JPS6065181A - 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 - Google Patents
炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素m1II<以下CFと略記)用のエマル
ジョン型サイジング剤、詳しくはCFの集束性を向上さ
せ、かつ複合材料(コンポジット)に使用した時の物性
を向上させることのできるサイジング剤に関し、また、
このサイジング剤を被着した炭素m維に関するものであ
る。。
ジョン型サイジング剤、詳しくはCFの集束性を向上さ
せ、かつ複合材料(コンポジット)に使用した時の物性
を向上させることのできるサイジング剤に関し、また、
このサイジング剤を被着した炭素m維に関するものであ
る。。
近年CFを使ったコンポジットは目ざましい発展を示し
ており、レジャー、スポーツ分野での用途ばかりでなく
航空機分野への用途も本格化してきた。
ており、レジャー、スポーツ分野での用途ばかりでなく
航空機分野への用途も本格化してきた。
このコンポジットの製造に用いられるCFは通常フィラ
メント又はトウ(数百ないし数十万本のフィラメントか
らなる#A維束)の形で生産され、一方向に引揃えたシ
ート、テープ又は織物、編物等に加工されて使用される
か、あるいは数ミリメートルないし数十ミリメートルに
切断して使用されるのが一般的である。
メント又はトウ(数百ないし数十万本のフィラメントか
らなる#A維束)の形で生産され、一方向に引揃えたシ
ート、テープ又は織物、編物等に加工されて使用される
か、あるいは数ミリメートルないし数十ミリメートルに
切断して使用されるのが一般的である。
しかし、これらの加工過程でCFフィラメント又はトウ
は毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。これを防ぐた
め、通常CFはサイジング剤とよばれる樹脂組成物で表
面がコートされ繊維の集束性を高める処理が施される。
は毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。これを防ぐた
め、通常CFはサイジング剤とよばれる樹脂組成物で表
面がコートされ繊維の集束性を高める処理が施される。
一般的に繊維のサイジング剤として古くからポバール、
ポリ酢酸ビニル、アクリル系ポリマー等が知られており
、初期の炭素繊維もこれらのサイジング剤が付与されて
いた。
ポリ酢酸ビニル、アクリル系ポリマー等が知られており
、初期の炭素繊維もこれらのサイジング剤が付与されて
いた。
しかし、炭素繊維のコンポジットを作る場合マトリック
ス樹脂として一般にエポキシ樹脂が使用されるところか
ら、最近ではエポキシ樹脂主体のサイジング剤が多用さ
れるようになった。
ス樹脂として一般にエポキシ樹脂が使用されるところか
ら、最近ではエポキシ樹脂主体のサイジング剤が多用さ
れるようになった。
エポキシ樹脂主体のサイジング剤は、アセトン、メチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶かしたものが一般的に使
用されていたが、この有機溶剤型のものは経済上、安全
衛生上難点があり、そのため水を分散媒体とするエマル
ジョン型のサイジング剤が、現在多く用いられている。
エチルケトン等の有機溶剤に溶かしたものが一般的に使
用されていたが、この有機溶剤型のものは経済上、安全
衛生上難点があり、そのため水を分散媒体とするエマル
ジョン型のサイジング剤が、現在多く用いられている。
しかし、エマルジョン型サイジング剤にあっては、界面
活性剤を存在させることが必要となるが、界面活性剤を
含んだサイジング剤は、CFの低い表面エネルギーのた
め、サイジングに際し#A維束へのエマルジョンの“の
り″が悪く付着量が不充分になったり、付着斑を生じた
りして、満足できる集束性が得られないことが多い。そ
こで集束性を高めて毛羽立ちを抑制し、ハンドリング性
を向上させるために、サイジング剤に粘着性の高いゴム
成分や摩擦抵抗を減ず。
活性剤を存在させることが必要となるが、界面活性剤を
含んだサイジング剤は、CFの低い表面エネルギーのた
め、サイジングに際し#A維束へのエマルジョンの“の
り″が悪く付着量が不充分になったり、付着斑を生じた
りして、満足できる集束性が得られないことが多い。そ
こで集束性を高めて毛羽立ちを抑制し、ハンドリング性
を向上させるために、サイジング剤に粘着性の高いゴム
成分や摩擦抵抗を減ず。
るための滑剤を多く添加すると、そのようなサイジング
剤はCFに集束性を付与することはできるが、この場合
サイジング剤の耐熱性が損われる結果となる。
剤はCFに集束性を付与することはできるが、この場合
サイジング剤の耐熱性が損われる結果となる。
特に最近活発になった航空機分野でのCFの利用を考え
ると、CFは耐熱性エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の
マトリックスと組み合わせ5− て使われることが多く、CF用サすジング剤は高温での
安定性が非常に重要な問題になってくる。
ると、CFは耐熱性エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の
マトリックスと組み合わせ5− て使われることが多く、CF用サすジング剤は高温での
安定性が非常に重要な問題になってくる。
本発明者等は、エポキシ樹脂を主体とするサイジング剤
の耐熱性を損うことなく、集束性を高めることのできる
