CN1527895A - 碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物和碳纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有以下成分(A)和成分(B)，或成分(A’)、成分(B’)和成分(D)的碳纤维用上浆剂。成分(A)：分子中含有1个或其以上环氧基，表面能为17～34m J/m2的环氧化合物、成分(B)：分子中含有1个或其以上环氧基，表面能为35m J/m2或其以上的环氧化合物；成分(A’)：分子中含有2个或其以上环氧基，表面能为17～34mJ/m2的环氧化合物；成分(B’)：分子中含有2个或其以上环氧基，表面能为35mJ/m2或其以上的环氧化合物；以及成分(D)：以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂。

Description

碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、 使用该碳纤维的片状物和碳纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物和碳纤维强化复合材料。
背景技术
由于碳纤维伸缩度小且具有脆性，因此由机械摩擦等容易产生毛刺，而且其对基质树脂也缺乏润湿性，因此将碳纤维作为强化复合材料的强化材料使用时，不能充分发挥出该碳纤维作为强化材料的优异性能。
为了对上述缺陷进行改进，一直采用上浆剂对碳纤维进行上浆处理的方式，并试图用各种化合物作上浆剂使用。
例如在特开昭61-28074号公报中，公开了将双酚型聚亚烷基醚环氧化合物类作为少量乳化剂使用，形成水性乳剂，并将其施用在碳纤维上的方法。在特开昭50-59589号公报中，说明了将包含聚缩水甘油醚类的上浆剂的溶剂溶液施用在碳纤维上的方法。
上述包含双酚型聚亚烷基醚环氧化合物类的上浆剂由于是在形成水性乳剂后使用，因此在工业操作性和安全性方面具有非常优异的性能，而且发现由于其为分子中具有聚亚烷基醚链的化合物，因此与水的亲和性良好，此外还由于是具有环氧基的化合物，因此对于作为基质的树脂具有优异的粘接性。
但是，该包含双酚型聚亚烷基醚环氧化合物类的上浆剂，由于在该化合物中有聚亚烷基醚链，因此所得的碳纤维强化复合材料的剪切特性的表现性不足。而且该上浆剂的耐热性低，例如已知即使是采用该上浆剂处理过的碳纤维与180℃固化型的基质树脂复合得到的碳纤维强化复合材料，其耐热性也较低。另外，在使用非离子表面活性剂作为乳化剂时，非离子表面活性剂大多具有聚氧化乙烯，这也是造成碳纤维强化复合材料耐热性差的原因。
另一方面，作为后者包含聚缩水甘油醚类的上浆剂，由于将其溶剂溶液作为上浆溶液使用，因此与前者水性上浆剂相比，其缺陷是在上浆工序中工业操作性和安全性等方面较差。特别是包含双酚A型缩水甘油醚的上浆剂在完全不含乳化剂的状态下与基质树脂之间的润湿性差，不能得到良好的碳纤维强化复合材料。
发明的公开
本发明的目的是解决上述现有技术中的问题，提供可得到具备对碳纤维具有良好的基质树脂渗透性、赋予其与该基质树脂之间良好的粘接性，具有稳定的工序通过性以及物理特性改善效果的碳纤维的碳纤维用上浆剂、其水分散液、由该上浆剂上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物和以上浆剂上浆处理过的碳纤维作为强化材料的碳纤维强化复合材料。
上述目的通过具有以下所述构成的本发明的碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物和碳纤维强化复合材料达到。
即，本发明的碳纤维用上浆剂具有100质量份的以下成分(A)和10～75质量份的成分(B)，而且在碳纤维用上浆剂中成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上：
成分(A)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有1个环氧基的化合物；和
成分(B)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1个环氧基的化合物。
构成上述成分(A)的化合物优选为分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)。
另一种本发明的碳纤维用上浆剂含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，对于100质量份的成分(A’)，成分(B’)为10～75质量份，而且在碳纤维用上浆剂中成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50质量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30质量％。
成分(A’)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有2个环氧基的化合物；
成分(B)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2个环氧基的化合物；以及
成分(D)：以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂。
