CN111094649A - 纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品 - Google Patents

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Abstract

纤维增强热塑性树脂长丝，其是在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂长丝，上述纤维增强热塑性树脂长丝满足下述条件(a)～(c)中的全部。提供适于3D打印机用途的纤维增强热塑性树脂长丝。(a)纤维增强热塑性树脂长丝中的增强纤维的体积比例为30～80％，热塑性树脂的体积比例为70～20％。(b)纤维增强热塑性树脂长丝的厚度为0.01～3mm。(c)纤维增强热塑性树脂长丝中所含的长丝长度为1m以上。

Description

纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品
技术领域
本发明涉及纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品。
背景技术
对于使连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂基材而言，由于其比强度、比刚度优异、轻质化效果高、并且耐热性、耐化学药品性高，因此可优选用于航空器、汽车等输送机器、运动用品、电气·电子部件等各种用途。近年来，由于对轻质化的需求高涨，使得以航空器、汽车用途为中心，从金属部件向树脂部件的替换、部件的小型化·模块化正不断推进，因此要求开发出成型加工性优异且机械特性优异的材料。
近年来，作为纤维增强热塑性树脂基材的成型方法，3D打印法等将热塑性树脂熔融层叠的成型方法受到关注。一边使热塑性树脂熔融层叠一边制作形状的方式由于在成本方面有利等而在各方面进行了开发(例如专利文献1)。在这样的成型方法中，就所应用的纤维增强热塑性树脂基材而言，将切割成短纤维的增强纤维与热塑性树脂一起挤出而制造纤维增强热塑性树脂丝束(strand)的方法成为主流。然而，对于短纤维增强热塑性树脂基材而言，难以使纤维含有率提高，并且纤维长度短，因此增强效果有限。
作为显示出高增强效果的方法，研究了如专利文献2所示那样应用连续纤维增强热塑性树脂基材的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-500194号公报
专利文献2：日本特开2017-128072号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献2所示的方法中，由于在成型前的阶段会在内部包含大量孔隙，因此必须在成型时除去孔隙，在成型品的品质及生产率上存在课题。
本发明的目的在于：鉴于现有技术的背景，提供孔隙、增强纤维的分散性这样的品质优异、成型时的操作性优异的纤维增强热塑性树脂长丝。
用于解决课题的手段
[1]纤维强热塑性树脂长丝，其特征在于，其是在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂长丝，所述纤维增强热塑性树脂长丝满足下述条件(a)～(c)中的全部。
(a)纤维增强热塑性树脂长丝中的增强纤维的体积比例为30～80％，热塑性树脂的体积比例为70～20％。
(b)厚度为0.01～3mm。
(c)长丝长度为1m以上。
[2]根据[1]所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其孔隙率为5％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其弯曲刚性为1N·m2以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，上述增强纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维中的至少1种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，上述热塑性树脂为选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)、聚醚砜树脂(PES)、液晶聚合物树脂(LCP)中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其利用下述步骤(i)～(iii)的方法计算的增强纤维的分散参数的平均值D为90％以上。
(i)拍摄上述纤维增强热塑性树脂长丝的与取向方向垂直的横截面的照片。
