KR20040004640A

KR20040004640A - 탄소 섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징 처리된탄소 섬유, 이 탄소 섬유를 사용한 시트상물 및 탄소 섬유강화 복합 재료

Info

Publication number: KR20040004640A
Application number: KR10-2003-7015223A
Authority: KR
Inventors: 나오끼 스기우라; 마사또 다구찌; 다다요시 사이또
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2004-01-13
Also published as: TW591157B; CN1318686C; JP3860169B2; WO2002099180A1; EP1403420B1; CN1701148A; EP1403420A4; KR100549758B1; US20040197565A1; DE60221840T2; DE60221840D1; EP1403420A1; JPWO2002099180A1; ES2289100T3; US7094468B2

Abstract

본 발명은 탄소 섬유에 우수한 수지 함침성 및 수지와의 접착성을 부여시킬 수 있는 사이징제, 또한 안정한 공정 통과성을 갖는 유화 안정성이 우수하고, 또한 사이징제 부착 탄소 섬유의 경시 변화가 적은 탄소 섬유용 사이징제를 제공한다. 또한, 본 발명은 (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제, (C) 비이온계 계면활성제를 포함하고, (B) 음이온계 계면활성제에 대하여 (C) 비이온계 계면활성제가 1/50 내지 1/2 (중량비) 포함되는 탄소 섬유용 사이징제에 관한 것이다.

Description

탄소 섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 사이징 처리된 탄소 섬유, 이 탄소 섬유를 사용한 시트상물 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 {Sizing Agent for Carbon Fiber, Aqueous Dispersion Thereof, Carbon Fiber Treated by Sizing, Sheet-Form Object Comprising the Carbon Fiber, and Carbon Fiber-Reinforced Composite Material}

탄소 섬유는 신장도가 작고 또한 취약한 성질을 갖기 때문에 기계적 마찰 등에 의해서 보풀이 발생되기 쉽고, 또한 매트릭스 수지에 대한 습윤성이 부족하다. 이 때문에 강화재로서 사용하는 탄소 섬유가 우수한 성질을 충분히 발휘하기 어렵다. 이를 개선하기 위해서 종래부터 탄소 섬유에 대하여 사이징제에 의한 처리가 실시되고 있다. 이러한 사이징제로서 다종의 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 50-59589호 공보에는 폴리글리시딜에테르류를 포함하는 사이징제의 용제 용액 (이하 「사이징제 1」이라 약기함)을 탄소 섬유에 부여하는 것이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 소 61-28074호 공보에는 비스페놀형 폴리알킬렌에테르 에폭시 화합물류를 소량의 유화제로 수성 에멀젼 (이하 「사이징제 2」라 약기함)으로 하고, 이것을 탄소 섬유에 부여하는 것이 알려져 있다.

또한, 섬유 강화 복합 재료의 하나에, 탄소 섬유로 이루어지는 강화재와, 매트릭스 수지에 의한 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이 있다. 이러한 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서 에폭시 수지가 넓게 사용되고 있다. 또한 에폭시 수지 이외에도 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지를 포함하는 많은 수지가 사용되고 있다.

강화재로서의 탄소 섬유와, 매트릭스 수지로 이루어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 얻을 때, 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 방법은, 이형지 상에 얇게 매트릭스 수지를 도포한 위에 탄소 섬유를 일 방향으로 배열하는 프리프레그법이나 수지 욕조 중에 탄소 섬유를 통과시키는 디핑법 등이다.

또한, 방직기에 의해 직포에 가공한 후의 탄소 섬유 직포에, 매트릭스 수지를 함침시켜 탄소 섬유 강화 수지 조성물로 할 수도 있다. 이러한 탄소 섬유 직포 강화 수지 조성물을 얻는 방법은, 이형지 상에 얇게 매트릭스 수지를 도포한 위에, 탄소 섬유 직포를 중첩하는 프리프레그법이나 수지 욕조 중에 탄소 섬유 직포를 통과시키는 디핑법 등이다.

품질이 높은 섬유 강화 복합 재료를 공업적으로 안정하게 성형하기 위해서는 탄소 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 함침 공정에서, 수천 개의 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지의 함침이 용이하게, 그리고 완전히 행할 수 있도록 하는 것이 필요하다.

그러나, 탄소 섬유는 신장도가 작고 또한 취약한 성질을 갖기 때문에, 기계적 마찰 등에 의해서 보풀이 발생되기 쉽고, 또한 매트릭스 수지에 대한 습윤성이 부족하다. 이 때문에, 강화재로서 사용하는 탄소 섬유에, 상기한 바와 같은 우수한 성질을 충분히 발휘시킬 수 없다. 이것을 개선하기 위해서 종래부터 섬유 강화 복합 재료의 강화재에 사용하는 탄소 섬유에 대하여 사이징제에 의한 처리가 실시되고 있다. 즉, 탄소 섬유에 사이징제에 의한 처리를 실시함으로써 탄소 섬유의 취급성을 향상시킴과 동시에, 매트릭스 수지에 대한 습윤성을 향상시킨다. 이에 따라, 탄소 섬유를 강화재로 하는 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 성형품의 품질의 향상이 도모되고 있다. 이러한 사이징제로서 다종의 화합물이 사용되고 있다.

