CN1829839A - 碳纤维束及其制造方法以及热塑性树脂组合物及其成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够实现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性的碳纤维束。所述碳纤维束，其具有多根单纤维，并用上胶剂进行了上胶处理，所述上胶剂含有：主链由碳－碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值为23～120mgKOH/g的聚合物，或者主链由碳－碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物。

Description

碳纤维束及其制造方法以及热塑性树脂组合物及其成形品

技术领域

本发明涉及作为热塑性树脂的增强材料而使用的碳纤维束及其制造方法。另外涉及使用这些碳纤维束的热塑性树脂组合物及其成形品。

背景技术

所谓碳纤维束是由碳构成的多根单纤维形成汇集一体的形态，并作为热塑性树脂等的增强材料而使用的碳纤维束。

在作为热塑性树脂的增强材料而使用的情况，碳纤维束一般以切成5～15mm长度的形态被供给。当制造混炼了该碳纤维束和热塑性树脂的颗粒时，需要将碳纤维束定量地供给到挤出机内，由此碳纤维束的形态稳定性是重要的。如果形态不合适，则会成为吐出斑的原因。另外，由于得不到一定的挤出速度，可能会发生单股断裂，颗粒的生产率大幅度地降低。

再有，被称为长纤维颗粒的材料正引人注目，此时碳纤维束会以连续纤维的形态被投入颗粒制造工艺中。此时，在碳纤维束上易产生毛羽或飞毛，并且容易散束，其操作是困难的。

进而，也存在将碳纤维束形成织物并浸透热塑性树脂而形成薄片材料使用的情况，碳纤维束的编织性和编织后的织布的处理性等也成为重要的特性。

由于以上的理由，以提高碳纤维束的操作性、配合了碳纤维束的材料的物性为目的，一般使用例如通过上胶处理而收束的碳纤维束，该上胶处理是例如在2～5质量％程度的表面附着以环氧树脂作为主成分这样的对基质树脂具有适合性的上胶剂。

在此，作为用作基质树脂的热塑性树脂，通常使用聚碳酸酯树脂、尼龙树脂、聚酯树脂等，最近，从重复利用性、经济性方面考虑，使用聚烯烃系树脂的情况正在增加。特别是聚丙烯树脂是近年来倍受注目的树脂。

对于聚烯烃系树脂，基本上是无极性的，但与碳纤维或玻璃纤维的界面粘接性非常差，多数不能充分地体现作为增强材料的机械性能提高效果。由此公开了在基质树脂中添加酸改性聚烯烃系树脂而提高粘接性的方法、使用由聚烯烃系树脂和硅烷偶联剂构成的上胶剂对碳纤维或玻璃纤维进行上胶处理的方法等。进而，如特开平6-107442号公报(专利文献1)所述，公开了使用以酸改性聚丙烯作为必要成分的上胶剂对碳纤维或玻璃纤维等进行上胶处理的方法。

但是，对于在基质树脂中添加酸改性聚烯烃系树脂的方法，需要大量地添加酸改性聚烯烃系树脂，在重复利用性、经济性上并非优异。另外，对于用含有硅烷偶联剂的上胶剂进行上胶处理的方法，碳纤维的情况与玻璃纤维相比，存在于表面的羟基不像玻璃纤维那样多，因而提高界面粘接性的效果相当低。

另外，对于使用以专利文献1中记载的酸改性聚丙烯作为必要成分的上胶剂进行上胶处理的方法，虽然能够实现与聚烯烃系树脂的比较良好的界面粘接性，但对于碳纤维的情况，其效果并不充分。

发明内容

因此，本发明是鉴于这样的事实而完成的，其目的在于提供能够实现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性的碳纤维束。

本发明涉及一种碳纤维束，其具有多根单纤维，并用上胶剂进行了上胶处理，所述上胶剂含有：

主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值为23～120mgKOH/g的聚合物，或者

主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物。特别是可举出以下的实施方式。

(1)在用包含环氧树脂的预上胶剂进行预上胶处理后，进行上述上胶处理的碳纤维束。

(2)上述单纤维在表面具有在上述单纤维的圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱的碳纤维束。

作为上述(1)的碳纤维束的制造方法，特别是可举出以下的实施方式。

碳纤维束的制造方法，其是具有多根单纤维的碳纤维束的制造方法，具有以下工序：

用包含环氧树脂的预上胶剂对该碳纤维束进行预上胶处理的工序；

使用将上胶剂溶解或者分散于水中的水性上胶剂溶液，对该预上胶处理过的碳纤维束进行上胶处理，使该上胶剂为全体的1～5质量％的工序，该上胶剂含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的聚合物，或者含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物；

将上述碳纤维束切成规定长度的工序；以及

将切成规定长度的上述碳纤维束进行干燥的工序。

作为上述(2)的碳纤维束的制造方法，以下的实施方式特别适宜。

碳纤维束的制造方法，其是具有多根单纤维的碳纤维束的制造方法，所述单纤维在表面具有在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱，具有以下的工序：

使用将上胶剂溶解或者分散于水中的水性上胶剂溶液，对该碳纤维束进行上胶处理，使该上胶剂为全体的1～5质量％的工序，该上胶剂含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的聚合物，或者含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物；

将上述碳纤维束的含水量调整为20～60质量％，并将上述碳纤维束切成规定长度的工序；以及

将切成规定长度的上述碳纤维束进行干燥的工序。

另外，本发明涉及热塑性树脂组合物，其是含有热塑性树脂和上述的碳纤维束的热塑性树脂组合物，上述碳纤维束的含量为3～60质量％。

再有，本发明涉及将上述的热塑性树脂组合物成形而得到的成形品。

根据本发明的碳纤维束，能够体现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性。

具体实施方式

本发明的碳纤维束，具有多根单纤维，并用上胶剂进行了上胶处理，所述上胶剂含有：主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值为23～120mgKOH/g的聚合物，或者主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物。作为特别适宜的实施方式，可举出以下的方式。

(1)在用包含环氧树脂的预上胶剂进行预上胶处理后，进行上述上胶处理的碳纤维束。

(2)上述单纤维在表面具有在上述单纤维的圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱的碳纤维束。

[上胶处理前的碳纤维束]

在本发明中，上胶处理前的碳纤维束没有特别的限制，可以使用公知的具有多根单纤维的碳纤维束。通常形成平均直径5～8μm程度的单纤维汇集1000～50000根左右的形态。构成该碳纤维束的单纤维通过使丙烯腈聚合物或者由石油、煤炭提取的沥青等纤维化、碳化而得到，可以使用碳化处理后的单纤维、通过湿式电解酸值处理而在表面导入含氧官能团的单纤维、进行了预上胶处理的单纤维。