(ii)将上述横截面的照片分割成具有由下述式(1)规定的一边的长度t的正方形单元。
(iii)计算由下述式(2)定义的分散参数d。
(iv)重复多次上述步骤(i)～(iii)，计算分散参数d的平均值D。
式(1)1.5a≤t≤2.5a
a：纤维直径
t：单元的一边的长度
式(2)分散参数d＝100×在分区内包含增强纤维的单元的个数/单元全体的个数
[7]根据[1]～[6]所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，上述分散参数的平均值D的变异系数为4％以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其截面形状为圆形、四边形、椭圆形、长圆形、星形中的任一形状。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其是在最外层被覆热塑性树脂层而成的。
[10]成型品，其包含[1]～[9]中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝。
发明效果
根据本发明，使连续的增强纤维中含浸有热塑性树脂的纤维增强热塑性树脂长丝由于厚度薄、且具有一定长度以上的长丝长度，因此成型时的操作性优异，并且由于纤维含量高、且孔隙、增强纤维的均匀性这样的品质优异，因此能够期待高增强效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝是使连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的。
在本发明的实施方式中，所谓连续的增强纤维，是指在纤维增强热塑性树脂中该增强纤维实质上未中断。理想的是长丝内的单丝全部未中断，但只要单丝数的80％以上未中断，就可以说是“未中断”状态。作为本发明的实施方式中的增强纤维的形态及排列，可列举例如沿单向并丝的物质、编带、丝束等。其中，从可效率良好地提高特定方向的机械特性的方面出发，优选增强纤维沿单向排列而成。
作为增强纤维的种类，并无特别限定，可例示碳纤维、金属纤维、有机纤维、无机纤维。可以使用它们中的2种以上。
作为碳纤维，可列举例如：以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN类碳纤维；以石油焦油、石油沥青为原料的沥青类碳纤维；以粘胶纤维、乙酸纤维素等为原料的纤维素类碳纤维；以烃等为原料的气相生长类碳纤维；它们的石墨化纤维等。这些碳纤维中，在强度与弹性模量的均衡性优异的方面，可优选使用PAN类碳纤维。
作为金属纤维，可列举例如由铁、金、银、铜、铝、黄铜、不锈钢等金属形成的纤维。
作为有机纤维，可列举例如由芳族聚酰胺、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺、聚乙烯等有机材料形成的纤维。作为芳族聚酰胺纤维，可列举例如：强度、弹性模量优异的对位型芳族聚酰胺纤维；和阻燃性、长期耐热性优异的间位型芳族聚酰胺纤维。作为对位型芳族聚酰胺纤维，可列举例如聚对苯二甲酰对苯二胺纤维、共聚对亚苯基-3，4’-氧基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维等，作为间位型芳族聚酰胺纤维，可列举聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。作为芳族聚酰胺纤维，可优选使用弹性模量比间位型芳族聚酰胺纤维高的对位型芳族聚酰胺纤维。
作为无机纤维，可列举例如由玻璃、玄武岩、碳化硅、氮化硅等无机材料形成的纤维。作为玻璃纤维，可列举例如E玻璃纤维(电气用)、C玻璃纤维(耐腐蚀用)、S玻璃纤维、T玻璃纤维(高强度、高弹性模量)等。玄武岩纤维是将作为矿物的玄武岩进行纤维化而得到的物质，为耐热性非常高的纤维。通常而言，玄武岩含有9～25重量％的作为铁的化合物的FeO或FeO2、1～6重量％的作为钛的化合物的TiO或TiO2，也可以在熔融状态下增加这些成分的量并进行纤维化。
对于本发明的实施方式中的纤维增强热塑性树脂长丝而言，大多情况下期待作为增强材料发挥作用，因此期望显示出高机械特性，为了显示出高机械特性，优选包含碳纤维作为增强纤维。
在纤维增强热塑性树脂长丝中，增强纤维通常是将1条或多条增强纤维束排列而构成的，所述增强纤维束是将多根单纤维成束而成的。将1条或多条增强纤维束排列时的增强纤维的单纤维根数优选为500～50,000根。从操作性的观点出发，增强纤维的单纤维根数更优选为1,000～50,000根，进一步优选为1,000～40,000根，特别优选为1,000～30,000根。对于增强纤维的单纤维根数的上限而言，还考虑到孔隙、分散性这样的品质、与操作性的均衡性，以良好地保持分散性、操作性的方式来确定即可。
