KR100549759B1 - 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및탄소섬유강화 복합재료 - Google Patents

탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및탄소섬유강화 복합재료 Download PDF

Info

Publication number
KR100549759B1
KR100549759B1 KR1020047001036A KR20047001036A KR100549759B1 KR 100549759 B1 KR100549759 B1 KR 100549759B1 KR 1020047001036 A KR1020047001036 A KR 1020047001036A KR 20047001036 A KR20047001036 A KR 20047001036A KR 100549759 B1 KR100549759 B1 KR 100549759B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon fiber
component
compound
sizing
resin
Prior art date
Application number
KR1020047001036A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040021649A (ko
Inventor
나오끼 스기우라
마사또 다구찌
다다요시 사이또
도모노리 오꾸다
Original Assignee
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Publication of KR20040021649A publication Critical patent/KR20040021649A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100549759B1 publication Critical patent/KR100549759B1/ko

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/11—Compounds containing epoxy groups or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M7/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made of other substances with subsequent freeing of the treated goods from the treating medium, e.g. swelling, e.g. polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/40—Reduced friction resistance, lubricant properties; Sizing compositions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Abstract

본 발명은 하기의 성분 (A)와 성분 (B), 또는 성분 (A')와 성분 (B')와 성분 (D)를 함유하는 탄소섬유용 사이즈제에 관한 것이다. 성분 (A): 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 가지고, 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인 에폭시 화합물. 성분 (B): 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 가지고, 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인 에폭시 화합물. 성분 (A'): 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인 에폭시 화합물. 성분 (B'): 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인 에폭시 화합물. 성분 (D): 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제.
탄소섬유용 사이즈제, 표면 에너지, 수분산액, 에폭시 수지, 암모늄 이온, 소수기, 알킬렌 옥사이드, 탄소섬유강화 복합재료, 계면활성제

