JPS6065181A - 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 - Google Patents

炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維

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JPS6065181A
JPS6065181A JP58173210A JP17321083A JPS6065181A JP S6065181 A JPS6065181 A JP S6065181A JP 58173210 A JP58173210 A JP 58173210A JP 17321083 A JP17321083 A JP 17321083A JP S6065181 A JPS6065181 A JP S6065181A
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sizing agent
sizing
epoxy resin
side chain
resin
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博靖 小川
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  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素m1II<以下CFと略記)用のエマル
ジョン型サイジング剤、詳しくはCFの集束性を向上さ
せ、かつ複合材料(コンポジット)に使用した時の物性
を向上させることのできるサイジング剤に関し、また、
このサイジング剤を被着した炭素m維に関するものであ
る。。
近年CFを使ったコンポジットは目ざましい発展を示し
ており、レジャー、スポーツ分野での用途ばかりでなく
航空機分野への用途も本格化してきた。
このコンポジットの製造に用いられるCFは通常フィラ
メント又はトウ(数百ないし数十万本のフィラメントか
らなる#A維束)の形で生産され、一方向に引揃えたシ
ート、テープ又は織物、編物等に加工されて使用される
か、あるいは数ミリメートルないし数十ミリメートルに
切断して使用されるのが一般的である。
しかし、これらの加工過程でCFフィラメント又はトウ
は毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くなる。これを防ぐた
め、通常CFはサイジング剤とよばれる樹脂組成物で表
面がコートされ繊維の集束性を高める処理が施される。
一般的に繊維のサイジング剤として古くからポバール、
ポリ酢酸ビニル、アクリル系ポリマー等が知られており
、初期の炭素繊維もこれらのサイジング剤が付与されて
いた。
しかし、炭素繊維のコンポジットを作る場合マトリック
ス樹脂として一般にエポキシ樹脂が使用されるところか
ら、最近ではエポキシ樹脂主体のサイジング剤が多用さ
れるようになった。
エポキシ樹脂主体のサイジング剤は、アセトン、メチル
エチルケトン等の有機溶剤に溶かしたものが一般的に使
用されていたが、この有機溶剤型のものは経済上、安全
衛生上難点があり、そのため水を分散媒体とするエマル
ジョン型のサイジング剤が、現在多く用いられている。
しかし、エマルジョン型サイジング剤にあっては、界面
活性剤を存在させることが必要となるが、界面活性剤を
含んだサイジング剤は、CFの低い表面エネルギーのた
め、サイジングに際し#A維束へのエマルジョンの“の
り″が悪く付着量が不充分になったり、付着斑を生じた
りして、満足できる集束性が得られないことが多い。そ
こで集束性を高めて毛羽立ちを抑制し、ハンドリング性
を向上させるために、サイジング剤に粘着性の高いゴム
成分や摩擦抵抗を減ず。
るための滑剤を多く添加すると、そのようなサイジング
剤はCFに集束性を付与することはできるが、この場合
サイジング剤の耐熱性が損われる結果となる。
特に最近活発になった航空機分野でのCFの利用を考え
ると、CFは耐熱性エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の
マトリックスと組み合わせ5− て使われることが多く、CF用サすジング剤は高温での
安定性が非常に重要な問題になってくる。
本発明者等は、エポキシ樹脂を主体とするサイジング剤
の耐熱性を損うことなく、集束性を高めることのできる
CF用エマルジョン型サすジング剤を開発すべく鋭意検
討を重ねた結果、エポキシ樹脂と一般式(I)及び(I
f)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種と
を組み合わせることにより、これらの目的が達成できる
ことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明はエポキシ樹脂と下記一般式(1)及
び(II)で示される飽和ポリエステル樹脂(ランダム
及びブロック共重合体)の少くとも1種を含む炭素繊維