作为本发明的纤维增强热塑性树脂长丝的截面形状，并无特别限定，也能采用圆形截面、椭圆形截面、长圆形截面、三角形截面、Y字截面、四边形截面、十字截面、中空截面、C型截面、田型截面、星型截面等任意的异形截面。尤其为了熔融层叠时的粘接性，优选圆形截面、四边形截面、椭圆形截面、长圆形截面、星型截面。
对于本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝而言，能够用热塑性树脂被覆最外层。通过将外周部用热塑性树脂被覆，从而能够使成型时的粘接性提高。被覆的树脂可以与纤维增强热塑性树脂长丝相同，也可以为不同的树脂。
1条增强纤维束优选为将500～50,000根平均直径为5～10μm的增强纤维的单纤维成束而构成的纤维束。
作为在本发明中所使用的热塑性树脂，可以为例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)树脂、液晶聚酯树脂等聚酯；聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚丁烯树脂等聚烯烃；苯乙烯系树脂；以及聚甲醛(POM)树脂、聚酰胺(PA)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚苯醚(PPE)树脂、改性PPE树脂、聚酰亚胺(PI)树脂、聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂、聚醚酰亚胺(PEI)树脂、聚砜(PSU)树脂、改性PSU树脂、聚醚砜树脂、聚酮(PK)树脂、聚醚酮(PEK)树脂、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚醚酮酮(PEKK)树脂、聚芳酯(PAR)树脂、聚醚腈(PEN)树脂、酚醛系树脂、苯氧基树脂、聚四氟乙烯树脂等氟系树脂；以及聚苯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚丁二烯系树脂、聚异戊二烯系树脂、氟系树脂等热塑性弹性体等；它们的共聚物、改性体及2种以上共混而得到的树脂等。尤其，从耐热性、长期耐久性的观点出发，更优选聚苯硫醚树脂、聚亚芳基醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、液晶聚合物树脂。
作为上述聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)，可以为例如：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)及聚醚二苯基醚酮(PEDEK)等；它们的共聚物、改性体及2种以上共混而得到的树脂等。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝是使连续的增强纤维中含浸前述的热塑性树脂而成的，可以根据需要使其进一步含有填充材料、其他种类的聚合物、各种添加剂等。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝可以通过使连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而得到。
作为含浸方法，可列举例如：将膜状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的膜法；将纤维状的热塑性树脂与增强纤维束进行混纺后，将纤维状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的混合(commingle)法；使粉末状的热塑性树脂分散于增强纤维束中的纤维的间隙后，将粉末状的热塑性树脂熔融，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的粉末法；在已熔融的热塑性树脂中浸渍增强纤维束，并进行加压，由此使热塑性树脂含浸于增强纤维束中的拉拔法。优选拉拔法，这是由于其能够制作各种的厚度、纤维体积含有率等多品种的纤维增强热塑性树脂长丝。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝的长度需要为1m以上。通过使其为1m以上，从而能够连续地成型热塑性树脂。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝的厚度为0.01～3mm。如果厚度为0.01mm以上，则能够提高使用纤维增强热塑性树脂长丝而得到的成型品的强度。更优选为0.1mm以上。另一方面，如果厚度为3mm以下，则能够确保纤维增强热塑性树脂长丝的柔软性，成型时的操作性提高。更优选为1mm以下，进一步优选为0.7mm以下。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝的弯曲刚性优选为1N·m2以下。如果弯曲刚性为1N·m2以下，则能够确保长丝的柔软性，成型时的操作性提高。更优选为0.1N·m2以下，进一步优选为0.01N·m2以下，特别优选为0.005N·m2以下。