本发明的水分散液为碳纤维上浆用的水分散液，其是用表面活性剂将含有100质量份以下成分(A)和10～75质量份成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上的碳纤维用上浆剂分散在水中形成的水分散液。
成分(A)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有1个环氧基的化合物；
成分(B)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1个环氧基的化合物。
另一种本发明的碳纤维上浆用水分散液是将一种碳纤维用上浆剂分散在水中形成的，该碳纤维用上浆剂含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，对于100质量份的成分(A’)，成分(B’)为1 0～75质量份，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50质量％或其以上，且成分(D)占所有成分的8～30质量％。
成分(A’)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有2个环氧基的化合物。
成分(B’)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2个环氧基的化合物。
成分(D)：以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂。
本发明的上浆处理过的碳纤维是由碳纤维表面上附着有碳纤维用上浆剂(1)或(2)的碳纤维形成的，(1)含有100质量份以下成分(A)和10～75质量份成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上的碳纤维用上浆剂，或(2)含有以下成分(A’)、成分(B’)和成分(D)，对于100质量份的成分(A’)，成分(B’)为10～75质量份，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50质量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30质量％。
成分(A)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有1个环氧基的化合物。
成分(B)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1个环氧基的化合物。
成分(A’)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有2个环氧基的化合物。
成分(B’)：在125℃的表面能为35m J/m2或其以上的分子中至少含有2个环氧基的化合物。
成分(D)：以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂。
在上述上浆处理过的碳纤维中，在碳纤维表面上附着的碳纤维用上浆剂的量优选为碳纤维的0.1～5.0质量％。
使用本发明的碳纤维的片状物是使用上述上浆处理过的碳纤维构成的片状物形成的。
另外，本发明的碳纤维强化复合材料是由包含上述上浆处理过的碳纤维作为强化材料的碳纤维强化复合材料，或者是包含使用该上浆处理过的碳纤维构成的片状物作为强化材料的碳纤维强化复合材料形成的。
上述本发明的碳纤维强化复合材料优选是采用RTM(树脂转移模塑)、VARTM(真空辅助树脂转移模塑)或RI(树脂注入)法形成的成形体。
实施发明的最佳形式
本发明的碳纤维用上浆剂为：
(1)含有100质量份在125℃的表面能为17～34mJ/m2的、分子中至少含有1个环氧基的化合物形成的成分(A)和10～75质量份在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的、分子中至少含有1个环氧基的化合物形成的成分(B)、且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上的碳纤维用上浆剂，或
(2)含有100质量份在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)、10～75质量份在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(B’)和以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50质量％或其以上，且成分(D)占所有成分的8～30质量％的碳纤维用上浆剂。
本发明的碳纤维用上浆剂通过以上述比例含有上述各成分，可具有优异的基质树脂渗透性；通过同时含有环氧化合物形成的成分(A)或(A’)，如上所述的环氧化合物形成的成分(B)或(B’)，可使碳纤维与基质树脂之间的界面粘接性优异。
即，通常的碳纤维表面能为40～50mJ/m2左右，作为润湿具有该表面能的碳纤维表面的液体，表面能小的有利。
对此，通常作为基质树脂使用的环氧树脂在125℃的表面能，双酚A型环氧树脂为39mJ/m2左右，双酚F型和线型酚醛树脂型的环氧树脂为40mJ/m2左右，甲酚线型酚醛树脂型的环氧树脂为36mJ/m2左右。另外，可知附着在碳纤维表面的上浆剂在基质树脂的渗透过程中，在界面附近的基质树脂中溶解并扩散。
