JPH11504061A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）脂環式エポキシ樹脂および（ｂ）脂環式ジ−もしくはポリ−グリシジルエーテルとノルボルナンジアミンとのアダクトを含む有効量の硬化剤からなる組成物が提供される。脂環式エポキシ樹脂とアダクト硬化剤との組合せは、良好なＵＶ耐性および室温硬化を示すフィルム形成性組成物をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂組成物 本発明は新規なエポキシ樹脂組成物、特に室温硬化する耐候性被覆組成物およ び新規な硬化剤に関するものである。 脂環式エポキシ樹脂は優秀な耐候性を示す硬質コーチングまで硬化しうること が知られている。硬化した生成物の優秀な耐候性は、この種のエポキシ樹脂をた とえば工業保守管理および海洋コーチングのような民間エンジニアリング用途に 特に有用である。しかしながら、この種の用途につき、たとえば急速な室温硬化 、急速な硬度の発生、高い光沢およびフィルム透明性のような諸性質も重要であ る。しかしながら、これら性質は脂環式系エポキシ樹脂については極く僅かであ る。ビスフェノール系エポキシ樹脂組成物は、たとえば１，３−ビス（アミノ− メチル）シクロヘキサンおよびノルボルナンジアミンのようなベンジルアルコー ルでの希釈、ビスフェノール系エポキシでの部分アダクト形成および／または加 速剤の混入により改変されている脂環式アミンで硬化させると、良好な物理的性 質および室温硬化能力を示す。硬化したビスフェノール系エポキシ樹脂組成物の 耐候性はしかしながら貧弱である。 脂環式エポキシの耐候性の利点を有すると共に良好な室温硬化を示すフィルム 形成性エポキシ樹脂組成物を得ることが望ましい。 本発明によれば、（ａ）脂環式ジオールもしくはポリオールのジ−もしくはポ リ−グリシジルエーテル；および（ｂ）脂環式ジオールもしくはポリオールのジ −もしくはポリ−グリシジルエーテルとノルボルナンジアミンとの２：１アダク トからなる有効量の硬化剤を含む組成物が提供される。脂環式エポキシ樹脂とア ダクト硬化剤との組合せは、良好な耐候性および室温硬化能力を示すフィルム形 成性組成物をもたらす。好ましくは工程（ａ）および（ｂ）のグリシジルエーテ ルは脂環式ジオールのジグリシジルエーテルである。 本発明の組成物は脂環式エポキシ樹脂を含み、これは飽和炭素−炭素結合と平 均して少なくとも約２個の隣位エポキシド基とを有するジ−およびポリ−グリシ ジルエーテルを包含する。この種の脂環式エポキシ樹脂は、たとえば二価もしく は多価フェノールのポリグリシジルエーテルを水素化することにより或いは水素 化されたビスフェノールおよび脂環式ジオールもしくはポリオールをグリシド化 することにより作成することができる。好適な脂環式エポキシ樹脂は、２，２− ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよび１，４−シクロヘキサン ジメチノール［これらはそれぞれエポネックスレジン１５１０およびヘロキシモ ディファイヤー１０７としてシェル・ケミカル・カンパニーから入手しうる（エ ポネックスおよびヘロキシは商標である）］をグリシド化した生成物である。 本発明の組成物は選択的であるが好ましくは（長い可使時間が重要でない用途 につき）少なくとも３個の末端アクリレートもしくはメタクリレート基を有する アクリレートエステル（ここでは（メタ）アクリレートエステルと称する）を含 む。この種のエステルは、たとえばアルキレンポリオール、脂環式ポリオールお よび高級ポリオール、たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン 、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール およびその混合物などの脂環式多価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸 エステルを包含する。この種のアクリル酸エステルはたとえばトリアクリル酸ト リメチロールプロパン、トリアクリル酸トリメチロールエタン、トリメタクリル 酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリスリトールおよびペン タアクリル酸ジペンタエリスリトールを包含する。本発明の組成物に使用するの に好適なアクリレートはトリアクリル酸トリメチロールプロパンである。 （メタ）アクリル酸エステルは一般に組成物中に脂環式エポキシの重量に対し ５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲の量にて存在する。