特别是，作为可以适宜地在本发明中使用的进行上胶处理前的碳纤维束，可举出：

(I-1)具有多根在表面具有在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱的单纤维的碳纤维束；

(I-2)用包含环氧树脂的预上胶剂进行了预上胶处理的碳纤维束。

在本发明中，碳纤维束优选具有多根在表面具有在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱的单纤维的碳纤维束[(I-1)]。另外，最高部和最低部的高低差优选是小于等于单纤维直径的10％。再者，存在于单纤维表面的褶皱的深度根据在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差而确定。所谓单纤维表面的褶皱是指在某一方向具有大于等于1μm的长度的凹凸形态。另外，该方向没有特别的限制，可以平行于纤维轴向，可以垂直于轴向，还可以具有一定角度。从具有多根单纤维的碳纤维束的一般的制造方法来看，在通常的单纤维表面存在大致平行于纤维轴向的褶皱。可以基于用扫描型原子力显微镜(AFM)扫描单纤维的表面所得到的表面形状，如下所述估计高低差。

在试样台上放置多根碳纤维束的单纤维，固定两端，再在周围涂布道蒂特(dotite)而形成测定试样。通过原子力显微镜(セイコ一インスツルメンツ株式会社制，SPI3700/SPA-300(商品名))，使用氮化硅制的悬臂以AFM模式一点一点地错开纤维轴向长度1μm的同时在单纤维的圆周方向上反复扫描2～7μm的范围，对得到的测定图像用二维傅里叶变换切换低频率成分后进行逆变换。从除去了由此得到的单纤维曲率的截面的平面图像读取在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差。

作为具有多根这样的单纤维的碳纤维束，例如可举出三菱丽阳株式会社制TR50S、TR30L(以上为商品名)等。

上述单纤维优选截面的长径和短径之比(长径/短径)为1.03～1.20。长径/短径如果小于1.03，则上胶处理后，由于上胶剂，单纤维间的粘接强，与树脂的混合、浸透时散开成单纤维的性质变差，有时得不到均匀地分散的成形品；如果大于1.20，则单纤维间的粘接弱，成为易散开的碳纤维束，规定长度的切断工艺的稳定性、切断后的碳纤维束的形态稳定性有时会变差。特别优选为1.05～1.15。再者，可以如以下所述测定上述的长径/短径的值。

使测定用的碳纤维束在内径1mm的氯乙烯树脂制的管内通过后，用切削刀将其切成圆片，作为试样。接着，使该试样的截面向上并粘接在SEM试样台上，再溅射厚度约10nm的Au后，使用扫描电子显微镜(PHILIPS公司制，XL20(商品名))，在加速电压7.00kV、作用距离31mm的条件下观察截面，测定单纤维截面的长径和短径。

对于上述单纤维，通过ICP发光分析法测定的Si量优选小于等于500ppm。Si量如果超过500ppm，则与基质树脂的润湿性或界面粘接性有时会变差。特别优选为小于等于350ppm。再者，可以如以下所述测定上述的Si量。

在容器自重已知的铂坩埚中放入碳纤维束，在600～700℃的马弗炉中进行灰化，测定其质量而求出灰分。接着添加规定量的碳酸钠，在燃烧器中进行熔融，一边用DI水(离子交换水)溶解一边在50ml容量瓶中定容。利用ICP发光分析法对本试样进行Si的定量。

在本发明中，优选碳纤维束为用包含环氧树脂的预上胶剂进行预上胶处理的碳纤维束[(I-2)]。所谓预上胶处理是使预上胶剂附着在碳纤维束上的处理。通过该预上胶处理可以提高碳纤维束的收束性，同时，可以提高碳纤维束和后述的上胶剂的亲和性。

包含环氧树脂的预上胶剂与碳纤维束的单纤维的亲和性和处理性优异，以少量就可以使单纤维收束，因而是适宜的。另外，用包含环氧树脂的预上胶剂进行过预上胶处理的碳纤维束，在以后的上胶处理的工艺中，不会发生碳纤维束向辊子卷绕等，具有优异的工艺通过性。另外，与本发明中使用的上胶剂的润湿性也良好，可以使上胶剂均匀地附着。

在用包含环氧树脂的预上胶剂对碳纤维束进行预上胶处理时，通常使用将水溶性或者水分散性环氧树脂溶解或分散在水中所得到的水性预上胶剂。作为水溶性或者水分散性的环氧树脂，没有特别的限制，可以使用公知的环氧树脂。另外，只要是可以以水性状态使用，也可以使用改性环氧树脂。并且，除了单独使用1种环氧树脂以外，也可以混合大于等于2种而使用。另外，从使后述的上胶剂附着的工艺通过性等角度来看，环氧树脂更优选同时使用在室温是液态的环氧树脂和固态的环氧树脂。

作为水溶性的环氧树脂，可举出在乙二醇链的两端具有缩水甘油基的环氧树脂、在A型、F型、S型等双酚的两端加成环氧乙烷并在其两端具有缩水甘油基的环氧树脂等。另外，也可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的环氧树脂。

作为水分散性的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(例如大日本油墨化学工業株式会社制HP7200(商品名))、缩水甘油胺型环氧树脂、DPP酚醛清漆型环氧树脂(例如日本环氧树脂株式会社制エピコ一ト157S65(商品名))等。另外，也可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的环氧树脂。

在使用由水分散性的环氧树脂构成的预上胶剂的情况，还优选使用添加了乳化剂的水性乳液进行预上胶处理。

作为乳化剂，没有特别的限制，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系乳化剂。其中，从乳化性能良好、并且价格低的角度考虑，优选阴离子系或者非离子系乳化剂。另外，从不妨碍预上胶剂的稳定性的角度考虑，特别优选非离子系乳化剂。

作为非离子系乳化剂，可举出聚乙二醇型(高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等)、多元醇型(甘油的脂肪酸酯、三梨糖醇酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等)等乳化剂。但是，通常使用非离子系乳化剂的HLB(亲水亲油平衡值)是8～20的非离子系乳化剂。如果使用HLB是该范围以外的非离子系乳化剂，有时得不到稳定的水性乳液。

作为阴离子系乳化剂，可举出羧酸盐型(油酸钾、油酸钠等)、磺酸盐型(十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等)、硫酸酯盐型(月桂基硫酸钠等)等。作为中和剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、单月桂胺、三甲胺、二甲基单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨等。作为还原剂，可举出亚硫酸钠等。

作为乳化方法，可举出使用具有搅拌翼的间歇式方法、使用球磨机的方法、使用振荡器的方法、使用高林(ガウリン)均化器等高剪切乳化机的方法等。通过设定乳化温度高于所使用的预上胶剂的软化温度，可以得到具有充分的稳定性的水性乳液。乳化所需要的时间通常是几分钟～2小时。乳化后，通过冷却至室温，得到水性乳液。水性乳液的浓度没有特别的限制，但以预上胶剂的浓度计被用水稀释成5～60质量％。

对于分散有预上胶剂的水性乳液，根据需要可以与其他的上胶剂(例如醋酸乙烯酯树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液等)、硅烷偶联剂、抗静电剂并用，进而也可以与润滑剂或平滑剂并用。

相对于碳纤维束全体，上述预上胶剂的附着量优选是0.1～2.0质量％，更优选是0.2～1.2质量％。如果是这样的范围，则覆盖碳纤维束的单纤维表面的预上胶剂的分子层为1～3层左右，其是适宜的。附着量如果超过2.0质量％，则预上胶剂介于单纤维之间，会发生搭接，由于单纤维间的假粘接，单纤维间的动作受到约束，从而碳纤维束的扩展性变差，并且碳纤维束的均一性可能会损害。另外，在后面的工艺中附着的上胶剂的浸透性会被妨碍，难以得到均匀的碳纤维束等作为碳纤维束的特性也可能会恶化。另一方面，附着量不足0.1质量％时，则不会体现附着预上胶剂的效果，可能会得不到工艺通过性、处理性、与上胶剂的亲和性优异的碳纤维束。