在该情况下，作为与基质树脂之间的润湿性优异的碳纤维用上浆剂，通过并用由表面能较小的化合物形成的成分(A)或(A’)，以及与通常的基质树脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)，可以使该两种成分的功能非常有效地协同。
即，包含如上述的表面能较小的化合物形成的成分(A)或(A’)，以及与通常的基质树脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)的上浆剂附着的碳纤维，在浸渍在基质树脂中时，附着在碳纤维表面上的上浆剂溶解在浸渍的基质树脂中溶解，溶解在该基质树脂中的表面能较小的化合物形成的成分(A)或(A’)促进了扩张润湿性(Spreading Wetting)，结果基质树脂迅速地在碳纤维表面润湿。
另一方面，与通常的基质树脂具有同等表面能的化合物形成的成分(B)或(B’)与浸渍基质树脂的相溶性优异，因此具有可促进附着在碳纤维表面上的上浆剂溶解在浸渍基质树脂中的功能。
在此，如果对于100质量份成分(A)或(A’)，成分(B)或(B’)不足10质量份时，附着在碳纤维表面上的上浆剂在浸渍基质树脂中的溶解性不足，而超过75质量份时，促进浸渍基质树脂扩张润湿性的功能不足。因此，对于100质量份成分(A)或(A’)，所含成分(B)或(B’)的比例为10～75质量份，优选为15～50质量份，更优选为20～40质量份。
成分(A)或(A’)与成分(B)或(B’)的总量不足上浆剂全部成分(固体成分)中的50质量％时，不能获得充分的润湿促进效果。因此，在125℃的表面能为17～34mJ/m2的环氧化合物形成的成分(A)或(A’)和在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的环氧化合物形成的成分(B)或(B’)的总量需要以全部成分(固体成分)中50质量％或其以上的比例存在。
构成上述成分(A)或(A’)与成分(B)或(B’)的环氧化合物的环氧基例如为缩水甘油基或以下化学式(1)～(3)等所示的环式脂肪族环氧基等。
作为构成上述成分(A)或(A’)，或成分(B)或(B’)的化合物，也可以使用在分子中至少具有1个或至少具有2个环氧基的化合物的一部分环氧基中，导入了其它官能团的改性环氧化合物。例如与甲基丙烯酸的酯化改性的环氧化合物具有进一步提高与乙烯酯树脂或不饱和聚酯树脂之间的界面粘接性的作用。
作为成分(A)或(A’)或成分(B)或(B’)的环氧化合物，可以单独的为1种，也可以为多种的混合物。
在本发明的碳纤维用上浆剂中，在其成分中含有以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)时，作为具有构成成分(A)的环氧基的化合物，使用分子中至少含有2个环氧基的化合物(A’)，作为具有构成成分(B)的环氧基的化合物，使用分子中至少含有2个环氧基的化合物(B’)。
这是因为，本发明的碳纤维用上浆剂的成分中含有以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)时，由该阴离子表面活性剂形成的成分(D)的特性，即如以下所述的，不含使所得碳纤维强化复合材料的耐热性降低的因素，由烯化氧加成量为10摩尔或其以下的阴离子表面活性剂形成的成分(D)的特性被发挥，使所得的碳纤维强化复合材料保持优异的耐热性。
即是利用了如下机理，通过使用分子中含有2个或其以上环氧基的化合物构成的成分(A’)，和相同的分子中含有2个或其以上环氧基的化合物构成的成分(B’)作为环氧化合物，在基质树脂中进行浸渍后，这些化合物在基质树脂中溶解、扩散后，在继续使生成的基质树脂发生固化反应时，由于构成上述成分(A’)和成分(B’)的化合物分子中具有2个或其以上环氧基，因此该化合物作为交联分子被摄取入基质树脂中，因此没有使所得碳纤维强化复合材料的耐热性下降的因素。
作为在本发明的碳纤维用上浆剂中使用的构成成分(A)和成分(A’)的化合物实例，可举出以下化合物。
(1)分子中具有1个环氧基的化合物
环戊二烯型环氧树脂的一侧末端被改性的化合物、加成2摩尔双酚A环氧乙烷的缩水甘油醚的一侧末端被改性的化合物、2-乙基己基缩水甘油醚等
(2)分子中至少具有2个环氧基的化合物
二环戊二烯型环氧树脂(エピクロンHP-7200シリ-ズ：大日本油墨化学工业株式会社)、三羟基苯基甲烷型环氧树脂(エピコ-ト1032H60、1032S50：日本环氧树脂株式会社)、DPP线型酚醛树脂型环氧树脂(エピコ-ト157S65、157S70：日本环氧树脂株式会社)、氢化双酚A缩水甘油醚(エポライト4000：共荣社化学株式会社)、加成2摩尔双酚A环氧丙烷的缩水甘油醚(エポライト3002：共荣社化学株式会社)等。
其中二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、DPP线型酚醛树脂型环氧树脂和加成2摩尔双酚A环氧丙烷的缩水甘油醚，在其骨架中含有芳香族基团，因此所得碳纤维强化复合材料的耐热性不变劣，因此是合适的。另外，作为成分(A)，也可以使用上述分子中有一个环氧基的化合物，但如果使用分子中至少有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)，可进一步提高与基质树脂之间的界面粘结性，因此优选使用分子中至少有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)。