예를 들면 폴리글리시딜에테르류 등을 사용하는 사이징제 (일본 특허 공고 소 57-15229호 공보 등 참조) (이하 「사이징제 3」이라 약기함)가 제안되고 있다. 에폭시 수지와, 불포화 이염기산과 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과의 축합물과, 단환 페놀 및 다환 페놀류로부터 선택되는 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물을 필수 성분으로 하는 사이징제 (일본 특허 공개 소 53-52796호 공보, 일본 특허 공개 평 7-197381호 공보: 이하 「사이징제 4」라 약기함)가 제안되어 있다. 또한 에폭시 수지, 단환 또는 다환 페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물 및 불포화 이염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과의 산가가 40 이하인 폴리에스테르 축합물로 이루어지는 사이징제 (일본 특허 공개 평 10-60779호 공보: 이하 「사이징제 5」라 약기함) 등 각종의 것이 제안되고 있다.

상기 사이징제 3은, 그 사용에 있어서, 함침성이나 계면 접착력 등이 우수하다는 이점을 갖고 있다. 사이징제 4는, 매트릭스 수지, 특히 불포화 폴리에스테르 수지와의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 사용한 경우에는 경화 조건의 변동에 의한 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 물성이 변동한다는 종래의 문제점을 저감할 수 있는 우수한 사이징제이다. 또한, 사이징제 5는, 경시적으로 안정하고, 해서성 (解舒性)이 우수하고, 또한 불포화 폴리에스테르와의 접착성이 양호한 사이징제이다.

그러나, 사이징제 1은, 탄소 섬유용 사이징제를 부여하는 처리에 있어서, 공업적인 취급이나 용제 용액을 사용하기 때문에 안전성의 면 등이, 수계 사이징제와 비교하여 나쁘다는 결점을 갖고 있었다. 또한, 사이징제 2는 사이징제 1의 결점은 개선되지만, 유화제의 선택에 의해서 이하와 같은 결점이 있다는 것을 알고 있다. 즉, 유화제가 비이온계 계면활성제인 경우는 에폭시 화합물의 유화 안정성이 충분하지 않기 때문에, 탄소 섬유용 사이징제를 부여하는 처리에 있어서, 일부 유화가 깨져, 부착 얼룩이나, 탄소 섬유의 제조 공정에서의 문제 발생의 원인이 되었다.

또한, 전하를 가지고, 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 음이온계 계면활성제인 경우는, 상대 이온이 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 이온인 음이온계 계면활성제인 경우에는 이들 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 이온이 섬유 강화 복합 재료에 혼입하여 그 열안정성이 저하되는 등의 문제가 발생되는 문제점이 있었다.

한편, 상대 이온이 암모늄 이온인 음이온계 계면활성제인 경우는, 에폭시기와의 반응 활성을 갖기 때문에 탄소 섬유에 사이징제로서 부착한 후에, 부착한 사이징제의 에폭시기가 서서히 반응하여 버린다. 그 결과, 탄소 섬유가 딱딱해진다는 현저한 경시 변화가 발생된다는 문제점이 있었다. 또한, 동일하게 전하를 가지고, 유화 안정성을 향상시킬 수 있는 양이온계 계면활성제인 경우는 음이온계 계면활성제에 비하여 고가라는 결점을 갖고 있었다.

또한, 사이징제 3은 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 라디칼 중합계 수지에 대한 접착성이 충분하지 않기 때문에, 이러한 수지를 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 매트릭스 수지로서 사용하기 위해서는 부적당하다. 또한, 사이징제 4 및 사이징제 5는, 사이징제 3에 비하여 라디칼 중합계 수지에 대한 접착성이 우수하기는 하지만 아직 충분한 것은 아니다. 그 때문에 상술한 수지를 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 매트릭스 수지로서 사용하기 위해서는 더욱 문제가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 탄소 섬유의 양호한 수지 함침성 및 수지와의 접착성을 가지고, 안정된 공정 통과성, 물성 개선 효과를 제공하는 탄소 섬유용 사이징제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 탄소 섬유의 경시 변화가 적은 탄소 섬유용 사이징제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 에폭시 수지 뿐만 아니라, 특히 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합계 수지에 의한 수지 함침성 및 이러한 수지와의 접착성을 향상시키는 탄소 섬유용 사이징제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 사이징제를 사용하여 사이징을 행하는 탄소 섬유의 사이징 방법, 이 사이징제에 의해서 사이징 처리된 탄소 섬유, 이 사이징 처리된 탄소 섬유를 포함하는 시트상물 및 이 사이징 처리된 탄소 섬유 또는 이 탄소 섬유를 포함하는 시트상물을 강화재로서 포함하는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제, (C) 비이온계 계면활성제를 포함하고, (B) 음이온계 계면활성제에 대하여 (C) 비이온계 계면활성제가 1/50 내지 1/2 (중량비) 포함되는 탄소 섬유용 사이징제이다.

또한 화합물 (A)가, 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산과의 에스테르이고, 분자 중에 1 개 이상의 미반응 에폭시기를 갖는 화합물이다.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 기계 특성 발현성이 우수한 (A) 분자 중 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 유화 안정성과 탄소 섬유 강화 복합 재료의 내열 특성 발현성이 우수한 (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로 하는 음이온계 계면활성제를 포함하고, 또한 암모늄 이온의 에폭시기와의 반응 활성을 억제하는 효과를 갖는 (C) 비이온계 계면활성제를 적량 포함하고 있다. 그 때문에 각종 매트릭스 수지와의 우수한 함침성을 갖는다. 또한, 이 사이징제로 처리된 탄소 섬유는, 그 경시 변화를 매우 작게 할 수가 있다. 또, 본 발명의 사이징제액은 상기 탄소 섬유용 사이징제에 음이온계 계면활성제를 사용하여 물에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 것이다. 이것은 탄소 섬유용 사이징제의 효과를 부여하는 처리에 있어서, 공업적으로도 안전성의 면에서도 우수한 것이다. 또한, 이 사이징제액은 양호한 용액 안정성을 가지며 취급하기 쉽다.