预上胶处理可以通过与利用后述的上胶剂的上胶处理方法相同的方法来进行。

[用于上胶处理的上胶剂]

在本发明中，碳纤维束用上胶剂进行了上胶处理，该上胶剂含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者在主链末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值为23～120mgKOH/g的聚合物，或者主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基的至少一种的聚合物。

本发明涉及的上胶处理的方法具有向碳纤维束上附着含有上述聚合物的上胶剂的工序。如前面所述，附着含有上述聚合物的上胶剂的碳纤维束可以是预上胶处理过的碳纤维束，此时的上胶处理的方法具有利用预上胶剂进行预上胶的工序以及利用含有上述聚合物的上胶剂进行主上胶的工序。通过该上胶处理，可以进一步提高碳纤维束的收束性，同时，可以提高碳纤维束和基质树脂的亲和性。

特别是，在本发明中作为适宜的上胶剂，可举出：

(i)含有至少35质量％的重均分子量小于等于45000、并且根据ASTMD1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)的上胶剂；

(ii)含有至少35质量％的重均分子量小于等于45000、并且根据ASTMD1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)和至少5质量％的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)的上胶剂；

(iii)含有至少40质量％的共聚合乙烯或者丙烯和含环氧基单体所得到的共聚物(化合物c)的上胶剂；

(iV)含有至少40质量％的共聚合乙烯或者丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯所得到的共聚物(化合物d)的上胶剂；

(V)含有至少40质量％的包含上述化合物c和上述化合物d的共聚物成分的上胶剂等。

作为上述(i)所示的上胶剂的必要成分的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)，在将碳纤维束和聚烯烃系树脂等基质树脂复合化时，分子中的酸基会增强与附着在碳纤维束的单纤维表面或者碳纤维束表面的预上胶剂的相互作用，另一方面，作为骨架的聚丙烯链通过分子的相互缠绕会产生与基质树脂的牢固结合，从而是作为有效的偶联剂发挥作用的成分。由此，酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)在上胶剂中优选含有大于等于35质量％，更优选含有大于等于40质量％。

酸改性过的聚丙烯酸酯(化合物a1)的重均分子量优选是小于等于45000，更优选是小于等于30000，最优选是小于等于20000。在超过45000的重均分子量时，界面相附近的流动性不充分，与基质树脂的分子间的相互缠绕的程度小，有时不能使界面粘接性足够强。另外，从发挥在碳纤维束和树脂的界面相的偶联效果所必要的分子长度的角度来看，重均分子量优选是大于等于500。这里，重均分子量是用GPC测定的分子量。

另外，根据ASTM D1386测定的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)的酸值，优选是23～120mgKOH/g，更优选是29～90mgKOH/g，进一步优选是35～80mgKOH/g，特别优选是40～75mgKOH/g。如果酸值不足23mgKOH/g，则与附着在碳纤维束的单纤维表面或者碳纤维束表面的预上胶剂的相互作用小，有时得不到高的界面粘接性。另一方面，在酸值超过120mgKOH/g时，与基质树脂、特别是聚烯烃系树脂的亲和性会降低，其结果是，与分子的相互缠绕不充分，有时不能使界面粘接性足够强。

作为这样的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)，具体地可举出吉村油化学株式会社制GF-101(商品名，水性乳液)、クラリアント社制HostamontAR503、AR504(商品名)等。

在上述(i)所示的上胶剂中，优选还含有大于等于5质量％的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)。烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)可以对碳纤维束赋予充分的收束性和悬垂性。并且能够确保与聚烯烃系树脂等基质树脂的充分亲和性。更优选是大于等于8质量％。另外，酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)和烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)以质量比计优选是15/1～1/1。

烯烃系热塑性弹性体(化合物b)的根据ASTM D1525-70测定的维卡软化点，优选是小于等于120℃，更优选是小于等于110℃，最优选是小于等于90℃。这是由于，使将上胶剂溶解或者分散于水中所得到的水性上胶剂溶液附着在碳纤维束的单纤维表面，然后蒸发水的工艺一般是在140℃左右进行，此时烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)会充分地发生软化，干燥后的碳纤维束的收束性良好。

作为这样的烯烃系热塑性弹性体(化合物b)，具体地可举出吉村油化学株式会社制GFE-1030(商品名，水性乳液)、出光石油化学株式会社制TPO-M142、R110E、T310E(以上为商品名)等。

作为上述(ii)所示的上胶剂的必要成分的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)，在将碳纤维束和聚烯烃系树脂等基质树脂复合化时，分子中的酸基会增强与碳纤维束表面的相互作用，另一方面，作为骨架的聚丙烯链通过分子的相互缠绕会产生与基质树脂的牢固结合，从而是作为有效的偶联剂发挥作用的成分。

酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)的数均分子量理想的是优选小于等于45000，更优选小于等于30000，进一步小于等于20000，特别优选小于等于10000。分子量超过45000时，在界面相附近的流动性不充分，与基质树脂的分子间的相互缠绕的程度小，有时不能使界面粘接性足够强。另外，从发挥在碳纤维束和树脂的界面相的偶联效果用所必要的分子长度的角度来看，数均分子量优选是大于等于500。这里，数均分子量是用GPC测定的分子量。

另外，酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)的根据ASTM D1386测定的酸值，优选是23～120mgKOH/g，更优选是29～90mgKOH/g，最优选是35～80mgKOH/g。如果酸值不足23mgKOH/g，则与附着在碳纤维束的单纤维表面或者碳纤维束表面的预上胶剂的相互作用小，有时得不到高的界面粘接性。另一方面，在酸值超过120mgKOH/g时，与基质树脂、特别是聚烯烃系树脂的亲和性会降低，其结果是，与分子的相互缠绕不充分，有时不能使界面粘接性足够强。

作为这样的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)，具体地可举出吉村油化学株式会社制GF-101(商品名，水性乳液)、クラリアント社制HostamontAR503、AR504(商品名)等。

在上述(ii)所示的上胶剂中包含的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)，可以对碳纤维束赋予充分的收束性和悬垂性。并且能够确保与聚烯烃系树脂等基质树脂的充分亲和性。

烯烃系热塑性弹性体(化合物b)的根据ASTM D1525-70测定的维卡软化点，优选是小于等于120℃，更优选是小于等于110℃，最优选是小于等于90℃。这是由于，使将上胶剂溶解或者分散于水中所得到的水性上胶剂溶液附着在碳纤维束的单纤维表面，然后蒸发水的工艺一般是在140℃左右进行，此时烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)会充分地发生软化，干燥后的碳纤维束的收束性良好。

作为这样的烯烃系热塑性弹性体(化合物b)，具体地可举出吉村油化学株式会社制GFE-1030(商品名，水性乳液)、出光石油化学株式会社制TPO-M142、R110E、T310E(以上为商品名)等。

