPS树脂，双带压力装置19中，在前半部设定温度为300℃，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-4。

(实施例2-17)使用干式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

在图5的装置22中，不使用(甲基)丙烯酸类聚合物的供给槽9，将预先赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束A7接续地投入梳理机23部分中，除此以外与实施例2-4同样地得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-5。

(实施例2-18)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

在图4的装置21中，不使用(甲基)丙烯酸类聚合物的供给槽9，使用预先赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束A7，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-5。

(实施例2-19)使用干式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图7的装置26，制造纤维增强成型基材。装置26是装置22的(甲基)丙烯酸类聚合物乳液的供给槽9设置在梳理机23部分，可以在增强纤维基材(A1)的制作的同时将(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在增强纤维基材(A1)上的装置。使用装置26，在梳理机23部分作为增强纤维束接续地投入增强纤维束A3，除此以外与实施例2-4同样地得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-6。

(实施例2-20)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图8的装置27制造纤维增强成型基材。装置27是装置21的(甲基)丙烯酸类聚合物乳液的供给槽9设置在分散槽4部分的装置。可向分散槽4接续地供给(甲基)丙烯酸类聚合物，从而可以在增强纤维基材(A1)的制作的同时将(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在增强纤维基材(A1)上。使用装置26向分散槽4中接续地供给(甲基)丙烯酸类聚合物，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-6。

(比较例2-1)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

不赋予(甲基)丙烯酸类聚合物，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-7。

(比较例2-2)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

代替(甲基)丙烯酸类聚合物，使用聚乙烯醇B7，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-7。

(参考例2-1)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

使用图6的装置25制造增强纤维基材(A2)。装置25具备分散槽4、抄纸槽6和供给槽9。分散槽4是在容器下部具备开口阀5的直径500mm的圆筒形状的容器。抄纸槽6是在底部具备具有300mm见方的正方形抄纸面7的网片24的槽。供给槽9将(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液供给到增强纤维基材(A1)11上。在供给槽9上具备开口阀5。(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液赋予部10的开口阀出口为可动式，(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液可均匀地散布在增强纤维基材(A1)11上。在分散槽4的上面的开口部附带有搅拌机12，可从开口部投入增强纤维束13和分散介质2。此外，装置6为分批式的制造装置，无法对增强纤维基材(A1)进行牵引。在网片24的抄纸面7上形成增强纤维基材(A1)11后，赋予(甲基)丙烯酸类聚合物。将赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材从装置25取出，放入干燥机中使其干燥，由此得到增强纤维基材(A2)。

作为热塑性树脂将酸改性聚丙烯树脂的无纺布(树脂单位面积重量100g/m²)在增强纤维基材(A2)的上下各配置一片，以温度230℃、3.5MPa加热加压5分钟，接着以60℃、3.5MPa冷却加压5分钟，得到增强纤维基材(A2)与热塑性树脂复合化而成的纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-7。

(参考例2-2)使用湿式工艺的纤维增强热塑性树脂组合物的制造

作为(甲基)丙烯酸类聚合物使用(甲基)丙烯酸类聚合物B6，除此以外与实施例2-2同样地进行处理，得到纤维增强热塑性树脂组合物。将材料的混合量和各工序中的实施条件以及所得的增强纤维基材和纤维增强热塑性树脂组合物的评价结果示于表2-7。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

[表2-5]

[表2-6]

[表2-7]

由表2-1～2-7可知，实施例2-1～2-20中都可以在短时间得到碳纤维的分散状态优异、制成成型品时也可以保持高力学特性的纤维增强热塑性树脂组合物。特别是通过接续地投入原料将全部工序在线进行，之后进行(甲基)丙烯酸类聚合物的赋予，从而可以有效地制造在制成成型品时力学特性优异的纤维增强热塑性树脂组合物(参照实施例2-2、2-18、2-20)。另外，明确了通过将C1/C2设定为0.8～1.2的范围，可以确保更优异的增强纤维的分散状态，所得成型品的力学特性也得到提高(参见实施例2-2、实施例2-5)。

另外，在不使用(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下，不能进行增强纤维基材的牵引(比较例2-1)。而且，在代替(甲基)丙烯酸类聚合物使用聚乙烯醇的情况下(比较例2-2)，结果所得成型品的力学特性显著变差。