또한, 화합물 (A)가 분자 중의 불포화기와 에폭시기를 갖는 에스테르 화합물을 성분으로서 포함함으로써 에폭시 수지 뿐만 아니라 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합계 수지 등의 매트릭스 수지에 대해서도 우수한 친화성을 갖는다. 그 때문에 이 사이징제로 처리된 탄소 섬유와 상기 매트릭스 수지의 습윤성을 향상시킬 수 있다.

또한, 산가 50 이상의 특수한 에스테르 화합물을 포함하는 사이징제는 보다 더 매트릭스 수지와의 습윤성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 탄소 섬유용 사이징제, 그의 수분산액, 상기 탄소 섬유 사이징제를 부여한 탄소 섬유, 이 탄소 섬유를 포함하는 시트상물 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.

도 1은 사이징제의 실시예와 비교예의 전형적인 승온 점도의 변화를 나타낸 그래프.

본 발명의 탄소 섬유용 사이징제의 특징은, (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제, 및 (C) 비이온계 계면활성제를 포함하고, (B) 음이온계 계면활성제에 대하여 (C) 비이온계 계면활성제를 1/50 내지 1/2 (중량비) 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, (B) 음이온계 계면활성제 유래의 암모늄 이온의 에폭시기에 대한 반응 활성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 사이징제를 부착시킨 탄소 섬유의 경시 변화를 현저히 억제할 수가 있다.

「(C) 비이온계 계면활성제」

본 발명에 사용되는 (C) 비이온계 계면활성제로서는, 특별히 한정은 하지 않는다. 지방족계 비이온계 계면활성제는, 반응 활성 저하 작용이 매우 우수하기 때문에 바람직하다. 지방족 비이온계 계면활성제로서는, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌옥사이드 부가물에 있어서는, 폴리에틸렌옥사이드쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 단위를 랜덤 또는 블럭상으로 함유한 유형도 바람직하게 사용된다.

고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물로서는 이들의 폴리에틸렌옥사이드쇄 중의 일부에 프로필렌옥사이드 단위를 랜덤 또는 블럭상으로 함유한 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 이들은 암모늄 이온의 에폭시기에 대한 반응 활성을 저하시키는 능력이 우수하기 때문이다.

지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르에틸렌옥사이드 부가물로서는 모노에스테르 유형의 것, 디에스테르 유형 또한 트리에스테르, 테트라에스테르 유형의 것 등도 이용할 수 있다.

본 발명에서는 (C) 비이온계 계면활성제는, 후술하는 B) 음이온계 계면활성제에 대하여 1/50 내지 1/2 (중량비)로 포함되는 것이, (B) 유래의 암모늄 이온이 에폭시기에 미치는 반응 활성을 저하하기 위해서 필요하다. 1/50 미만이면 목적으로 하는 암모늄 이온의 반응 활성을 저하시키는 효과가 불충분하다. 한편, 1/2을 초과하면 유화의 안정성이 저하되고, (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제를 유화제로 하는 이점을 손상시킨다. (C) 비이온계 계면활성제의 첨가량의 하한은 (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제에 대하여, 1/10이 바람직하고, 1/5이 더욱 바람직하다 (모두 중량비). 한편, (C) 비이온계 계면활성제의 첨가량의 상한은 (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제에 대하여 1/3이 바람직하고, 1/4가 더욱 바람직하다 (모두 중량비).

「(B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제」

본 발명에 사용되는 (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로 하는 음이온계 계면활성제로서는 특별히 한정은 없고, 카르복실산염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이 중에서, 황산에스테르염, 술폰산염은, 에폭시 수지 화합물의 유화 능력이 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 황산 에스테르염으로서는 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 알킬벤젠폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 다환 페닐에테르폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 황산화 지방산 에스테르염 등을 들 수 있다.

또한, 고급 알킬폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 알킬벤젠폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염, 다환 페닐에테르폴리에틸렌글리콜에테르 황산 에스테르염에 있어서의 폴리에틸렌옥사이드쇄 중의 일부에, 프로필렌옥사이드 단위를 랜덤 또는 블럭상으로 함유한 것도 사용할 수 있다.

상기 술폰산염으로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 다환 페닐에테르술폰산염, 알킬술폰산염, α-올레핀술폰산염, α-술폰화 지방산염, 디알킬술포숙신산염 등을 들 수 있다.