在上述(ii)所示的上胶剂含有大于等于35质量％、优选大于等于40质量％的上述酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)和大于等于5质量％、优选大于等于8质量％的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)。上述二种化合物担负着如上所述的重要作用，因此为了发挥该作用效果，各自独立地确定最低的含量。酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)和烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)以质量比计优选是15/1～1/1。

作为上述(iii)～(iV)所示的上胶剂的必要成分的共聚合乙烯或丙烯和含环氧基单体所得到的共聚物(化合物c)或者共聚合乙烯或丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯所得到的共聚物(化合物d)的一种或者二者所构成的共聚物成分，可以非常有效地用作聚烯烃系树脂等基质树脂和碳纤维束的偶联剂。这是由于，聚合物的主骨架由乙烯或者丙烯单元形成，因此与基质树脂的相溶性非常优异；进而在分子中具有环氧基，因此可以与附着在碳纤维束的单纤维表面或者碳纤维束表面的预上胶剂形成牢固的化学相互作用。上述共聚物成分在上胶剂中优选含有大于等于40质量％，更优选含有大于等于50质量％。如果不足40质量％，则有时不能充分地发挥由该共聚物成分引起的界面粘接性提高机能。也可以单独使用共聚合乙烯或者丙烯和含环氧基单体所得到的共聚物(化合物c)[(iii)]，还可以单独使用共聚合乙烯或者丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯所得到的共聚物(化合物d)[(iV)]，进而也可以并用共聚合乙烯或者丙烯和含环氧基单体所得到的共聚物(化合物c)以及共聚合乙烯或者丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯所得到的共聚物(化合物d)[(V)]。

这些共聚物成分中由含环氧基单体所形成的单元比率，没有特别的限制，但为了能够体现环氧基的作用，优选以摩尔比计是大于等于5％，更优选是大于等于10％。另外，这些共聚物成分的维卡软化点没有特别的限制，优选是小于等于120℃，更优选是小于等于110℃，最优选是小于等于90℃。这是由于，如已描述的那样，可以对干燥工艺后的碳纤维束赋予良好的收束性。

作为这样的共聚合乙烯或者丙烯和含环氧基单体所得到的共聚物(化合物c)，可举出住友化学株式会社制ボンドフア一スト2C、ボンドフア一ストE(以上为商品名)、日本ポリオレフイン株式会社制レクスパ一ルRA3150(商品名)、住友精化株式会社制セポルジヨンG118(商品名)等。另外，作为共聚合乙烯或者丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯所得到的共聚物(化合物d)，可举出住友化学株式会社制ボンドフア一スト7L、ボンドフア一スト7M(以上为商品名)等。

上述(iii)～(iV)所示的上胶剂优选还含有乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含有酸酐基的单体的共聚物(化合物e)。乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含有酸酐基的单体的共聚物(化合物e)也可以非常有效地用作聚烯烃系树脂等基质树脂和碳纤维束的偶联剂。这是由于，聚合物的主骨架由乙烯或者丙烯单元形成，因而与基质树脂的相溶性非常良好；进而在分子中具有酸基，因而可以与附着在碳纤维束的单纤维表面或者碳纤维束表面的预上胶剂形成强的化学相互作用。乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含有酸酐基的单体的共聚物(化合物e)在上胶剂中含有大于等于40质量％，优选含有大于等于50质量％。如果不足40质量％，则有时不能充分地发挥由添加该化合物产生的界面粘接性提高机能。

乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含有酸酐基的单体的共聚物(化合物e)的维卡软化点，没有特别的限制，优选是小于等于120℃，更优选是小于等于110℃。这是由于，如已描述的那样，可以对干燥工艺后的碳纤维束赋予良好的收束性。

作为这样的乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含有酸酐基的单体的共聚物(化合物e)，具体地可举出住友化学株式会社制ボンダイン(注册商标)シリ一ズ、日本ポリオレフイン株式会社制レクスパ一ルETシリ一ズ(商品名)、住友精化株式会社制セポルジヨンM220E(商品名)等。

如上所述的实施方式中上胶剂对碳纤维束的附着量，没有特别的限制，只要是体现由上胶剂引起的所期望的机能用的必要量就可以。例如，在连续纤维状态的碳纤维束中，其附着量优选是全体的0.3～5质量％，特别优选是0.8～4质量％。另外，在切成规定长度的状态的碳纤维束中，优选是1～5质量％，特别优选是1.2～4质量％。如果上胶剂过少，则收束性不足，有时被切断的束的形态稳定性会变差；如果上胶剂过多，则与树脂的混合工艺中的润湿性和散开成单纤维的性质有时会显著地变差。这里，所谓碳纤维束中的上胶剂的附着量，作为相对于碳纤维束全体的除水以外的成分量，其是根据SACMA法SRM14-90通过热分解法测定的上胶剂的附着量。在进行预上胶处理的情况，通过除去另外测定的预上胶剂的附着量而求出。

[上胶处理方法]

用如上所述的上胶剂对碳纤维束进行上胶处理时，通常使用上胶剂溶解或者分散于水中的形态的水性上胶剂溶液，对碳纤维束进行上胶处理。如果考虑工业生产，从安全方面、经济性方面来看，优选使用上胶剂分散于水中的水性乳液进行上胶处理。此时，为了使构成成分均匀地分散于水中，作为乳化剂使用表面活性剂。作为此时的乳化剂，没有特别的限制，可以使用阴离子系、阳离子系、非离子系乳化剂等。其中，阴离子系或者非离子系乳化剂的乳化能力高，并且价格低，因此为优选。另外，如后面所述，在水性乳液中添加硅烷偶联剂的情况，从硅烷偶联剂在水中的稳定性、还有成形品的物性稳定性的方面考虑，特别优选非离子系乳化剂。

作为非离子系乳化剂，可举出聚乙二醇型(高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等)、多元醇型(甘油的脂肪酸酯、三梨糖醇酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等)等乳化剂。但是，通常使用非离子系乳化剂的HLB(亲水亲油平衡值)是8～20的非离子系乳化剂。如果使用HLB是该范围以外的非离子系乳化剂，有时得不到稳定的水性乳液。

作为阴离子系乳化剂，可举出羧酸盐型(油酸钾、油酸钠等)、磺酸盐型(十二烷基苯磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等)、硫酸酯盐型(月桂基硫酸钠等)等。作为中和剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、单月桂胺、三甲胺、二甲基单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨等。作为还原剂，可举出亚硫酸钠等。

作为乳化方法，可举出使用具有搅拌翼的间歇式方法、使用球磨机的方法、使用振荡器的方法、使用高林(ガウリン)均化器等高剪切乳化机的方法等。通过设定乳化温度高于所使用的上胶剂的软化温度，可以得到具有充分的稳定性的水性乳液。乳化所需要的时间通常是几分钟～2小时。乳化后，通过冷却至室温，得到水性乳液。水性乳液的浓度没有特别的限制，但以上胶剂的浓度计被用水稀释成5～60质量％。

对于分散有上胶剂的水性乳液，根据需要可以与其他的上胶剂(例如醋酸乙烯酯树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液等)、硅烷偶联剂、抗静电剂并用，进而也可以与润滑剂或平滑剂并用。

