JP5681328B2 - エポキシ−アミン付加物、樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 - Google Patents

エポキシ−アミン付加物、樹脂組成物、サイジング剤、サイジング剤塗布炭素繊維、及び繊維強化複合材料 Download PDF

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Description

本発明は、エポキシ−アミン付加物、該エポキシ−アミン付加物を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される繊維強化複合材料に関する。本発明は、さらに、上記エポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤、該サイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維、及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料に関する。
従来、アミン化合物とエポキシ化合物とを反応させることにより生成するエポキシ−アミン付加物(「アミンアダクト」と称される場合がある)が知られている。上記アミンアダクトとしては、例えば、特許文献1、特許文献2に、グリシジル基を有するエポキシ樹脂にジアルキルアミンを反応させて得られる付加化合物、及び、該付加化合物粉体表面の酸性物質による中和処理物が開示されている。また、特許文献3には、例えば、アミノ基及びN,N−ジアルキルアミノ基を有するアミノ化合物と、分子内に平均一個より多くのグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを、特定の割合で反応させて得られるエポキシ−アミン付加物が開示されている。
特許文献1〜3にも開示されているように、上記アミンアダクトは、エポキシ樹脂の硬化剤(潜在性硬化剤)として使用されている。近年、上記アミンアダクトは硬化剤としての用途の他にも、例えば、炭素繊維などの強化繊維と樹脂の複合材料(繊維強化複合材料)における樹脂と強化繊維の密着性を向上させる密着性改良剤としても使用されるようになってきている。
一方、高い比強度、比弾性、及び耐熱性を有し、なおかつ軽量である炭素繊維と樹脂の複合材料である繊維強化複合材料(炭素繊維強化複合材料)は、非常に優れた耐熱性及び機械物性を有するため、様々な用途に使用されるようになってきている。このような炭素繊維複合材料においては、一般にサイジング剤(収束剤)が使用されている。上記サイジング剤としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(特許文献4、5参照)、ビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物(特許文献6、7参照)、ビスフェノールAのポリアルキレンオキサイド付加物にエポキシ基を付加したもの(特許文献8、9参照)、ポリアルキレングリコールのエポキシ付加物(特許文献10〜12参照)などが知られている。これらのサイジング剤は、糊剤として炭素繊維に塗布し、収束性の乏しい炭素繊維の高次加工性を向上させることを目的として使用されている。
特開昭56−155222号公報 特開昭57−100127号公報 特開昭61−228018号公報 特開昭50−059589号公報 特開昭57−171767号公報 特開平07−009444号公報 特開2000−336577号公報 特開昭61−028074号公報 特開平01−272867号公報 特開昭57−128266号公報 特開昭59−009273号公報 特開昭62−033872号公報
しかしながら、特許文献1〜3に開示されたアミンアダクトは、窒素原子に直接結合した水素原子のような活性水素を有しないか、該活性水素が種々の化合物(例えば、無機酸、有機酸、フェノール類など)によりマスキングされていたため、十分な反応性を有しておらず、例えば、繊維強化複合材料における密着性改良剤として使用した場合には、樹脂と強化繊維の密着性向上の効果を十分に得ることができないという問題を有していた。
上記アミンアダクトには、例えば、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性などを高めるための添加剤としての使用を想定した場合、他の成分(例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ化合物などの硬化性樹脂など)に対して容易に配合可能であることが求められる。しかしながら、例えば、従来知られているビスフェノールAジグリシジルエーテルなどのグリシジル基を有するエポキシ化合物とポリアミン化合物との付加物は、架橋構造が形成されているため、加熱しても軟化乃至溶融せず、他の成分との混合が困難であり均一な組成物を得ることはできなかった。
また、上述の炭素繊維強化複合材料におけるサイジング剤としては、炭素繊維の高次加工性を向上させるだけではなく、炭素繊維強化複合材料中の炭素繊維と樹脂(マトリックス樹脂)の接着性(密着性)を向上させることができるものが求められている。
従って、本発明の目的は、反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、さらに、樹脂等の他の成分に対して容易に配合できるエポキシ−アミン付加物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、反応性が高く、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できる樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性(例えば、強靭性)を有する繊維強化複合材料を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上させることができるサイジング剤を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性に優れたサイジング剤塗布炭素繊維及び該サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のアミン化合物とを反応させることにより得られるエポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)、又は、特定の構造を有するエポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)が、高い反応性を有し、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を向上させることができ、さらに、樹脂等の他の成分に対して容易に配合できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、分子内に2個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)との反応により得られるエポキシ−アミン付加物を提供する。
さらに、エポキシ化合物(A)が、下記式(a)で表される化合物である前記のエポキシ−アミン付加物を提供する。
Figure 0005681328
[式中、Xは単結合、又は1以上の原子を有する二価の基を示す。]
さらに、アミン化合物(B)が、下記式(b)で表される化合物である前記のエポキシ−アミン付加物を提供する。
Figure 0005681328
[式中、R2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するr価の有機基を示す。rは2以上の整数を示す。]
また、本発明は、下記式(I)で表されるエポキシ−アミン付加物を提供する。
Figure 0005681328
[式中、R2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基を示す。Xは単結合、又は1以上の原子を有する二価の基を示す。qは1以上の整数を示す。]
また、本発明は、前記のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を提供する。
さらに、繊維強化複合材料用樹脂組成物である前記の樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグを提供する。
また、本発明は、前記のプリプレグより形成される繊維強化複合材料を提供する。
また、本発明は、前記のエポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤を提供する。
また、本発明は、前記のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維を提供する。
また、本発明は、前記のサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は硬化性化合物を硬化させて得られる硬化物とを含む繊維強化複合材料を提供する。