CF用エマルジョン型サすジング剤を開発すべく鋭意検
討を重ねた結果、エポキシ樹脂と一般式(I)及び(I
f)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種と
を組み合わせることにより、これらの目的が達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。
の耐熱性を損うことなく、集束性を高めることのできる
CF用エマルジョン型サすジング剤を開発すべく鋭意検
討を重ねた結果、エポキシ樹脂と一般式(I)及び(I
f)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種と
を組み合わせることにより、これらの目的が達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はエポキシ樹脂と下記一般式(1)及
び(II)で示される飽和ポリエステル樹脂(ランダム
及びブロック共重合体)の少くとも1種を含む炭素繊維
用サイジング剤及びこのサイジング剤を被着した炭素繊
維である。
び(II)で示される飽和ポリエステル樹脂(ランダム
及びブロック共重合体)の少くとも1種を含む炭素繊維
用サイジング剤及びこのサイジング剤を被着した炭素繊
維である。
(1)Ho−R,O÷CO馬C0OR,O楢COR,C
0OR,O九R1:側鎖を有する又は有しない02〜C
6のアルキレン基 6一 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01 (n /m (0,2 R8〜R3:上記に同じ R1:側鎖を有する又は有しない02〜C6゜のアルキ
レン基 7′:1〜5 o、oi < 7/(+1 +Q ) < 0.2p/
q:1/9〜9/1 尚上記一般式(1)及び(I)におけるR1およびR1
について側鎖を有しないC1以上のアルキレン基は順に
トリメチレン、テトラメチμとするサイジング剤の耐熱
的物性を低下させることなく、エポキシ樹脂単独では得
られない柔軟でかつ接着性の高い皮膜をCF衣表面形成
し、毛羽立ち易いCFを低サイズレベルで極めてハンド
リング性良好なストランドに仕上げることができる。
0OR,O九R1:側鎖を有する又は有しない02〜C
6のアルキレン基 6一 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01 (n /m (0,2 R8〜R3:上記に同じ R1:側鎖を有する又は有しない02〜C6゜のアルキ
レン基 7′:1〜5 o、oi < 7/(+1 +Q ) < 0.2p/
q:1/9〜9/1 尚上記一般式(1)及び(I)におけるR1およびR1
について側鎖を有しないC1以上のアルキレン基は順に
トリメチレン、テトラメチμとするサイジング剤の耐熱
的物性を低下させることなく、エポキシ樹脂単独では得
られない柔軟でかつ接着性の高い皮膜をCF衣表面形成
し、毛羽立ち易いCFを低サイズレベルで極めてハンド
リング性良好なストランドに仕上げることができる。
本発明においてエポキシ樹脂とは一般的に知られている
エポキシ樹脂であり例えば■ビスフェノール系〔例えば
ビスフェノールA1ビスフエノールF、2.2− −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2.2′ −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン
等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げるな
らばシェル化学社製エピコート828、エピコート10
01、等である〕、■フェノール系〔例えばノボラック
タイプのフェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げ
るならばシェル化学社製エピコート 152、エピコー
ト 154等である〕、■ビニルエステル系〔例えばビ
ニルアセテート、ビニルクロライド、スチレン、アクリ
ロニトリル等のビニル化合物とグリシジルメタクリレー
トとの反応によって得られるエポキシ樹脂である〕、■
エーテル系〔例えばポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、多価フェノールのモノ、ジ、トリグリシジルエーテ
ル類である〕、■グリシジルアミン系〔例えばN、N、
N、′、N′−テトラグリシジルービス(アミノフェニ
ルメタン)、N、N、N、−−トリグリシジル−ビス(
アミノフェニル)メタン、N、N、N”、N−−テトラ
グリシジル−ビス(アミノフェニル)エタン、N、N、
’N′−トリグリシジルーピスビスミノフェニル)エタ
ン、N、N、N−、N′ −テトラグリシジル。
エポキシ樹脂であり例えば■ビスフェノール系〔例えば
ビスフェノールA1ビスフエノールF、2.2− −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2.2′ −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン
等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げるな
らばシェル化学社製エピコート828、エピコート10
01、等である〕、■フェノール系〔例えばノボラック
タイプのフェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げ
るならばシェル化学社製エピコート 152、エピコー