作为硅烷偶联剂，可以使用在分子中具有环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和直链烷基中的任意一种基团的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以仅单独使用1种，也可以混合大于等于2种而使用。在硅烷偶联剂中，在分子中具有环氧基、氨基、直链烷基的环氧硅烷系、氨基硅烷系、直链烷基硅烷系是特别适宜的。作为环氧硅烷系硅烷偶联剂的环氧基，缩水甘油基、脂环式环氧基等是适宜的，作为这样的硅烷偶联剂，具体地可举出日本ユニカ一株式会社制A-186、A-187、AZ-6137、AZ-6165(以上为商品名)等。作为氨基硅烷系硅烷偶联剂，可举出具有伯胺、仲胺或者这两种的偶联剂，具体地可举出日本ユニカ一株式会社制A-1100、A-1110、A-1120、Y-9669、Y-1160(以上为商品名)等。另外，作为直链烷基硅烷系，可举出具有己基、辛基、癸基的直链烷基硅烷系，具体地可举出日本ユニカ一株式会社制AZ-6171、AZ-6177(以上为商品名)、信越シリコ一ン株式会社制KBM-3103C(商品名)等。

相对于分散有上胶剂的水性乳液的除水以外的总成分量(总固体成分量)100质量％，硅烷偶联剂的量优选是小于等于5质量％，更优选是小于等于4质量％。添加量如果超过5质量％，则会进行硅烷偶联剂的交联，碳纤维束变得硬而脆，容易发生纵向裂纹，还有可能成为界面粘接性降低的原因。

作为使用如上所述的含有上胶剂的水性上胶剂溶液进行上胶处理的方法，例如可举出：将辊的一部分浸渍在水性上胶剂溶液中并进行表面复制后，使单纤维构成的碳纤维束接触该辊，从而附着水性上胶剂溶液的接触辊方式；将单纤维构成的碳纤维束直接浸渍在水性上胶剂溶液中，随后根据需要使压辊通过来控制水性上胶剂溶液的附着量的浸渍方式等。其中接触辊方式是适宜的，进而，从上胶剂的附着量和束宽控制的角度来看，使碳纤维束接触数个接触辊、并在多个阶段附着水性上胶剂溶液的方式是特别适宜的。随后，根据需要，进行预干燥、热处理。为了体现碳纤维束所期望的特性，详细的条件可以适宜地选择。

[被上胶剂处理的碳纤维束]

本发明中的碳纤维束，可以是连续纤维的状态，也可以是切成规定长度的状态。

另外，切成规定长度的状态的碳纤维束优选单位长度质量是5g/m。如果碳纤维束的单位长度质量不足0.4g/m，则在经济上是不适宜的，进而有时会使颗粒制造工艺中碳纤维束的导入工艺通过性恶化。另一方面，在超过15g/m时，则水性上胶剂溶液向碳纤维束的浸透变得难以完全地进行，有时会难以制造形状稳定的碳纤维束。更优选是0.6～10g/m，特别优选是0.8～8g/m。

作为碳纤维束的切断方式，没有特别的限制，旋转切割机方式等是适宜的。另外，切断长度(碳纤维束的长度)理想的是2～30mm，优选是4～24mm，更优选是6～20mm。在旋转切割机方式中，通过调节所用装置的齿尖间隔，就可以调整切断长度。

用旋转切割机方式进行切断时，碳纤维束厚度如果过厚，则会发生切损，或者碳纤维束卷绕在转子上而不能操作，或者产生切断后的形状不良，因此碳纤维束厚度薄是有利的。另外，在碳纤维束的单位长度质量超过1.5g/m的大单位长度质量的碳纤维束的情况，尽可能使碳纤维束开纤，使水性上胶剂溶液均匀地附着至碳纤维束内部是重要的。从而，优选使用导辊、梳式导纱器、平压机等，控制碳纤维束的宽度/厚度变大的同时，以实质上无捻线的方式移动碳纤维束。

但是，切成规定长度的碳纤维束宽度如果变宽，则沿着纤维取向方向容易发生纵向裂纹，在制造中或在制造后的使用时存在难以维持其形态的倾向。这种情况在大单位长度质量的碳纤维束中是显著的。因此，优选调节附随于旋转切割机的导纱器的宽度，来控制碳纤维束的宽度，使宽度/厚度成为3～10。宽度/厚度如果是大于等于3，则可以抑制旋转切割机在切断工艺中的漏切发生。另外，宽度/厚度如果超过10，则虽然难以产生切断时的漏切，但厚度变得过薄，在切断后容易产生碳纤维束的纵向裂纹，后面的工艺通过性可能会恶化。另外，为了将大单位长度质量的碳纤维束切成通用型并且薄而宽，同时可处理的碳纤维束根数会减少，为了弥补该减少部分，需要切割机的变宽化或者处理速度的高速化等，从而可能会导致设备方面的负荷或生产率的降低。

该切断优选在对碳纤维束附着水性上胶剂溶液后，针对处于湿润状态的碳纤维束进行。这是利用由水性上胶剂溶液的表面张力引起的收束效果以及以湿润状态的柔软状态吸收切断时的冲击性的剪切力而防止纤维裂纹。在这种切断时，碳纤维束的含水率优选是20～60质量％、特别优选是25～50质量％的湿润状态。在含水率不足20质量％时，则在切断时存在容易发生纤维裂纹或毛羽的可能。另外，含水率如果超过60质量％，则在单纤维表面会形成水过剩地附着的状态，因此由于水的表面张力，单纤维会收束成球，在切断时漏切或刀刃的孔塞的发生频率可能会增加。另外，根据需要，为了调整含水率，在切断前也可以使用水或水性上胶剂溶液进行追加处理。

作为在切断后干燥碳纤维束的方法，可举出热风干燥法等。另外，在采用热风干燥法的情况，提高水分的蒸发效率的同时，为了防止碳纤维束间的粘接，优选一边以振动状态移送一边进行干燥。再者，干燥时的振动如果过强，则容易发生纤维裂纹，束宽度/厚度不足3的碳纤维束的比例会变多。另外，振动如果过弱，则会发生纤维间的假粘接，从而形成团块状。因此，需要设定成适宜的振动条件。另外，为了不仅将已细分化的碳纤维束振落，并且良好地通过热风，优选一边移送到网状振动板上一边进行振动干燥。另外，为了提高干燥效率，也可以并用红外线辐射等辅助手段。

[热塑性树脂组合物]

本发明的碳纤维束通过与构成基质树脂的热塑性树脂混炼，就能够形成热塑性树脂组合物。在向热塑性树脂混炼碳纤维束时，优选向挤出机供给连续或者切成规定长度的状态的碳纤维束，与热塑性树脂进行混炼，从而形成颗粒。另外，本发明的热塑性树脂组合物通过使用注塑成形法等公知的成形法进行成形，能够提供任意形状的成形品(碳纤维强化复合成形品)。