또한, 보다 바람직하게는, 음이온계 계면활성제의 소수기는, 이하의 I 또는 II의 구조를 갖는 것이다. 탄소 섬유는 수지와의 복합화에 의해 우수한 기계 물성을 발현하는 것이 특징이다. 그 때문에 매트릭스로서 조합되는 수지는 강직성의 점에서 방향족 골격을 갖는 것이 사용되고, 탄소 섬유용 사이징제의 주성분도 방향족골격을 갖는 것이 많다. 이러한 화합물의 유화에 있어서, 유화제의 소수기는 방향족계와의 친화성이 높다. 그 결과, 유화물이 안정되고, 저장성, 탄소 섬유 제조시의 제조 공정에서 좋은 결과를 초래한다. 또한, 매트릭스 수지와의 복합화 시, 매트릭스 수지로의 사이징제 성분의 확산이 발생되고, 특히 계면층에 있어서는 매트릭스 수지 성분 중에, 사이징제 성분을 고농도로 포함하는 영역이 형성된다. 이 영역은 복합 재료의 기계 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 유화제와 매트릭스 수지와의 우수한 상용성은 복합 재료의 기계 물성 발현에 매우 중요한 특성이다. 또한 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 관점에서는, 노닐페놀계나 옥틸페놀계 등의 비교적 긴 알킬기를 갖는 페놀기를 갖는 음이온계 계면활성제의 사용을 피하는 필요성도 나타나기 시작하였다. 이러한 상황에 있어서, 이하의 화학식 I 또는 II로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제는 사이징제의 주성분 화합물이나 매트릭스 수지 구성 화합물과의 친화성, 상용성이 우수하다. 그 때문에, 화학식 I 또는 II로 표시되는 음이온계 계면활성제는 유화능, 유화물 안정성, 복합 재료의 기계 특성 발현성이 우수한 성능을 갖는 것이다.

여기서, R₁은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 3인 쇄상 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고, R₂, R₃은 수소 원자 또는 탄소수가 3 이하인 쇄상 탄화수소기이고, R₄는 2가의 지방족계 탄화수소기이다.

또한, 페닐기에 치환되어 있는 방향환수 m은 1 내지 3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. m이 3을 초과하면 소수기 자체가 부피가 큰 구조가 되고, 사이징제의 주성분 화합물이나 매트릭스 수지 구성 화합물과의 친화성, 상용성이 저하된다.

그 결과, 유화의 안정성, 수지 함침 특성, 또한 복합 재료의 계면 특성으로부터 오는 기계 물성 등의 저하가 발생된다. 페닐기에 치환되어 있는 방향족 화합물은 소수기부의 분자의 부피가 큰 관점에서 벤질기 또는 스티렌기가 바람직하다. 또한, 페닐기로의 치환체는 동일할 수 있고, 또한 혼합물일 수 있다. 이러한 치환기는 외인성 내분비 교란 물질 유도체의 관점에서 알킬기 치환체가 아닌 것이 선택되는 것이 바람직하다.

(B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제의 배합량은, (A)에서 (C)의 전 중량의 5 내지 30 중량％인 것이 사이징제액의 유화 안정성이 좋고, 사이징제의 효과에 악영향을 미치는 일이 없기 때문에 바람직하다. (B) 음이온계 계면활성제의 더욱 바람직한 하한값은 10 중량％이고, 더욱 바람직한 상한값은 25 중량％이다.

「(A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물」

본 발명에 사용하는 (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 비스페놀류의 에폭시 화합물, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 비스페놀류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형, 비스페놀 S형 등의 화합물을 들 수 있다. 또한 비스페놀류의 에폭시 화합물 이외의 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 디페닐형, 디시클로펜타디엔형, 나프탈렌 골격형 등의 에폭시 수지를 이러한 성분으로서 사용할 수도 있다. 또한, 직쇄 지방족계 골격을 갖는 것일 수도 있다.

또한, 에폭시기로서는, 예를 들면 글리시딜기, 환식 지방족 에폭시기 등을 들 수 있다. 여기서, 환식 지방족 에폭시기는 하기 화학식 III과 같은 구조를 갖는 것이다.

본 발명에서는 탄소 섬유와 매트릭스와의 계면 접착성을 향상시키기 위해서 (A) 분자 중에 적어도 1 개 이상 에폭시기를 갖는 화합물을 함유한다. 에폭시기를 복수개 갖는 화합물의 경우는 상기 효과는 보다 큰 것이 된다.

또한, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물은 일부의 에폭시기를 변성하고, 다른 관능기를 도입할 수도 있다. 예를 들면 불포화 일염기산 또는 불포화 이염기산과의 에스테르화로 변성한 유형의 화합물은, 분자 중에 에폭시기와 불포화기를 갖기 때문에, 비닐에스테르 수지나 불포화 폴리에스테르 수지의 계면 접착성을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 비스페놀류의 디에폭시 화합물이나 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 디에폭시 화합물과 같은 양 말단에 에폭시기를 갖는 화합물과 불포화 일염기산과의 에스테르로서, 분자의 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 가지고 다른 쪽의 단부에 에폭시기를 각각 갖는 화합물은 탄소 섬유 표면과 수지 분자의 사이에서의 커플링 기능이 매우 높다. 그 결과, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 아크릴수지 등의 라디칼 중합계 수지와 탄소 섬유를 강력하게 결합시킬 수 있어 우수한 계면 접착성을 발현시킬 수 있다.