ト 154等である〕、■ビニルエステル系〔例えばビ
ニルアセテート、ビニルクロライド、スチレン、アクリ
ロニトリル等のビニル化合物とグリシジルメタクリレー
トとの反応によって得られるエポキシ樹脂である〕、■
エーテル系〔例えばポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、多価フェノールのモノ、ジ、トリグリシジルエーテ
ル類である〕、■グリシジルアミン系〔例えばN、N、
N、′、N′−テトラグリシジルービス(アミノフェニ
ルメタン)、N、N、N、−−トリグリシジル−ビス(
アミノフェニル)メタン、N、N、N”、N−−テトラ
グリシジル−ビス(アミノフェニル)エタン、N、N、
’N′−トリグリシジルーピスビスミノフェニル)エタ
ン、N、N、N−、N′ −テトラグリシジル。
−ビス(アミノフェニル)プロパン、N、N。
N′ −トリグリシジル−ビス(アミノトルイル)メタ
ン等である〕などが挙げられる。 このは(2,3−エ
ポキシプロポキシ) −シクロヘキサン、1.4−ビス
(3,4−エポキシブトキシ) −一〇− 2−クロロシクロヘキサン、脂肪族ジオール類のジー(
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〉、環状脂肪
族トリエポキサイド等〕、■エポキシ化ブタジェン(例
えばアデカアーガス社製BF−1000、BFグツドリ
ッチ社製ト1ycarとエポキシ化合物との反応によっ
て得られるエポキシ樹脂等)、エポキシ化ソルビトール
等の非グリシジルタイプのエポキシ樹脂、あるいは■こ
れらのエポキシ樹脂を変成したもの(例えば加電化社製
′アデカレジンE P U−6、アデカレジンEPU−
4等のウレタン変成エポキシ樹脂等)が挙げられる。
ン等である〕などが挙げられる。 このは(2,3−エ
ポキシプロポキシ) −シクロヘキサン、1.4−ビス
(3,4−エポキシブトキシ) −一〇− 2−クロロシクロヘキサン、脂肪族ジオール類のジー(
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〉、環状脂肪
族トリエポキサイド等〕、■エポキシ化ブタジェン(例
えばアデカアーガス社製BF−1000、BFグツドリ
ッチ社製ト1ycarとエポキシ化合物との反応によっ
て得られるエポキシ樹脂等)、エポキシ化ソルビトール
等の非グリシジルタイプのエポキシ樹脂、あるいは■こ
れらのエポキシ樹脂を変成したもの(例えば加電化社製
′アデカレジンE P U−6、アデカレジンEPU−
4等のウレタン変成エポキシ樹脂等)が挙げられる。
更に■フェノキシ樹脂と称されている高分子量のエポキ
シ樹脂として、例えばエピコート0L−53−8−40
、エピコート01−55−8 −40(以上シェル化学
社製) 、DER684EK40(ダウケミカル社製)
、フェルレートYP50EK40(東部化成社製)、エ
ビクロンH−157、)l −353、H−360(大
日本インキ社製)等が挙げられる。
シ樹脂として、例えばエピコート0L−53−8−40
、エピコート01−55−8 −40(以上シェル化学
社製) 、DER684EK40(ダウケミカル社製)
、フェルレートYP50EK40(東部化成社製)、エ
ビクロンH−157、)l −353、H−360(大
日本インキ社製)等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂■〜Oは1種又は2種以上10−
併用することができるがこの中でも可撓性を有するビス
フェノールA型、ビニルエステル型、ウレタン変成型等
を主成分とするものが本発明にとって好ましい。
フェノールA型、ビニルエステル型、ウレタン変成型等
を主成分とするものが本発明にとって好ましい。
本発明における式(1)及び(I[)で、示される飽和
ポリエステル樹脂は、ランダム及びブロック共重合体で
あり、特開昭50−83497号、同54−3848号
、同55−99947号、同55−99950号の公報
で既に知られた方法で得ることができる。
ポリエステル樹脂は、ランダム及びブロック共重合体で
あり、特開昭50−83497号、同54−3848号
、同55−99947号、同55−99950号の公報
で既に知られた方法で得ることができる。
例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル及
び、エチレングリコールを三酸化アンチモンあるいはチ
タンテトラブトキシ、ド等を触媒として150℃〜22
0℃、N2気流中でメタノールを留去しつつ反応させた
後、さらに240〜250℃、減圧下に重合させる方法
、あるいはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールを(CHs C
ot)、Caの存在下、N2気流中で140℃〜220
℃に加熱し、メタノールを留去しつつエステル交換反応
を行い、その後さらにリン酸トリメチル、三酸化アンチ
モンの存在下にアジピン酸を加えて200〜230℃で
水を留去しつつエステル化し、さらに系内を減圧下に昇
温し、最終的に280℃で重合を行う方法等が挙げられ
る。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル及
び、エチレングリコールを三酸化アンチモンあるいはチ
タンテトラブトキシ、ド等を触媒として150℃〜22
0℃、N2気流中でメタノールを留去しつつ反応させた
後、さらに240〜250℃、減圧下に重合させる方法
、あるいはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールを(CHs C
ot)、Caの存在下、N2気流中で140℃〜220
℃に加熱し、メタノールを留去しつつエステル交換反応
を行い、その後さらにリン酸トリメチル、三酸化アンチ
モンの存在下にアジピン酸を加えて200〜230℃で
水を留去しつつエステル化し、さらに系内を減圧下に昇
温し、最終的に280℃で重合を行う方法等が挙げられ
る。
式(I)及び(1)中、R1は02〜C6のアルキレン
基であり、好ましくはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールに
由来する基である。
基であり、好ましくはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールに
由来する基である。
R2はプレフタル酸又はイソフタル酸及びこれら両者に
由来する基であり、一般には耐加水分解性、耐熱性、接
着性等の点から両者が共存するのが好ましい。R1はス
ルホイソフタル酸金属塩、具体的には4−スルホイソフ
タル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩に由来する基であ
る。
由来する基であり、一般には耐加水分解性、耐熱性、接
着性等の点から両者が共存するのが好ましい。R1はス
ルホイソフタル酸金属塩、具体的には4−スルホイソフ
タル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩に由来する基であ
る。
R+は02〜CIOのアルキレン基であり、好ましくは
アジピン酸、セパチン酸等に由来する基である。
アジピン酸、セパチン酸等に由来する基である。
(1)、(I)式におけるm又はγは1〜5好ましくは
2〜4であり、m又はp+qに対するn又はγの各比は
、水に対する分散性を決める因子で、0.01 (n
/I (”7’/f) +Q ) < 0.2であり、
好ましくは0.03 (n /m <γ/p+q )
(0,08である。これらの範囲を外れると分散性が劣
ったり、また耐水性が低下して有効に使用できなくなる
。さらに分子量について言えば、5000〜20000
程度が好ましく特に7000〜12000が本発明の目
的に合致する。
2〜4であり、m又はp+qに対するn又はγの各比は
、水に対する分散性を決める因子で、0.01 (n
/I (”7’/f) +Q ) < 0.2であり、
好ましくは0.03 (n /m <γ/p+q )
(0,08である。これらの範囲を外れると分散性が劣
ったり、また耐水性が低下して有効に使用できなくなる
。さらに分子量について言えば、5000〜20000
程度が好ましく特に7000〜12000が本発明の目
的に合致する。
次に、本発明におけるエポキシ樹脂とボ“リエステル樹
脂の配合比であるが、これは使用するエポキシ樹脂及び
ポリエステル樹脂の粘度(又。
脂の配合比であるが、これは使用するエポキシ樹脂及び
ポリエステル樹脂の粘度(又。
は分子量)により目的に応じた配合比を選べるが、通常
ポリエステル/エポキシ(有効固形分換算)が5/95
〜60/ 40であり、70℃での粘度が300〜30
00ボイズになるよう配合するのが本発明の目的に合致
する。ポリエステルが少ない場合は集束性の低下が起り
、多い場合は耐熱的(物性)に性能の低下が起る。これ
らの範囲を13− 外れた場合、すなわち、ポリエステルが5/95未満で
はストランドの集束性が損われ、60/ 40を超える
と集束性は充分であるもののストランドの硬直性が大と
なり、屈曲させた場合の取扱性が悪く、逆に毛羽を増加
せしめることになるし、耐熱的物性、例えば高温での層
間剪断強度(T LSS)が低下してくる。
ポリエステル/エポキシ(有効固形分換算)が5/95
〜60/ 40であり、70℃での粘度が300〜30
00ボイズになるよう配合するのが本発明の目的に合致
する。ポリエステルが少ない場合は集束性の低下が起り
、多い場合は耐熱的(物性)に性能の低下が起る。これ
らの範囲を13− 外れた場合、すなわち、ポリエステルが5/95未満で
はストランドの集束性が損われ、60/ 40を超える
と集束性は充分であるもののストランドの硬直性が大と
なり、屈曲させた場合の取扱性が悪く、逆に毛羽を増加
せしめることになるし、耐熱的物性、例えば高温での層
間剪断強度(T LSS)が低下してくる。
本発明のサイジング剤には、必要に応じ、滑剤(例えば
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族
アミド、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
セチルアルコール等の高級脂肪族アルコール、シリコン
オイル、グリセライドその他の中性油等)、柔軟剤(例
えばポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキ
システアリルエステル等)、希釈剤(例えばフェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル等の反応性希釈剤やノ
ニルフェノール、トリクレジルフォスフェート14− 等の非反応性希釈剤等)等の添加剤を加えてもよく、特
に滑剤の添加は本発明の目的に一層効果的である。これ
らの添加量は目的に応じて適宜変えられるが、添加剤の
総量は10%以下にするのが好ましく、また耐熱性の面
からは芳香族系のものが望ましい。
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族