另外，对于本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝的体积含有率(Vf)而言，在将纤维增强热塑性树脂长丝全体设为100体积％时，含有30体积％以上且80体积％以下的增强纤维。通过含有30体积％以上的增强纤维，从而能够进一步提高使用纤维增强热塑性树脂长丝而得到的成型品的强度。Vf更优选为40体积％以上，进一步优选为50体积％以上。另一方面，通过含有80体积％以下的增强纤维，从而使热塑性树脂更容易含浸于增强纤维。纤维增强热塑性树脂长丝中的增强纤维更优选为75体积％以下，进一步优选为70体积％以下。
对于纤维增强热塑性树脂长丝的体积含有率Vf而言，在测定纤维增强热塑性树脂长丝的质量W0(g)后，在空气中将该连续纤维增强热塑性树脂长丝于500℃加热30分钟，烧除热塑性树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1(g)，利用式(3)进行计算。
式(3)Vf(体积％)＝100×(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：热塑性树脂的密度(g/cm3)
就本发明的纤维增强热塑性树脂长丝而言，纤维增强热塑性树脂长丝中所含的孔隙率优选为5％以下。通过使孔隙率为5％以下，从而能够在不损害增强纤维的机械特性的前提下显示出纤维增强热塑性树脂长丝的机械特性。更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
纤维增强热塑性树脂长丝的孔隙率按照以下方式观察纤维增强热塑性树脂长丝的厚度方向截面而求出。准备由环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂长丝而得到的样品，研磨上述样品，直至能够良好地观察纤维增强热塑性树脂长丝的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨后的样品进行拍摄。拍摄范围设为纤维增强热塑性树脂长丝的厚度×宽度500μm的范围。在拍摄图像中，求出基材的截面积及成为空隙(void)的部位的面积，利用式(4)计算含浸率。
式(4)孔隙率(％)＝100×(孔隙所占的部位的总面积)/{(纤维增强热塑性树脂长丝的总面积}
本发明的纤维增强热塑性树脂长丝的由下述的方法定义的分散参数的平均值D优选为90％以上。通过使分散参数的平均值为90％以上，从而能够降低纤维增强热塑性树脂长丝的机械特性的偏差。
(分散参数的平均值D的计算)
(i)拍摄纤维增强热塑性树脂长丝的与取向方向大致垂直的横截面。
(ii)将该横截面照片分割成具有由式(1)规定的一边的长度的正方形单元。
(iii)计算由式(2)定义的分散参数d。
(iv)重复(i)～(iii)的步骤，计算分散参数d的平均值D。
式(1)1.5a≤t≤2.5a
a：纤维直径
t：单元的1边的长度
式(2)分散参数d＝100×在分区内包含增强纤维的单元的个数/单元全体的个数
(评价方法)
将作为试样的纤维增强热塑性树脂长丝埋入Buehler公司制环氧树脂“EPOQUICK(注册商标)，使其在室温下固化24小时后，对纤维增强热塑性树脂长丝中的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)对研磨面一边改变位置一边拍摄。
对拍摄得到的纤维热塑性树脂长丝的横截面照片进行图像解析，分割成以式(1)为1边的长度的、彼此不重合的大致正方形的单元。依次对该大致正方形单元进行图像解析，并对在大致正方形单元内包含增强纤维的单元进行计数，利用式(2)计算分散参数d。
上述的图像处理通过计算相对于分区而得的大致正方形单元的总数而言的在单元内包含增强纤维的单元的数量，从而求出分散参数d。二值化原则上采用判别分析法，但也可以根据情况在与拍摄照片进行比对的同时以手动方式实施。
另外，就在单元内所包含的增强纤维而言，即便只是包含增强纤维的一部分，则也进行计数，即使包含两个以上的增强纤维，作为单元，也被计数为1个。