用サイジング剤及びこのサイジング剤を被着した炭素繊
維である。
(1)Ho−R,O÷CO馬C0OR,O楢COR,C
0OR,O九R1:側鎖を有する又は有しない02〜C
6のアルキレン基 6一 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01 (n /m (0,2 R8〜R3:上記に同じ R1:側鎖を有する又は有しない02〜C6゜のアルキ
レン基 7′:1〜5 o、oi < 7/(+1 +Q ) < 0.2p/
q:1/9〜9/1 尚上記一般式(1)及び(I)におけるR1およびR1
について側鎖を有しないC1以上のアルキレン基は順に
トリメチレン、テトラメチμとするサイジング剤の耐熱
的物性を低下させることなく、エポキシ樹脂単独では得
られない柔軟でかつ接着性の高い皮膜をCF衣表面形成
し、毛羽立ち易いCFを低サイズレベルで極めてハンド
リング性良好なストランドに仕上げることができる。
本発明においてエポキシ樹脂とは一般的に知られている
エポキシ樹脂であり例えば■ビスフェノール系〔例えば
ビスフェノールA1ビスフエノールF、2.2− −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2.2′ −ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオロプロパン
等のビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げるな
らばシェル化学社製エピコート828、エピコート10
01、等である〕、■フェノール系〔例えばノボラック
タイプのフェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げ
るならばシェル化学社製エピコート 152、エピコー
ト 154等である〕、■ビニルエステル系〔例えばビ
ニルアセテート、ビニルクロライド、スチレン、アクリ
ロニトリル等のビニル化合物とグリシジルメタクリレー
トとの反応によって得られるエポキシ樹脂である〕、■
エーテル系〔例えばポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、多価フェノールのモノ、ジ、トリグリシジルエーテ
ル類である〕、■グリシジルアミン系〔例えばN、N、
N、′、N′−テトラグリシジルービス(アミノフェニ
ルメタン)、N、N、N、−−トリグリシジル−ビス(
アミノフェニル)メタン、N、N、N”、N−−テトラ
グリシジル−ビス(アミノフェニル)エタン、N、N、
’N′−トリグリシジルーピスビスミノフェニル)エタ
ン、N、N、N−、N′ −テトラグリシジル。
−ビス(アミノフェニル)プロパン、N、N。
N′ −トリグリシジル−ビス(アミノトルイル)メタ
ン等である〕などが挙げられる。 このは(2,3−エ
ポキシプロポキシ) −シクロヘキサン、1.4−ビス
(3,4−エポキシブトキシ) −一〇− 2−クロロシクロヘキサン、脂肪族ジオール類のジー(
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〉、環状脂肪
族トリエポキサイド等〕、■エポキシ化ブタジェン(例
えばアデカアーガス社製BF−1000、BFグツドリ
ッチ社製ト1ycarとエポキシ化合物との反応によっ
て得られるエポキシ樹脂等)、エポキシ化ソルビトール
等の非グリシジルタイプのエポキシ樹脂、あるいは■こ
れらのエポキシ樹脂を変成したもの(例えば加電化社製
′アデカレジンE P U−6、アデカレジンEPU−
4等のウレタン変成エポキシ樹脂等)が挙げられる。
更に■フェノキシ樹脂と称されている高分子量のエポキ
シ樹脂として、例えばエピコート0L−53−8−40
、エピコート01−55−8 −40(以上シェル化学
社製) 、DER684EK40(ダウケミカル社製)
、フェルレートYP50EK40(東部化成社製)、エ
ビクロンH−157、)l −353、H−360(大
日本インキ社製)等が挙げられる。
これらエポキシ樹脂■〜Oは1種又は2種以上10− 併用することができるがこの中でも可撓性を有するビス
フェノールA型、ビニルエステル型、ウレタン変成型等
を主成分とするものが本発明にとって好ましい。
本発明における式(1)及び(I[)で、示される飽和
ポリエステル樹脂は、ランダム及びブロック共重合体で
あり、特開昭50−83497号、同54−3848号
、同55−99947号、同55−99950号の公報
で既に知られた方法で得ることができる。
例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル及
び、エチレングリコールを三酸化アンチモンあるいはチ
タンテトラブトキシ、ド等を触媒として150℃〜22
0℃、N2気流中でメタノールを留去しつつ反応させた
後、さらに240〜250℃、減圧下に重合させる方法
、あるいはテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、エチ
レングリコール、ジエチレングリコールを(CHs C