アミド、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
セチルアルコール等の高級脂肪族アルコール、シリコン
オイル、グリセライドその他の中性油等)、柔軟剤(例
えばポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキ
システアリルエステル等)、希釈剤(例えばフェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル等の反応性希釈剤やノ
ニルフェノール、トリクレジルフォスフェート14− 等の非反応性希釈剤等)等の添加剤を加えてもよく、特
に滑剤の添加は本発明の目的に一層効果的である。これ
らの添加量は目的に応じて適宜変えられるが、添加剤の
総量は10%以下にするのが好ましく、また耐熱性の面
からは芳香族系のものが望ましい。
本発明のサイジング剤が適用されるCFは通常のCFで
あって例えばレーヨン、ピッチ、アクリル系Ifimを
前駆体として1000〜1500℃又は1500〜30
00℃に加熱して作られる500フィラメント以上から
なる繊維束である。
あって例えばレーヨン、ピッチ、アクリル系Ifimを
前駆体として1000〜1500℃又は1500〜30
00℃に加熱して作られる500フィラメント以上から
なる繊維束である。
本発明サイジング剤を含むエマルジョンの調製方法は特
に限定されるものではなく、通常知られている方法でよ
い。すなわち、エポキシとポリエステルの配合はそれぞ
れ別個のエマルジョンを混合してなされるが、このとき
のエポキシエマルジョンはエポキシ樹脂に適当量(通常
5〜10%)の界面活性剤(芳香族ノニオン系が好まし
い)を加え、機械的に転相乳化する公知の方法が最も簡
単で好ましい。またポリエステルエマルジョンについて
も通常知られている方法、すなわち一旦溶剤例えばテト
ラヒドロフランに溶かした後、水を加え、再び溶剤を留
去する方法あるいはポリエステルを加温し、攪拌しつつ
90〜100℃の水に分散する等の方法がよい。
に限定されるものではなく、通常知られている方法でよ
い。すなわち、エポキシとポリエステルの配合はそれぞ
れ別個のエマルジョンを混合してなされるが、このとき
のエポキシエマルジョンはエポキシ樹脂に適当量(通常
5〜10%)の界面活性剤(芳香族ノニオン系が好まし
い)を加え、機械的に転相乳化する公知の方法が最も簡
単で好ましい。またポリエステルエマルジョンについて
も通常知られている方法、すなわち一旦溶剤例えばテト
ラヒドロフランに溶かした後、水を加え、再び溶剤を留
去する方法あるいはポリエステルを加温し、攪拌しつつ
90〜100℃の水に分散する等の方法がよい。
本発明のサイジング剤をCFに付着させる方法は、一般
に行なわれているローラーサイジング法、ローラー浸漬
法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。
に行なわれているローラーサイジング法、ローラー浸漬
法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法によってサイジング剤を付着せしめた後、
通常100℃以上の温度(好ましくは120〜180℃
)で0.2〜10分間(好ましくは1〜2分間)乾燥し
、サイジングを完了する。この際使用するサイジング液
の濃度は通常0.1〜20%(好ましくは0.5〜5%
)の範囲であり、CFへの付着団は通常CFに対し0.
1〜10%(好ましくは0.3〜3%)の範囲である。
通常100℃以上の温度(好ましくは120〜180℃
)で0.2〜10分間(好ましくは1〜2分間)乾燥し
、サイジングを完了する。この際使用するサイジング液
の濃度は通常0.1〜20%(好ましくは0.5〜5%
)の範囲であり、CFへの付着団は通常CFに対し0.
1〜10%(好ましくは0.3〜3%)の範囲である。
以下、本発明を実施例により説明するとともに比較例を
示す。
示す。
例中、「部」又は「%」は特に記載のない限り重量を示
す。次の第1表は各側で用いられるサ17一 実施例1 1300℃で焼成して得た未サイジングのCF(東邦ベ
スロン社製ベスファイト■12000フィラメント、引
張強度410kQ/mm’ 、引張弾性率24.57
/ mm’ )を、第1表におけるNo、■の各成分を
以下の割合 A:エポキシエマルジョン(50%)100部B:ポリ
エステル 〃(35%) 61/。
す。次の第1表は各側で用いられるサ17一 実施例1 1300℃で焼成して得た未サイジングのCF(東邦ベ
スロン社製ベスファイト■12000フィラメント、引
張強度410kQ/mm’ 、引張弾性率24.57
/ mm’ )を、第1表におけるNo、■の各成分を
以下の割合 A:エポキシエマルジョン(50%)100部B:ポリ
エステル 〃(35%) 61/。
C:平滑剤 〃(10%)30〃
(有効固形分換算でB/A=!=30/70)で混合し
たサイジング剤エマルションを有効°固形分濃度が20
Q/’Qになるよう水で希釈したサイズ浴に浸漬した後
、170℃で2分間乾燥し連続的にCFのサイジング処
理を行なった。この時のCFに対するサイジング剤の付
着量は0.9%であった。
たサイジング剤エマルションを有効°固形分濃度が20
Q/’Qになるよう水で希釈したサイズ浴に浸漬した後
、170℃で2分間乾燥し連続的にCFのサイジング処
理を行なった。この時のCFに対するサイジング剤の付
着量は0.9%であった。
このサイジング処理したCFの毛羽発生間は48μ!]