Description

탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및 탄소섬유강화 복합재료 {Sizing Agent for Carbon Fiber, Aqueous Dispersion of the Same, Carbon Fiber Treated by Sizing, Sheet Comprising the Carbon Fiber, and Carbon Fiber-Reinforced Composite Material}
본 발명은 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물 및 탄소섬유강화 복합재료에 관한 것이다.
탄소섬유는 신도가 작으면서도 무른 성질이기 때문에 기계적 마찰 등에 의해 보풀이 발생하기 쉽고, 또 매트릭스 수지에 대한 젖음성도 부족하기 때문에, 강화복합재료의 강화재로서 사용했을 때에, 그 탄소섬유의 강화재로서의 뛰어난 성질을 충분히 발휘시킬 수 없다.
상기 결점을 개량하기 위해서, 종래부터, 탄소섬유에 대해서 사이즈제에 의한 사이징 처리를 하고 있고, 각종 화합물에 의한 사이즈제의 사용이 시도되고 있다.
예를 들면 일본국 특허공개 소 61-28074호 공보에는, 비스페놀형 폴리알킬렌에테르에폭시 화합물류를 소량의 유화제를 사용해서 수성 에멀젼으로 만들고, 이것을 탄소섬유에 부여하는 것이 개시되어 있다. 일본국 특허공개 소 50-59589호 공 보에는, 폴리글리시딜 에테르류를 포함하는 사이즈제의 용제용액을 탄소섬유에 부여하는 것이 설명되어 있다.
상기한 비스페놀형 폴리알킬렌에테르에폭시 화합물류를 포함하는 사이즈제는, 수계의 에멀젼으로 해서 사용하는 것이기 때문에, 공업적인 취급성 및 안전성의 면에 있어서 대단히 뛰어난 성질을 가지고 있고, 또한 분자 중에 폴리알킬렌에테르 사슬을 가지는 화합물이기 때문에 물과의 친화성이 양호하고, 또한 에폭시기를 가지는 화합물이기 때문에 매트릭스가 되는 수지에 대한 뛰어난 접착성을 발현한다.
그렇지만 이 비스페놀형 폴리알킬렌에테르에폭시 화합물류를 포함하는 사이즈제는, 그 화합물 중에 폴리알킬렌에테르 사슬을 가지고 있기 때문에, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 전단특성의 발현성이 충분하지 않다. 또한 이 사이즈제는 내열성이 낮아, 예를 들면 이 사이즈제로 처리된 탄소섬유와 180℃ 경화 타입의 매트릭스 수지를 이용해서 복합화해서 얻을 수 있는 탄소섬유강화 복합재료라도, 그 내열성이 저하하는 것을 알 수 있다. 또한 유화제로서 비이온 계면활성제를 사용할 경우에 있어서는, 비이온 계면활성제가 폴리에틸렌 옥사이드를 가지는 것이 많고, 이것이 탄소섬유강화 복합재료의 내열성을 악화시키는 원인이 되기도 한다.
한편, 후자의 폴리글리시딜 에테르류를 포함하는 사이즈제는, 이것의 용제용액을 사이징 액으로서 사용하는 것이기 때문에, 사이징 공정에서의 공업적인 취급성이나 안전성 등이 전자의 수계의 사이즈제에 비교해서 나쁘다는 결점을 가지고 있다. 특히 비스페놀 A형 글리시딜 에테르를 포함하는 사이즈제는 유화제를 전혀 포함하지 않는 상태에서는 매트릭스 수지와의 사이의 젖음성이 나쁘고, 양호한 탄소섬유강화 복합재료를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래기술에 있어서의 문제점을 해결하는 것으로서, 탄소섬유에 대해서 양호한 매트릭스 수지 함침성 및 그 매트릭스 수지와의 사이의 양호한 접착성을 부여하고, 안정한 공정 통과성 및 물성개선효과를 구비한 탄소섬유로 얻을 수 있는 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 상기 사이즈제에 의해 사이징 처리된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및 사이징 처리된 탄소섬유를 강화재로 하는 탄소섬유강화 복합재료를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 이하에 기재하는 구성을 가지는 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및 탄소섬유강화 복합재료에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는 하기의 성분 (A) 100 질량부와 성분 (B) 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 탄소섬유용 사이즈제로 이루어진다:
성분 (A): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물; 및
성분 (B): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
상기 성분 (A)를 구성하는 화합물은 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')인 것이 바람직하다.
또 하나의 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는, 하기의 성분 (A')와 성분 (B')와 성분 (D)를 함유하고, 성분 (A') 100 질량부에 대해서 성분 (B')가 10 내지 75 질량부이고, 또한 성분 (A')와 성분 (B')의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상이고, 또한 성분 (D)가 전체 성분의 8 내지 30 질량％인 탄소섬유용 사이즈제로 이루어진다;
성분 (A'): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물;
성분 (B'): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물; 및
성분 (D): 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제.
본 발명의 수분산액은, 탄소섬유 사이징용 수분산액으로서, 하기의 성분 (A) 100 질량부와 성분 (B) 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 탄소섬유용 사이즈제를 계면활성제를 이용해서 수중에 분산시켜서 이루어지는 수분산액으로 이루어진다.
성분 (A): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (B): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
또 하나의 본 발명의 탄소섬유 사이징용 수분산액은 하기의 성분 (A')와 성분 (B')와 성분 (D)를 함유하고, 성분 (A') 100 질량부에 대해서 성분 (B')가 10 내지 75 질량부이며, 또한 성분 (A')와 성분 (B')의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상이며, 또한 성분 (D)가 전체 성분의 8 내지 30 질량％인 탄소섬유용 사이즈제를 수중에 분산시킨 수분산액으로 이루어진다.
성분 (A'): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (B'): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (D): 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제.
본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는, 탄소섬유의 표면에, (1)하기의 성분 (A) 100 질량부와 성분 (B) 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 탄소섬유용 사이즈제, 또는 (2)하기의 성분 (A')와 성분 (B')와 성분 (D)를 함유하고, 성분 (A') 100 질량부에 대해서 성분 (B')가 10 내지 75 질량부이며, 또한 성분 (A')와 성분 (B')의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상이며, 또한 성분 (D)가 전체 성분의 8 내지 30 질량％인 탄소 섬유용 사이즈제가 부착되어 있는 탄소섬유로 이루어진다.
성분 (A): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (B): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (A'): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (B'): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물.
성분 (D):암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제.
상기 사이징 처리된 탄소섬유에 있어서는, 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 탄소섬유용 사이즈제의 양이 탄소섬유의 0.1 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유를 사용한 시트상물은 상기 사이징 처리된 탄소섬유를 사용해서 구성된 시트상물로 이루어진다.
또한 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 상기 사이징 처리된 탄소섬유를 강화재로서 포함하는 탄소섬유강화 복합재료, 또는 그 사이징 처리된 탄소섬유를 사용해서 구성된 시트상물을 강화재로서 포함하는 탄소섬유강화 복합재료로 이루어진 다.
상기 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는, RTM (Resin Transfer Molding; 수지 이동 성형), VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding; 진공 보조 수지 이동 성형) 또는 RI (resin infusion; 수지 주입)법에 의해 형성된 성형체인 것이 바람직하다.
<발명의 실시를 위한 최선의 형태>
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는,