本発明のエポキシ−アミン付加物は上記構成を有するため、例えば、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができる。さらに、本発明のエポキシ−アミン付加物は、少なくとも加熱により軟化若しくは溶融させることができ、又は、溶媒や樹脂等に対する溶解性に優れるため、他の成分に対して容易に配合できる。このため、本発明のエポキシ−アミン付加物を用いると、樹脂と強化繊維の密着性に優れた繊維強化複合材料を形成できる樹脂組成物が得られ、また、樹脂と強化繊維の密着性に優れ、高い機械物性(特に、強靭性)を有する繊維強化複合材料が得られる。
また、本発明のサイジング剤は上記構成を有するため、炭素繊維の高次加工性を向上させることができ、また、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性を向上させることができる。このため、本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維は高次加工性に優れ、かつ炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性に優れる。さらに、上記サイジング剤塗布炭素繊維を含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。
実施例において原料として使用したエポキシ化合物(セロキサイド2021P)の1H−NMRスペクトルのチャートである。 実施例において原料として使用したアミン化合物(JEFFAMINE D−230)の1H−NMRスペクトルのチャートである。 実施例1で得られたエポキシ−アミン付加物の1H−NMRスペクトルのチャートである。 実施例2で得られたエポキシ−アミン付加物の1H−NMRスペクトルのチャートである。
<エポキシ−アミン付加物>
本発明のエポキシ−アミン付加物は、分子内に2個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物であって、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物(A)(単に「エポキシ化合物(A)」と称する場合がある)と、分子内に2個以上のアミノ基を有するアミン化合物(B)(単に「アミン化合物(B)」と称する場合がある)との反応により得られるエポキシ−アミン付加物である。より詳しくは、本発明のエポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物(B)が有するアミノ基とを反応させて得られる、分子内に2個以上のアミノ基を有するエポキシ−アミン付加物である。なお、本明細書においては、単に「アミノ基」という場合には−NH2(無置換アミノ基)を意味するものとし、「−NH−基」には当該無置換アミノ基(−NH2)は含まれないものとする。
[エポキシ化合物(A)]
本発明のエポキシ−アミン付加物の原料(前駆体)であるエポキシ化合物(A)は、分子内に2個以上の脂環式エポキシ基を有するポリエポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物)である。なお、本明細書における「脂環式エポキシ基」とは、脂環(脂肪族環)を構成する隣接する2つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
エポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基は、特に限定されないが、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などの炭素数4〜16の脂肪族環(脂肪族炭化水素環)を構成する隣接する2つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基などが挙げられる。中でも、上記脂環式エポキシ基としては、シクロヘキサン環を構成する2つの炭素原子と、酸素原子とで構成されるエポキシ基(シクロヘキセンオキシド基)が好ましい。
エポキシ化合物(A)が分子内に有する脂環式エポキシ基の数は2個以上であればよく、特に限定されないが、2〜6個が好ましく、より好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2個又は3個である。脂環式エポキシ基の数が6個を超えると、アミン化合物(B)との反応で生成するエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
エポキシ化合物(A)としては、特に、下記式(a)で表される化合物(エポキシ化合物)が好ましい。
Figure 0005681328
上記式(a)におけるXは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらの基の2以上が連結した基などが挙げられる。
上記式(a)中のXが単結合であるエポキシ化合物(A)としては、3,4,3',4'−ジエポキシビシクロヘキサンが挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、二価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が1〜18の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、1,2−シクロペンチレン基、1,3−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、1,2−シクロヘキシレン基、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの二価のシクロアルキレン基(シクロアルキリデン基を含む)などが挙げられる。
上記連結基Xとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−CO−、−O−CO−O−、−CO−O−、−O−、−CO−NH−;これらの基が複数個連結した基;これらの基の1又は2以上と二価の炭化水素基の1又は2以上とが連結した基などが挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
上記式(a)で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式(a−1)〜(a−10)で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式(a−5)、(a−7)中のl、mは、それぞれ1〜30の整数を表す。下記式(a−5)中のR1は炭素数1〜8のアルキレン基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、s−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましい。下記式(a−9)、(a−10)中のn1〜n6は、それぞれ1〜30の整数を示す。
Figure 0005681328
Figure 0005681328
上記式(a)で表される化合物の中でも、特に、耐熱性や取扱性の観点で、上記式(a−1)で表される化合物[3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート;商品名「セロキサイド2021P」((株)ダイセル製)など]が好ましい。
[アミン化合物(B)]
本発明のエポキシ−アミン付加物の原料(前駆体)であるアミン化合物(B)は、分子内に2個以上のアミノ基(−NH2;無置換アミノ基)を有するポリアミン化合物である。アミン化合物(B)が分子内に有するアミノ基の数は2個以上であればよく、特に限定されないが、2〜6個が好ましく、より好ましくは2〜5個、さらに好ましくは2個又は3個である。アミノ基の数が6個を超えると、エポキシ化合物(A)との反応で生成するエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
アミン化合物(B)の分子量は、特に限定されないが、80〜10000が好ましく、より好ましくは100〜5000、さらに好ましくは200〜1000である。分子量が80未満であると、エポキシ−アミン付加物における後述の−NH−基(置換アミノ基)の量が多くなり過ぎて、硬化性樹脂(硬化性化合物)との組成物を硬化させて得られる硬化物(硬化樹脂)が脆くなり過ぎる場合がある。一方、分子量が10000を超えると、エポキシ化合物(A)を反応させる効果が小さくなったり、エポキシ−アミン付加物の配合により得られる効果(例えば、硬化物(硬化樹脂)の耐熱性向上、繊維強化複合材料の耐熱性及び強靭性向上など)が不十分となる場合がある。
アミン化合物(B)としては、例えば、下記式(b)で表されるr価のアミン化合物が挙げられる。
Figure 0005681328
上記式(b)におけるrは、2以上の整数を示す。rは、2以上の整数であればよく、特に限定されないが、2〜6が好ましく、より好ましくは2〜5、さらに好ましくは2又は3である。
上記式(b)におけるR2は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有するr価の有機基(有機残基)を示す。上記R2としては、例えば、r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基;r価の環状の脂肪族炭化水素基;r価の芳香族炭化水素基;これらの基の2以上が直接又はヘテロ原子を含む連結基(二価の基)を介して結合したr価の基などが挙げられる。