/ft−CFであった。
/ft−CFであった。
毛羽発生間の測定方法は次のとおりである。
ウレタンスポンジ(32mmx 64mmx 10mm
1重さ約0.25g) 2枚の間にCFストランドをは
さみ、125gの重りをウレタンスポンジ全面にかかる
ようにのせスポンジの幅方向をストランドの進行方向と
しr15m/minの速度でCFを100m通過させた
時のスポンジに付着した毛羽の重量を毛羽発生量とする
。
1重さ約0.25g) 2枚の間にCFストランドをは
さみ、125gの重りをウレタンスポンジ全面にかかる
ようにのせスポンジの幅方向をストランドの進行方向と
しr15m/minの速度でCFを100m通過させた
時のスポンジに付着した毛羽の重量を毛羽発生量とする
。
上記サイジング処理したCFを用いて以下の方法により
、エポキシ樹脂M Y −720(チバガイギー社製〉
及び硬化剤ジアミノジフェニルスルホン(DO8)から
なる組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを作成
した。すなわら、上記CFをマトリックスフィルム上に
連続的に一方向に引揃え、加熱、加圧下に樹脂を含浸さ
せてプリプレグを作成した。この時CFを引揃えるため
に使用したガイド類にたまった毛羽の量はCplolt
g当り、o、o2a (0,02(]/10k(]−C
F)であった。
、エポキシ樹脂M Y −720(チバガイギー社製〉
及び硬化剤ジアミノジフェニルスルホン(DO8)から
なる組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを作成
した。すなわら、上記CFをマトリックスフィルム上に
連続的に一方向に引揃え、加熱、加圧下に樹脂を含浸さ
せてプリプレグを作成した。この時CFを引揃えるため
に使用したガイド類にたまった毛羽の量はCplolt
g当り、o、o2a (0,02(]/10k(]−C
F)であった。
成形後の厚みが3mmとなるように、このプリプレグを
積層し、金型に入れ180℃に2時間、約7kg /c
m’の圧力で成形し一方向の炭素繊維強化樹脂板(CF
RP板)を作成した。このCFRP板のr LSSをA
STM −D −2344に準拠し、室温及び180℃
で測定したところ、それぞれ13.8kg/mm’、7
.7kg/ mm’であった。
積層し、金型に入れ180℃に2時間、約7kg /c
m’の圧力で成形し一方向の炭素繊維強化樹脂板(CF
RP板)を作成した。このCFRP板のr LSSをA
STM −D −2344に準拠し、室温及び180℃
で測定したところ、それぞれ13.8kg/mm’、7
.7kg/ mm’であった。
実施例2
M1表におtプるNo、■の各成分を以下の割合A:エ
ポキシエマルジョン 100部 B:ポリエステル 〃1401I C:平滑剤 50// (有効固形分換算でB/Δ=50150)CFをサイジ
ング処理し、同様にプリプレグ、CFRP板を作成した
。
ポキシエマルジョン 100部 B:ポリエステル 〃1401I C:平滑剤 50// (有効固形分換算でB/Δ=50150)CFをサイジ
ング処理し、同様にプリプレグ、CFRP板を作成した
。
サイジング処理CFの毛羽発生m1プリプレグ作成時の
ガイド類への毛羽の蓄積量及びILSSを実施例1と同
様の方法で測定したところ、後記第2表に示す結果を得
た。
ガイド類への毛羽の蓄積量及びILSSを実施例1と同
様の方法で測定したところ、後記第2表に示す結果を得
た。
実施例3
第1表におけるNo、■の各成分を以下の割合A:エポ
キシエマルジョン(50%)100部21− B:ポリエステルエマルジョン(20%) 62.5部
(B/Δ=20/80) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でCFをサ
イジング処理し、同様にしてCFの毛羽発生量、プリプ
レグ作成時のガイド類への毛羽の蓄積量、及びILSS
を測定したところ後記第2表に示す結果を得た。
キシエマルジョン(50%)100部21− B:ポリエステルエマルジョン(20%) 62.5部
(B/Δ=20/80) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でCFをサ
イジング処理し、同様にしてCFの毛羽発生量、プリプ
レグ作成時のガイド類への毛羽の蓄積量、及びILSS
を測定したところ後記第2表に示す結果を得た。
実施例4
第1表におけるNo、■の各成分を以下の割合A:エポ
キシエマルジョン(50%)100部B:ポリエステル
〃(30%) (35nC:平滑剤 (20%) 2
5/7 (B /A = 34/6G) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でサイジン
グ処理し、同様にしてCFの毛羽発生m1ガイド類への
毛羽蓄積間、I LSSを測定し、後記第2表に示す結
果を得た。
キシエマルジョン(50%)100部B:ポリエステル
〃(30%) (35nC:平滑剤 (20%) 2
5/7 (B /A = 34/6G) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でサイジン
グ処理し、同様にしてCFの毛羽発生m1ガイド類への
毛羽蓄積間、I LSSを測定し、後記第2表に示す結
果を得た。
22−
第2表
実施例5
第1表におけるNo、■の各成分のうち工゛ボキシエマ
ルジョン(A)とポリエステルエマルジョン(B)の配
合比を有効固形分換算で以下の。
ルジョン(A)とポリエステルエマルジョン(B)の配
合比を有効固形分換算で以下の。
ように6段階に変えて配合したサイジング剤をそれぞれ
調製し、実施例1と同様の方法でサイズ処理し、サイジ