当制备本发明的热塑性树脂组合物时，优选配合3～60质量％、更优选配合5～50质量％的本发明的碳纤维束。通过配合大于等于3质量％的碳纤维束，可以显著地体现成形品的机械性能提高效果。另外，如果超过60质量％，则不能得到更好的显著提高效果，同时颗粒制造时的工艺稳定性会降低，并且在颗粒上产生斑点等，成形品的品质稳定性可能会恶化。

作为在本发明中用作基质树脂的热塑性树脂，没有特别的限制，从与附着在碳纤维束表面的上胶剂的亲和性的角度来看，聚烯烃系树脂是最适宜的，除此之外，优选是选自聚碳酸酯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚氧化甲烯树脂、尼龙树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚亚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂及它们的合金系树脂中的至少一种。特别是作为基质树脂使用聚烯烃系树脂时，为了进一步提高机械性能，也可以少量地添加各种改性聚烯烃树脂。

将本发明的热塑性树脂组合物成形所得到的成形品，在机械性能优异的同时，生产率、经济性也优异。这样的成形品适合于车辆用部件、携带用充电制品的外壳构件、一般家电制品的外壳构件等。

实施例

以下，根据实施例详细地说明本发明。在本实施例中的各种特性的测定、评价，利用以下的方法进行。

[碳纤维束的单纤维表面的褶皱深度]

存在于本发明的碳纤维束的单纤维表面的褶皱的深度，根据在圆周长度2μm×轴向长度1μm区域内最高部和最低部的高低差来确定。高低差基于用扫描型原子力显微镜(AFM)扫描单纤维的表面所得到的表面形状来确定。具体如下所述。

在试样台上放置多根碳纤维束的单纤维，固定两端，再在周围涂布道蒂特(dotite)而形成测定试样。通过原子力显微镜(セイコ一インスツルメンツ株式会社制，SPI3700/SPA-300(商品名))，使用氮化硅制的悬臂以AFM模式一点一点地错开纤维轴向长度1μm的同时在单纤维的圆周方向上反复扫描2～7μm的范围，对得到的测定图像用二维傅里叶变换切换低频率成分后进行逆变换。从除去了由此得到的单纤维曲率的截面的平面图像读取在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差并进行评价。

[碳纤维束的单纤维截面的长径和短径之比(长径/短径)]

使测定用的碳纤维束在内径1mm的氯乙烯树脂制的管内通过后，用切削刀将其切成圆片，作为试样。接着，使该试样的截面向上并粘接在SEM试样台上，再溅射厚度约10nm的Au后，使用扫描电子显微镜(PHILIPS公司制，XL20(商品名))，在加速电压7.00kV、作用距离31mm的条件下观察截面，测定单纤维截面的长径和短径并进行评价。

[单股强度、弹性率]

根据JIS R7601进行评价。

[预上胶剂的附着量]

根据JIS R7601，通过利用甲乙酮的索氏萃取法测定预上胶剂处理后的碳纤维束的预上胶剂附着量。

[上胶剂的附着量]

根据SACMA法SRM14-90，通过热分解法测定上胶剂处理后的碳纤维束的上胶剂附着量。在进行预上胶剂处理的情况，以针对另外测定的预上胶剂的附着量的增加部分作为上胶剂附着量而计算出。

[含水量]

将切成规定长度的碳纤维束在110℃干燥1小时，以其干燥前后的质量变化部分作为含水量。

[Si量]

在容器自重已知的铂坩埚中放入碳纤维束，在600～700℃的马弗炉中进行灰化，测定其质量而求出灰分。接着添加规定量的碳酸钠，在燃烧器中进行熔融，一边用DI水(离子交换水)溶解一边在50ml容量瓶中定容。利用ICP发光分析法对本试样进行Si的定量。

[成形品的机械性能的评价]

拉伸断裂强度根据JIS K7113进行评价，弯曲强度、弹性模量根据JISK7203进行评价，艾氏冲击强度(1/8英寸缺口、1/8英寸反缺口)根据ASTMD256进行评价。这里，这些测定在室温进行。

<碳纤维束(原料)>

作为原料使用以聚丙烯腈纤维作为原料的12000根或者50000根的单纤维构成的碳纤维束TR50S、TR30L、MR40、TR40(商品名，三菱丽阳株式会社制，未用预上胶剂处理品)。

进而，使用以下的方法制备碳纤维束(原料)CF1。

将在二甲基乙酰胺中溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液排出到由浓度50～70质量％、温度30～50℃的二甲基乙酰胺水溶液构成的第1凝固浴中，形成凝固丝。接着，在由浓度50～70质量％、温度30～50℃的二甲基乙酰胺水溶液构成的第2凝固浴中将该凝固丝实施规定量的延伸，进而进行大于等于4倍的湿热延伸，得到碳纤维前驱体纤维束。碳纤维前驱体纤维束的截面的长径和短径之比、在表面形成的褶皱的深度，可以通过变更第2凝固浴的浓度和温度、还有延伸条件来进行调整。随后，以维持碳纤维前驱体纤维束的稳定性为目的，附着硅系的油剂。

接着，以多根碳纤维前驱体纤维束平行一致的状态导入耐火炉中，通过向碳纤维前驱体纤维束吹附加热至200～300℃的空气等氧化性气体，使碳纤维前驱体纤维束耐火化，从而得到耐火纤维束。接着，将该耐火纤维束导入碳化炉中，在惰性气氛中在1200～1400℃的温度进行碳化，随后，以提高与树脂的亲和性为目的，通过湿式电解氧化处理在表面导入含氧官能团，从而形成碳纤维束(原料)CF1。

在表1中表示以上的碳纤维束(原料)的特性。

表1

碳纤维束(原料)	TR50S	TR30L	MR40	TR40	CF1
						褶皱深度(nm)	100	100	10	10	100
长径/短径	1.08	1.08	1.00	1.00	1.08
						单位长度质量(g/m)	0.80	3.33	0.60	0.83	0.80
单纤维数	12000	50000	12000	12000	12000
						Si量(ppm)	300	300	140	140	900
单股强度(MPa)	4700	4400	4500	4500	4600
						单股弹性模量(Gpa)	240	240	295	235	240

<预上胶处理>

根据需要，利用由环氧化合物构成的水分散型预上胶剂对上述的碳纤维束(原料)进行预上胶处理，干燥后，卷取成筒。作为预上胶剂，使用以下组成的预上胶剂，调整条件，以使附着量为0.5质量％。

主剂

·日本环氧树脂株式会社制“エピコ一ト828”(商品名)

                                                 50质量份

·日本环氧树脂株式会社制“エピコ一ト1001”(商品名)

                                                 30质量份

乳化剂

·旭电化株式会社制“プルロニツクF88”(商品名)    20质量份

<碳纤维束I～XVI的制造>

使表4、5中所示的碳纤维束(原料)多次交错地通过开纤梳栉和碳纤维宽度限制梳栉，形成规定的碳纤维宽度后，用规定的上胶剂进行上胶处理。作为上胶剂，在使用表2所示的化合物以表3所示的比例配合而制备的上胶剂A～J之中，使用表4、5所示的上胶剂。再者，调整水量，使用将上胶剂浓度调整成表4～6所示的水性乳液。另外，作为使水性乳液附着的方式，采用下述的接触辊方式。