对于1个研磨面，一边改变拍摄位置，一边以20次以上的张数进行拍摄，从各个横截面照片求出所得的纤维增强热塑性树脂长丝的分散参数d的平均值D即可，根据该值，能够定量地评价纤维增强热塑性树脂长丝中的增强纤维的分布状态。需要说明的是，在不能充分确保横截面的拍摄张数的情况下，也可以拍摄多张纤维增强热塑性树脂长丝的不同横截面的研磨面，计算分散参数d，最终求出分散参数d的平均值D。
由式(1)求出的单元的大小通过与所观察的增强纤维的直径的关系来规定。如果单元的大小小于式(1)的范围，则分散参数收敛于体积含有率，不能准确地表现分散性。另一方面，如果大于式(1)的范围，则值变得恒定而与分散性是否良好无关，不准确。因此，单元的大小优选为式(1)的范围。
进而，分散参数d的变异系数由式(5)求出。根据变异系数超过4％的纤维增强热塑性树脂长丝中的各部位的不同，增强纤维的疏密程度变大。因此，变异系数优选为4％以下，更优选为3％以下。
式(5)变异系数＝100×分散参数d的平均值/分散参数d的标准偏差
通过将本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝以任意的构成层叠1张以上后，根据需要一边赋予热和/或压力一边进行成型，从而可得到成型品。
作为赋予热和/或压力的方法，可列举例如：将以任意的构成层叠的成型材料设置于模具内或加压板上后，封闭模具或加压板并进行加压的加压成型法；将以任意的构成层叠的成型材料投入高压釜内并进行加压·加热的高压釜成型法；将以任意的构成层叠的成型材料用膜等包入，一边使内部减压而以大气压进行加压一边在烘箱中进行加热的袋模(bagging)成型法；一边对以任意的构成层叠的连续纤维增强热塑性树脂施加张力，一边缠绕带体、并在烘箱内进行加热的带体缠绕(Wrapping tape)法；将以任意的构成层叠的连续纤维增强热塑性树脂设置于模具内，向同样设置于模具内的模芯内注入气体、液体等并进行加压的内压成型法；对成型材料进行加热·加压，一边熔融层叠一边成型三维形状的3D打印法等。尤其可优选使用适合于成型复杂形状的3D打印法。
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品可有效利用其优异的特性而利用于航空器部件、汽车部件、电气·电子部件、建筑构件、各种容器、日用品、生活杂货及卫生用品等各种用途。本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品尤其可特别优选用于要求稳定的机械特性的航空器发动机周边部件、航空器用部件外部装饰部件、汽车主体部件车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车底罩部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件、电气·电子部件用途。具体而言，本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品可优选用于：风扇叶片等航空器发动机周边部件、起落架舱、小翼、扰流器、肋条边、舵、电梯、整流罩、肋条等航空器相关部件；各种座椅、前部主体、底部主体、各种支柱、各种构件、各种框架、各种横梁、各种支架、各种轨道、各种铰链等汽车主体部件；发动机盖板、进气管、同步带盖板、进气歧管、填料封盖、节气门、冷却风扇等汽车发动机周边部件；散热风扇、散热器水箱的顶部及底部、气缸盖罩、油底壳、制动管、燃料配管用管、排气系统部件等汽车发动机罩内部件；齿轮、致动器、轴承承托、轴承罩、链条导板、紧链器等汽车齿轮部件；变速杆托架、方向盘锁托架、锁芯、车门内拉手、门把手壳体、后视镜架、空调器开关、仪表板、控制台盒、贮物箱、方向盘、内饰等汽车内装部件；前护盖、后挡泥板、加油口盖、车门、气缸盖罩、后视镜(door mirror stay)、后挡板(tail gate panel)、牌照装饰(license garnish)、车顶纵梁、发动机座支架、后部装饰、后扰流板、行李箱盖、车门槛板、嵌线(molding)、灯罩、出风格栅、挡泥板、边挡等汽车外部装饰部件；进气歧管、中间冷却器入口、涡轮增压器、排气盖管、轴承内衬套、轴承承托、发动机支架、发动机缸盖罩、共振器、及节流阀体等吸排气系统部件；链罩、恒温器壳体、出水管、散热器箱、发电机、及输送管等发动机冷却水系统部件；连接器、线束连接器、电机部件、灯座、车载传感开关(in-vehicle sensor