ング処理CFの毛羽発生量と成形したCFRP板のI
LSSを測定したところ第3表に示す結果を得た。
調製し、実施例1と同様の方法でサイズ処理し、サイジ
ング処理CFの毛羽発生量と成形したCFRP板のI
LSSを測定したところ第3表に示す結果を得た。
23−
比較例1(式示飽和ポリエステル樹脂を含まない例)
実施例1におけるサイジング剤の組成をエポキシエマル
ジョン(A)のみに変えた以外は全て実施例1と同様の
方法でCFをサイジング処理し、同様にしてプリプレグ
及びCFRP板を作成した。
ジョン(A)のみに変えた以外は全て実施例1と同様の
方法でCFをサイジング処理し、同様にしてプリプレグ
及びCFRP板を作成した。
この時のサイジング処WCFの毛羽発生量は125μa
/ft−CF、プリプレグ作成時のガイド類ヘノ毛羽蓄
積量ハ0.220 /10kQ−CFFあり、I LS
Sは室温テ12.8kMlll’、180’Cで7.3
kg/ am’であった。
/ft−CF、プリプレグ作成時のガイド類ヘノ毛羽蓄
積量ハ0.220 /10kQ−CFFあり、I LS
Sは室温テ12.8kMlll’、180’Cで7.3
kg/ am’であった。
比較例2(エポキシ樹脂を含まない例)実施例1におけ
るサイジング剤の組成をポリエステルエマルジョン(B
)のみに蛮えた以外は全て実施例1と同様の方法でCF
をサイジング処理し、同様にしてプリプレグ、CFRP
板を作成した。
るサイジング剤の組成をポリエステルエマルジョン(B
)のみに蛮えた以外は全て実施例1と同様の方法でCF
をサイジング処理し、同様にしてプリプレグ、CFRP
板を作成した。
この時のサイジング処理CFの毛羽発生量は15μa
/ft−CF1プリプレグ作成時のガイド25− 類への毛羽蓄積量は0.10g/10ko−CF 、
、I LSSは室温テ12 、7kM +u+’、18
0’Cテロ、0ko/all’であった。
/ft−CF1プリプレグ作成時のガイド25− 類への毛羽蓄積量は0.10g/10ko−CF 、
、I LSSは室温テ12 、7kM +u+’、18
0’Cテロ、0ko/all’であった。
特許出願人 東九ヘスロン林式会社
代理人弁理士 土 居 三 部
26−
手続補正書
昭和58年11月8日
特許庁長官 殿
1、事件の表示
昭和58年特許願第173210号
2、発明の名称
炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維
3、補正をする者 〒103
事件との関係 特許出願人
居 所 東京都中央区日本橋三丁目3番9号名 称 東
邦ベスロン株式会社 代表者 鐘 江 啓 蔵 4、代理人 〒105 住 所 東京都港区西新橋1丁目10番8@6、補正の
対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄 7、補正の内容 別紙のとおり (1)明細書第1〜3頁特許請求の範囲を下記のとおり
訂正する。
邦ベスロン株式会社 代表者 鐘 江 啓 蔵 4、代理人 〒105 住 所 東京都港区西新橋1丁目10番8@6、補正の
対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄 7、補正の内容 別紙のとおり (1)明細書第1〜3頁特許請求の範囲を下記のとおり
訂正する。
[2、特許請求の範囲
(1)エポキシ樹脂と下記一般式(、I )及び(I[
)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1積を含
む炭素繊維用サイジング剤。
)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1積を含
む炭素繊維用サイジング剤。
RI :側鎖を有する又は有しない02〜C!のアルキ
レン基 R2:フェニレン基 n : 1〜5 0.01 <n /m < 0.2 1− R,:側鎖を有する又は有しない02 〜CIOのアルキレン基 r: 1〜5 0.01 <’7’/ (1) 十Q ) < 0.2
+1/Q:1/9〜9/1 (2)エポキシ樹脂と下記一般式(1)及び(I)で示
される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含むサイ
ジング剤を被 着してなる炭素繊維。
レン基 R2:フェニレン基 n : 1〜5 0.01 <n /m < 0.2 1− R,:側鎖を有する又は有しない02 〜CIOのアルキレン基 r: 1〜5 0.01 <’7’/ (1) 十Q ) < 0.2
+1/Q:1/9〜9/1 (2)エポキシ樹脂と下記一般式(1)及び(I)で示
される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含むサイ
ジング剤を被 着してなる炭素繊維。
R1:側鎖を有する又は有しない02
〜C1のアルキレン基
R2:フエニレン、基
n: 1〜5
0.01 <n /ra < 0.2
2−
R1−R3:上記に同じ
R,:側鎖を有する又は有しないC2
〜CIOのアルキレン基
T: 1〜5
0.01 <r/ (1) +Q ) < 0.2p/
q:1/9〜9/1」 (2)明細書第7頁1行「アリレン基」を「フェニレン
基」と訂正する。
q:1/9〜9/1」 (2)明細書第7頁1行「アリレン基」を「フェニレン
基」と訂正する。
(3)明lll1書第12頁12行rRzは」の次に「
フェニレン基であって」を加入する。
フェニレン基であって」を加入する。
以 上
3−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)エポキシ樹脂と下記一般式(I)及び(1)で示
される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含む炭素