上記r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基[例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、へプタデシレン基、オクタデシレン基などの炭素数1〜30(C1-30)の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基(好ましくはC1-18アルキレン基)など]、アルケニレン基[上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基などの炭素数2〜30の直鎖又は分岐鎖状アルケニレン基(好ましくはC2-18アルケニレン基)など]などが挙げられる。上記三価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基[例えば、プロパン−トリイル基、1,1,1−トリメチルプロパン−トリイル基などの炭素数3〜30の直鎖又は分岐鎖状アルカン−トリイル基(好ましくはC3-18アルカン−トリイル基)など]が挙げられる。上記四価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基[例えば、ブタン−テトライル基、2,2−ジメチルプロパン−テトライル基などの炭素数4〜30の直鎖又は分岐鎖状アルカン−テトライル基(好ましくはC4-18アルカン−テトライル基)など]などが挙げられる。
上記r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、種々の置換基を有していてもよい(即ち、上記r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも1つが種々の置換基で置換されていてもよい)。上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基など)、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基(アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基など)、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基などが挙げられる。上記ヒドロキシル基やカルボキシル基は、有機合成の分野で慣用の保護基(例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基など)で保護されていてもよい。
上記置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するカルバモイル基、又は無置換カルバモイル基などが挙げられる。また、上記置換又は無置換アミノ基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、若しくはアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基等を有するアミノ基、又は、無置換アミノ基等が挙げられる。
上記複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環(例えば、オキシラン環などの3員環、オキセタン環などの4員環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環などの5員環、4−オキソ−4H−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環などの6員環、ベンゾフラン環、4−オキソ−4H−クロメン環、クロマン環などの縮合環、3−オキサトリシクロ[4.3.1.14,8]ウンデカン−2−オン環、3−オキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−2−オン環などの橋かけ環など)、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環(例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環などの5員環、4−オキソ−4H−チオピラン環などの6員環、ベンゾチオフェン環などの縮合環など)、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環(例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環などの5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環などの6員環、インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環などの縮合環など)などが挙げられる。上記複素環式基は、上記r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基などのC1-4アルキル基など)、シクロアルキル基、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基など)などの置換基を有していてもよい。また、複素環を構成する窒素原子は、慣用の保護基(例えば、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アラルキル基、アシル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基など)により保護されていてもよい。
上記r価の環状の脂肪族炭化水素基としては、二価の環状の脂肪族炭化水素基、三価の環状の脂肪族炭化水素基、四価の環状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記二価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルキレン基[例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数3〜20のシクロアルキレン基(好ましくはC3-15シクロアルキレン基)など]、シクロアルケニレン基[上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルケニレン基、例えば、シクロヘキセニレン基などの炭素数3〜20のシクロアルケニレン基(好ましくはC3-15シクロアルケニレン基)など]、シクロアルキリデン基[上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルキリデン基、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの炭素数3〜20のシクロアルキリデン基(好ましくはC3-15シクロアルキリデン基)など]、シクロアルカジエニレン基[上記シクロアルキレン基に対応するシクロアルカジエニレン基、例えば、シクロペンタジエニレン基などの炭素数4〜20のシクロアルカジエニレン基(好ましくはC4-15シクロアルカジエニレン基)など]、二価の多環式炭化水素基[例えば、スピロ炭化水素(例えば、スピロ[4.4]ノナン、スピロ[4.5]デカンなど)−ジイル基などの二価のスピロ炭化水素基;環集合炭化水素(例えば、ビシクロプロピルなど)−ジイル基などの二価の環集合炭化水素基;橋かけ環炭化水素(例えば、ビシクロ[2.1.0]ペンタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタンなど)−ジイル基などの二価の橋かけ環炭化水素基など]などが挙げられる。上記三価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−トリイル基、多環式炭化水素−トリイル基などが挙げられる。上記四価の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロアルカン−テトライル基、多環式炭化水素−テトライル基などが挙げられる。なお、上記r価の環状の脂肪族炭化水素基は、r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
上記r価の芳香族炭化水素基としては、芳香族炭化水素からr個の水素原子を除いた基が挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、9−フェニルアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、ナフタセン、ピレン、ペリレン、ビフェニル、ビナフチル、ビアンスリルなどが挙げられる。なお、上記r価の芳香族炭化水素基は、r価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
上記ヘテロ原子を含む連結基(二価の基)としては、例えば、−CO−(カルボニル基)、−O−(エーテル結合)、−CO−O−(エステル結合)、−O−CO−O−(カーボネート基)、−CO−NH−(アミド基)、−CO−NRa−(置換アミド基;Raはアルキル基を示す)、−NH−、−NRb−(Rbはアルキル基を示す)、−SO−、−SO2−などのヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子等)を含む二価の基、これらが複数個連結した二価の基などが挙げられる。