另一方面，作为构成成分(B)和(B’)的化合物的实例，可举出以下化合物。
(1)分子中具有1个环氧基的化合物
双酚A型环氧树脂(エピコ-ト828：日本环氧树脂株式会社)的一侧末端被甲基丙烯酸酯改性的化合物等
(2)分子中至少具有2个环氧基的化合物
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂
作为成分(B)，可以使用如上所述的分子中具有1个环氧基的化合物。但如果使用分子中至少有2个环氧基的化合物形成的成分(B’)，与使用成分(A’)的情况一样，可进一步提高与基质树脂之间的界面粘结性。因此优选使用分子中至少有2个环氧基的化合物形成的成分(B’)。
在本发明的碳纤维用上浆剂中使用的成分(D)为阴离子表面活性剂，其是以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基形成的。通过添加该阴离子表面活性剂，可使碳纤维与基质树脂之间的界面粘结性优异，而且将耐热树脂作为基质树脂使用时，可得到不会降低碳纤维强化复合材料的耐热性的碳纤维强化复合材料。
另外，在含有成分(D)的本发明的碳纤维用上浆剂中，如果成分(D)的含量不足上浆剂总量(固体成分)的8质量％时，使用该上浆剂的上浆用水分散液的稳定性变差，而超过30质量％时，上浆剂的上浆效果变差。
因此，在含有成分(D)的本发明碳纤维用上浆剂中，构成该成分(D)的、以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂的含量必须为上浆剂总量(固体成分)的8～30质量％，更优选为10～25.0质量％。
作为使形成基质树脂的环氧树脂乳化时的一般乳化剂，以前采用的非离子表面活性剂为获得乳化稳定性，在其分子中具有较长的氧化乙烯链。但是，该非离子表面活性剂的氧化乙烯长链是降低碳纤维强化复合材料耐热性的主要原因。另一方面，氧化乙烯链短的非离子表面活性剂，虽然降低耐热性的作用小，但是不具有充分的乳化能力。
与此相对，具有离子性的阴离子表面活性剂，其乳化作用不依赖于氧化乙烯链，而且具有充分的乳化性。
因此，为了不含使所得碳纤维强化复合材料的耐热性降低的因素，作为本发明的碳纤维用上浆剂的成分(D)，使用烯化氧加成量为10摩尔或其以下的阴离子表面活性剂。
另外，作为构成上述成分(D)的阴离子表面活性剂必须以铵离子作为对离子。其原因是对离子为碱金属或碱土金属类离子形成的阴离子表面活性剂，其碱金属或碱土金属类金属离子混入到所得的碳纤维强化复合材料中，产生使其热稳定性下降的缺陷。
进而，作为构成上述成分(D)的阴离子表面活性剂的疏水基必须为芳氧基。即，通过将骨架中有芳香族环的环氧树脂作为基质树脂使用，使其形成具有耐热性的碳纤维强化复合材料的情况较多，与疏水基由脂肪族类基团形成的阴离子表面活性剂相比，疏水基由芳氧基类基团形成的阴离子表面活性剂与在其骨架中有芳香族环的环氧树脂的相溶性良好，由此可形成具有优异机械特性和耐热性的碳纤维强化复合材料。
作为构成上述成分(D)的阴离子表面活性剂，可使用羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。其中采用硫酸酯盐、磺酸盐等构成的上述成分(D)的阴离子表面活性剂对环氧树脂的乳化性优异，因此更优选。
作为构成上述成分(D)的阴离子表面活性剂的上述硫酸酯盐，例如为烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐和多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐等，而且，也可以使用在烷基苯聚乙二醇醚硫酸酯盐和多环苯基醚聚乙二醇醚硫酸酯盐的聚氧化乙烯链的一部分上具有无规或接枝状环氧丙烷单元的物质。
作为构成上述成分(D)的阴离子表面活性剂的上述磺酸盐，例如为烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、多环苯基醚磺酸盐等。
在本发明的碳纤维用上浆剂中，在不损害由上述本发明碳纤维用上浆剂得到的功能的范围内可配合除了上述(A)和(A’)、成分(B)和(B’)以及成分(D)以外的成分，例如酯化合物、氨基甲酸酯化合物、聚酰胺化合物、聚酰亚胺化合物等。
在本发明碳纤维用上浆剂中可进一步含有非离子表面活性剂，例如可利用脂肪族非离子、酚类非离子等的表面活性剂。作为脂肪族非离子表面活性剂，可列举出高级醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯等。另外，作为酚类非离子表面活性剂，可举出烷基苯酚类非离子、多环苯酚类非离子等。
作为上述非离子表面活性剂的环氧乙烷加成物，合适的有聚氧化乙烯链中的一部分上具有无规或接枝状环氧丙烷单元的类型。作为脂肪酸的环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加成物，可使用单酯型、二酯型、三酯型、四酯型等的非离子表面活性剂。
由本发明碳纤维用上浆剂对碳纤维进行上浆时，优选形成其水分散液实施。