(1) 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A) 100 질량부와, 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B) 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 것이거나, 또는
(2) 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A') 100 질량부와, 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B') 10 내지 75 질량부와, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 함유하고, 또한 성분 (A')와 성분 (B')의 합 계가 전체 성분의 50 질량％ 이상이며, 또한 성분 (D)가 전체 성분의 8 내지 30 질량％인 것이다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는 상기 각 성분을 상기 비율로 함유하고 있음으로써, 뛰어난 매트릭스 수지 함침성을 가지고, 에폭시 화합물로 이루어지는 성분 (A) 또는 (A')와, 마찬가지로 에폭시 화합물로 이루어지는 성분 (B) 또는 (B')의 양자를 함유하고 있음으로써, 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이의 계면 접착성이 뛰어난 것이 된다.
즉, 통상의 탄소섬유의 표면 에너지는 40 내지 50 mJ/m2 정도이며, 이러한 표면 에너지를 가지는 탄소섬유의 표면을 적시는 액체로는 표면 에너지가 작은 것이 유리하다.
이것에 대해서, 매트릭스 수지로서 일반적으로 이용되는 에폭시 수지의 125℃에서의 표면 에너지는, 비스페놀 A형의 에폭시 수지가 39 mJ/m2 정도, 비스페놀 F형이나 페놀 노볼락형의 에폭시 수지가 40 mJ/m2 정도, 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지가 36 mJ/m2 정도이며, 또한 탄소섬유의 표면에 부착된 사이즈제는 매트릭스 수지의 함침 과정에서 계면근방의 매트릭스 수지 중에 용해해서 확산해 가는 것을 알 수 있다.
이러한 상황에서, 매트릭스 수지와의 사이의 젖음성이 뛰어난 탄소섬유용 사이즈제로서, 표면 에너지가 비교적 작은 화합물로 이루어지는 성분 (A) 또는 (A') 와, 통상의 매트릭스 수지와 동등한 표면 에너지를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B) 또는 (B')를 병용함으로써, 양 성분에 의해 대단히 효과적으로 기능을 상승시킬 수 있다.
즉, 상기한 바와 같이 표면 에너지가 비교적 작은 화합물로 이루어지는 성분 (A) 또는 (A')와, 통상의 매트릭스 수지와 동등한 표면 에너지를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B) 또는 (B')를 함유하는 사이즈제가 부착되어 있는 탄소섬유에, 매트릭스 수지를 함침시키면, 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 사이즈제가 함침 매트릭스 수지 중에 용해되고, 이 매트릭스 수지에 용해된 표면 에너지가 낮은 화합물로 이루어지는 성분 (A) 또는 (A')가 확장젖음(Spreading Wetting)을 촉진시켜, 그 결과, 매트릭스 수지가 탄소섬유의 표면을 신속하게 적시게 된다.
한편, 통상의 매트릭스 수지와 동등한 표면 에너지를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B) 또는 (B')는, 매트릭스 함침수지와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 사이즈제가 함침 매트릭스 수지에 용해되는 것을 조장시키는 기능을 한다.
여기서, 상기 성분 (A) 또는 (A') 100 질량부에 대해서 성분 (B) 또는 (B')가 10 질량부 미만이 되면, 탄소섬유의 표면에 부착된 사이즈제의 함침 매트릭스 수지에의 용해성이 충분하지 않게 되고, 75 질량부를 초과하면, 함침 매트릭스 수지의 확장젖음을 촉진시키는 기능이 충분하지 않게 된다. 따라서 성분 (A) 또는 (A') 100 질량부에 대해서, 성분 (B) 또는 (B')를 10 내지 75 질량부, 바람직하게는 15 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 40 질량부의 비율로 함유시킨 다.
상기 성분 (A) 또는 (A')와 성분 (B) 또는 (B')의 합계량이 사이즈제의 전체 성분 (고형성분)의 50 질량％ 미만이 되면, 충분한 젖음 촉진효과를 얻을 수 없게 된다. 따라서 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인 에폭시 화합물로 이루어지는 성분 (A) 또는 (A')와, 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인 에폭시 화합물로 이루어지는 성분 (B) 또는 (B')는 이들의 합계량이 전체 성분 (고형성분)의 50 질량％ 이상의 비율로 존재하여야 한다.
상기 성분 (A) 또는 (A'), 및 성분 (B) 또는 (B')를 구성하는 에폭시 화합물의 에폭시기는, 예를 들면 글리시딜기나, 하기의 화학식 (1) 내지 (3) 등에 의해 나타내어지는 환식 지방족 에폭시기 등이다.
Figure 112004002548771-pct00001
Figure 112004002548771-pct00002
Figure 112004002548771-pct00003
성분 (A) 또는 (A')나 성분 (B) 또는 (B')를 구성하는 화합물로는, 분자 중에 적어도 1개 또는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물의 일부의 에폭시기에, 다른 관능기를 도입한 변성 에폭시 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 메타크릴산과의 에스테르화로 변성한 에폭시 화합물은 비닐에스테르 수지나 불포화 폴리에스테르 수지와의 사이의 계면 접착성을 보다 향상시키는 작용을 한다.
성분 (A) 또는 (A')로서의, 또는 성분 (B) 또는 (B')으로서의 에폭시 화합물은 1종만의 단독이어도 좋고 복수 종의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제가 그 성분 중에 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 함유하는 것일 때에는, 성분 (A)를 구성하는 에폭시기를 가지는 화합물로서 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물 (A')를 사용하고, 성분 (B)를 구성하는 에폭시기를 가지는 화합물로도 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물 (B')를 사용한다.
이것은 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제의 성분이 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 함유할 경우, 그 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)의 특성, 즉, 하기하는 바와 같이, 얻어지는 탄소섬유강 화 복합재료의 내열성을 저하시키는 요인을 포함하지 않도록 알킬렌 옥사이드의 부가량을 10몰 이하로 한 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)의 특성을 살려, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에 뛰어난 내열성이 보유된다.
즉, 에폭시 화합물로서, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')와, 마찬가지로 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B')를 사용함으로써, 매트릭스 수지의 함침 후에 이들 각 화합물이 매트릭스 수지 중에 용해, 확산된 후, 계속해서 일어나는 매트릭스 수지의 경화반응 시에, 상기 성분 (A') 및 성분 (B')를 구성하는 화합물은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고 있는 점에서 가교분자로서 매트릭스 수지 중에 받아들여지기 때문에, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 내열성을 저하시키지 않는다고 하는 메카니즘을 이용하는 것이다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에 이용되는 성분 (A) 및 (A')를 구성하는 화합물의 예로는 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 분자 중에 1개의 에폭시기를 가지는 화합물
시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 편말단을 변성한 화합물, 비스페놀 A 에틸옥사이드 2몰 부가 디글리시딜 에테르의 편말단을 변성한 화합물, 2-에틸헥실글리시딜 에테르 등.
(2)분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에피클론HP-7200시리즈: 다이니폰 잉크 화학공업주식회사), 트리스히드록신페닐메탄형 에폭시 수지(에피코트1032H60, 1032S50: 재팬 에폭시레신주식회사), DPP노볼락형 에폭시 수지(에피코트157S65, 157S70: 재팬 에폭시레신주식회사), 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(에포라이트 4000: 교에이샤 화학 주식회사), 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가 디글리시딜 에테르(에포라이트3002: 교에이샤 화학 주식회사) 등.