ot)、Caの存在下、N2気流中で140℃〜220
℃に加熱し、メタノールを留去しつつエステル交換反応
を行い、その後さらにリン酸トリメチル、三酸化アンチ
モンの存在下にアジピン酸を加えて200〜230℃で
水を留去しつつエステル化し、さらに系内を減圧下に昇
温し、最終的に280℃で重合を行う方法等が挙げられ
る。
式(I)及び(1)中、R1は02〜C6のアルキレン
基であり、好ましくはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールに
由来する基である。
R2はプレフタル酸又はイソフタル酸及びこれら両者に
由来する基であり、一般には耐加水分解性、耐熱性、接
着性等の点から両者が共存するのが好ましい。R1はス
ルホイソフタル酸金属塩、具体的には4−スルホイソフ
タル酸塩、5−スルホイソフタル酸塩に由来する基であ
る。
R+は02〜CIOのアルキレン基であり、好ましくは
アジピン酸、セパチン酸等に由来する基である。
(1)、(I)式におけるm又はγは1〜5好ましくは
2〜4であり、m又はp+qに対するn又はγの各比は
、水に対する分散性を決める因子で、0.01 (n 
/I (”7’/f) +Q ) < 0.2であり、
好ましくは0.03 (n /m <γ/p+q ) 
(0,08である。これらの範囲を外れると分散性が劣
ったり、また耐水性が低下して有効に使用できなくなる
。さらに分子量について言えば、5000〜20000
程度が好ましく特に7000〜12000が本発明の目
的に合致する。
次に、本発明におけるエポキシ樹脂とボ“リエステル樹
脂の配合比であるが、これは使用するエポキシ樹脂及び
ポリエステル樹脂の粘度(又。
は分子量)により目的に応じた配合比を選べるが、通常
ポリエステル/エポキシ(有効固形分換算)が5/95
〜60/ 40であり、70℃での粘度が300〜30
00ボイズになるよう配合するのが本発明の目的に合致
する。ポリエステルが少ない場合は集束性の低下が起り
、多い場合は耐熱的(物性)に性能の低下が起る。これ
らの範囲を13− 外れた場合、すなわち、ポリエステルが5/95未満で
はストランドの集束性が損われ、60/ 40を超える
と集束性は充分であるもののストランドの硬直性が大と
なり、屈曲させた場合の取扱性が悪く、逆に毛羽を増加
せしめることになるし、耐熱的物性、例えば高温での層
間剪断強度(T LSS)が低下してくる。
本発明のサイジング剤には、必要に応じ、滑剤(例えば
オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪族
アミド、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、
セチルアルコール等の高級脂肪族アルコール、シリコン
オイル、グリセライドその他の中性油等)、柔軟剤(例
えばポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキ
システアリルエステル等)、希釈剤(例えばフェニルグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル等の反応性希釈剤やノ
ニルフェノール、トリクレジルフォスフェート14− 等の非反応性希釈剤等)等の添加剤を加えてもよく、特
に滑剤の添加は本発明の目的に一層効果的である。これ
らの添加量は目的に応じて適宜変えられるが、添加剤の
総量は10%以下にするのが好ましく、また耐熱性の面
からは芳香族系のものが望ましい。
本発明のサイジング剤が適用されるCFは通常のCFで
あって例えばレーヨン、ピッチ、アクリル系Ifimを
前駆体として1000〜1500℃又は1500〜30
00℃に加熱して作られる500フィラメント以上から
なる繊維束である。
本発明サイジング剤を含むエマルジョンの調製方法は特
に限定されるものではなく、通常知られている方法でよ
い。すなわち、エポキシとポリエステルの配合はそれぞ
れ別個のエマルジョンを混合してなされるが、このとき
のエポキシエマルジョンはエポキシ樹脂に適当量(通常
5〜10%)の界面活性剤(芳香族ノニオン系が好まし
い)を加え、機械的に転相乳化する公知の方法が最も簡
単で好ましい。またポリエステルエマルジョンについて
も通常知られている方法、すなわち一旦溶剤例えばテト
ラヒドロフランに溶かした後、水を加え、再び溶剤を留
去する方法あるいはポリエステルを加温し、攪拌しつつ
90〜100℃の水に分散する等の方法がよい。
本発明のサイジング剤をCFに付着させる方法は、一般
に行なわれているローラーサイジング法、ローラー浸漬
法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。
これらの方法によってサイジング剤を付着せしめた後、
通常100℃以上の温度(好ましくは120〜180℃
)で0.2〜10分間(好ましくは1〜2分間)乾燥し
、サイジングを完了する。この際使用するサイジング液
の濃度は通常0.1〜20%(好ましくは0.5〜5%
)の範囲であり、CFへの付着団は通常CFに対し0.