本发明碳纤维用上浆剂的水分散液是实施碳纤维上浆用的，是采用表面活性剂将含有100质量份构成成分(A)的环氧化合物和10～75质量份构成成分(B)的环氧化合物，而且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上的碳纤维用上浆剂分散在水中的水分散液形成的。
优选本发明碳纤维用上浆剂的水分散液是将含有100质量份构成成分(A’)的环氧化合物、10～75质量份构成成分(B’)的环氧化合物和以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)，而且成分(A’)和成分(B’)之和占所有成分的50质量％或其以上，成分(D)占所有成分的8～30质量％的碳纤维用上浆剂分散在水中的水分散液形成的。
特别是在使用了以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)的水分散液中，可使构成成分(A’)的环氧化合物和构成成分(B’)的环氧化合物稳定地分散在水中，并具有良好的液态稳定性，因此形成操作性良好的水分散液。
一般地将碳纤维用上浆剂提供给碳纤维时，使用分散或溶解在水或丙酮等的有机溶剂中的上浆剂溶液，但是采用将上浆剂分散在水中形成的水分散液与溶解或分散到有机溶剂中使用的情况相比，在工业上和安全性方面更优异。
本发明的上浆处理过的碳纤维，在碳纤维表面附着有上述本发明碳纤维用上浆剂，为了通过进行上浆处理，使碳纤维的集束性(Bindabilty)和耐擦过性优异，同时提高对于基质树脂的润湿性以及与基质树脂之间的界面粘结性，使所得的碳纤维强化复合材料具有良好的力学特性，优选对于碳纤维的重量，附着0.1～5.0质量％的上浆剂，更优选附着0.2～3.0质量％的上浆剂。
施加上浆处理的碳纤维可以是沥青类、人造丝类或聚丙烯腈类等的任何一种原料物质得到的纤维，也可以为高强度型(低弹性率的碳纤维)、中高弹性碳纤维或超高弹性碳纤维中的任何一种。
使用本发明碳纤维用上浆剂对碳纤维进行上浆时，可将该碳纤维用上浆剂或该碳纤维用上浆剂的水分散液通过辊浸渍法、辊接触法等施加在碳纤维上，并将其干燥实施。而对碳纤维表面上浆剂的附着量的调节可通过调节上浆剂的浓度和节流量调节实施。另外，干燥可利用热风、热板、加热辊、各种红外线加热器等实施。
本发明的上浆处理过的碳纤维通过在碳纤维的表面上附着上述本发明碳纤维用上浆剂，可形成减少由机械摩擦等产生的毛刺等、对基质树脂具有优异的润湿性和粘结性的碳纤维。
本发明上浆处理过的碳纤维在织造、切断等的工序通过性方面优异，可任一加工成例如织布、单向取向片、无纺布、消光织物等的片状物。特别是经过织造工序时，通常在碳纤维上容易产生由摩擦造成的毛刺，但是本发明上浆处理过的碳纤维由于在碳纤维上附着上浆剂，因此具有抑制毛刺的效果。
使用本发明上浆处理过的碳纤维形成的片状物，例如为织布、单向取向片、无纺布、消光织物等形成的片状物。作为织布，对其织造组织没有特别的限定，可以是平纹组织、斜纹组织、缎纹组织，或是使这些组织变化的组织，另外，其可以由经纱和纬纱都进行了上浆处理的碳纤维形成，或者可以与其它碳纤维或碳纤维以外的纤维混织形成。作为碳纤维以外的纤维，合适的有玻璃纤维、蒂拉诺(チラノ)纤维、OSiC纤维等的无机纤维，以及芳族聚酰胺、聚酯、PP、尼龙、聚酰亚胺、维尼纶等的有机纤维。
本发明的碳纤维强化复合材料是将表面附着本发明的碳纤维用上浆剂的上浆处理过的碳纤维作为强化材料使用形成的，通过将基质树脂浸渍的强化材料形成的单方向预浸渍体、交叉预浸渍体、丝束预浸渍体(トウプレグ)、短纤维强化树脂浸渍片、短纤维消光织物强化树脂浸渍片等固化成形来得到。
作为浸渍强化材料用的基质树脂，合适的有例如环氧树脂、作为自由基聚合类树脂的丙烯酸树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、热塑性丙烯酸树脂、以及酚树脂等。
供于为得到上述碳纤维强化复合材料的固化成形的基质树脂中浸渍的强化材料，可采用通常方法获得，例如热融法、溶剂法、シラツプ法，或片料吹气塑模复合(シ-トモ-ルドコンパウンド(SMC))中使用的增粘树脂法等。
本发明碳纤维强化复合材料可采用作为强化材料使用的、用上述上浆剂进行了上浆处理的碳纤维和作为基质树脂的环氧树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等的自由基聚合类树脂，或者酚树脂等形成。这些碳纤维和基质树脂的浸渍性优异，并表现碳纤维和基质树脂之间强的界面粘结力，由此本发明的碳纤维强化复合材料成为具有良好的力学特性的材料。
另外，本发明的碳纤维强化复合材料如前所述，在该碳纤维强化复合材料中使用的上浆处理过的碳纤维在基质树脂中的浸渍性优异，而且是对碳纤维强化复合材料具有耐热表现性的材料，因此可作为构成土木建筑领域或航空宇宙领域的大型成形体的碳纤维强化复合材料，其对通过RTM(树脂转移模塑)、VARTM(真空辅助树脂转移模塑)或RI(树脂注入)法的固化成形的适应性高，可高产率地成形出具有优异机械物理性能的固化成形体。
实施例
以下基于实施例对本发明的碳纤维用上浆剂，其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料的具体构成分别进行说明。
环氧化合物125℃的表面能的测定、表面活性剂与环氧树脂之间相溶性的评价，以及添加了表面活性剂的环氧树脂成形体的耐热性评价按以下方式实施。
(1)环氧化合物1 25℃的表面能的测定