接触辊方式

在水性乳液的槽中浸渍接触辊的一部分，复制到接触辊表面后，通过使碳纤维束(原料)接触接触辊表面，使水性乳液附着。这里，使用2个接触辊，对碳纤维束(原料)的表面和背面实施。

接着，使用旋转切割机将碳纤维束切成规定长度(6mm)，最后通过连续地投入设定成150℃的床振动式热风干燥炉中进行干燥，得到碳纤维束I～XVI。

这里，所使用的水性乳液均乳化稳定性良好，上胶处理时的碳纤维束的通过性和切断工艺也良好。干燥后，碳纤维束均没有产生裂纹。制成的碳纤维束I～XVI的评价结果示于表4、5中。

表2

种类	物品号(商品名)	详细
			化合物a	GF-101	酸改性聚丙烯[水性乳液(含有小于等于10质量％的乳化剂)]数均分子量：4500，酸值：47mgKOH/g吉村油化学株式会社制
化合物b	GFE-1030	烯烃系热塑性树脂弹性体[水性乳液(含有小于等于10质量％的乳化剂)]维卡软化点：56℃吉村油化学株式会社制
			化合物c	セポルジヨンG118	乙烯或丙烯和含环氧基单体的共聚物(主成分：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)[水性乳液(含有小于等于10质量％的乳化剂)]维卡软化点：70℃住友精化株式会社制
化合物d	ボンドフア一スト7M	乙烯或丙烯、含环氧基单体和丙烯酸酯的共聚物(主成分：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物)[作为添加了20质量％的乳化剂*的水性乳液使用]维卡软化点：低于或等于25℃住友化学株式会社制
			化合物e	セポルジヨンM220E	乙烯或丙烯、丙烯酸酯和含酸酐基单体的共聚物(主成分：乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)[水性乳液(含有小于等于10质量％的乳化剂)]维卡软化点：60℃住友精化株式会社制

接下页

表2，接上页

其他	OREVACCA100	酸改性聚丙烯[作为添加了20质量％的乳化剂*的水性乳液使用]酸值：12mgKOH/gアトフイナジヤパン株式会社制
			ハイドランHW-930	聚氨酯系上胶剂[水性乳液]大日本油墨化学工業株式会社制
	环氧系上胶剂	环氧系上胶剂[水性上胶剂，EP1001/EP1002/F88＝40/40/20(质量比)]EP1001，EP1002：双酚A缩水甘油醚日本环氧树脂株式会社制(商品名)F88：プルロニツク型聚醚(表面活性剂)旭电化学工業株式会社制(商品名)
			A-187	环氧硅烷偶联剂日本ユニカ一株式会社制
	A-1100	氨基硅烷偶联剂日本ユニカ一株式会社制

*旭电化株式会社制プルロニツクF88(商品名)

表3

上胶剂		A	B	C	D	E	F	G	H	I
											化合物a	GF-101	70				70	70
化合物b	GFE-1030	27				30	27	47
											化合物c	セポルジヨンG118		97		60
化合物d	ボンドフア一スト7M			97
											化合物e	セポルジヨンM220E				37
其他	OREVAC CA100							50
											ハイドランHW-930								97
	环氧系上胶剂									97
											A-187	3	3	3	3			3	3	3
	A-1100						3

*数子表示作为除去各成分中的水的成分的质量％。

表4

制成的碳纤维束		I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
										碳纤维束(原料)		TR50S	TR30L	TR50S	TR50S	TR50S	TR50S	TR50S	TR40
预上胶处理		无	无	无	无	无	无	无	无
										上胶剂	种类	A	A	B	C	D	E	F	A
浓度(质量％)	6.0	6.5	6.0	6.0	6.0	6.0	6.0	5.0
									附着量(质量％)		2.5	2.7	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.0
含水量(质量％)		42	40	42	42	42	42	42											40
									碳纤维束宽度(mm)		8	20	8	8	8	8	8	8
碳纤维束宽度/厚度		4	6	4	4	4	4	4											4
									有无裂纹		无	无	无	无	无	无	无	无

表5

制成的碳纤维束		IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV	XVI
										碳纤维束(原料)		MR40	CF1	TR50S	TR30L	TR50S	TR50S	TR50S	TR50S
预上胶处理		无	无	有	有	有	无	有	有
										上胶剂	种类	A	A	A	A	B	G	H	I
浓度(质量％)	5.0	6.0	6.0	6.5	6.0	6.0	6.0	6.0
									附着量(质量％)		2.0	2.5	2.5	2.7	2.5	2.5	2.5	2.5
含水量(质量％)		40	42	42	40	42	42	42											42
									碳纤维束宽度(mm)		6	8	8	20	8	8	8	8
碳纤维束宽度/厚度		4	4	4	6	4	4	4											4
									有无裂纹		无	无	无	无	无	无	无	无

实施例1～13、比较例1～3

<热塑性树脂组合物的颗粒和成形品的制造>

向加热至250℃的双轴挤出机供给68质量份聚丙烯树脂(EPR共聚合聚丙烯，商品名：J-5051HP，出光石油化学株式会社制)和12质量份改性聚丙烯树脂(马来酸酐共聚合聚丙烯高浓度染色配料P503，三菱化学株式会社制)，从侧进料器供给20质量份表6、7所示的碳纤维束并进行混炼，得到热塑性树脂组合物的颗粒。这里，在所有的例子中，在双轴挤出机内没有看到滞留。

用20mm、35盎司的螺旋直进式成形机，在汽缸温度250℃、金属模具温度60℃的条件下将得到的热塑性树脂组合物的颗粒制作成形品。所得到的成形品的机械性能示于表6、7中。可以知道，实施例1～13的成形品与比较例1～3的成形品相比，拉伸断裂强度、弯曲强度、艾氏冲击强度优异，本发明的碳纤维束具有良好的界面粘接性。

表6

	实施例
									1	2	3	4	5	6	7	8
	碳纤维束	I	II	III	IV	V	VI	VII									VIII
拉伸断裂强度(MPa)									110	100	95	95	95	105	100	80
	弯曲强度(MPa)	150	140	135	135	134	145	140									115
弯曲弹性模量(MPa)									7500	7400	7300	7400	7300	7400	7400	7200
	艾氏冲击强度[1/8英寸缺口](J/m)	80	75	75	72	70	85	75									70
艾氏冲击强度[1/8英寸反缺口](J/m)									240	230	230	220	220	250	240	200

表7

	实施例					比较例
									9	10	11	12	13	1	2	3
	碳纤维束	IX	X	XI	XII	XIII	XIV	XV									XVI
拉伸断裂强度(MPa)									75	90	135	125	120	67	65	57
	弯曲强度(MPa)	110	125	175	170	165	97	94									80
弯曲弹性模量(MPa)									8400	7200	7500	7400	7400	6800	6800	6300
	艾氏冲击强度[1/8英寸缺口](J/m)	70	70	85	80	85	67	65									45
艾氏冲击强度[1/8英寸反缺口](J/m)									190	210	270	270	260	190	180	110