これらは 一般に組成物中にエポキシ樹脂との配合物として混入される。この種の配合物は 好適には、アクリレートをエポキシに室温または若干高められた温度（約１２５ °Ｆ（５１．７℃）まで）にてアクリレートを重合させずに均質配合物を形成す るのに有効な時間にわたり緩和に撹拌しながら添加して生成される。 本発明の組成物は、脂環式ジ−もしくはポリ−グリシジルエーテルとノルボル ナンジアミンとのアダクトを含む。ノルボルナンジアミンは化学式 により示しうる化合物、たとえば２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロヘプタ ン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロヘプタンおよびその混合物を包含す る。 アダクトは好適には、過剰のジアミンを平均して２モルもしくはそれ以上のア ミンが１モルのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテルと反応し て生成物が活性アミン水素を有するような反応生成物を生成するのに適する条件 下でジ−もしくはポリ−グリシジルエーテルと反応させて作成される。この反応 は２５〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の範囲の温度で行うことができる。反応 は好適には、たとえばベンジルアルコールもしくはアルコールエトキシラートの ような希釈剤を添加し、約８０℃まで加熱し、ジグリシジルエーテルを添加し、 約１２０℃まで加熱し、さらに生成物の酸価が安定化するまで保つことにより行 われる。次いで反応生成物を、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カルシ ウムのような水性塩基を塩酸副生物（ジグリシジルエーテルにおける結合塩素か ら生ずる）を除去すべく添加すると共に水を減圧（４０〜５０ｍｍ Ｈｇ）およ び９０〜１２０℃で留去して中和する。次いで生成物を濾過して副生塩を除去す る。反応は好ましくはジ−もしくはポリ−グリシジルエーテル１モル当たり少な くとも約４モル、好ましくはジ−もしくはポリ−グリシジルエーテル１モル当た り５〜１０モルの過剰のジアミンを用いて行われる。反応の完結後、未反応ジア ミンをたとえば減圧蒸留によって除去することができる。アダクトを便利にはこ れを作成した希釈剤中に維持すると共に最終的にエポキシ樹脂組成物に添加する 。典型的にはアダクトは希釈剤とアダクト硬化剤との合計重量に対し２０〜５０ 重量％、好ましくは３０〜３５重量％を占める。好ましくは希釈剤はアダクトの キャリヤおよび硬化反応用の緩和な加速剤の両者として作用する。 アダクトは本発明の組成物中に硬化量にて存在する。一般にアダクトは組成物 中に組成物の重量に対し１０〜３５重量％の範囲の量にて存在する。組成物の硬 化は、組成物を被覆すべき支持体にフィルムとして施すと共に室温硬化が所望さ れる用途においてはコーチングを室温条件に一般に２〜２４時間、好ましくは４ 〜１２時間の範囲の時間にわたり露呈することにより行われる。 さらに本発明は、ノルボルナンジアミンと脂環式ジオールもしくはポリオール のジーもしくはポリ−グリシジルエーテルとの上記２：１アダクト、並びに請求 の範囲第１〜８項に記載の組成物を硬化させて得られる硬化生成物にも関するも のである。 本発明の組成物は、特にたとえばスイミングプールのデッキ表面および工業フ ロアリングのような用途にコーチングとして有用である。実施例１ エポキシジアミンアダクトの作成 攪拌機と熱電対と凝縮器と添加漏斗と窒素スパージと加熱外套とを装着した２ Ｌの４つ首フラスコに８００ｇのノルボルナンジアミンを添加した。このフラス コを窒素でパージすると共に、内容物を８０℃まで加熱した。さらに２．５時間 かけて４９６．８ｇの脂環式エポキシ樹脂（エポネックス１５１０樹脂：約２１ ８のＥＥＷを有する水素化ＢＰＡのジグリシジルエーテル）を供給すると共に、 フラスコ内容物と絶えず８０℃にて撹拌しながら混合した。フラスコの内容物を 、１７５°Ｆ（７９．４℃）における溶融粘度を測定するため定期的に試料採取 した。脂環式エポキシ樹脂の供給を完了してから６５分間の後、１７５°Ｆ（７ ９．４℃）における溶融粘度は８３０ ｃＰ（０．８３ Ｐａ．ｓ）であった。 １２５分間にて溶融粘度は１２１８ ｃＰ（１．２１８ Ｐａ．ｓ）であった。 １９０分間の後、溶融粘度は１３８０ ｃｐ（１．３８ Ｐａ．ｓ）であった。 フラスコ内容物をさらに９０分間保持し、冷却し、１晩にわたり栓を施した。