在自动表面张力计(CBVP-A3型、协和界面科学制造)中安装H型恒温槽(协和界面科学制造)，采用ウイルヘルミ-法在铂制成的盘上测定环氧化合物的表面能3次，用其平均值表示。结果示于表1。
                              表1
  化合物名称   商品名称     表面能(mJ/m2)
  二环戊二烯型环氧树脂   エピクロンHP7200     21.6
  加成2摩尔双酚A环氧丙烷的缩水甘油醚   エポライト3002     32.2
  氢化双酚A二缩水甘油醚   エポライト4000     33.7
  双酚A型环氧树脂   エピコ-ト828     38.5
  双酚F型环氧树脂   エピコ-ト807     40.1
  双酚A型环氧树脂   エピコ-ト1001     37.5
  线型酚醛树脂型环氧树脂   エピクロンN740     40.2
  甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂   エピクロンN673     36.2
(2)表面活性剂和环氧树脂的相溶性评价、以及添加了表面活性剂的环氧树脂成形体的耐热性的评价
在180℃固化型的环氧树脂#410(三菱レイヨン(株))中，对该环氧树脂添加该环氧树脂量1.6质量％的表面活性剂，形成树脂组合物后，使其固化成形为固化树脂板，从其外观判断该板是否具有透明性的同时，测定该固化树脂板在室温下的弯曲弹性率(3点弯曲实验)保持率，由此评价表面活性剂与环氧树脂的相溶性，结果示于表2。在表2中，对于相溶性的评价中，良好用“○”表示，不良用“×”表示。
                                            表2
表面活性剂   透明性     弹性率保持率(MPa)     评价
空白   透明     3840     -
脂肪族非离子 普路罗尼克型(F88)   白色混浊     3510     ×
固化蓖麻油醚   白色混浊     3550     ×
酚类非离子 壬基酚的5摩尔环氧乙烷加成物   透明     3710     ○
壬基酚的12摩尔环氧乙烷加成物   透明     3760     ○
壬基酚的40摩尔环氧乙烷加成物   透明     3710     ○
壬基酚的50摩尔环氧乙烷加成物   透明     3650     ○
酚类阴离子 壬基酚的6摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐   透明     3660     ○
壬基酚的10摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐   透明     3820     ○
壬基酚的30摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐   透明     3730     ○
多环苯酚的7摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐(ニュ-コ-ル707SF)   透明     3850     ○
另外，在粘弹性光谱测定仪RDA-700(レオメリック社制造)上测定从上述固化树脂板切下的实验片的升温剪切弹性率，从所得的图表读取的G’-Tg(从贮存弹性率G’的温度依赖性曲线得到的玻璃转移温度)和在180℃下的G’，评价添加了表面活性剂的环氧树脂成形体的耐热性。结果示于表3。
                                             表3
表面活性剂     Tg(℃)   G’(180℃)(MPa)     评价
空白     194   1070     -
脂肪族非离子 普路罗尼克型(F88)     193   930     ×
固化蓖麻油醚     192   960     ×
酚类非离子 壬基酚的5摩尔环氧乙烷加成物     192   1020     ×
壬基酚的12摩尔环氧乙烷加成物     190   1020     ×
壬基酚的40摩尔环氧乙烷加成物     193   1010     ×
壬基酚的50摩尔环氧乙烷加成物     185   950     ×
酚类阴离子 壬基酚的6摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐     200   1090     ○
壬基酚的10摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐     200   1110     ○
壬基酚的30摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐     194   1000     ×
多环苯酚的7摩尔环氧乙烷加成物的硫酸酯铵盐(ニュ-コ-ル707SF)     201   1070     ○
(实施例1～实施例6、比较例1～比较例4)
利用表4所示的化合物，配合表5～表7记载的各种成分(质量份)，分别配制出作为本发明实施例制品的碳纤维用上浆剂和比较用上浆剂。
(实施例7～实施例12、比较例5～比较例8)
通过上浆剂的转相乳化用上述实施例1～实施例6、比较例1～比较例5配制出各上浆剂的水分散液。在表5～7中还记载了各上浆剂水分散液的上浆剂浓度(质量％)。