switch)、组合开关等汽车电装部件；作为电气·电子部件，例如，发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、电阻器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、开关、闸刀开关、多极棒、电机外壳、电视机外壳、笔记本电脑外壳及内部部件、CRT显示器外壳及内部部件、打印机外壳及内部部件、移动电话、移动计算机、手持式移动装置等便携终端的外壳及内部部件、IC或LED对应的外壳、电容器挡板、保险丝支架、各种齿轮、各种壳体、工业机箱机柜(cabinet)等电气部件；连接器、SMT对应的连接器、卡连接器、插口、线圈、线圈骨架、传感器、LED灯、插座、电阻器、继电器、继电器壳体、反射器、小型开关、电源部件、线圈骨架、电容器、可变电容器壳体、光学拾波器底盘(chassis)、共振器、各种端子板、互感器(transformer)、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、传声器、耳机、小型电动机、磁头底座、功率模块、Si功率模块、SiC功率模块、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、变压器构件、抛物面天线、计算机相关部件等电子部件等。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的特性评价按照下述方法进行。
[体积含有率(Vf)]
对于由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂长丝的体积含有率Vf而言，在测定纤维增强热塑性树脂长丝的质量W0后，在空气中将该纤维增强热塑性树脂长丝于500℃加热30分钟，烧除热塑性树脂成分，测定残留的增强纤维的质量W1，利用式(3)进行计算。
式(3)Vf(体积％)＝100×(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρ1}
ρf：增强纤维的密度(g/cm3)
ρr：热塑性树脂的密度(g/cm3)
[含浸性]
按照以下方式观察由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂长丝的厚度方向截面。准备由环氧树脂包埋纤维增强热塑性树脂长丝而得到的样品，研磨上述样品，直至能够良好地观察纤维增强热塑性树脂长丝的厚度方向截面。使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)，以400倍的放大倍率对研磨的样品进行拍摄。拍摄范围设为纤维增强热塑性树脂长丝的厚度×宽度500μm的范围。求出拍摄图像中纤维增强热塑性树脂长丝的面积及成为孔隙(void)的部位的面积，利用式(4)计算含浸率。
式(4)孔隙率(％)＝100×(孔隙所占的部位的总面积)/{(纤维增强热塑性树脂长丝的总面积}
[均匀性]
(i)拍摄纤维增强热塑性树脂长丝的与取向方向大致垂直的横截面。
(ii)将该横截面照片分割成具有由式(1)规定的一边的长度的正方形单元。
(iii)计算由式(2)定义的分散参数d。
(iv)重复(i)～(iii)的步骤，计算分散参数d的平均值D。
式(1)1.5a≤t≤2.5a
a：纤维直径
t：单元的1边的长度
式(2)分散参数d＝100×在分区内包含增强纤维的单元的个数/单元全体的个数
(评价方法)
将作为试样的纤维增强热塑性树脂长丝埋入环氧树脂，使其在室温下固化24小时后，对纤维增强热塑性树脂长丝的与增强纤维的取向方向大致垂直的横截面进行研磨，接着，使用超深度彩色3D形状测定显微镜VHX-9500(控制部)/VHZ-100R(测定部)((株)KEYENCE制)对该研磨面进行拍摄。
使用图像解析软件，将所拍摄的各纤维增强热塑性树脂长丝的横截面照片分割成彼此不重合的以式(1)作为1边的长度的大致正方形的单元。对该大致正方形单元进行图像处理，测定在大致正方形单元内包含增强纤维的单元，利用式(2)计算分散参数d。
针对这样得到的分散参数d，以20张以上的张数进行拍摄，计算其平均值D和变异系数。
[弯曲刚性]
由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂长丝的弯曲刚性利用下述式(6)进行计算。
式(6)弯曲刚性＝E×I
E：纤维增强热塑性树脂长丝的弯曲弹性模量
I：截面二次矩
纤维增强热塑性树脂长丝的弯曲弹性模量依据JIS K7074(2012)来进行测定。需要说明的是，就测定而言，沿着长丝的轴向进行弯曲试验。
[操作性]
对于由各实施例及比较例得到的纤维增强热塑性树脂长丝的操作性而言，将纤维增强热塑性树脂长丝缠绕于内径为150mm的辊，以所缠绕的纤维增强热塑性树脂长丝的折断、松弛作为判断基准，用以下2个阶段进行评价，将○设为合格
○(良)：无折断、松弛
×(不良)：有折断、松弛
[原料]
在实施例及比较例中，原料使用以下所示的物质。
碳纤维束
·东丽(株)制PAN类碳纤维(CF)“Torayca(注册商标)”