여기서 불포화 일염기산으로서는, 모두 특별히 한정은 없지만 불포화기에 결합하고 있는 알킬기가 부피가 크지 않다는 것, 형성되는 에스테르 화합물의 주쇄의 강직성을 저하시키지 않는다는 것으로부터 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 불포화 이염기산은 탄소수가 4 내지 6인 지방족(계)인 것이 바람직하다. 방향족(계)의 불포화 이염기산을 사용하면 얻어지는 에스테르 화합물의 융점이 높고, 매트릭스 수지와의 용해성이 나빠진다. 그 결과, 양호한 습윤성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 7 이상인 지방족(계) 불포화 이염기산을 사용하면 얻어지는 에스테르 화합물의 강직성이 없어져 매트릭스 수지와의 친화성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수의 화합물의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

「비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 불포화 이염기산과의 에스테르로서, 그 산가가 50 이상인 에스테르 화합물」

본 발명에 있어서, 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 불포화 이염기산과의 에스테르 화합물로서, 그 산가가 50 이상인 에스테르 화합물을 첨가함으로써, 탄소 섬유의 수지와의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 이 에스테르 화합물로서, 산가가 50 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 이것으로부터 이 에스테르 화합물은 분자량 1000 정도로, 한쪽의 말단에 카르복실기를 갖는 화합물을 주요 구성 성분으로 하는 것이다. 이러한 화합물은 매트릭스 수지와의 상용성이 매우 우수한 것이 되고, 그 결과 우수한 습윤성을 탄소 섬유에 부여할 수가 있다.

이 에스테르 화합물을 형성하는 (D) 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물은, 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2 내지 4 몰 부가한 것이 바람직하다. 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 5 몰 이상 부가한 것으로서는, 비스페놀류가 원래 갖는 분자쇄의 강직성이 상실되고, 매트릭스 수지와의 친화성이 악화되는 일이 있다. 보다 바람직하게는 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2 몰 부가한 것이다. 이러한 (D) 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물은 단독으로 또는 복수의 화합물을 혼합한 것일 수 있다.

(D) 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 에스테르를 형성하는 불포화 이염기산은 탄소수가 4 내지 6인 지방족계인 것이 바람직하다. 방향족계의 불포화 이염기산을 사용하면 얻어지는 에스테르 화합물의 융점이 높고, 매트릭스 수지와의 용해성이 나빠진다. 그 결과, 양호한 습윤성을 발현시킬 수 없는 경우가 있다. 한편, 탄소수가 7 이상인 지방족계 불포화 이염기산을 사용하면 얻어지는 에스테르 화합물의 강직성이 상실되고, 매트릭스 수지와의 친화성이 저하되는 경우가 있다. 상술한 에폭시기를 하나 이상 갖는 에스테르 화합물을 형성하는 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 디에폭시 화합물에 있어서도 상술한 이유로부터 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2 내지 4 몰 부가한 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비스페놀류에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2 몰 부가한 것이다.「상기 이외의 화합물」

본 발명에서는 상기한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 에스테르 화합물, 우레탄 화합물, 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물 등을 첨가할 수도 있다.

「사이징제의 수분산액」

본 발명의 사이징제는 물에 분산한 수분산액으로서 탄소 섬유에 부여하는 것이다. 사이징제를 물에 분산한 수분산액으로서 사용하는 쪽이, 유기 용제에 용해하는 경우와 비교하여, 공업적으로도, 또한 안전성의 면에서도 우수하다.

본 발명의 사이징제액은 (B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제에 의해, (A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 안정적으로 수중에 분산시킬 수가 있다. 그 때문에 사이징제액은 양호한 액 안정성을 갖는, 취급성이 양호한 것이 된다.

(B) 음이온계 계면활성제의 배합량은 전 중량의 5 내지 30 중량％인 것이 사이징제액의 유화 안정성이 좋으며, 또한 사이징제의 효과에 악영향을 미치는 일이 없기 때문에 바람직하다. 보다 바람직한 하한값은 7 중량％이고, 더욱 바람직한 상한값은 20 중량％이다.

「상기 사이징제를 부여한 탄소 섬유」

본 발명의 탄소 섬유는 상기 사이징제를 그 표면에 부여한 것이다. 처리되는 탄소 섬유는 피치, 레이온 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 어떤 원료 물질로부터 얻어진 것일 수 있고 고강도 유형 (저탄성률 탄소 섬유), 중고탄성 탄소 섬유 또는 초고탄성 탄소 섬유 중 어떤 것일 수도 있다.

탄소 섬유의 사이징제의 부여량은 탄소 섬유의 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량％이 바람직하고, 0.2 내지 3.0 중량％가 더욱 바람직하다. 왜냐하면 탄소 섬유에 수렴성, 내찰과성을 충분히 부여하고, 수지와의 습윤성, 계면 접착력을 가지고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 수지 조성물이 양호한 역학적 특성을 얻을 수가 있기 때문이다.

「사이징제의 부여 방법」

본 발명의 탄소 섬유를 제조하기 위해서는, 사이징제 또는 사이징제의 분산액을 롤러 침지법, 롤러 접촉법에 의해 탄소 섬유에 부여, 건조함으로써 행할 수 있다. 그 때, 사이징제의 부여량은 사이징제액의 농도 조정이나 짜는 양 조정에 의해 조절할 수가 있다. 건조는 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 가열기 등에 의해서 행할 수가 있다.

「탄소 섬유를 사용한 시트재 및 탄소 섬유 강화 복합 재료」

본 발명의 탄소 섬유는 상기 사이징제액을 부여함으로써 기계적 마찰 등에의한 보풀 등이 발생되기 어렵고, 또한 매트릭스 수지에 대한 습윤성이나 접착성이 우수하다. 또한, 상기 사이징제액을 부여함으로써 (B) 유래의 암모늄 이온의 에폭시기에 대한 반응 활성을 저하시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 탄소 섬유는 사이징제를 부착시킨 탄소 섬유의 경시 변화를 현저히 억제한 것이다.