繊維用サイジング剤。 R1:側鎖を有する又は有しないCt〜C−のアルキレ
ン基 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01〈n/IIl〈0.2 R1−R3:上記に同じ R,:側鎖を有する又は有しないC2〜C1゜のアルキ
レン基 T:1〜5 0.01〈γ/ (p、+q ) < 0.2p/Q:
1/9〜9/1 (2)エポキシ樹脂と下記一般式(I)及び(I)で示
される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含むサイ
ジング剤を被着してなる炭素繊維。 R2:側鎖を有する又は有しない02〜C6のアルキレ
ン基 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01 (n /m (0,2 R+−Rs:上記に同じ R1:側鎖を有する又は有しない02〜CIOのアルキ
レン基 T: 1〜5 0.01 (γ/ ’(1) +Q ) < 0.21
)/Q:1/9〜9/1
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58173210A JPS6065181A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58173210A JPS6065181A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6065181A true JPS6065181A (ja) | 1985-04-13 |
JPS6360155B2 JPS6360155B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=15956155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58173210A Granted JPS6065181A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6065181A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0487550U (ja) * | 1990-12-14 | 1992-07-29 | ||
DE10257626A1 (de) * | 2002-12-09 | 2004-05-27 | Bleichert Förderanlagen GmbH | Übergabestation in einer Förderanlage |
WO2018079763A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の水分散液、及びサイジング剤付着炭素繊維束 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10131052A (ja) * | 1996-10-28 | 1998-05-19 | Toho Rayon Co Ltd | サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ |
-
1983
- 1983-09-21 JP JP58173210A patent/JPS6065181A/ja active Granted
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH0487550U (ja) * | 1990-12-14 | 1992-07-29 | ||
DE10257626A1 (de) * | 2002-12-09 | 2004-05-27 | Bleichert Förderanlagen GmbH | Übergabestation in einer Förderanlage |
WO2018079763A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の水分散液、及びサイジング剤付着炭素繊維束 |
JPWO2018079763A1 (ja) * | 2016-10-28 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の水分散液、及びサイジング剤付着炭素繊維束 |
JP2020204144A (ja) * | 2016-10-28 | 2020-12-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の水分散液、及びサイジング剤付着炭素繊維束 |
JP2022058846A (ja) * | 2016-10-28 | 2022-04-12 | 三菱ケミカル株式会社 | サイジング剤付着炭素繊維束及び炭素繊維強化複合材料の製造方法 |
US11787913B2 (en) | 2016-10-28 | 2023-10-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Sizing agent for carbon fibers, aqueous dispersion of sizing agent for carbon fibers, and sizing agent-adhered carbon fiber bundle |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6360155B2 (ja) | 1988-11-22 |
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