翌 日、フラスコ内容物を８０℃まで再加熱し、窒素下で撹拌しながら保った。８０ ℃にてさらに１３５分間の後、溶融粘度は１９５３ ｃＰ（１．９５３ Ｐａ． ｓ）であった。次いでフラスコ内容物を１００℃まで加熱して保った。１００℃ に達した後、試料を採取し、１００℃における溶融粘度を測定した。５８０ ｃ Ｐ（０．５８ Ｐａ．ｓ）の数値が得られた。さらに２０５分間の後、フラスコ から採取した試料は１００℃にて６３５ ｃｐ（０．６３５ Ｐａ．ｓ）の溶融 粘度を有した。さらに３０分間の後、フラスコ内容物は１００℃にて６３７ ｃ ｐ（０．６３７ Ｐａ．ｓ）の溶融粘度を有した。フラスコ内容物をさらに１５ 分間の後に放出させた。得られた生成物は室温にて半固体であり、１未満のガー ドナー色と１００℃にて６５５ ｃＰ（０．６５５Ｐａ．ｓ）の溶融粘度と１０ ．３８％の滴定しうる窒素含有量とを有した。実施例２ ベンシルアルコールにおけるエポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例１に記載した装置を用い、４００ｇのノルボルナンジアミンと５３０ｇ のベンジルアルコールとを２Ｌのフラスコに添加した。フラスコ内容物を窒素パ ージしながら８０℃まで加熱した。２４８．４ｇのエポネックス１５１０を、８ ０〜８３℃に維持しながら９０分間かけてフラスコに添加した。４５分間の後、 試料を抜き取り、ガードナー・ホルツ粘度尺度にてＳにつき試験した。フラスコ 内容物を３０分間かけて１２５℃まで加熱すると共に１２５℃に３０５分間保っ た。次いで試料をガードナー・ホルツ粘度尺度にてＸにつき試験した。フラスコ 内容物を１２５℃にてさらに８０分間保ち、室温まで冷却し、次いで１晩にわた り栓を施した。翌日、フラスコ内容物を７０分間かけて１２５℃まで加熱した。 ７２℃に達した後（４５分間）、試料をガードナー・ホルツ粘度尺度にてＸにつ き試験した。１２５℃に達してから２０分間の後、フラスコ内容物を電位差滴定 により塩素イオンにつき試験して１．０９８％であった。フラスコ内容物を１０ ０℃まで冷却すると共に、２８．５ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し た。６分間の後、蒸留容器を装着し、減圧を２７インチ（６８．６ｃｍ）まで加 えて水を留去した。２０分間の後、減圧を窒素で解除させ、生成物を吸引濾過し て生成塩を除去した。得られた生成物は２５℃にて７４０ ｃＰ（０．７４ Ｐ ａ．ｓ）のブルックフィールド粘度と６．２２％の滴定可能な窒素比率と１ガロ ン当たり８．８５の重量（１．０６ｋｇ／Ｌ）と１未満のガードナー色とを有し た。０．１ノルマルの塩酸水溶液の滴定により測定したアルカリ度は０．０１４ ６ ｍｅｑ／ｇであると判明した。実施例３ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例２を反復したが、ただし２８．５ｇの５０％水酸化ナトリウムの代わり に１３．５ｇの９７％水酸化カルシウムと１３５ｇの脱イオン水とを使用すると 共に脂環式エポキシ樹脂を７５分間かけて供給し、さらにガードナー・ホルツ粘 度測定を１２５℃に達してから１８０分間および２２５分間の後に行った。Ｘ− の粘度尺度値を両時間間隔の後に得た。試料１ｇ当たり１６．１ｍｇの水酸化カ リウムの酸価測定値がこれら時間間隔にて得られた。得られた生成物は２５℃に て１１１１ ｃＰ（１．１１１ Ｐａ．ｓ）の粘度と５．９８％の滴定しうる窒 素比率と１ガロン当たり８．８９の重量（１．０６５ｋｇ／Ｌ）と１未満のガー ドナー色とを有した。酸価は試料１ｇ当たり０．１ｍｇ ＫＯＨ未満であった。実施例４ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例３を反復したが、ただし反応温度を１２５℃から１２１℃まで低下させ ると共に３６８．７ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを４００ ｇのノルボルナンジアミンの代わりに使用し、さらにベンジルアルコールを５０ ４．７ｇまで減少させて最終生成物にて約４５％の濃度を保った。この過程で酸 価のみを測定した。１２１℃に達してから４５分間、１０５分間および１６５分 間の間隔にて採取した酸価の測定値はそれぞれ１３．３５、１６．３１および１ ６．８７の数値を示した。この生成物は、２５℃にて８０５ ｃＰ（０．８０５ Ｐａ．ｓ）の粘度と６．３２％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり８．７ ４の重量（１．０５ｋｇ／Ｌ）とを有する濁った液体であった。