이러한 탄소 섬유는 제직, 절단 등등의 공정 통과성이 우수하여, 직포, 일 방향 배열 시트, 부직포, 매트 등의 시트재로 바람직하게 가공할 수가 있다. 특히 제직에 있어서는 통상 탄소 섬유는 찰과에 의해 보풀이 일어나기 쉽지만 본 발명의탄소 섬유는 상기 사이징제에 의해 현저히 보풀이 일어나는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유를 사용한 시트재에 있어서, 직조 조직은 특별히 한정은 되지 않고, 평직, 능직, 주자직 등 이외에 이러한 조직을 변화시킨 것일 수도 있다. 또한 위사, 경사 모두 상기 탄소 섬유로 이루어질 수도 있다. 또한, 다른 탄소 섬유나 탄소 섬유 이외의 섬유와의 혼직일 수도 있다. 탄소 섬유 이외의 섬유로서는 유리 섬유, 치라노 섬유, SiC 섬유 등의 무기 섬유, 아라미드, 폴리에스테르, PP, 나일론, 폴리이미드, 비닐론 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 조성물은 상기 탄소 섬유를 사용한 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 탄소 섬유는 매트릭스 수지와 복합화되고, 일 방향 프리프레그, 크로스 프리프레그, 토우프레그, 단섬유 강화 수지 함침 시트, 단섬유 매트 강화 수지 함침 시트 등의 형태로 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 구성한다.

여기서 사용되는 매트릭스 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열가소성 아크릴 수지, 또한 페놀 수지 등을 들 수 있다.

이러한 탄소 섬유 강화 수지 조성물을 제조하기 위해서는 일반적으로 통상 행하여지는 방법을 채용할 수가 있다. 예를 들면 핫 멜트법, 용제법, 시럽법 또는 시트 몰드 컴파운드 (SMC) 등에 사용되는 증점 수지법 등의 방법을 들 수 있다. 탄소 섬유 강화 수지 조성물의 제조에서는 상기 사이징제액으로 처리된 탄소 섬유를 사용하고, 이것을 상기 매트릭스 수지로 함침한다.

이러한 탄소 섬유 강화 수지 조성물에서는 상기 사이징제로 처리된 탄소 섬유를 사용하고 있기 때문에 매트릭스 수지로서 에폭시 수지나 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합계 수지, 또한 페놀 수지 등과의 함침성이 우수하고, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착력이 강하고, 양호한 역학적 특성을 나타내는 것으로 할 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

(점도 상승 개시 온도 측정)

사이징제의 반응성을 평가하기 위해서, 점도 상승 개시 온도를 측정하였다.

각 사이징제 조성을 90 ℃에서 혼합하였다 (단, 뉴콜 560 SF는 유효 성분 30 중량％의 수용액품이고, 진공 건조를 행하여 수분을 제거한 후에 사용하였다). 혼합한 후 50 ℃까지 냉각하고, 레오매트릭스사 제조 DSR-200을 사용하여 승온 점도를 50 ℃에서 2 ℃/분의 승온 속도로 측정하고 점도가 상승하는 온도를 기록하였다.

(사이징제의 제조)

사이징제의 제조는 도꾸슈 기까 고교(주) 제조 하이비스 디스퍼믹스 (호모 믹서 사양: 형식 3D-5 형)를 사용하여 전상 유화에 의해 실시하였다. 유화의 순서를 이하에 상세히 설명한다.

음이온계 계면활성제의 많게는 30 내지 50 중량％의 수용액이다.

우선, 소정의 주제 및 첨가제를 100 ℃에서 위성형 믹서와 호모 믹서로 혼련, 혼합하였다. 그 후, 혼련한 상태에서 90 ℃로 온도를 내리고, 계속해서 음이온계 계면활성제의 수용액을 소량씩 첨가하였다. 이 공정에서, 내용물의 점도는서서히 상승하였다. 음이온계 계면활성제 수용액을 전부 투입한 후, 10 분간 충분히 혼련하면서 80 ℃까지 온도를 내렸다. 다음으로 탈이온수를 소량씩 적하하여 전상점을 통과한 후, 적하하는 수량을 증가시켰다. 최종적으로 유효 성분 40 중량％ 정도의 유화물을 얻었다.

(탄소 섬유에의 사이징제 부여)

사이징제는 전상 유화에 의해 물로의 유화를 실시하였다. 사이징제 수분산액 중의 사이징제 농도는 계면활성제를 포함해서 나타내었다.

사이징제를 부여하지 않은 탄소 섬유 다발 파일로필 TR 50 SX (미쯔비시 레이온(주) 제조, 필라멘트수 12000 개, 스트랜드 강도 5,000 MPa, 스트랜드 탄성률 242 GPa)를 각 사이징제의 수분산액을 채운 침지조 내부에 프리 롤러를 갖는 침지조에 침지하였다. 그 후, 열풍 건조하여 보빈에 권취하였다. 사이징제 부여 공정에서의 사이징제의 성상을 「○: 침지 롤러 표면에 수지 부착이 없고, 유화 안정성 양호. ×: 침지 롤러 표면에 수지 부착이 약간 있고, 유화 안정성의 저하가 있음」으로 평가하였다.

(일 방향 프리프레그의 제조)

B 스테이지화한 에폭시 수지 #350 (미쯔비시 레이온(주) 제조)를 도포한 이형지 상에, 보빈으로부터 권출한 탄소 섬유 다발의 63 개를 가지런히 배치하여 가열 압착 롤러를 통해서 에폭시 수지를 함침하였다. 그 위에, 보호막을 적층하여 수지 함유량 약 3O 중량％, 탄소 섬유 질량 1OO g/m², 폭 5OO mm의 한 방향으로 가지런히 하여 (UD) 프리프레그를 제조하였다.