(实施例13～实施例18、比较例9～比较例12)
在装满上述实施例7～实施例12、比较例5～比较例8配制出的各上浆剂的水分散液的、带有自由辊的浸渍槽内浸渍未施与上浆剂的碳纤维束パイロフィルTR50SX(三菱レイヨン(株)：单纤维数12000根、股线强度5000Mpa、股线弹性率242GPa)后，进行热风干燥，此后卷绕成筒，得到卷筒形式的上浆处理过的碳纤维。
在表5～7中还记载了在上浆处理过的碳纤维表面上附着的上浆剂附着量，以及在上述上浆工序中上浆剂的水分散液的性状。对上述上浆工序中上浆剂的水分散液的性状评价是根据以下情况评价的：浸渍辊表面未附着树脂、乳化稳定性良好：用“○”表示、浸渍辊表面附着一些树脂、乳化稳定性不佳：用“×”表示。
(实施例19～实施例24、比较例13～比较例16)
从实施例13～实施例18、比较例9～比较例12所得的筒卷卷绕出1 56根碳纤维束，进行并丝，并配制在涂布了基质树脂的脱模纸的环氧树脂涂布面上，其中基质树脂由B阶化的2种环氧树脂(三菱レイヨン(株)：#350；130℃固化型、#410；180℃固化型)形成，此后，通过热压辊，将碳纤维束浸渍在环氧树脂中，进一步在其上层压保护膜，由此制作出树脂含量约33质量％、碳纤维单位面积重量250g/m2，宽度500mm的单向并丝(UD)预浸渍体。
在表5～7中还记载了在上述UD预浸渍体的制造工序中从筒退绕、绕出碳纤维束的性状以及所用基质树脂的种类。而对从筒退绕、绕出碳纤维束的性状的评价如下所示：从筒的退绕性良好、不产生毛刺、开织性良好、在擦过辊上未附着树脂：用○表示；从筒退绕时有时断丝、产生毛刺、开织性有斑点、擦过辊上附着树脂：用×表示。
另外，在上述表5～7中还记载了上述UD预浸渍体的外观以及从该UD预浸渍体剥离保护膜时树脂的吸入情况(＝树脂浸渍性的好坏)，没有起因于浸渍部的色斑、平滑性良好、树脂吸入情况良好：用○表示；没有起因于未浸渍部的色斑、平滑性良好、但是树脂吸入情况缓慢：用×表示。
此后，通过将上述UD预浸渍体配制的厚度为2mm的UD层压板固化成形，得到作为碳纤维强化复合材料的层压板。
所得作为碳纤维强化复合材料的层压板的碳纤维与基质树脂之间的界面粘结性由该层压板90°弯曲强度(基于ASTM-D-790)评价。结果一起示于表5～7。
另外，将利用实施例3和比较例2配制出的上浆剂的上述层压板作为0°方向UD材料，从该层压板切出实验片，根据粘弹性光谱测定仪RDA-700(レオメリック社制造)测定其升温剪切弹性率，从所得图表读取的G’-Tg评价上述层压板的耐热性。结果一起示于表5～7。
                             表4
成分  商品名称  化合物名称
  (A’)  エピクロンHP7200(大日本油墨化学工业(株))  二环戊二烯型环氧树脂
 エポライト4000  氢化双酚A二缩水甘油醚
(B’)  エピコ-ト828(日本环氧树脂(株))  双酚A型环氧树脂
 エピコ-ト1001(日本环氧树脂(株))  双酚A型环氧树脂
 エピコ-ト807(日本环氧树脂(株))  双酚F型环氧树脂
 エピクロンN740(大日本油墨化学工业(株))  线型酚醛树脂型环氧树脂
(D)  ニュ-コ-ル707SF(日本乳化剂(株))  多环苯酚的7摩尔环氧乙烷加成物的磷酸酯铵盐
其它  ISEO(青木油脂工业(株))  异十八烷醇的6摩尔环氧乙烷加成物
 普路罗尼克F88旭电化工业(株)  普路罗尼克型表面活性剂
                                表5
组成成分(质量份)    实施例1    实施例2    实施例3
(A’) エピクロンHP7200    60    60    60
エポライト4000
(B’) エピコ-ト828
エピコ-ト1001
エピコ-ト807    20    22    22
エピクロンN740
(D) ニュ-コ-ル707SF    15    15
其它 ISEO    3    3
普路罗尼克F88    20
上浆剂水分散液的浓度(质量％)    2.2    2.1    2.1
碳纤维上上浆剂的附着量(质量％)    1.1    1.0    1.0
上浆时上浆剂水分散液的性状    ○    ○    ○
基质树脂的种类    #350    #350    #410
在预浸渍体制造工序中碳纤维束的性状    ○    ○    ○
预浸渍体的外观和树脂的吸入情况    ○    ○    ○
层压板90℃的弯曲强度(Mpa)    149    150    148
层压板的耐热性：G’-Tg(℃)    122    124    203
                                        表6
组成成分(质量份)    实施例4    实施例5    实施例6
(A’) エピクロンHP7200    55
エポライト4000    60    50
  (B’) エピコ-ト828    22    27
エピコ-ト1001
エピコ-ト807
エピクロンN740    32
  (D) ニュ-コ-ル707SF    15    15    15
其它 ISEO    3    3    3
普路罗尼克F88
上浆剂水分散液的浓度(质量％)    2.0    2.3    2.3
碳纤维上上浆剂的附着量(质量％)    0.9    1.1    1.2