実施例５ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例４を反復したが、ただし３５２．７ｇのメタキシリレンジアミンを３６ ８．７ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの代わりに用いると共 に、ベンジルアルコールを４９１．８ｇまで減少させて最終生成物で４５％を維 持した。６５分間、１０５分間、１６５分間および２２５分間にて採取した酸価 の測定値はそれぞれ１４．０５、１６．２９、１７．３２および１７．３６の数 値を示した。この生成物は、２５℃にて７０６ｃＰ（０．７０６ Ｐａ．ｓ）の 粘度と６．４８％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり９．０６の重量（１． ０８５ｋｇ／Ｌ）と１未満のガードナー色とを有する透明な液体であった。実施例６ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例５を反復したが、ただし４４１．６ｇのイソホロンジアミンを３５２． ７ｇのメタキシリレンジアミンの代わりに使用すると共に、ベンジルアルコール を５３０まで増量した。１２１℃に達してから６０分間、１２０分間、１７５分 間および２５０分間の後に採取した試料の酸価は７．８８、１１．２６、１１． ０３、１３．０６および１４．１０であった。生成物は２５℃にて２０７０ ｃ Ｐ（２．０７ Ｐａ．ｓ）の粘度と６．１２％の滴定しうる窒素比率と１ガロン 当たり８．６０の重量（１．０３ｋｇ／Ｌ）と１未満のガードナー色とを有した 。実施例７ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例２を反復したが、ただし３００ｇの１，４−ビス（アミノメチル）シク ロヘキサン（ハンツマン社からのＸＴＡ−４００）を４１１ｇのベンジルアルコ ール、２０２．４ｇの脂環式エポキシ樹脂、１１．０６ｇの９７．９％水酸化カ ルシウムおよび１０３．５ｇの脱イオン水と組合せて用いた。非適合性が１２５ ℃に達してから１５分間後に出現してそのまま留まった。生成物は栓塞により吸 引濾過しえなかった。実施例８ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例５を反復したが、ただし２８３．３ｇのメタキシリレンジアミンと３９ ５．４ｇのベンジルアルコールと２００ｇの脂環式エポキシ樹脂と１０ｇの水酸 化カルシウムと１００ｇの脱イオン水とを用いた。生成物は５９５ ｃＰの粘度 と６．４４％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり９．０７の重量（１．０９ ｋｇ／Ｌ）と１未満のガードナー色とを有した。実施例９ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例８を反復したが、ただし３５４．８ｇのイソホロンジアミンと４５３． ９ｇのベンジルアルコールと２００ｇの脂環式エポキシ樹脂と１００ｇの脱イオ ン水とを用いた。生成物は１１９０ ｃＰ（１．１９ Ｐａ．ｓ）の粘度と５． ６５％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり８．６１の重量（１．０３ｋｇ／ Ｌ）と１未満のガードナー色とを有した。実施例１０ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 実施例９を反復したが、ただし３２１ｇのノルボルナンジアミンと４２６．３ ｇのベンジルアルコールと２００ｇの脂環式エポキシ樹脂と１０ｇの水酸化カル シウムと１００ｇの脱イオン水とを用いた。生成物は１２３０ｃＰ（１．２３ Ｐａ．ｓ）の粘度と６．０８％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり８．９２ の重量（１．０７ｋｇ／Ｌ）と１未満のガードナー色とを有した。実施例１１ エポキシ／ジアミンアダクトの作成 前記各実施例におけると同様に装備した２Ｌのフラスコに３２１ｇのノルボル ナンジアミンと４２６．３ｇのベンジルアルコールと１００ｇの脱イオン水と１ ０ｇの水酸化カルシウムとを添加した。フラスコ内容物を窒素パージ下に８０℃ まで加熱すると共に、２００ｇの脂環式エポキシ樹脂を６０分間かけて添加した 。８０℃にて追加反応時間の後、フラスコ内容物を１０６℃まで１０分間かけて 加熱し、その間に試料採取および酸価の測定を行った。追加水酸化カルシウムを ５．１９ｇの量で添加することにより酸価を０にした。減圧ストリッピングによ り水を除去し、内容物を吸引濾過した。生成物は９９０ ｃＰ（０．