产业上的可利用性

本发明的纤维增强热塑性树脂组合物和增强纤维束可以扩展于各种用途。特别是可以用于仪器盘、门防撞梁、下盖、灯外壳、踏板护罩、散热器支架、备胎罩、前端等的各种组件等汽车和二轮车用部件；笔记本电脑、移动电话、不锈钢数码相机、PDA、等离子体显示屏等电气和电子部件；电话、传真机、VTR、复制机、电视机、微波炉、音响设备、梳妆用品、激光影碟、冰箱、空调等家庭和办公电气制品部件；土木建筑用部件；航空器用部件等各种用途。其中，较优选用于电子仪器部件、汽车部件。

符号说明

1增强纤维

2分散介质

3增强纤维基材(A1)、(A2)的制造装置

4分散槽

5开口阀

6抄纸槽

7抄纸面

8网格输送带

9(甲基)丙烯酸类聚合物的供给槽

10(甲基)丙烯酸类聚合物的乳液赋予部

11增强纤维基材(A1)

12搅拌机

13增强纤维束

14干燥机

15增强纤维基材(A2)

16粗纱架

17纤维增强热塑性树脂组合物

18卷绕机

19双带压力装置

20纤维增强热塑性树脂组合物的制造装置

21增强纤维基材(A1)、(A2)、纤维增强热塑性树脂组合物的制造装置

22增强纤维基材(A1)、(A2)、纤维增强热塑性树脂组合物的制造装置

23梳理机

24网片

25增强纤维基材(A1)、(A2)、纤维增强热塑性树脂组合物的制造装置

26增强纤维基材(A1)的制造装置

Claims

1.一种纤维增强热塑性树脂组合物，所述组合物包含(甲基)丙烯酸类聚合物0.1～10质量％、增强纤维1～70质量％和热塑性树脂20～98.9质量％，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团、且用下式计算出的内聚能密度CED为385～550MPa的聚合物，

CED＝1.15×∑{P(n)×CE(n)}/∑{P(n)×M(n)}

此处，在将(甲基)丙烯酸类聚合物所含的(甲基)丙烯酸类单体单元的种类设为m种类、将各(甲基)丙烯酸类单体单元分别设为(甲基)丙烯酸类单体单元(n)时，此处，n为1～m的整数，CE(n)表示由(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的化学结构CS(n)计算出的内聚能；另外，同样，M(n)表示(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的分子量，P(n)表示(甲基)丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸类单体单元(n)的摩尔分数；但∑P(n)＝1。

2.如权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯单元、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺单元、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)乙烯脲单元中的一种以上的(甲基)丙烯酸类单体单元。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体单元0～5质量％、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元3～25质量％、烷基的碳原子数为1～4个的(甲基)丙烯酸烷基酯单元70～97质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部(甲基)丙烯酸类单体单元中，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基键合在氢和/或伯碳原子上的(甲基)丙烯酸类单体单元为60质量％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在侧链具有羟基，羟值为10～100mgKOH/g。

6.如权利要求1～5中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物在侧链具有羧基，酸值为1～10mgKOH/g。

7.如权利要求1～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述增强纤维为碳纤维。

8.如权利要求1～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为包含选自羧基、酸酐基和环氧基中的至少一种官能团的改性聚烯烃树脂。

9.一种增强纤维束，其是在增强纤维上附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为侧链具有选自羟基、羧基、酰胺基和脲基中的至少一种官能团、且用下式计算出的内聚能密度CED为385～550MPa的聚合物，并且，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的附着量为0.1～30质量％，

CED＝1.15×∑{P(n)×CE(n)}/∑{P(n)×M(n)}

10.如权利要求9所述的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含含有羧基的(甲基)丙烯酸类单体单元0～5质量％、含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体单元3～25质量％、烷基的碳原子数为1～4个的(甲基)丙烯酸烷基酯单元70～97质量％。

11.如权利要求9或10所述的附着有(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维束，其中，所述增强纤维为碳纤维。

12.一种纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其包含下述第1a工序、第2a工序、第3a工序和第4a工序：

13.一种纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其包含下述第1b工序、第2b工序和第3b工序：

第3b工序：将2b工序中得到的纤维增强热塑性树脂组合物以1米/分钟以上的速度牵引。

14.一种纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其包含下述第1c工序、第2c工序和第3c工序：

第1c工序：在将不连续的增强纤维束加工成片状的增强纤维基材(A1)的同时，将侧链具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物赋予在所述增强纤维基材(A1)上，相对于增强纤维基材(A1)1～70质量份赋予量为0.1～10质量份，得到赋予了(甲基)丙烯酸类聚合物的增强纤维基材(A2)；

15.如权利要求12～14中任一项所述的纤维增强热塑性树脂组合物的制造方法，其中，所述增强纤维为碳纤维。