그 중에서도, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스히드록신페닐메탄형 에폭시 수지, DPP노볼락형 에폭시 수지나 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가 디글리시딜 에테르는 그 골격 중에 방향족기를 포함하고 있음으로써, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 내열성을 악화시키지 않아 바람직하다. 또한, 성분 (A)로는, 상기와 같이 분자 중에 1개의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있지만, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')를 사용하면, 매트릭스 수지와의 사이의 계면 접착성이 보다 향상되므로, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 성분 (B) 및 (B')를 구성하는 화합물의 예로는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 분자 중에 1개의 에폭시기를 가지는 화합물
비스페놀 A형 에폭시 수지(에피코트828: 재팬 에폭시레신(주))의 편말단을 메타크릴산 에스테르 변성한 화합물 등.
(2) 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭 시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지.
성분 (B)로는, 상기와 같이 분자 중에 1개의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B')를 사용하면, 성분 (A')의 경우와 마찬가지로, 매트릭스 수지와의 사이의 계면 접착성이 보다 향상된다. 따라서 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B')를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에 이용되는 성분 (D)는, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제이며, 이러한 음이온 계면활성제의 첨가에 의해, 매트릭스 수지와의 사이의 계면 접착성이 뛰어나고, 또한 내열수지를 매트릭스 수지로서 사용했을 때 탄소섬유강화 복합재료의 내열성이 저하되지 않게 할 수 있다.
한편, 성분 (D)를 함유하는 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에서 성분 (D)의 함유량이 사이즈제의 전체 성분 (고형성분)의 8 질량％ 미만이 되면, 이것을 사용한 사이징용 수분산액의 안정성이 나빠지고, 또 30 질량％를 초과하게 되면, 사이즈제의 사이즈 효과가 나빠진다.
따라서 성분 (D)를 함유하는 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에 있어서는, 그 성분 (D)를 구성하는 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제의 함유량을 사이즈제의 전체 성분 (고형성분)의 8 내지 30 질량％로 하는 것이 필요하고, 10 내지 25.0 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.
매트릭스 수지가 되는 에폭시 수지를 유화시킬 때의 일반적인 유화제로서 종래부터 이용되고 있는 비이온 계면활성제는 유화 안정성을 얻기 위해서 분자 중에 비교적 긴 에틸렌 옥사이드 사슬을 가지고 있는 것이다. 그렇지만, 이 비이온 계면활성제의 긴 에틸렌 옥사이드 사슬은 탄소섬유강화 복합재료의 내열성을 저하시키는 주원인이 되고 있다. 한편, 에틸렌 옥사이드 사슬이 짧은 비이온 계면활성제는 내열성을 저하시키는 작용은 작지만, 충분한 유화능력을 가지고 있지 않다.
이것에 대해서, 이온성을 가지는 음이온 계면활성제는 유화작용을 에틸렌 옥사이드 사슬에 의지하는 것이 아니고, 또한 충분한 유화능력을 가지고 있다.
따라서 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에 있어서의 성분 (D)로는, 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료의 내열성을 저하시키는 요인을 포함하지 않도록, 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 음이온 계면활성제를 사용한다.
또한, 상기 성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제는, 암모늄 이온을 상대이온으로 하는 것이 필요하다. 왜냐하면, 상대이온이 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 음이온 계면활성제의 경우, 이들 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 이온이 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에 혼입되어 그 열 안정성을 저하시키는 폐해가 생기기 때문이다.
또한, 상기 성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제의 소수기는 아릴옥시기인 것이 필요하다. 즉, 골격 중에 방향족 환을 가지는 에폭시 수지를 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 내열성을 구비한 탄소섬유강화 복합재료로 하는 경우가 많 고, 소수기가 지방족계 기로 이루어지는 음이온 계면활성제에 비교해서 소수기가 아릴옥시기로 이루어지는 음이온 계면활성제가 이 골격 중에 방향족 환을 가지는 에폭시 수지와의 상용성이 양호하고, 이것에 의해 뛰어난 기계 특성이나 내열성을 가지는 탄소섬유강화 복합재료로 할 수 있다.
상기 성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제로는, 카르복실산염, 황산 에스테르염, 술폰산염, 인산 에스테르염 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 황산 에스테르염, 술폰산염 등에 의한 성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제는 에폭시 수지의 유화능력이 뛰어나고 보다 바람직하다.
성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제로서의 상기 황산 에스테르염은 예를 들면 알킬벤젠 폴리에틸렌 글리콜 에테르 황산 에스테르염이나 다환 페닐에테르 폴리에틸렌 글리콜 에테르 황산 에스테르염 등이며, 또한 알킬벤젠 폴리에틸렌 글리콜 에테르 황산 에스테르염이나 다환 페닐에테르 폴리에틸렌 글리콜 에테르 황산 에스테르염에 있어서의 폴리에틸렌 옥사이드 사슬 중의 일부에 프로필렌 옥사이드 단위를 랜덤 또는 블록모양으로 구비시킨 것 등을 이용할 수도 있다.
성분 (D)를 구성하는 음이온 계면활성제로서의 상기 술폰산염은 예를 들면 알킬벤젠 술폰산염, 알킬나프탈렌 술폰산염, 다환 페닐에테르 술폰산염 등이다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에서 상기 성분 (A) 또는 (A'), 성분 (B) 또는 (B'), 및 성분 (D) 이외의 성분은, 상기한 본 발명의 탄소섬유용 사이즈 제에 의해 발현되어지는 기능이 손상되지 않는 범위 내에서 배합되는 것이며, 예를 들면 에스테르 화합물, 우레탄 화합물, 폴리아미드 화합물, 폴리이미드 화합물 등이다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에는, 비이온 계면활성제를 더 함유시킬 수도 있고, 예를 들면 지방족 비이온, 페놀계 비이온 등의 계면활성제를 이용할 수 있다. 지방족 비이온 계면활성제로는, 고급 알코올 에틸렌 옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물, 다가 알코올 지방산 에스테르 에틸렌 옥사이드 부가물, 글리세롤의 지방산 에스테르, 소르비톨 및 소르비탄의 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 페놀계 비이온 계면활성제로는, 알킬페놀계 비이온, 다환 페놀계 비이온 등을 들 수 있다.
상기 비이온 계면활성제로서의 에틸렌 옥사이드 부가물로는, 폴리에틸렌 옥사이드 사슬 중의 일부에 프로필렌 옥사이드 단위를 랜덤 또는 블록모양으로 구비시킨 타입의 것이 바람직하다. 지방산 에틸렌 옥사이드 부가물이나 다가 알코올 지방산 에스테르 에틸렌 옥사이드 부가물로는, 모노에스테르 타입, 디에스테르 타입, 트리에스테르 타입, 테트라에스테르 타입 등의 비이온 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제에 의한 탄소섬유의 사이징은 그 수분산액으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제의 수분산액은 탄소섬유의 사이징을 행하기 위한 것으로서, 성분 (A)를 구성하는 에폭시 화합물 100 질량부와 성분 (B)를 구성하는 에폭시 화합물 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 탄소섬유용 사이즈제를 계면활성제를 이용해서 수중에 분산시킨 수분산액으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제의 수분산액은 성분 (A')를 구성하는 에폭시 화합물 100 질량부와, 성분 (B')를 구성하는 에폭시 화합물 10 내지 75 질량부와, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 함유하고, 또한 성분 (A')와 성분 (B')의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상이며, 또한 성분 (D)가 전체 성분의 8 내지 30 질량％인 탄소섬유용 사이즈제를 수중에 분산시킨 수분산액으로 이루어진다.
특히, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 사용한 수분산액은 성분 (A')를 구성하는 에폭시 화합물과 성분 (B')를 구성하는 에폭시 화합물을 안정되게 수중에 분산시킬 수 있는 양호한 액안정성을 가지고 있기 때문에 취급성이 양호한 수분산액이 된다.