９９ Ｐａ ．ｓ）の粘度と６．１６％の滴定しうる窒素比率と１ガロン当たり８．８９の重 量（１．０６５ｋｇ／Ｌ）と１未満ガードナーの色とを有した。ＦＴＩＲにより 発生した赤外線プロットは実施例１０および実施例１１の生成物にて差を示さな かった。実施例１２ エポキシ／ジアミンアダプトの評価 実施例３、８および９で作成した各アダクトを同一の脂環式エポキシ樹脂また はこの樹脂とトリアクリル酸トリメチロールプロパンとの９０／１０混合物のい ずれかと混合した。エポキシドおよびアクリレート当たり１個のアミン水素であ ると仮定して混合比を計算した。混合物を０．００５インチ（０．１２７ｍｍ） の厚さでガラス板上に展延することによりフィルム特性を測定した。フィルムを 室温にて２４時間硬化させた後の外観につき観察した。鉛筆硬度の測定値を室温 にて２４時間、４８時間および７日間の硬化後に採取した。ショアＤ硬度を測定 するため、１／４インチ（０．６３５ｃｍ）の部分を２インチ（５．０８ｃｍ） 直径のアルミニウムカップに注ぎ入れた。室温にて２４時間、４８時間および７ 日間の硬化後に測定を行った。耐光特性を、アルミニウム「Ｑパネル」上に展延 されて（ａ）室温で７日間および（ｂ）室温で２４時間プラス１００℃で２時間 のスケジュールにて硬化させたフィルムにつき測定した。パネルをＱＵＶに露出 させると共に７日間後に試験した。これらの結果に基づき、トリアクリル酸トリ メチロールプロパンの混入によりフィルム特性は改善されたが、硬度の低下が一 般に明かであると結論された。メタキシリレンジアミンに基づくアダクトで硬化 させた組成物（実施例８）は、イソホロンジアミンもしくはノルボルナンジアミ ンのいずれかに基づくアダクトよりも黄色化が相当大であると観察された。硬度 発現の速度は、ノルボルナンジアミンに基づくアダクト（実施例３）がイソホロ ンジアミンに基づくアダクト（実施例９）よりも相当急速に硬度を発現すること を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 メイルス，レオ アメリカ合衆国テキサス州77429、サイプ レス、ランニング・サイプレス・ドライヴ 17023

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）脂環式ジオールもしくはポリオールのジ−もしくはポリ−グリシジ ルエーテルと； （ｂ）硬化量の脂環式ジオールもしくはポリオールのノルボルナンジアミンとジ ーもしくはポリーグリシジルエーテルとの２：１アダクトと を含むことを特徴とする組成物。 ２． 工程（ａ）および（ｂ）のグリシジルエーテルが脂環式ジオールのジグリ シジルエーテルである請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３． 前記アダクトのための希釈剤をさらに含む請求の範囲第１項に記載の組成 物。 ４． 工程（ａ）のグリシジルエーテルが水素化ビスフェノール−Ａのジグリシ ジルエーテルであるか、またはシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエー テルである請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５． 工程（ｂ）のグリシジルエーテルが水素化ビスフェノール−Ａのジグリシ ジルエーテルであるか、またはシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエー テルである請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６． リルボルナンジアミンが２，５−ビス（アミノ−メチル）ビシクロヘプタ ン、２，６−ビス（アミノ−メチル）ビシクロヘプタンおよびその混合物よりな る群から選択される請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７． 工程（ａ）のジグリシジルエーテルの重量に対し５〜４０重量％の範囲の 量にて存在する（メタ）アクリレートエステルをさらに含む請求の範囲第１項に 記載の組成物。 ８． （メタ）アクリレートがトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる 請求の範囲第７項に記載の組成物。 ９． ノルボルナンジアミンと脂環式ジオールもしくはポリオールのジーもしく はポリ−グリシジルエーテルとの２：１アダクト。 １０． 請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の組成物を硬化させて得ら れる硬化生成物。