特に、アミン化合物(B)としては、下記式(b−1)で表される化合物(ポリエーテルアミン)が好ましい。
Figure 0005681328
上記式(b−1)におけるR3は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の1以上と環状の脂肪族炭化水素基の1以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のR2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記R3としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のr価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
中でも、上記R3としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜4の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基(特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基)である。
上記式(b−1)におけるR4は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の1以上と環状の脂肪族炭化水素基の1以上とが連結して形成される二価の基を示す。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、上述のR2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、上記R4としての二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、上述のr価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基などが挙げられる。
中でも、上記R4としては、二価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜4の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基(特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基)である。なお、pが2以上の整数の場合には、それぞれの括弧内のR4(複数のR4)は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、2種以上のR4を有する場合、pが付された括弧内の構造の付加形態(重合形態)はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。
上記式(b−1)におけるp(pが付された括弧内の構造単位の繰り返し数)は、1以上の整数を示す。pとしては、例えば、1〜100が好ましく、より好ましくは1〜70、さらに好ましくは1〜30である。pが100を超えると、用途によっては、本発明のエポキシ−アミン付加物の耐熱性、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性(強靭性等)が不十分となる場合がある。
なお、上記式(b−1)におけるR3とR4は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
また、アミン化合物(B)としては、下記式(b−2)で表される化合物(ポリエーテルアミン)も例示できる。
Figure 0005681328
上記式(b−2)におけるs(sが付された括弧内の構造単位の繰り返し数)は、1以上の整数を示し、好ましくは1〜100、より好ましくは1〜70、さらに好ましくは1〜30である。また、上記式(b−2)におけるt(R6に結合したtが付された括弧内の構造の数)は、3以上の整数を示し、好ましくは3〜6、より好ましくは3〜5、さらに好ましくは3又は4である。
上記式(b−2)におけるR5は、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の1以上と環状の脂肪族炭化水素基の1以上とが連結して形成される二価の基を示し、例えば、上述のR2として例示した二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、R6は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有するt価の有機基を示し、例えば、R2と同様のもの(例えば、t価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、t価の環状の脂肪族炭化水素基など)が例示される。
アミン化合物(B)としては、例えば、商品名「JEFFAMINE D−230」、「JEFFAMINE D−400」、「JEFFAMINE D−2000」、「JEFFAMINE D−4000」、「JEFFAMINE HK−511」、「JEFFAMINE ED−600」、「JEFFAMINE ED−900」、「JEFFAMINE ED−2003」、「JEFFAMINE EDR−148」、「JEFFAMINE EDR−176」、「JEFFAMINE XTJ−582」、「JEFFAMINE XTJ−578」、「JEFFAMINE XTJ−542」、「JEFFAMINE XTJ−548」、「JEFFAMINE XTJ−559」、「JEFFAMINE T−403」、「JEFFAMINE T−3000」、「JEFFAMINE T−5000」(以上、HUNTSMAN社製)などの市販品を使用することもできる。
[エポキシ−アミン付加物の製造方法;エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の反応]
本発明のエポキシ−アミン付加物は、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)とを反応させることにより製造できる。より具体的には、エポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基と、アミン化合物(B)が有するアミノ基とを反応させることにより、本発明のエポキシ−アミン付加物が生成する。
なお、本発明のエポキシ−アミン付加物の製造において、エポキシ化合物(A)は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。同様に、アミン化合物(B)も1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記反応(エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の反応)は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で(即ち、無溶媒で)進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)とを均一に溶解又は分散できるものが好ましい。より具体的には、上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記反応は、触媒の存在下で進行させることもできるし、触媒の非存在下(実質的に非存在下)で進行させることもできる。より具体的には、アミン化合物(B)として芳香族アミン化合物(芳香環に置換したアミノ基を有する化合物)を使用する場合には、触媒の存在下で上記反応を進行させることが好ましく、アミン化合物(B)として芳香族アミン化合物以外の化合物(非芳香族アミン化合物)を使用する場合には、触媒の非存在下で上記反応を進行させることが好ましい。