일반적으로, 탄소섬유용 사이즈제는 이것을 탄소섬유에 부여할 때는, 물, 또는 아세톤 등의 유기 용제에 분산 또는 용해시킨 사이즈제 액으로서 이용되는데, 사이즈제를 물에 분산시킨 수분산액으로 해서 이용하는 것이 유기 용제에 용해 또는 분산시켜서 이용하는 경우에 비교해서 공업적으로나 안전성의 면으로나 보다 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는 탄소섬유의 표면에 상기한 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제가 부착되어 있는 것이며, 사이징 처리에 의해 탄소섬유의 수속성 (Bindability)이나 내찰과성이 뛰어난 것이 되는 동시에 매트릭스 수지에 대 한 젖음성이나 매트릭스 수지와의 사이의 계면 접착력을 충분히 향상시켜 얻어지는 탄소섬유강화 복합재료에 양호한 역학적 특성을 갖출 수 있도록 하기 위해서는, 탄소섬유의 중량에 대해서 0.1 내지 5.0 질량％의 사이즈제를 부착하고 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3.0 질량％의 사이즈제를 부착하고 있는 것이 보다 바람직하다.
사이징 처리하는 탄소섬유는 피치계, 레이온계 또는 폴리아크릴로니트릴계 등의 어느 원료물질로부터 얻어진 것이어도 좋고, 고강도 타입(저탄성율 탄소섬유), 중고탄성 탄소섬유 또는 초고탄성 탄소섬유 어느 것이라도 좋다.
본 발명의 탄소섬유용 사이즈제를 사용하는 탄소섬유의 사이징은 그 탄소섬유용 사이즈제 또는 그 탄소섬유용 사이즈제의 분산액을 롤러 침지법, 롤러 접촉법 등에 의해 탄소섬유에 부여하고, 이것을 건조시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 탄소섬유의 표면에의 사이즈제의 부착량의 조절은 사이즈제 액의 농도 조정이나 조임량 조정에 의해 행할 수 있다. 또 건조는 열풍, 열판, 가열 롤러, 각종 적외선 히터 등을 이용해서 행할 수 있다.
본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는 탄소섬유의 표면에 상기한 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제가 부착되어 있음으로써, 기계적 마찰 등에 의한 보풀의 발생등이 적어지고, 또 매트릭스 수지에 대한 젖음성이나 접착성이 뛰어난 것이 된다.
본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는 제직, 절단 등의 공정 통과성이 뛰어나고, 예를 들면 직포, 한 방향 배열 시트, 부직포, 매트 등의 시트상물로 가공하는 것이 용이하다. 특히 제직 공정을 거치는 경우, 통상은 탄소섬유에 찰과에 의한 보풀 생김이 발생하기 쉽지만, 본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유는 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 사이즈제에 의해 보풀 생김이 효과적으로 억제된다.
본 발명의 사이징 처리된 탄소섬유를 사용한 시트상물은 예를 들면 직포, 한 방향 배열 시트, 부직포, 매트 등으로 이루어진다. 직포로는 그 방직 조직이 특별히 한정되는 것이 아니고, 평직, 능직, 주자직, 또는 이들 조직을 변화시킨 것이어도 좋고, 씨실과 날실 양 실이 모두 사이징 처리된 탄소섬유로 이루어지거나 또는 다른 탄소섬유나 탄소섬유 이외의 섬유와의 혼직이어도 좋다. 또한, 탄소섬유 이외의 섬유로는, 유리섬유, 티라노섬유(Tyranno fiber), SiC 섬유 등의 무기섬유나, 아라미드, 폴리에스테르, PP, 나일론, 폴리이미드, 비닐론 등의 유기섬유가 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제가 그 표면에 부착되어 있는 사이징 처리된 탄소섬유를 강화재로서 사용해서 형성된 것으로서, 매트릭스 수지로 함침한 강화재에 의한 한 방향 프리프레그, 크로스 프리프레그, 토우프레그(towpreg), 단섬유 강화수지 함침 시트, 단섬유 매트 강화수지 함침 시트 등을 경화 성형하여 얻을 수 있다.
강화재에 함침시키기 위한 매트릭스 수지로는 예를 들면 에폭시 수지, 라디칼 중합계 수지인 아크릴 수지, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열가소성 아크릴 수지, 및 페놀 수지 등이 바람직하다.
상기 탄소섬유강화 복합재료를 얻기 위한 경화 성형에 제공되는 매트릭스 수지로 함침한 강화재는 통상의 방법, 예를 들면 핫 멜트법, 용제법, 씨랩(C-wrap) 법, 또는 시트 몰드 컴파운드 (SMC)에 이용되는 증점수지법 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 강화재로서 사용되고 있는 상기의 사이즈제로 사이징 처리된 탄소섬유와, 매트릭스 수지로서의 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지 등의 라디칼 중합계 수지, 또는 페놀 수지 등을 이용해서 형성된다. 이들 탄소섬유와 매트릭스 수지는 함침성이 뛰어나고, 탄소섬유와 매트릭스 수지 사이에 강한 계면 접착력을 나타내고, 이것에 의해 본 발명 탄소섬유강화 복합재료는 양호한 역학적 특성을 가지게 된다.
또한, 본 발명의 탄소섬유강화 복합재료는 그 탄소섬유강화 복합재료에 사용하고 있는 사이징 처리된 탄소섬유가 상기와 같이 매트릭스 수지 함침성이 뛰어나고, 또한 탄소섬유강화 복합재료에 대한 내열 발현성도 구비하는 것이기 때문에, 예를 들면 토건 분야나 항공우주 분야에서의 대형의 성형체를 구성하는 탄소섬유강화 복합재료로서 적합하고, RTM (수지 이동 성형), VARTM (진공 보조 수지 이동 성형) 또는 RI (수지 주입)법에 의한 경화 성형에의 적응성이 높고, 뛰어난 기계적 물성을 가지는 경화 성형체를 높은 생산성으로 성형하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된 탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및 탄소섬유강화 복합재료의 각각의 구체적인 구성을 실시예에 근거해서 설명한다.
또한, 에폭시 화합물의 125℃에서의 표면 에너지의 측정, 계면활성제와 에폭 시 수지의 상용성의 평가, 및 계면활성제를 첨가한 에폭시 수지 성형체의 내열성의 평가는 하기와 같이 실시했다.
(1) 에폭시 화합물의 125℃에서의 표면 에너지의 측정
자동표면장력계(CBVP-A3형, 쿄와 계면과학제)에 H형 항온조(쿄와 계면과학제)를 부착하고, 백금제 플레이트로 윌헬미(Wilhelmy)법에 의해 에폭시 화합물의 표면 에너지를 3회 측정하고, 그 평균치로 표시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
화합물 명 상품명 표면 에너지( mJ/m2)
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 에피클론 HP 7200 21.6
비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가 디글리시딜 에테르 에포라이트 3002 32.2
수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 에포라이트 4000 33.7
비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 828 38.5
비스페놀 F형 에폭시 수지 에피코트 807 40.1
비스페놀 A형 에폭시 수지 에피코트 1001 37.5
페놀 노볼락형 에폭시 수지 에피클론 N740 40.2
크레졸 노볼락형 에폭시 수지 에피클론 N673 36.2
(2) 계면활성제와 에폭시 수지의 상용성의 평가, 및 계면활성제를 첨가한 에폭시 수지 성형체의 내열성의 평가
180℃ 경화 타입의 에폭시 수지 #410(미쓰비시레이온(주))에, 이 에폭시 수지에 대해서 그 에폭시 수지의 양의 1.6 질량％의 계면활성제를 첨가한 수지 조성물을 얻은 후, 이것을 경화 성형한 경화수지판의 투명성의 유, 무를, 그 외관으로 판단하는 동시에, 그 경화수지판의 실온에서의 굽힘 탄성율(3점 굽힘 시험) 보유율을 측정함으로써, 계면 활성제와 에폭시 수지의 상용성을 평가했다. 그 결과를, 표 2에 나타냈다. 표 2에서 상용성의 평가에서 양호한 것을 「○」으로 나타내고, 불량한 것을 「×」로 나타냈다.
계면활성제 투명성 탄성율 보유율(MPa) 평가
블랭크 투명 3840 -
지방족계 비이온 플로닉타입 (F88) 백탁 3510 ×
경화 히마시유 에테르 백탁 3550 ×
페놀계 비이온 노닐페놀에틸렌 옥사이드 5몰 부가체 투명 3710 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 12몰 부가체 투명 3760 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 40몰 부가체 투명 3710 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 50몰 부가체 투명 3650 ○
페놀계 음이온 노닐페놀에틸렌 옥사이드 6몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 투명 3660 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 투명 3820 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 30몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 투명 3730 ○
다환 페놀 에틸렌 옥사이드 7몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 (뉴콜 707SF) 투명 3850 ○
또, 상기 경화수지판에서 잘라낸 시험편의 승온 전단 탄성율을 점탄성 스펙트로메타 RDA-700(레오메트릭스사제)으로 측정하고, 얻어진 차트로부터 읽어낸 G'-Tg(저장 탄성율 G'의 온도 의존성으로부터 얻어지는 곡선로부터 얻어지는 유리 전위온도)와 180℃에 있어서의 G'의 값에 따라, 계면활성제를 첨가한 에폭시 수지 성형체의 내열성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