实施例14、15，比较例4

<热塑性树脂组合物的颗粒和成形品的制造>

向加热至250℃的双轴挤出机供给80质量份聚丙烯树脂(EPR共聚合聚丙烯，商品名：J-5051HP，出光石油化学株式会社制)，从侧进料器供给20质量份表8所示的碳纤维束并进行混炼，得到热塑性树脂组合物的颗粒。这里，在所有的例子中，在双轴挤出机内没有看到滞留。

用20mm、35盎司的螺旋直进式成形机，在汽缸温度250℃、金属模具温度60℃的条件下将得到的热塑性树脂组合物的颗粒制作成形品。所得到的成形品的机械性能示于表8中。可以知道，实施例14、15的成形品与比较例4的成形品相比，拉伸断裂强度、弯曲强度、艾氏冲击强度优异，本发明的碳纤维束具有良好的界面粘接性。

表8

	实施例		比较例
				14	15	4
	碳纤维束	XI	I				XVI
拉伸断裂强度(MPa)				90	70	40
	弯曲强度(MPa)	105	90				56
弯曲弹性模量(MPa)				7300	7300	5100
	艾氏冲击强度[1/8英寸缺口](J/m)	80	70				50
艾氏冲击强度[1/8英寸反缺口](J/m)				140	110	90

产业上的应用可能性

本发明的碳纤维束通过与构成基质树脂的热塑性树脂混炼，可以适宜地作为热塑性树脂组合物。另外，进一步通过将该热塑性树脂组合物成形，可以适宜地作为成形品(碳纤维强化复合成形品)的。这样的成形品，机械性能优异，同时生产率、经济性良好，因此适宜于车辆用部件、携带用充电制品的外壳构件、一般家电制品的外壳构件等。

Claims (28)

1.碳纤维束，其是具有多根单纤维的碳纤维束，该碳纤维束用上胶剂进行了上胶处理，所述上胶剂含有：

主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值为23～120mgKOH/g的聚合物，或者

主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基中至少一种的聚合物。

2.根据权利要求1所述的碳纤维束，其是在使用包含环氧树脂的预上胶剂进行预上胶处理后，进行了所述上胶处理的碳纤维束。

3.根据权利要求2所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂含有至少35质量％的重均分子量是小于等于45000、并且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a1)。

4.根据权利要求3所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂含有至少5质量％的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)。

5.根据权利要求4所述的碳纤维束，其中，所述化合物b的根据ASTMD1525-70测定的维卡软化点小于等于120℃。

6.根据权利要求3～5中的任一项所述的碳纤维束，其中，所述化合物a1的重均分子量小于等于20000，并且根据ASTM D1386测定的酸值是40～75mgKOH/g。

7.根据权利要求2所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂含有至少40质量％的共聚了乙烯或者丙烯和含环氧基单体的共聚物(化合物c)。

8.根据权利要求2～7中的任一项所述的碳纤维束，其中，所述单纤维在表面具有在该单纤维的圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的多个褶皱。

9.根据权利要求2～8中的任一项所述的碳纤维束，其中，在所述上胶剂中，含有不超过5质量％范围的在分子中具有环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和直链烷基中任意一种的硅烷偶联剂。

10.碳纤维束，其是被切成规定长度的权利要求2～9中的任一项所述的碳纤维束，所述上胶剂的附着量是全体的1～5质量％。

11.根据权利要求10所述的碳纤维束，其中，单位长度质量是0.4～15g/m，并且宽度/厚度是3～10。

12.碳纤维束的制造方法，其是具有多根单纤维的碳纤维束的制造方法，具有以下工序：

用包含环氧树脂的预上胶剂对该碳纤维束进行预上胶处理的工序；

使用将上胶剂溶解或者分散于水中的水性上胶剂溶液，上胶处理该预上胶处理过的碳纤维束，使该上胶剂为全体的1～5质量％的工序，该上胶剂含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的聚合物，或者含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基中至少一种的聚合物；

将所述碳纤维束切成规定长度的工序；以及

将切成规定长度的所述碳纤维束进行干燥的工序。

13.热塑性树脂组合物，其是含有热塑性树脂和权利要求2～11中的任一项所述的碳纤维束的热塑性树脂组合物，所述碳纤维束的含量是3～60质量％。

14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是聚烯烃系树脂。

15.成形品，其通过成形权利要求13或14所述的热塑性树脂组合物而得到。

16.根据权利要求1所述的碳纤维束，其中，所述单纤维在表面具有在该单纤维的圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差大于等于40nm的数个褶皱。

17.根据权利要求16所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂含有至少35质量％的数均分子量小于等于45000、并且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的酸改性过的聚丙烯树脂(化合物a2)和至少5质量％的烯烃系热塑性弹性体树脂(化合物b)。

18.根据权利要求17所述的碳纤维束，其中，所述化合物b的根据ASTMD1525-70测定的维卡软化点小于等于120℃。

19.根据权利要求16所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂含有至少40质量％的共聚物成分，所述共聚物成分含有共聚了乙烯或者丙烯和含环氧基单体的共聚物(化合物c)，或者共聚了乙烯或者丙烯和含环氧基单体和丙烯酸酯的共聚物(化合物d)的一种或两种。

20.根据权利要求19所述的碳纤维束，其中，所述上胶剂还含有共聚了乙烯或者丙烯、丙烯酸酯和含酸酐基单体的共聚物(化合物e)。

21.根据权利要求16～20中的任一项所述的碳纤维束，其中，所述单纤维的截面的长径和短径之比是1.03～1.20，并且用ICP发光分析法测定的Si量为小于等于500ppm。

22.根据权利要求16～21中的任一项所述的碳纤维束，其中，在所述上胶剂中，含有不超过5质量％范围的在分子中具有环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基和直链烷基中任意一种的硅烷偶联剂。

23.碳纤维束，其是被切成规定长度的权利要求16～22中的任一项所述的碳纤维束，所述上胶剂的附着量是全体的1～5质量％。

24.根据权利要求23所述的碳纤维束，其中，单位长度质量是0.4～15g/m，并且宽度/厚度是3～10。

25.碳纤维束的制造方法，其是具有多根单纤维的碳纤维束的制造方法，所述单纤维在表面具有在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部和最低部的高低差为大于等于40nm的数个褶皱，该方法具有以下的工序：

使用将上胶剂溶解或者分散于水中的水性上胶剂溶液，上胶处理该碳纤维束，使该上胶剂成为全体的1～5质量％的工序，该上胶剂含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有酸基、且根据ASTM D1386测定的酸值是23～120mgKOH/g的聚合物，或者含有主链由碳-碳键形成、在侧链的至少一部分或者主链的末端的至少一部分上具有环氧基和酯基中至少一种的聚合物；

将所述碳纤维束的含水量调整为20～60质量％，并将所述碳纤维束切成规定长度的工序；以及

将切成规定长度的所述碳纤维束进行干燥的工序。

26.热塑性树脂组合物，其是含有热塑性树脂和权利要求16～24中的任一项所述的碳纤维束的热塑性树脂组合物，所述碳纤维束的含量是3～60质量％。

27.根据权利要求26所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂是选自聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚氧化甲烯树脂、尼龙树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚亚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂及它们的合金系树脂的组中的至少一种。

28.成形品，通过成形权利要求26或27所述的热塑性树脂组合物而得到。