1〜10%(好ましくは0.3〜3%)の範囲である。
以下、本発明を実施例により説明するとともに比較例を
示す。
例中、「部」又は「%」は特に記載のない限り重量を示
す。次の第1表は各側で用いられるサ17一 実施例1 1300℃で焼成して得た未サイジングのCF(東邦ベ
スロン社製ベスファイト■12000フィラメント、引
張強度410kQ/mm’ 、引張弾性率24.57 
/ mm’ )を、第1表におけるNo、■の各成分を
以下の割合 A:エポキシエマルジョン(50%)100部B:ポリ
エステル 〃(35%) 61/。
C:平滑剤 〃(10%)30〃 (有効固形分換算でB/A=!=30/70)で混合し
たサイジング剤エマルションを有効°固形分濃度が20
Q/’Qになるよう水で希釈したサイズ浴に浸漬した後
、170℃で2分間乾燥し連続的にCFのサイジング処
理を行なった。この時のCFに対するサイジング剤の付
着量は0.9%であった。
このサイジング処理したCFの毛羽発生間は48μ!]
/ft−CFであった。
毛羽発生間の測定方法は次のとおりである。
ウレタンスポンジ(32mmx 64mmx 10mm
1重さ約0.25g) 2枚の間にCFストランドをは
さみ、125gの重りをウレタンスポンジ全面にかかる
ようにのせスポンジの幅方向をストランドの進行方向と
しr15m/minの速度でCFを100m通過させた
時のスポンジに付着した毛羽の重量を毛羽発生量とする
上記サイジング処理したCFを用いて以下の方法により
、エポキシ樹脂M Y −720(チバガイギー社製〉
及び硬化剤ジアミノジフェニルスルホン(DO8)から
なる組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを作成
した。すなわら、上記CFをマトリックスフィルム上に
連続的に一方向に引揃え、加熱、加圧下に樹脂を含浸さ
せてプリプレグを作成した。この時CFを引揃えるため
に使用したガイド類にたまった毛羽の量はCplolt
g当り、o、o2a (0,02(]/10k(]−C
F)であった。
成形後の厚みが3mmとなるように、このプリプレグを
積層し、金型に入れ180℃に2時間、約7kg /c
m’の圧力で成形し一方向の炭素繊維強化樹脂板(CF
RP板)を作成した。このCFRP板のr LSSをA
STM −D −2344に準拠し、室温及び180℃
で測定したところ、それぞれ13.8kg/mm’、7
.7kg/ mm’であった。
実施例2 M1表におtプるNo、■の各成分を以下の割合A:エ
ポキシエマルジョン 100部 B:ポリエステル 〃1401I C:平滑剤 50// (有効固形分換算でB/Δ=50150)CFをサイジ
ング処理し、同様にプリプレグ、CFRP板を作成した
サイジング処理CFの毛羽発生m1プリプレグ作成時の
ガイド類への毛羽の蓄積量及びILSSを実施例1と同
様の方法で測定したところ、後記第2表に示す結果を得
た。
実施例3 第1表におけるNo、■の各成分を以下の割合A:エポ
キシエマルジョン(50%)100部21− B:ポリエステルエマルジョン(20%) 62.5部
(B/Δ=20/80) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でCFをサ
イジング処理し、同様にしてCFの毛羽発生量、プリプ
レグ作成時のガイド類への毛羽の蓄積量、及びILSS
を測定したところ後記第2表に示す結果を得た。
実施例4 第1表におけるNo、■の各成分を以下の割合A:エポ
キシエマルジョン(50%)100部B:ポリエステル
 〃(30%) (35nC:平滑剤 (20%) 2
5/7 (B /A = 34/6G) で混合した以外は全て実施例1と同様の方法でサイジン
グ処理し、同様にしてCFの毛羽発生m1ガイド類への
毛羽蓄積間、I LSSを測定し、後記第2表に示す結
果を得た。
22− 第2表 実施例5 第1表におけるNo、■の各成分のうち工゛ボキシエマ
ルジョン(A)とポリエステルエマルジョン(B)の配
合比を有効固形分換算で以下の。
ように6段階に変えて配合したサイジング剤をそれぞれ
調製し、実施例1と同様の方法でサイズ処理し、サイジ
ング処理CFの毛羽発生量と成形したCFRP板のI 
LSSを測定したところ第3表に示す結果を得た。
23− 比較例1(式示飽和ポリエステル樹脂を含まない例) 実施例1におけるサイジング剤の組成をエポキシエマル
ジョン(A)のみに変えた以外は全て実施例1と同様の
方法でCFをサイジング処理し、同様にしてプリプレグ