계면활성제 Tg(℃) G`(180℃)(MPa) 평가
블랭크 194 1070 -
지방족계 비이온 플로닉타입(F88) 193 930 ×
경화 히마시유 에테르 192 960 ×
페놀계 비이온 노닐페놀에틸렌 옥사이드 5몰 부가체 192 1020 ×
노닐페놀에틸렌 옥사이드 12몰 부가체 190 1020 ×
노닐페놀에틸렌 옥사이드 40몰 부가체 193 1010 ×
노닐페놀에틸렌 옥사이드 50몰 부가체 185 950 ×
페놀계 음이온 노닐페놀에틸렌 옥사이드 6몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 200 1090 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 200 1110 ○
노닐페놀에틸렌 옥사이드 30몰 부가물 황산 에스테르암모늄염 194 1000 ×
다환 페놀에틸렌 옥사이드 7몰 부가물 황산에스테르암모늄염(뉴콜707SF) 201 1070 ○
(실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 4)
표 4에 나타내는 화합물을 이용해서, 표 5 내지 표 7에 기재한 각 성분을 배합(질량부)하고, 본 발명의 실시예품으로서의 탄소섬유용 사이즈제 및 비교를 위한 사이즈제를 각각 조제했다.
(실시예 7 내지 12, 비교예 5 내지 8)
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5에서 조제한 각 사이즈제의 수분산액을 사이즈제의 전상유화에 의해 조제했다. 각 사이즈제의 수분산액의 사이즈제 농도( 질량％)를 표 5 내지 표 7에 병기했다.
(실시예 13 내지 실시예 18, 비교예 9 내지 비교예 12)
사이즈제를 부여하지 않는 탄소섬유다발 파일로필TR50SX(미쓰비시레이온(주): 필라멘트수 12000개, 스트랜드 강도 5,000 MPa, 스트랜드 탄성율 242 GPa)을 상기 실시예 7 내지 실시예 12 및 비교예 5 내지 비교예 8에서 조제한 각 사이즈제의 수분산액을 채운 프리 롤러를 가지는 침지조 내에 침지한 후, 열풍건조하고 나서 보빈에 감아서 뺌으로써, 보빈 감기 되어 있는 사이징 처리된 탄소섬유를 얻었다.
사이징 처리된 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 사이즈제의 부착량과 상기의 사이징 공정에서의 사이즈제의 수분산액의 성상을 표 5 내지 표 7에 병기했다. 또한, 사이징 공정에서의 사이즈제의 수분산액의 성상의 평가는, 침지롤러 표면에의 수지의 부착이 없고 유화 안정성이 양호하면 ○으로, 침지롤러 표면에의 수지의 부착이 약간 있고 유화 안정성도 좋지 않으면 ×로 표시했다.
(실시예 19 내지 24, 비교예 13 내지 16)
B 스테이지화한 2종류의 에폭시 수지(미쓰비시레이온(주):#350; 130℃ 경화 타입, #410;180℃ 경화 타입)로 이루어지는 매트릭스 수지가 도포되어 있는 이형지의 상기 에폭시 수지의 도포면에, 상기 실시예 13 내지 실시예 18, 비교예 9 내지 비교예 12에서 얻어진 보빈으로부터 감아 낸 탄소섬유다발 156개를 가지런히 배치한 후, 가열압착 롤러에 통과시켜서 탄소섬유다발에 에폭시 수지를 함침하고, 다시 그 위에 보호 필름을 적층함으로써, 수지함유량 약 33 질량％, 탄소섬유 단위면적당 실의 중량 250g/m2, 폭 500mm의 일방향(UD) 프리프레그를 제작했다.
상기 UD 프리프레그의 제조공정 중에 있어서의 보빈으로부터의 탄소섬유다발의 풀림, 감아내기의 성상을, 사용한 매트릭스 수지의 종류와 함께 표 5 내지 표 7에 병기했다. 또한, 보빈으로부터의 탄소섬유다발의 풀림, 감아내기의 성상의 평가는, 보빈으로부터의 풀림이 양호하고, 보풀의 발생이 없고 개섬성이 양호하며 찰과 바에의 수지의 부착이 없으면 ○으로, 보빈으로부터의 해제시의 실 끊어짐이 있 고 보풀이 발생하고 개섬성 얼룩이 있고 찰과 바에의 수지부착이 있으면 ×으로 나타냈다.
또한, 상기 UD 프리프레그의 개관, 및 그 UD 프리프레그로부터 보호 필름을 벗겼을 때의 수지의 흡입법(=수지 함침성의 가부)은 상기 표 5 내지 표 7에, 미함침부에 기인하는 색 얼룩이 없고 평활성이 양호하고 수지 흡입법이 양호하면 ○으로, 미함침부에 기인하는 색 얼룩이 없고 평활성이 양호하지만 수지 흡입법이 완만하면 ×로 나타냈다.
계속해서 상기 UD 프리프레그로 조제한 두께 2mm의 UD적층판을 경화 성형함으로써, 탄소섬유강화 복합재료로서의 적층판을 얻었다.
얻어진 탄소섬유강화 복합재료로서의 적층판의 탄소섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착성을 그 적층판의 90°굽힘 강도(ASTM-D-790에 준거)에 의해 평가했다. 결과를 표 5 내지 표 7에 병기했다.
또한, 실시예 3 및 비교예 2에서 조제한 사이즈제를 이용한 상기 적층판으로부터, 그 적층판의 0°방향 UD재료로서 잘라 낸 시험편의 승온 전단 탄성율을 점탄성 스펙트로메타 RDA-700(레오매트릭스사제)으로 측정하고, 얻어진 차트로부터 읽어낸 G'-Tg에 의해 상기 적층판의 내열성을 평가했다. 그 결과를 표 5 내지 표 7에 병기한다.
성분 상품명 화합물명
(A') 에피클론HP7200 (다이니폰 잉크 화학공업(주)) 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지
에포라이토4000 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르
(B') 에피코트828 재팬에폭시레신(주) 비스페놀 A형 에폭시 수지
에피코트1001 재팬에폭시레신(주) 비스페놀 A형 에폭시 수지
에피코트807 재팬에폭시레신(주) 비스페놀 F형 에폭시 수지
에피클론N740 (다이니폰 잉크 화학공업(주)) 페놀노볼락형 에폭시 수지
(D) 뉴콜707SF (니혼 유화제(주)) 다환 페놀에틸렌 옥사이드 7몰 부가물 황산 에스테르암모늄염
기타 ISEO (아오끼유지공업(주)) 이소스테아릴알코올에틸렌 옥사이드 6몰 부가물
플로닉 F88 아사히 덴까 공업(주) 플로닉형 계면활성제
조성성분( 질량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A') 에피클론HP7200 60 60 60
에포라이트4000
(B') 에피코트828
에피코트1001
에피코트807 20 22 22
에피클론N740
(D) 뉴콜707SF 15 15
기타 ISEO 3 3
플로닉F88 20
사이즈제 수분산액의 농도( 질량％) 2.2 2.1 2.1
탄소섬유에의 사이즈제의 부착량( 질량％) 1.1 1.0 1.0
사이징에서의 사이즈제 수분산액의 성상 ○ ○ ○
매트릭스 수지의 종류 #350 #350 #410
프리프레그 제조공정에서의 탄소섬유다발의 성상 ○ ○ ○
프리프레그의 외관과 수지의 흡입법 ○ ○ ○
적층판의 90℃굽힘 강도(Mpa) 149 150 148
적층판의 내열성:G'-Tg(℃) 122 124 203
조성성분( 질량부) 실시예 4 실시예 5 실시예 6
(A') 에피클론HP7200 55
에포라이트4000 60 50
(B') 에피코트828 22 27
에피코트1001
에피코트807
에피클론N740 32
(D) 뉴콜707SF 15 15 15
기타 ISEO 3 3 3
플로닉F88
사이즈제 수분산액의 농도( 질량％) 2.0 2.3 2.3
탄소섬유에의 사이즈제의 부착량( 질량％) 0.9 1.1 1.2
사이징에서의 사이즈제 수분산액의 성상 ○ ○ ○
매트릭스 수지의 종류 #350 #350 #350
프리프레그 제조공정에서의 탄소섬유다발의 성상 ○ ○ ○
프리프레그의 외관과 수지의 흡입법 ○ ○ ○
적층판의 90℃굽힘 강도(Mpa) 145 146 147
적층판의 내열성:G'-Tg(℃) 121 123 122
조성성분( 질량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A') 에피클론HP7200 82 32
에포라이트4000
(B') 에피코트828 41 41
에피코트1001 41 41
에피코트807 50
에피클론N740
(D) 뉴콜707SF 15 15 15 15
기타 ISEO 3 3 3 3
플로닉F88
사이즈제 수분산액의 농도( 질량％) 2.0 2.0 2.2 2.0
탄소섬유에의 사이즈제의 부착량( 질량％) 0.9 0.9 1.2 0.9
사이징에서의 사이즈제 수분산액의 성상 ○ ○ ○ ○
매트릭스 수지의 종류 #350 #410 #350 #350
프리프레그 제조공정에서의 탄소섬유다발의 성상 ○ ○ ○ ○
프리프레그의 외관과 수지의 흡입법 × × × ×
적층판의 90℃굽힘 강도(Mpa) 143 139 140 146
적층판의 내열성:G'-Tg(℃) 121 190 120 122
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는 이 사이즈제에 의해 사이징 처리된 탄소섬유를 강화재로 하는 탄소섬유강화 복합재료에 뛰어난 기계 특성을 발현시키는 요인이 되는 에폭시기를 가지는 화합물을 함유하며, 또한 그 에폭시기를 가지는 화합물로서, 탄소섬유표면에의 함침 매트릭스 수지의 확장젖음을 촉진시키는 저표면 에너지 성분과, 함침 매트릭스 수지에의 사이즈제 성분의 용해를 촉진시키는 상용성 성분을 균형있게 함유한다. 따라서 그 탄소섬유용 사이즈제는, 각종의 매트릭스 수지에 대한 뛰어난 함침성을 탄소섬유에 부여한다.
또한, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제가 더 배합된 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제는 매트릭스 수지로서 내열 타입의 수지를 사용하고 있는 탄소섬유강화 복합재료로 했을 때라도 그 내열성의 저하를 일으키지 않는다.
또 본 발명의 탄소섬유용 사이즈제의 수분산액은 상기 탄소섬유용 사이즈제를 계면활성제를 사용해서 물에 분산시켜서 이루어지는 것이기 때문에, 탄소섬유에 사이징 처리를 실시할 때의 사이징 액으로서 공업적으로나 안전성의 면으로나 뛰어나며, 또한 양호한 액안정성을 가지고 있기 때문에 뛰어난 취급성을 가진다.