상기한 UD 프리프레그의 제조 공정 중에서의 보빈으로부터의 탄소 섬유 다발의 해서, 권출을 「○: 보빈으로부터의 해서성 양호, 보풀 없음, 개섬성 양호, 찰과 막대로의 수지 부착 없음. ×: 보빈으로부터의 해제 시의 실의 끊어짐이 있고, 보풀 발생, 개섬성 얼룩이 있고, 찰과 막대로의 수지 부착 있음」으로 평가하였다. 또한, UD 프리프레그의 외관 및 보호 필름을 박리하였을 때의 수지의 흡입 (수지 함침성의 좋고 나쁨)을 「○: 미함침부에 기인하는 색 얼룩 없음, 평활성 양호, 수지 흡입 양호. ×: 미함침부에 기인하는 색 얼룩 없음, 평활성 양호, 수지흡입 완만」으로 평가하였다.

(라디칼 중합계 수지와의 복합화)

사이징 처리한 탄소 섬유 다발을 사용한 위사 5 개/인치와, 경사 5 개/인치에 의한 탄소 섬유 질량 315 g/m²의 평직천을 직조하였다.

이어서, 비닐에스테르 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 함침하여, 섬유 체적 함유율 V_F45 ％ 정도의 시트상 복합 재료를 제조하였다. 이들을 8 매 중첩하고, 가열, 가압하여 적층판을 제조하고, 이것을 시험체로 하였다. 또한 사용한 수지는 이하와 같다.

1. 비닐에스테르 수지: 네오폴 8260/퍼맥 N/6 ％ 나프텐산코발트=100/1/0.5, 경화 조건: 60 ℃×2 Hr→80 ℃×2 Hr→120 ℃×2 Hr

2. 불포화 폴리에스테르 수지: 유피카 4521 PT: 퍼맥 N=100:1, 경화 조건:실온에서 하룻 밤 방치 후, 60 ℃×2 Hr+80 ℃×2 Hr+120 ℃×2 Hr

(0 ℃, 90° 굽힘 시험과 층간 전단 강도 (ILSS))

탄소 섬유와 매트릭스 수지와의 계면 접착성은 이 UD 프리프레그를 사용하여 두께 2 mm의 UD 적층판을 성형하였다. 이것을 적층판의 기계적 특성의 일반적인 평가법인 0°와 90° 굽힘 시험 ASTM-D-790에 준하여 평가하였다. 또한 이 적층판을 층간 전단 시험 ASTM-D-2344에 준하여 실시 평가하였다.

(합성한 에스테르 화합물)

비스페놀 A형 에폭시 수지 (EP 828, 유까 쉘 제조)와 메타크릴산을 반응시켜 EP 828/EP 828 편말단 메타크릴 변성 에폭시 수지 (반에스테르)/EP 828 양 말단 메타크릴 변성 에폭시 수지 (디에스테르)의 혼합비 1/2/1의 혼합물 (A1)을 얻었다.

비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 (산요가세이 고교(주))와 말레산 무수물을 반응시켜 산가 55의 에스테르 화합물 (i)과 산가 30의 에스테르 화합물 (ii)를 각각 얻었다. 또한, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 6 몰 부가물 (산요 가세이 고교(주))와 말레산 무수물을 반응시켜 산가 52의 에스테르 화합물 (iii)을 얻었다.

(사이징제에 사용한 화합물)

사용한 화합물은 하기 표 1과 같다.

	호칭	물질명	입수처
(A)	에피코트 828	실온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시 수지	저팬 에폭시레진(주)
	에피코트 1001	실온에서 고형상인 비스페놀 A형 에폭시 수지	저팬 에폭시레진(주)
	에피클론 N-740	실온에서 반고상인 페놀노볼락형 에폭시 수지	다이닛뽄 잉크 가가꾸 고교(주)
	A1	편말단 메타크릴 변성 비스페놀 A 에폭시 수지	미쯔비시 레이온(주)
	뉴콜 560 SF	폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 황산 에스테르암모늄염	니혼 유까자이(주)
	뉴콜 723 SF	폴리옥시에틸렌 다환 치환 페닐에테르 황산 에스테르암모늄염	니혼 유까자이(주)
(C)	ISEO	이소스테아릴 알코올 에틸렌옥사이드 6 몰 부가물	아오끼 유시 고교(주)
(C)	CDIS-400	디이소스테아린산 폴리에틸렌글리콜	니꼬 케미칼즈(주)
	(ⅰ)	비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물과 말레산 무수물의 에스테르 (산가 55)	미쯔비시 레이온(주)
	(ⅱ)	비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물과 말레산 무수물(산가 30)	미쯔비시 레이온(주)
	(ⅲ)	비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 6 몰 부가물과 말레산 무수물의 에스테르 (산가 52)	미쯔비시 레이온(주)

<실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5>

하기 표 2, 표 3에 나타낸 각종 사이징제에 의해 각종 평가를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 4, 표 5에 나타냈다.

단, 뉴콜 560 SF는 유효 성분 30 중량％ 수용액품이고, 사이징제 혼합 중량비는 유효 성분을 기준으로 하여 제조하였다.