热塑性树脂
·东丽(株)制聚苯硫醚树脂(PPS)“Torelina(注册商标)”
·VICTREX JAPAN(株)制聚醚醚酮树脂(PEEK)“VICTREX(注册商标)”
·ARKEMA(株)制聚醚酮酮(PEKK)“KEPSTAN(注册商标)”
·SABIC(株)制聚醚酰亚胺(PEI)“ULTEM(注册商标)”
准备1根卷绕有碳纤维束的绕线筒，从绕线筒分别连续地从导纱器通过而送出碳纤维束。在含浸模内，使从经填充的供给器定量供给的、表1所示的树脂含浸于连续送出的碳纤维束中。使用牵引辊，将在含浸模内含浸的碳纤维从含浸模的喷嘴以1m/min的拉拔速度连续地拉拔。经拉拔的碳纤维束通过冷却辊，热塑性树脂被冷却固化，作为连续的纤维增强聚热塑性树脂长丝而卷绕于卷绕机。所得的纤维增强热塑性树脂长丝的截面形状为圆形，增强纤维方向沿单向排列。将所得的纤维增强热塑性树脂长丝供于上述评价。将评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002395848260000161
通过实施例1～7与比较例1的比较，实施例1～7可以得到孔隙少、且均匀地分散有增强纤维的纤维增强热塑性树脂长丝。认为纤维含有率高、弯曲刚性小的纤维增强热塑性树脂长丝是成型时的操作性优异的纤维增强热塑性树脂长丝。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的纤维增强热塑性树脂长丝能够通过加压成型法、3D打印法等任意的方法而成型为所期望的形状，特别是3D打印法需要兼顾高的增强效果和成型时的操作性，适合作为本发明的纤维增强热塑性树脂长丝的成型方法。将纤维增强热塑性树脂长丝成型而得到的成型品在例如航空器发动机周边部件、航空器内装部件、航空器外装部件、车辆骨架、汽车发动机周边部件、汽车底罩部件、汽车齿轮部件、汽车内部装饰部件、汽车外部装饰部件、进排气系统部件、发动机冷却水系统部件、汽车电装部件等汽车用途、LED反射器、SMT连接器等电气·电子部件用途等中进行加工是有效的。

Claims (10)

1.纤维增强热塑性树脂长丝，其特征在于，其是在连续的增强纤维中含浸热塑性树脂而成的纤维增强热塑性树脂长丝，所述纤维增强热塑性树脂长丝满足下述条件(a)～(c)中的全部，
(a)增强纤维的重量比例为30～80％，热塑性树脂的体积比例为70～20％；
(b)厚度为0.01～3mm；
(c)长丝长度为1m以上。
2.根据权利要求1所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其孔隙率为5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其弯曲刚性为1N·m2以下。
4.根据权利要求1～3所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，所述增强纤维为选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，所述热塑性树脂为选自聚苯硫醚树脂(PPS)、聚亚芳基醚酮树脂(PAEK)、聚醚酰亚胺树脂(PEI)、聚醚砜树脂(PES)、液晶聚合物树脂(LCP)中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其利用下述步骤(i)～(iii)的方法计算的增强纤维的分散参数的平均值D为90％以上，
(i)拍摄所述纤维增强热塑性树脂长丝的与取向方向垂直的横截面的照片；
(ii)将所述横截面的照片分割成具有由下述式(1)规定的一边的长度t的正方形单元；
(iii)计算由下述式(2)定义的分散参数d；
(iv)重复多次上述步骤(i)～(iii)，计算分散参数d的平均值D，
式(1)1.5a≤t≤2.5a
a：纤维直径；
t：单元的一边的长度；
式(2)分散参数d＝100×在分区内包含增强纤维的单元的个数/单元全体的个数。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其中，所述分散参数的平均值D的变异系数为4％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其截面形状为圆形、椭圆形、长圆形、星形中的任一形状。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝，其是在最外层被覆热塑性树脂层而成的。
10.成型品，其包含权利要求1～9中任一项所述的纤维增强热塑性树脂长丝。
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