Claims (12)

  1. 하기의 성분 (A) 100 질량부와 성분 (B) 10 내지 75 질량부를 함유하고, 또한 성분 (A)와 성분 (B)의 합계가 전체 성분의 50 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이즈제.
    성분 (A): 125℃에서의 표면 에너지가 17 내지 34 mJ/m2인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물;
    성분 (B): 125℃에서의 표면 에너지가 35 mJ/m2 이상인, 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A)를 구성하는 화합물이 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이즈제.
  3. 제1항에 있어서, 암모늄 이온을 상대이온으로 하고, 또한 알킬렌 옥사이드의 부가량이 10몰 이하인 아릴옥시기를 소수기로 하는 음이온 계면활성제로 이루어지는 성분 (D)를 전체 성분의 8 내지 30 질량％의 비율로 함유하고, 또한 성분 (A)를 구성하는 에폭시기를 가지는 화합물이 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (A')이며, 성분 (B)를 구성하는 에폭시기를 가지는 화합 물이 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 성분 (B')인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 사이즈제.
  4. 제1항 또는 제2항의 탄소섬유용 사이즈제를 계면활성제를 이용해서 수중에 분산시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징용 수분산액.
  5. 제3항의 탄소섬유용 사이즈제를 수중에 분산시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소섬유 사이징용 수분산액.
  6. 탄소섬유의 표면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 탄소섬유용 사이즈제가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 사이징 처리된 탄소섬유.
  7. 제6항에 있어서, 탄소섬유의 표면에 부착되어 있는 탄소섬유용 사이즈제의 양이 탄소섬유의 0.1 내지 5.0 질량％인 것을 특징으로 하는 사이징 처리된 탄소섬유.
  8. 제6항의 사이징 처리된 탄소섬유를 사용한 것을 특징으로 하는 시트상물.
  9. 제6항의 탄소섬유를 강화재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  10. 제8항의 시트상물을 강화재로서 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  11. 제9항에 있어서, RTM (Resin Transfer Molding; 수지 이동 성형), VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding; 진공 보조 수지 이동 성형) 및 RI (Resin Infusion; 수지 주입)법 중 어느 하나에 의해 형성된 성형체인 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
  12. 제10항에 있어서, RTM (수지 이동 성형), VARTM (진공 보조 수지 이동 성형) 및 RI (수지 주입)법 중 어느 하나에 의해 형성된 성형체인 것을 특징으로 하는 탄소섬유강화 복합재료.
KR1020047001036A 2001-07-24 2002-07-24 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및탄소섬유강화 복합재료 KR100549759B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001222848 2001-07-24
JPJP-P-2001-00222848 2001-07-24
PCT/JP2002/007481 WO2003010383A1 (fr) 2001-07-24 2002-07-24 Produit d'encollage pour fibre de carbone, dispersion aqueuse de ce produit, fibre de carbone encollee, feuille comprenant la fibre de carbone et materiau composite renforce avec la fibre de carbone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040021649A KR20040021649A (ko) 2004-03-10
KR100549759B1 true KR100549759B1 (ko) 2006-02-08