점도 상승 개시 온도 A: 200 ℃ 이상

B: 160 ℃ 이상

C: 160 ℃ 이하

사이징제 부여 공정 ○: 침지 롤러 표면에 수지 부착이 없고, 유화 안 정성 양호

×: 침지 롤러 표면에 수지 부착이 약간 있고, 유 화 안정성의 저하가 있음

UDPP 공정 ○: 보빈으로부터의 해서성 양호, 보풀 없음, 개섬 성 양호, 찰과 막대로의 수지 부착 없음

×: 보빈으로부터의 해제 시의 실의 끊어짐이 있고, 보풀 발생, 개섬성 얼룩이 있음, 찰과 막 대로의 수지 부착 있음

프리프레그 A: 미함침부에 기인하는 색 얼룩 없음, 평활성 양 호, 수지 흡입 매우 양호

B: 미함침부에 기인하는 색 얼룩 없음, 평활성 양 호, 수지 흡입 양호

C: 미함침부에 기인하는 색 얼룩 없음, 평활성 양 호, 수지 흡입 완만

점도 상승 개시 온도 A: 200 ℃ 이상

B: 160 ℃ 이상

C: 160 ℃ 이하

×: 보빈으로부터의 해제 시의 실의 끊어짐이 있 고, 보풀 발생, 개섬성 얼룩이 있음, 찰과 막 대로의 수지 부착 있음

<실시예 2, 4, 6, 비교예 1>

비닐에스테르 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지를 매트릭스 수지로 한 크로스 적층판의 굽힘 물성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타냈다.

또한 도 1에 사이징제의 실시예와 비교예의 전형적인 승온 점도의 변화를 나타냈다. 어떤 온도에서 급격한 점도 상승이 관측되고, 사이징제의 반응이 발생되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예의 쪽이, 분명히 반응 개시 온도가 높아져 있기 때문에 반응하기 어려워지고 있다.

본 발명에 따르면, 탄소 섬유의 양호한 수지 함침성 및 수지와의 접착성을 가지고, 안정된 공정 통과성, 물성 개선 효과를 제공하는 탄소 섬유용 사이징제, 탄소 섬유의 경시 변화가 적은 탄소 섬유용 사이징제, 에폭시 수지 뿐만 아니라, 특히 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합계 수지에 의한 수지 함침성 및 이러한 수지와의 접착성을 향상시키는 탄소 섬유용 사이징제를 제공할 수 있으며, 그의 수분산액, 상기 탄소 섬유 사이징제를 부여한 탄소 섬유, 이 탄소 섬유를 포함하는 시트상물 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.

Claims

(A) 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물,

(B) 암모늄 이온을 상대 이온으로서 갖는 음이온계 계면활성제,

(C) 비이온계 계면활성제를 포함하고,

(B) 음이온계 계면활성제에 대하여 (C) 비이온계 계면활성제가 1/50 내지 1/2 (중량비) 포함되는 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, 상기 (C) 비이온계 계면활성제가 지방족계 비이온인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, 상기 (C) 비이온계 계면활성제가 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물 및 다가 알코올 지방산 에스테르 에틸렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, 상기 (A) 에폭시기를 갖는 화합물이 분자 중에 복수개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과, 불포화 일염기산 또는 불포화 이염기산과의 에스테르로서, 분자 중에 1 개 이상의 미반응 에폭시기를 갖는 화합물인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, 상기 (A) 에폭시기를 갖는 화합물이 비스페놀류의 디에폭시 화합물 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가 디에폭시 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽과, 불포화 일염기산 또는 불포화 이염기산과의 에스테르로서, 분자의 주쇄의 한쪽 단부에 불포화기를 가지고, 다른 쪽 단부에 에폭시기를 갖는 화합물인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, (D) 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물과 불포화 이염기산과의 에스테르로서, 산가가 50 이상인 에스테르 화합물을 포함하는 탄소 섬유용 사이징제.
제6항에 있어서, 상기 (D) 비스페놀류의 알킬렌옥사이드 부가물이 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 2 내지 4 몰 부가한 것인 탄소 섬유용 사이징제.
제6항에 있어서, 상기 불포화 이염기산이 탄소수 4 내지 6의 지방족계 화합물인 탄소 섬유용 사이징제.
제1항에 있어서, 상기 (B) 음이온계 계면활성제가 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 소수기를 갖는 음이온계 계면활성제인 탄소 섬유용 사이징제.

<화학식 I>

<화학식 II>

식 중, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 쇄상 탄화수소기이고, R₂, R₃은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 쇄상 탄화수소기이고, R₄는 2가의 지방족계 탄화수소기이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 (B) 음이온계 계면활성제를 유화제로 사용하여,

(A) 에폭시기를 갖는 화합물,

(B) 음이온계 계면활성제,

(C) 비이온계 계면활성제를 수중에 분산한 탄소 섬유용 사이징제 수분산액.
제10항에 있어서, 유화제로서 사용하는 (B) 음이온계 계면활성제가 물을 제외한 전 성분에 대하여 5 내지 30 중량％인 탄소 섬유용 사이징제 수분산액.
제1항에 기재된 탄소 섬유용 사이징제가 부여되어 이루어지는 탄소 섬유.
제12항에 있어서, 탄소 섬유용 사이징제의 부여량이 탄소 섬유에 대하여 0.1 내지 5 중량％인 사이징 처리된 탄소 섬유.
제12항에 기재된 탄소 섬유를 포함하는 시트상물.
제12항에 기재된 탄소 섬유를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.