なお、上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂(エポキシ化合物)をアミン系の硬化剤により硬化させる際に使用される硬化促進剤などが挙げられ、具体的には、第三級アミン[例えば、ラウリルジメチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN)など];第三級アミン塩[例えば、上記第三級アミンのカルボン酸塩、スルホン酸塩、無機酸塩など];イミダゾール類[例えば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなど];有機リン系化合物[例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなど];第四級アンモニウム塩[例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなど]、第四級ホスホニウム塩[例えば、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、テトラブチルホスホニウムラウリン酸塩、テトラブチルホスホニウムミリスチン酸塩、テトラブチルホスホニウムパルミチン酸塩、テトラブチルホスホニウムカチオンとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸及び/又はメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸のアニオンとの塩、テトラブチルホスホニウムカチオンと1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸のアニオンとの塩など]、第四級アルソニウム塩、第三級スルホニウム塩、第三級セレノニウム塩、第二級ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩;強酸エステル[例えば、硫酸エステル、スルホン酸エステル、りん酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスホン酸エステルなど];ルイス酸と塩基の錯体[例えば、三フッ化ホウ素・アニリン錯体、三フッ化ホウ素・p−クロロアニリン錯体、三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジメチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ジブチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・ジベンジルアミン錯体、三塩化ホウ素・ジメチルオクチルアミン錯体など];有機金属塩[オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体など]などが挙げられる。
特に、アミン化合物(B)として上記非芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)100重量部に対して、1重量部未満(例えば、0重量部以上、1重量部未満)が好ましく、より好ましくは0.5重量部未満、さらに好ましくは0.3重量部未満である。触媒の使用量が1重量部以上であると、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の反応により生成する−NH−基が、さらにエポキシ化合物(A)の脂環式エポキシ基と反応してしまい、その結果得られるエポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。
一方、アミン化合物(B)として芳香族アミン化合物を使用する場合の該触媒の使用量は、特に限定されないが、エポキシ化合物(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜8重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。触媒の使用量が0.1重量部未満であると、エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の反応の進行が不十分となる場合がある。一方、触媒の使用量が10重量部を超えると、経済的に不利となる場合がある。
上記反応に付すエポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の割合は、特に限定されないが、上記反応におけるエポキシ化合物(A)が有する脂環式エポキシ基とアミン化合物(B)が有するアミノ基との割合[脂環式エポキシ基/アミノ基]が、0.05〜1.00(より好ましくは0.10〜0.95、さらに好ましくは0.15〜0.90)となるように制御することが好ましい。上記割合[脂環式エポキシ基/アミノ基]が0.05未満であると、未反応のアミン化合物(B)が大量に残存する場合がある。一方、上記割合[脂環式エポキシ基/アミノ基]が1.00を超えると、未反応のエポキシ化合物(A)が残存する場合がある。
上記反応における温度(反応温度)は、特に限定されないが、30〜250℃が好ましく、より好ましくは80〜200℃、さらに好ましくは120〜180℃である。反応温度が30℃未満であると、反応速度が遅くなってエポキシ−アミン付加物の生産性が低下する場合がある。一方、反応温度が250℃を超えると、エポキシ化合物(A)やアミン化合物(B)の分解が生じて、エポキシ−アミン付加物の収率が低下する場合がある。なお、上記反応中、反応温度は常に一定(実質的に一定)となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
上記反応を実施する時間(反応時間)は、特に限定されないが、0.2〜20時間が好ましく、より好ましくは0.5〜10時間、さらに好ましくは1〜5時間である。反応時間が0.2時間未満であると、エポキシ−アミン付加物の収率が低くなる場合がある。一方、反応時間が20時間を超えると、エポキシ−アミン付加物の生産性が低くなる場合がある。
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス(例えば、窒素、アルゴンなど)中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
上記反応は、特に限定されず、回分方式(バッチ式)、半回分方式、連続流通方式のいずれの方式によっても実施することができる。例えば、上記反応を回分方式で実施する場合には、回分式の反応器にエポキシ化合物(A)、アミン化合物(B)、及び必要に応じて溶媒等のその他の成分を仕込み、さらに必要に応じて加熱、攪拌する方法等により実施することができる。
上記反応(エポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の反応)により、本発明のエポキシ−アミン付加物が得られる。上記反応の後、本発明のエポキシ−アミン付加物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することが可能である。
本発明のエポキシ−アミン付加物が有するアミノ基(−NH2;無置換アミノ基)の数は、2個以上であり、好ましくは2〜10個、より好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2個又は3個である。また、本発明のエポキシ−アミン付加物は、エポキシ基(特に、エポキシ化合物(A)由来の脂環式エポキシ基)を実質的に有しない。
本発明のエポキシ−アミン付加物におけるアミノ基(−NH2;無置換アミノ基)は、特に限定されないが、通常、エポキシ−アミン付加物の分子鎖末端(特に、直鎖状のエポキシ−アミン付加物の場合には該エポキシ−アミン付加物の分子鎖の両末端)に位置する。但し、これに限定されない。
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、エポキシ化合物(A)の脂環式エポキシ基とアミン化合物(B)のアミノ基(−NH2;無置換アミノ基)が反応することにより生成する。本発明のエポキシ−アミン付加物は、上記脂環式エポキシ基とアミノ基の反応により生成する−NH−基(置換アミノ基)とエポキシ化合物(A)の脂環式エポキシ基との反応性に乏しいためと推測されるが、通常、分子内に−NH−基が残存する。本発明のエポキシ−アミン付加物が分子内に有する−NH−基の数は、特に限定されないが、1〜200個が好ましく、より好ましくは1〜150個、さらに好ましくは2〜100個である。エポキシ−アミン付加物が−NH−基を有しない場合、反応性が低下したり、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性向上の効果が十分に得られない場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物における−NH−基の数は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて、該エポキシ−アミン付加物を構成するエポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の数を求めることにより算出することが可能である。
上記に対して、例えば、グリシジル基を有するエポキシ化合物とアミン化合物(B)との反応により得られる化合物(エポキシ−アミン付加物)には、グリシジル基とアミノ基(無置換アミノ基)の反応により生成する−NH−基とグリシジル基との反応性が非常に高いため、通常、−NH−基は実質的に残存しない。
本発明のエポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、特に限定されないが、200〜40000が好ましく、より好ましくは300〜30000、さらに好ましくは400〜20000である。数平均分子量が200未満であると、エポキシ−アミン付加物としての機能発現が不十分となる場合がある。一方、数平均分子量が40000を超えると、エポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される標準ポリスチレン換算の分子量を用いて算出することができる。
本発明のエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、−50〜200℃が好ましく、より好ましくは−40〜190℃、さらに好ましくは−30〜180℃である。エポキシ−アミン付加物のTgが−50℃未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性(強靭性等)が不十分となる場合がある。一方、エポキシ−アミン付加物のTgが200℃を超えると、他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、エポキシ−アミン付加物のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量測定(DSC)、動的粘弾性測定などにより測定することが可能である。