Family

ID=19056268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047001036A KR100549759B1 (ko) 2001-07-24 2002-07-24 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및탄소섬유강화 복합재료

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7150913B2 (ko)
EP (1) EP1413670B1 (ko)
JP (1) JP4101750B2 (ko)
KR (1) KR100549759B1 (ko)
CN (1) CN1249292C (ko)
AT (1) ATE491837T1 (ko)
DE (1) DE60238618D1 (ko)
ES (1) ES2355331T3 (ko)
TW (1) TWI220147B (ko)
WO (1) WO2003010383A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060833A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 Toray Industries, Inc. 炭素繊維束、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
WO2007124867A2 (de) * 2006-04-28 2007-11-08 Toho Tenax Europe Gmbh Kohlenstofffaser
JP4887208B2 (ja) * 2007-05-08 2012-02-29 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料
JP4887209B2 (ja) * 2007-05-08 2012-02-29 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料
KR20110074751A (ko) * 2008-10-10 2011-07-01 호도가야 케미칼 컴파니 리미티드 미세탄소섬유 수분산액, 이 수분산액의 제조 방법 및 이를 이용한 물품
US8791195B2 (en) * 2009-02-27 2014-07-29 Momentive Specialty Chemicals Inc. Compositions useful for non-cellulose fiber sizing, coating or binding compositions, and composites incorporating same
CN101509864B (zh) * 2009-03-20 2010-12-08 哈尔滨工业大学 一种碳纤维表面能的测量方法
US20110003140A1 (en) 2009-07-02 2011-01-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Oriented composite
CN104844993A (zh) 2009-07-02 2015-08-19 纳幕尔杜邦公司 半导体制造组件
HUE046253T2 (hu) * 2010-06-30 2020-02-28 Toray Industries Eljárás írezõszerrel bevont karbonszálak elõállítására és írezõszerrel bevont karbonszálak
KR101696484B1 (ko) * 2010-12-31 2017-01-16 주식회사 효성 탄소섬유용 사이징제, 그 수분산액, 이로 사이징 처리된 탄소섬유 및 그 탄소섬유를 사용한 시트상물
HUE039223T2 (hu) * 2011-10-04 2018-12-28 Toray Industries Szénszál-erõsítésû termoplasztikus gyanta formázóanyag és eljárások elõállítására
KR101863990B1 (ko) * 2011-12-27 2018-07-04 도레이 카부시키가이샤 사이징제 도포 탄소 섬유, 사이징제 도포 탄소 섬유의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
CN104508022B (zh) 2012-07-25 2016-03-16 东丽株式会社 预浸料坯及碳纤维增强复合材料
WO2014017340A1 (ja) 2012-07-25 2014-01-30 東レ株式会社 プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US10077335B2 (en) * 2012-09-25 2018-09-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Fiber reinforced polyamide resin material
US9593238B2 (en) 2012-09-28 2017-03-14 Toray Industries, Inc. Prepreg and carbon fiber reinforced composite material
EP2910676B1 (en) * 2012-10-18 2017-10-04 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced resin composition, method for manufacturing carbon fiber-reinforced resin composition, molding material, method for manufacturing molding material, and carbon-fiber reinforced resin molded article
CN105970360B (zh) * 2013-01-25 2018-06-08 东丽株式会社 涂上浆剂碳纤维束及预浸料坯
CN103788632B (zh) * 2013-12-17 2016-04-06 浙江普利特新材料有限公司 一种高刚性、高耐久性的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法
KR101699013B1 (ko) 2016-05-12 2017-01-23 제갈제영 매출 보상금 지급 방법 및 이를 실행하는 서버
US10106661B2 (en) * 2016-06-22 2018-10-23 Hexcel Corporation Composite material with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
KR102322940B1 (ko) 2016-10-28 2021-11-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 탄소섬유용 사이징제, 탄소섬유용 사이징제의 수분산액, 및 사이징제 부착 탄소섬유속
JP6982784B2 (ja) * 2017-10-03 2021-12-17 東レ株式会社 サイジング剤塗布炭素繊維、およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、ならびに炭素繊維強化樹脂組成物
EP3816339A4 (en) * 2018-06-29 2021-09-08 Mitsubishi Chemical Corporation SIZE, REINFORCING FIBER BUNDLES, FIBER-REINFORCED RESIN MOLDED MATERIAL AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL
KR102358401B1 (ko) 2020-04-02 2022-02-03 도레이첨단소재 주식회사 탄소섬유 코팅제 및 이를 이용한 탄소섬유 강화 복합재료
TWI797655B (zh) * 2021-06-28 2023-04-01 臺灣塑膠工業股份有限公司 上漿劑組成物、碳纖維材料與複合材料
US20230087214A1 (en) * 2021-09-22 2023-03-23 Hao-Chia WU Method for splitting carbon fiber tow

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914504A (en) 1973-10-01 1975-10-21 Hercules Inc Sized carbon fibers
US3957716A (en) * 1973-10-01 1976-05-18 Hercules Incorporated Sized carbon fibers
JPS5352796A (en) * 1976-10-19 1978-05-13 Sanyo Chemical Ind Ltd Surface treating resin composition for carbon fiber and composite carbon fiber material containing said treated fiber
JPS5824458B2 (ja) * 1979-11-29 1983-05-21 日立化成工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPS5841973A (ja) 1981-09-07 1983-03-11 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維用エマルジヨン型サイジング剤
JPS6128074A (ja) 1984-07-12 1986-02-07 竹本油脂株式会社 炭素繊維用水性サイジング剤
JPS63230543A (ja) * 1987-03-19 1988-09-27 Nippon Glass Fiber Co Ltd 熱可塑性樹脂強化用ガラス繊維サイジング剤組成物
JPH02307979A (ja) * 1989-05-23 1990-12-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維用サイジング剤
JP2957406B2 (ja) 1993-12-28 1999-10-04 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維ストランド用サイジング剤、サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ
JP2957467B2 (ja) * 1996-03-11 1999-10-04 東邦レーヨン株式会社 炭素繊維ストランド用サイジング剤、サイズ処理された炭素繊維ストランド、及びその炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグ
JP3711772B2 (ja) 1998-12-04 2005-11-02 三菱化学株式会社 炭素繊維束の製造方法
JP4216409B2 (ja) * 1999-06-17 2009-01-28 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維、該炭素繊維によるシート状物、及び繊維強化複合材料
JP2001316980A (ja) * 2000-03-03 2001-11-16 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維の集束用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60238618D1 (de) 2011-01-27
KR20040021649A (ko) 2004-03-10
EP1413670A1 (en) 2004-04-28
US7150913B2 (en) 2006-12-19
TWI220147B (en) 2004-08-11
EP1413670B1 (en) 2010-12-15
US20040191511A1 (en) 2004-09-30
ATE491837T1 (de) 2011-01-15
EP1413670A4 (en) 2009-09-23
JPWO2003010383A1 (ja) 2004-11-18
ES2355331T3 (es) 2011-03-24
CN1527895A (zh) 2004-09-08
JP4101750B2 (ja) 2008-06-18
CN1249292C (zh) 2006-04-05
WO2003010383A1 (fr) 2003-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100549759B1 (ko) 탄소섬유용 사이즈제, 그 수분산액, 사이징 처리된탄소섬유, 그 탄소섬유를 사용한 시트상물, 및탄소섬유강화 복합재료
US7094468B2 (en) Sizing agent for carbon fiber, aqueous dispersion thereof, carbon fiber treated by sizing sheet-form object comprising the carbon fiber, and carbon fiber-reinforced coposite material
JP5497908B2 (ja) 炭素繊維用サイジング剤、その水分散液、サイジング剤の付着した炭素繊維束、シート状物、および炭素繊維強化複合材
JP4887209B2 (ja) 炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料
US4751258A (en) Sizing agents for carbon yarns
JP2016160549A (ja) 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維束、シート状基材及び炭素繊維強化複合材
JP4866701B2 (ja) 炭素繊維用サイジング剤、サイジング処理炭素繊維、シート状物
JP4558149B2 (ja) 炭素繊維用サイズ剤、炭素繊維のサイジング方法、サイジング処理された炭素繊維並びにそれを含むシート状物及び繊維強化複合材料
JP7026426B1 (ja) 無機繊維用サイジング剤、及び無機繊維
JP2014181418A (ja) サイジング剤塗布炭素繊維、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
US4904818A (en) Sizing agents for carbon fibers
JP6626875B2 (ja) 繊維用集束剤組成物
JP4887208B2 (ja) 炭素繊維用サイズ剤、その水分散液、炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料
JPS60104578A (ja) 炭素繊維用サイジング剤
JP4058297B2 (ja) 炭素繊維用サイズ剤
JP2020147876A (ja) 炭素繊維用サイジング剤、その水分散液、サイジング剤付着炭素繊維、及び炭素繊維強化複合材料の製造方法。
JP2023064088A (ja) クロスプリプレグ、成形品およびクロスプリプレグの製造方法
CN117795153A (zh) 强化纤维用上浆剂及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170102

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180103

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 15