上浆时上浆剂水分散液的性状    ○    ○    ○
基质树脂的种类    #350    #350    #350
在预浸渍体制造工序中碳纤维束的性状    ○    ○    ○
预浸渍体的外观和树脂的吸入情况    ○    ○    ○
层压板90℃的弯曲强度(Mpa)    145    146    147
层压板的耐热性：G’-Tg(℃)    121    123    122
                                                    表7
组成成分(质量份)     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
(A’) エピクロンHP7200     82     32
エポライト4000
(B’) エピコ-ト828     41     41
エピコ-ト1001     41     41
エピコ-ト807     50
エピクロンN740
(D) ニュ-コ-ル707SF     15     15     15     15
其它 ISEO     3     3     3     3
普路罗尼克F88
上浆剂水分散液的浓度(质量％)     2.0     2.0     2.2     2.0
碳纤维上上浆剂的附着量(质量％)     0.9     0.9     1.2     0.9
上浆时上浆剂水分散液的性状     ○     ○     ○     ○
基质树脂的种类     #350     #410     #350     #350
在预浸渍体制造工序中碳纤维束的性状     ○     ○     ○     ○
预浸渍体的外观和树脂的吸入情况     ×     ×     ×     ×
层压板90℃的弯曲强度(Mpa)     143     139     140     146
层压板的耐热性：G’-Tg(℃)     121     190     120     122
产业上的可利用性
从以上说明可知，本发明的碳纤维用上浆剂含有具有环氧基的化合物，已发现该化合物是使该碳纤维用上浆剂上浆处理过的碳纤维作为强化材料而形成的碳纤维强化复合材料具有优异机械特性的主要因素，作为该具有环氧基的化合物，平衡良好地含有促进向碳纤维表面浸渍基质树脂的扩张润湿性的低表面能成分，和促进上浆剂成分向浸渍的基质树脂中溶解的相溶性成分。因此，该碳纤维用上浆剂赋予碳纤维对各种基质树脂的优异浸渍性。
另外，即使使用耐热型树脂作为基质树脂，形成碳纤维强化复合材料时，进一步配合以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂的本发明碳纤维用上浆剂也不会造成其耐热性降低。
而且，由于使用表面活性剂将上述碳纤维用上浆剂分散在水中，本发明碳纤维用上浆剂的水分散液作为对碳纤维实施上浆处理时的上浆溶液，其在工业上以及安全性方面优异，而且由于具有良好的液态稳定性，因此具有优异的操作性。

Claims (12)

1.一种碳纤维用上浆剂，其含有100质量份的以下成分(A)和10～75质量份的成分(B)，而且成分(A)和成分(B)之和占所有成分的50质量％或其以上，
成分(A)：在125℃的表面能为17～34mJ/m2的分子中至少含有1个环氧基的化合物；
成分(B)：在125℃的表面能为35mJ/m2或其以上的分子中至少含有1个环氧基的化合物。
2.如权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中构成成分(A)的化合物为分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)。
3.如权利要求1所述的碳纤维用上浆剂，其中进一步以总成分的8～30质量％的比例含有以铵离子作为对离子，以烯化氧加成量为10摩尔或其以下的芳氧基作为疏水基的阴离子表面活性剂形成的成分(D)，而且构成成分(A)的具有环氧基的化合物为分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(A’)，构成成分(B)的具有环氧基的化合物为分子中至少含有2个环氧基的化合物形成的成分(B’)。
4.采用表面活性剂使权利要求1或2所述的碳纤维用上浆剂分散在水中形成的碳纤维上浆用的水分散液。
5.使权利要求3所述的碳纤维用上浆剂分散在水中形成的碳纤维上浆用的水分散液。
6.在碳纤维表面上附着有权利要求1、2和3中任一项所述的碳纤维用上浆剂的上浆处理过的碳纤维。
7.如权利要求6所述的上浆处理过的碳纤维，其中在碳纤维表面上附着的碳纤维用上浆剂的量为碳纤维的0.1～5.0质量％。
8.使用权利要求6所述的上浆处理过的碳纤维的片状物。
9.含权利要求6所述的碳纤维作为强化材料的碳纤维强化复合材料。
10.包含权利要求8所述的片状物作为强化材料的碳纤维强化复合材料。
11.如权利要求9所述的碳纤维强化复合材料，其是采用RTM(树脂转移模塑)、VARTM(真空辅助树脂转移模塑)或RI(树脂注入)法形成的成形体。
12.如权利要求10所述的碳纤维强化复合材料，其是采用RTM(树脂转移模塑)、VARTM(真空辅助树脂转移模塑)或RI(树脂注入)法形成的成形体。
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