及びCFRP板を作成した。
この時のサイジング処WCFの毛羽発生量は125μa
/ft−CF、プリプレグ作成時のガイド類ヘノ毛羽蓄
積量ハ0.220 /10kQ−CFFあり、I LS
Sは室温テ12.8kMlll’、180’Cで7.3
kg/ am’であった。
比較例2(エポキシ樹脂を含まない例)実施例1におけ
るサイジング剤の組成をポリエステルエマルジョン(B
)のみに蛮えた以外は全て実施例1と同様の方法でCF
をサイジング処理し、同様にしてプリプレグ、CFRP
板を作成した。
この時のサイジング処理CFの毛羽発生量は15μa 
/ft−CF1プリプレグ作成時のガイド25− 類への毛羽蓄積量は0.10g/10ko−CF 、 
、I LSSは室温テ12 、7kM +u+’、18
0’Cテロ、0ko/all’であった。
特許出願人 東九ヘスロン林式会社 代理人弁理士 土 居 三 部 26− 手続補正書 昭和58年11月8日 特許庁長官 殿 1、事件の表示 昭和58年特許願第173210号 2、発明の名称 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維 3、補正をする者 〒103 事件との関係 特許出願人 居 所 東京都中央区日本橋三丁目3番9号名 称 東
邦ベスロン株式会社 代表者 鐘 江 啓 蔵 4、代理人 〒105 住 所 東京都港区西新橋1丁目10番8@6、補正の
対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の
欄 7、補正の内容 別紙のとおり (1)明細書第1〜3頁特許請求の範囲を下記のとおり
訂正する。
[2、特許請求の範囲 (1)エポキシ樹脂と下記一般式(、I )及び(I[
)で示される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1積を含
む炭素繊維用サイジング剤。
RI :側鎖を有する又は有しない02〜C!のアルキ
レン基 R2:フェニレン基 n : 1〜5 0.01 <n /m < 0.2 1− R,:側鎖を有する又は有しない02 〜CIOのアルキレン基 r: 1〜5 0.01 <’7’/ (1) 十Q ) < 0.2
+1/Q:1/9〜9/1 (2)エポキシ樹脂と下記一般式(1)及び(I)で示
される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含むサイ
ジング剤を被 着してなる炭素繊維。
R1:側鎖を有する又は有しない02 〜C1のアルキレン基 R2:フエニレン、基 n: 1〜5 0.01 <n /ra < 0.2 2− R1−R3:上記に同じ R,:側鎖を有する又は有しないC2 〜CIOのアルキレン基 T: 1〜5 0.01 <r/ (1) +Q ) < 0.2p/
q:1/9〜9/1」 (2)明細書第7頁1行「アリレン基」を「フェニレン
基」と訂正する。
(3)明lll1書第12頁12行rRzは」の次に「
フェニレン基であって」を加入する。
以 上 3−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)エポキシ樹脂と下記一般式(I)及び(1)で示
    される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含む炭素
    繊維用サイジング剤。 R1:側鎖を有する又は有しないCt〜C−のアルキレ
    ン基 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01〈n/IIl〈0.2 R1−R3:上記に同じ R,:側鎖を有する又は有しないC2〜C1゜のアルキ
    レン基 T:1〜5 0.01〈γ/ (p、+q ) < 0.2p/Q:
    1/9〜9/1 (2)エポキシ樹脂と下記一般式(I)及び(I)で示
    される飽和ポリエステル樹脂の少くとも1種を含むサイ
    ジング剤を被着してなる炭素繊維。 R2:側鎖を有する又は有しない02〜C6のアルキレ
    ン基 R2ニアリレン基 n : 1〜5 0.01 (n /m (0,2 R+−Rs:上記に同じ R1:側鎖を有する又は有しない02〜CIOのアルキ
    レン基 T: 1〜5 0.01 (γ/ ’(1) +Q ) < 0.21
    )/Q:1/9〜9/1
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