本発明のエポキシ−アミン付加物は、特に、エポキシ化合物(A)として上記式(a)で表される化合物を使用し、アミン化合物(B)として上記式(b)で表されるrが2の化合物を使用した場合には、下記式(I)で表される。
Figure 0005681328
上記式(I)におけるR2′は、式中に示される窒素原子との結合部位に炭素原子を有する二価の有機基(有機残基)を示し、例えば、上記式(b)におけるR2として例示した二価の基などが挙げられる。
上記式(I)におけるXは、単結合又は連結基(1以上の原子を有する二価の基)を示し、上記式(a)におけるXと同じである。なお、qが2以上の整数である場合、それぞれのXは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(I)におけるq(qが付された括弧内の構造単位の繰り返し数)は、1以上の整数を示す。qとしては、特に限定されないが、1〜200が好ましく、より好ましくは2〜150、さらに好ましくは2〜100である。qが200を超えると、エポキシ−アミン付加物の他の成分に対する配合が困難となる場合がある。なお、上記式(I)におけるqは、例えば、反応に付すエポキシ化合物(A)とアミン化合物(B)の割合、反応条件などにより制御可能である。
上記式(I)において、シクロヘキサン環を構成する炭素原子のうち、Xが結合した炭素原子を「1位」の炭素原子とすると、式(I)に示されるシクロヘキサン環に結合する窒素原子(−NH−)の結合位置は、3位の炭素原子又は4位の炭素原子である。上記窒素原子の結合位置が3位の炭素原子である場合、式(I)に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基(−OH)の結合位置は、4位の炭素原子である。また、上記窒素原子の結合位置がシクロヘキサン環の4位の炭素原子である場合、式(I)に示されるシクロヘキサン環に結合する水酸基(−OH)の結合位置は、3位の炭素原子である。上記式(I)中の複数の(2以上の)シクロヘキサン環における上記窒素原子の結合位置(又は水酸基の結合位置)は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。なお、式(I)中のシクロヘキサン環を構成する炭素原子に上述の位置番号を付すと、下記式のようになる。
Figure 0005681328
本発明のエポキシ−アミン付加物が上記式(I)で表される場合、該エポキシ−アミン付加物は、qが異なる2種以上の混合物であってもよい。
特に、上記式(I)で表されるエポキシ−アミン付加物としては、下記式(I−1)で表されるエポキシ−アミン付加物が好ましく、より好ましくは下記式(I−2)で表されるエポキシ−アミン付加物である。なお、下記式(I−1)におけるX、q、下記式(I−2)におけるqは、それぞれ上記式(I)におけるX、qと同じものを示す。下記式(I−1)、(I−2)におけるpは、1以上の整数を示し、上記式(b−1)におけるpと同じである。また、下記式(I−1)、(I−2)におけるR3、R4は、それぞれ、二価の直鎖、分岐鎖、若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の1以上と環状の脂肪族炭化水素基の1以上とが連結して形成される二価の基を示し、上記式(b−1)におけるR3、R4と同じである。なお、pが2以上の整数である場合、それぞれのR4は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、2種以上のR4を有する場合、pが付された括弧内の構造の付加形態(重合形態)はランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。R3とR4は、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Figure 0005681328
Figure 0005681328
<樹脂組成物>
本発明のエポキシ−アミン付加物と、公知乃至慣用の樹脂とを配合(混合)することにより、樹脂組成物(「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある)が得られる。上記樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなど)、ビニル系重合体(例えば、アクリル樹脂、ポリスチレンなど)、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン61、ナイロン6T、ナイロン9Tなど)、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、アリル樹脂(例えば、ジアリルフタレート樹脂など)、フェノール樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂(硬化性化合物)(例えば、熱硬化性樹脂(熱硬化性化合物)、光硬化性樹脂(光硬化性化合物)など)などが挙げられる。但し、上記「樹脂」には本発明のエポキシ−アミン付加物は含まれない。なお、本発明の樹脂組成物において上記樹脂は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
中でも、上記樹脂として熱可塑性樹脂を使用した樹脂組成物、即ち、本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物(熱可塑性樹脂組成物)は、特に、硬化性樹脂組成物(例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物など)に比べて、短い時間で成形できるという利点を有する。このため、本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物は、成形時間の短縮が要求される用途(例えば、自動車部品用途など)に特に好ましく使用できる。
本発明の樹脂組成物における上記樹脂の含有量(配合量)は、特に限定されないが、樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0.1〜99.9重量%が好ましく、より好ましくは1〜99重量%、さらに好ましくは2〜98重量%である。含有量が0.1重量%未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性(強靭性等)が不十分となる場合がある。一方、含有量が99.9重量%を超えると、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。
本発明の樹脂組成物において本発明のエポキシ−アミン付加物は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の樹脂組成物における本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量(配合量)は、特に限定されないが、上記樹脂100重量部に対して、0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは1〜100重量部、さらに好ましくは2〜50重量部である。本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量が0.1重量部未満であると、用途によっては、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性が不十分となる場合がある。一方、本発明のエポキシ−アミン付加物の含有量が200重量部を超えると、用途によっては、繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性(強靭性等)が不十分となる場合がある。
本発明の樹脂組成物は、上記樹脂、本発明のエポキシ−アミン付加物以外にも、例えば、重合開始剤(熱重合開始剤、光重合開始剤等)、硬化剤、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤(シランカップリング剤等)、界面活性剤、無機充填剤(シリカ、アルミナ等)、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明のエポキシ−アミン付加物と樹脂とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法(調製方法)は特に限定されない。具体的には、例えば、樹脂組成物を構成する各成分を所定の割合で攪拌・混合することにより調製することができる。なお、各成分の攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ−アミン付加物は、高い反応性を有し、炭素繊維等の強化繊維と樹脂の複合材料(繊維強化複合材料)における樹脂と強化繊維との密着性を向上させることができるため、特に、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物(繊維強化複合材料用樹脂組成物)として好ましく使用できる。具体的には、上記繊維強化複合材料は、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグより形成される。より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と熱可塑性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物の場合には、該樹脂組成物を溶融させた状態又は適当な溶媒に溶解させた状態で、強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ(熱可塑性プリプレグ)を得、さらに、該プリプレグを成形することにより、繊維強化複合材料が得られる。一方、例えば、本発明の樹脂組成物が本発明のエポキシ−アミン付加物と硬化性樹脂とを少なくとも含む樹脂組成物である場合には、該樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工してプリプレグ(硬化性プリプレグ)を得、さらに、該プリプレグ中の硬化性樹脂の硬化及び成形を行うことにより繊維強化複合材料が得られる。特に、上記熱可塑性プリプレグは、成形時間の短縮が要求される用途(例えば、自動車部品用途など)において好ましく使用できる。
上記強化繊維としては、公知乃至慣用の強化繊維を使用することができ、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維(PBO繊維)などが挙げられる。上記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。中でも、機械物性(強靭性等)の観点で、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。なお、上記強化繊維は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記強化繊維は、カップリング処理、酸化処理、コーティング処理などの公知乃至慣用の表面処理が施されたものであってもよい。
上記強化繊維の形態は、特に限定されず、例えば、フィラメント(長繊維)の形態、トウの形態、トウを一方向に配列させた一方向材の形態、織物の形態、不織布の形態などが挙げられる。強化繊維の織物としては、例えば、平織、綾織、朱子織、若しくはノンクリンプファブリックに代表される繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシートなどが挙げられる。
本発明のプリプレグ(熱可塑性プリプレグ、硬化性プリプレグ)における強化繊維の含有量は、特に限定されず、適宜調整可能である。
なお、本発明のプリプレグが硬化性プリプレグである場合には、該プリプレグは、本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工した後、さらに、加熱や活性エネルギー線照射などを行って、樹脂組成物中の硬化性樹脂の一部を硬化(即ち、半硬化)させたものであってもよい。
本発明の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工する方法は特に限定されず、公知乃至慣用のプリプレグの製造方法における含浸又は塗工の方法により実施することができる。
本発明の繊維強化複合材料は、上述のように、本発明のプリプレグより形成され、その製造方法は特に限定されないが、公知乃至慣用の方法、例えば、ハンドレイアップ法、プリプレグ法、RTM法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、スプレーアップ法、引抜成形法などによって製造できる。
本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、特に限定されないが、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど;宇宙機のモーターケース、主翼など;人工衛星の構体;自動車のシャシーなどの自動車部品;鉄道車両の構体;自転車の構体;船舶の構体;風力発電のブレード;圧力容器;釣り竿;テニスラケット;ゴルフシャフト;ロボットアーム;ケーブル(例えば、ケーブルの芯材など)などの構造物の材料として好ましく使用することができる。
[サイジング剤]
本発明のエポキシ−アミン付加物は、上述のように、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤(特に、炭素繊維用サイジング剤)としても好ましく使用することができる。なお、サイジング剤とは、強化繊維の製造工程や、高次加工工程(織物工程、プリプレグ工程、その他の成形工程)での取り扱い性を向上させるために強化繊維に塗布(塗工)される処理剤であり、収束剤と称される場合もある。本明細書においては、本発明のエポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤を「本発明のサイジング剤」と称する場合がある。
本発明のサイジング剤は、本発明のエポキシ−アミン付加物を必須の構成成分として含むものであればよく、本発明のエポキシ−アミン付加物以外に溶媒やその他の添加剤等を含むものであってもよいし、本発明のエポキシ−アミン付加物のみから構成されたもの(本発明のエポキシ−アミン付加物そのもの)であってもよい。
本発明のサイジング剤が含んでいてもよい溶媒は、特に限定されないが、水;へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール;ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、環境や作業環境に対する負荷が小さい点で、水、アルコール(特に、水)が好ましい。即ち、本発明のサイジング剤は、水及び/又はアルコールを含む本発明のエポキシ−アミン付加物の溶液(特に、水溶液)又は分散液(特に、水分散液)であってもよい。なお、溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のサイジング剤は、その他、脂肪酸、アミド、エステル等の潤滑剤;シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
[サイジング剤塗布炭素繊維]
本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布(塗工)することによって、サイジング剤塗布炭素繊維(「本発明のサイジング剤塗布炭素繊維」と称する場合がある)が得られる。
本発明のサイジング剤を炭素繊維に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、本発明のサイジング剤に炭素繊維を浸漬する方法、本発明のサイジング剤が付着したローラに炭素繊維を接触させる方法、本発明のサイジング剤を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などの公知乃至慣用の方法が挙げられる。なお、本発明のサイジング剤の塗布は、炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
本発明のサイジング剤を塗布した後、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。上記熱処理の条件は、特に限定されないが、加熱温度は40〜300℃が好ましく、より好ましくは60〜250℃である。また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜調節可能であり、特に限定されないが、1秒〜60分が好ましく、より好ましくは5秒〜10分である。上記熱処理において、加熱温度は一定とすることもできるし、連続的又は段階的に変更することもできる。また、上記熱処理は一段階で連続的に行うものであってもよいし、2以上の段階に分けて断続的に行うものであってもよい。なお、上記熱処理は、一般に、サイジング剤の含浸を促進させるとともに、溶剤を乾燥させるために実施される。上記熱処理は、公知乃至慣用の方法(例えば、熱風オーブンを使用した加熱など)により行うことができる。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、本発明のサイジング剤を塗布して熱処理した後、さらに、上述の熱可塑性樹脂、上述の硬化性化合物(硬化性樹脂)などを塗布したものであってもよい。これにより、上記熱可塑性樹脂や硬化性樹脂の種類によってはサイジング剤塗布炭素繊維のタックが低減され、取り扱い性(ハンドリング性)が向上する場合がある。上記塗布の方法は、特に限定されず、例えば、本発明のサイジング剤の炭素繊維に対する塗布と同様にして実施することができる。なお、上記塗布は、サイジング剤塗布炭素繊維の全面に対して行ってもよいし、一部の表面に対して行ってもよい。また、塗布厚みや塗布量も適宜調整可能であり、特に限定されない。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は本発明のエポキシ−アミン付加物が塗布されているため、樹脂に対する密着性に優れる。また、本発明のサイジング剤は、炭素繊維を収束させる機能や、炭素繊維に対して柔軟性を付与する機能などの一般のサイジング剤としての優れた機能も備えるため、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は取り扱い性が良好であり、高次加工性に優れる。
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は上記特性を有するため、該サイジング剤塗布炭素繊維と各種マトリックス樹脂(例えば、上述の熱可塑性樹脂や、上述の硬化性化合物(硬化性樹脂)を硬化させて得られる硬化物(硬化樹脂)など)とを含む繊維強化複合材料は、優れた耐熱性及び機械強度を有し、高い生産性を有する。なお、上記繊維強化複合材料は、上述の繊維強化複合材料の製造方法等の公知乃至慣用の方法によって製造できる。また、上記繊維強化複合材料は、上述の各種の構造物の材料として好ましく使用することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]を使用した。
表1に示すように、上述のエポキシ化合物(A)30.0重量部と、アミン化合物(B)35.9重量部とを混合し、その後、160℃で2時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物(アミンアダクト)を得た。
得られたエポキシ−アミン付加物の性状(評価結果)を表1に示す。また、図3には、得られたエポキシ−アミン付加物の1H−NMRスペクトルのチャートを示す。また、上記で得られたエポキシ−アミン付加物を、ラボプラストミルによりポリカーボネートと溶融混合することにより、プレス成形可能な樹脂組成物が得られることを確認した。
実施例2
エポキシ化合物(A)として、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート[(株)ダイセル製、商品名「セロキサイド2021P」]を使用し、アミン化合物(B)として、アミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]を使用した。
表1に示すように、上述のエポキシ化合物(A)20.0重量部と、アミン化合物(B)34.6重量部とを混合し、その後、160℃で2時間攪拌しながら反応させることにより、エポキシ−アミン付加物を得た。なお、得られたエポキシ−アミン付加物は水溶性を有していた。
得られたエポキシ−アミン付加物の性状(評価結果)を表1に示す。また、図4には、得られたエポキシ−アミン付加物の1H−NMRスペクトルのチャートを示す。また、上記で得られたエポキシ−アミン付加物を、ラボプラストミルによりポリカーボネートと溶融混合することにより、プレス成形可能な樹脂組成物が得られることを確認した。
比較例1
ビスフェノールA型エポキシ樹脂[新日鐵化学(株)製、商品名「エポトートYD128」]30.0重量部、及びアミン末端ポリプロピレングリコール[HUNTSMAN社製、商品名「JEFFAMINE D−230」]41.3重量部を混合し、その後、160℃で2時間攪拌させることによって両成分を反応させた。その結果、熱可塑性を有しない樹脂が得られた。
[評価]
実施例で得られたエポキシ−アミン付加物について、下記の評価を実施した。
(1)ガラス転移温度
実施例で得られたエポキシ−アミン付加物のガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量計(DSC)[セイコーインスツルメント(株)製]で測定した。なお、測定条件は、昇温速度:10℃/分、測定温度:−50〜250℃、スキャン回数:2回とした。なお、ガラス転移温度は、2回目のスキャンで得られたDSC曲線より求めた。結果を表1に示す。
(2)粘度
実施例で得られたエポキシ−アミン付加物の70℃における粘度を、E型粘度計[「TV−22」、東機産業(株)製]にて測定した(測定温度:70℃)。結果を表1に示す。
また、実施例2で得られたエポキシ−アミン付加物については、25℃における粘度、45℃における粘度も同様に測定した。結果を表1に示す。
(3)分子量
実施例1で得られたエポキシ−アミン付加物を溶離液(30mM臭化リチウムを添加したジメチルホルムアミド(DMF))に溶解させた後、0.45μmメンブレンフィルターでろ過したもの(ろ液)を分子量の測定サンプルとして用いた。上記測定サンプルを用い、エポキシ−アミン付加物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、ピークトップ分子量(Mp)、分子量分布(Mw/Mn)を測定した。結果を表1に示す。なお、上記分子量(Mw、Mn、Mp)は、標準ポリスチレン換算の値として求めた。
Figure 0005681328
表1に示すように、実施例で得られたエポキシ−アミン付加物は、ガラス転移温度が低く、また、熱可塑性を有していた。また、少なくとも70℃において液状を呈し、他の成分(例えば、熱可塑性樹脂など)と容易に混合することが可能であった。また、実施例で得られたエポキシ−アミン付加物は分子内に−NH−基を有するため、反応性が高く、樹脂と強化繊維(特に、炭素繊維)との密着性を向上させることが可能である。
これに対して、比較例で得られた樹脂は熱可塑性を有しないため、他の成分との混合が困難なものであった。
実施例3
実施例1で得られたエポキシ−アミン付加物をエタノールと水の混合液(エタノール6%)に均一に溶解させ、該エポキシ−アミン付加物の含有量が約2重量%の溶液(サイジング剤)を得た(即ち、実施例1で得られたエポキシ−アミン付加物は上記混合液に対する溶解性を有していた)。このサイジング剤を浸漬法により、表面処理された炭素繊維に塗布した後、210℃の温度で90秒間熱処理をした。その後、続いて、ビスフェノールA型エポキシ樹脂[新日鐵化学(株)製、商品名「エポトートYD128」]に浸漬し、100℃で30分間処理したところ、タックの無い炭素繊維束(サイジング剤塗布炭素繊維束)が得られた。
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
[エポキシ化合物]
セロキサイド2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(株)ダイセル製
エポトートYD−128:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、新日鐵化学(株)製
[アミン化合物]
JEFFAMINE D−230:アミン末端ポリプロピレングリコール、HUNTSMAN社製
本発明のエポキシ−アミン付加物は、強化繊維の表面に存在する水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基に対する反応性が高く、繊維強化複合材料における樹脂と強化繊維の密着性を効果的に向上させることができるため、サイジング剤(特に、炭素繊維用サイジング剤)として好ましく使用することができる。また、本発明のエポキシ−アミン付加物を含む樹脂組成物は、特に、繊維強化複合材料を形成するための樹脂組成物(繊維強化複合材料用樹脂組成物)として好ましく使用できる。さらに、本発明の繊維強化複合材料は、各種の構造物の材料として使用することができ、例えば、航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど;宇宙機のモーターケース、主翼など;人工衛星の構体;自動車のシャシーなどの自動車部品;鉄道車両の構体;自転車の構体;船舶の構体;風力発電のブレード;圧力容器;釣り竿;テニスラケット;ゴルフシャフト;ロボットアーム;ケーブル(例えば、ケーブルの芯材など)などの構造物の材料として好ましく使用することができる。

Claims (8)

  1. 下記式(I)で表されるエポキシ−アミン付加物。
    Figure 0005681328
    [式中、R2’は、二価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の2以上がヘテロ原子を含む連結基を介して結合した二価の基、又は、二価の直鎖若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基及び二価の環状の脂肪族炭化水素基が直接結合した二価の基を示す。Xは単結合、又は1以上の原子を有する二価の基を示す。qは1以上の整数を示す。]
  2. 請求項1に記載のエポキシ−アミン付加物と、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物。
  3. 繊維強化複合材料用樹脂組成物である請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 請求項3に記載の樹脂組成物を強化繊維に含浸又は塗工して得られるプリプレグ。
  5. 請求項4に記載のプリプレグより形成される繊維強化複合材料。
  6. 請求項1に記載のエポキシ−アミン付加物を含むサイジング剤。
  7. 請求項6に記載のサイジング剤を炭素繊維に塗布して得られるサイジング剤塗布炭素繊維。
  8. 請求項7に記載のサイジング剤塗布炭素繊維と、熱可塑性樹脂又は硬化性化合物を硬化させて得られる硬化物とを含む繊維強化複合材料。
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