CN111630380A - 气体检测片及具备气体检测片的电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种气体检测灵敏度良好且支承体与多孔配位聚合物的密合性优异的气体检测片及具备气体检测片的电化学元件。能够提供一种气体检测片及具备气体检测片的电化学元件,其特征在于,所述气体检测片具有本发明的气体检测片支承体、和担载于所述支承体的通式(1)所表示的多孔配位聚合物,Fex(吡嗪)[Ni1‑ yMy(CN)4]···(1)(0.95≤x≤1.05,M=Pd、Pt,0≤y<0.15),所述气体检测片还含有相对于所述气体检测片的重量为4~60重量%的粘合剂。通过使用该气体检测片,气体检测灵敏度良好,并且支承体与多孔配位聚合物的密合性优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体检测片及具备气体检测片的电化学元件。
本申请基于2018年1月23日在日本申请的日本特愿2018-009051号主张优先权,并在此引用其内容。
背景技术
随着近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化,对电化学元件期待进一步的小型化、轻量化及高容量化。电化学元件可以以多种形式制造,代表性地可以举出方型、圆筒型及袋型等。其中,袋型电化学元件使用以铝层压薄膜等片材形成的袋型壳体,因此,能够较轻地制造成多种形式,具有制造工序也简单的优点,另一方面,与圆筒型或方型相比,存在由于损伤或内压增加而容易发生膨胀的问题。
电化学元件中,在锂离子二次电池或锂离子电容器中作为电解液的溶剂通常使用如碳酸亚乙酯那样的环状碳酸酯与如碳酸二乙酯那样的链状碳酸酯的混合溶剂,在双电层电容器中作为电解液的溶剂使用碳酸亚丙酯等,在铝电解电容器中作为电解液的溶剂使用乙二醇等。这些溶剂在电化学元件的壳体的密闭性不充分时或在壳体产生针孔等时,一部分成为蒸气挥发,从而有从密闭容器漏出引起的异臭或特性降低等的问题。
迄今为止也提出有各种检查从密闭容器漏出的气体的方法,专利文献1中提出有使用多孔配位聚合物检测泄漏气体的方法。但是,当为了提高辨识性而增大多孔配位聚合物在支承体上的担载量时,存在多孔配位聚合物材料颗粒由于处理方法而容易从支承体脱落的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/047232号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述问题而研发的,其目的在于提供一种通过使用适当的粘合剂的种类及量,气体检测灵敏度良好,且支承体和多孔配位聚合物的密合性优异的气体检测片。
用于解决技术问题的方案
本发明人等进行了专门研究,发现通过使用如下的气体检测片,能够达成上述目的并完成本发明,所述气体检测片的特征在于,在支承体担载有通式(1)所表示的多孔配位聚合物,并且含有相对于气体检测片重量为4~60重量%的粘合剂。
Fex(吡嗪)[Ni1-yMy(CN)4]···(1)
(0.95≤x≤1.05,M=Pd、Pt,0≤y<0.15)
即,根据本发明,可以提供以下的气体检测片和电化学元件。
[1]一种气体检测片,其特征在于,所述气体检测片具有:支承体;和担载于所述支承体的通式(1)所表示的多孔配位聚合物,
所述气体检测片还含有相对于所述气体检测片的重量为4~60重量%的粘合剂。
Fex(吡嗪)[Ni1-yMy(CN)4]···(1)
(0.95≤x≤1.05,M=Pd、Pt,0≤y<0.15)
[2]根据[1]所述的气体检测片,其特征在于,所述支承体是包含纤维的纤维片,所述纤维的单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)为1.1以上。
[3]一种电化学元件,其特征在于,所述电化学元件使用了含有挥发性有机化合物的电解液,并且在表面附近具备[1]或[2]所述的气体检测片。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种气体检测灵敏度良好,且支承体与多孔配位聚合物的密合性优异的气体检测片及具备气体检测片的电化学元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的多孔配位聚合物的基本化学结构的示意图。
图2是表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意图。
图3是本发明的一个实施方式的纤维的一例的截面示意图。
图4是本发明的一个实施方式的纤维的另一例的截面示意图。
具体实施方式
针对用于实施本发明的方式(实施方式),一边参照附图一边进行详细地说明。本发明不限定于以下的实施方式所记载的内容。
本实施方式的气体检测片的特征在于,具有支承体、和担载于支承体的下述通式(1)所表示的多孔配位聚合物,并且还含有相对于气体检测片的重量为4~60重量%的粘合剂。
Fex(吡嗪)[Ni1-yMy(CN)4]···(1)
(0.95≤x≤1.05,M=Pd、Pt,0≤y<0.15)
(多孔配位聚合物)
如图1所示,本实施方式的气体检测片中使用的所述通式(1)所表示的多孔配位聚合物1在铁离子2上自组装地规则地配位有四氰基镍酸离子3和吡嗪4且具有攀爬架型的骨架展开的结构,能够在内部的空间吸附各种分子等。另外,镍的一部分也可以利用钯及铂的至少一种置换。
多孔配位聚合物1发现有铁离子具有的电子构型由于热、压力、分子的吸附等的外部刺激而在被称为高自旋状态和低自旋状态的两个状态间变化的被称为自旋翻转的现象。自旋变化通常可以说为数十纳秒,特征为具有非常快的响应速度。
高自旋状态是指在配合物中的铁离子的d电子的5个轨道中根据洪特规则电子配置成自旋角动量成为最大的状态,低自旋状态是指电子配置成自旋角动量成为最小的状态,由于电子状态及晶格间距离分别不同,因此,配合物的颜色及磁性在两个状态间不同。即,如果利用分子吸附至多孔配位聚合物而产生的自旋翻转现象,则可以用作快速地检测特定的分子的检测材料。
高自旋状态的多孔配位聚合物为橙色,当以液氮等充分冷却时,变化为低自旋状态的紫红色。另外,当暴露于乙腈或丙烯腈等特定的有机化合物的气体时,将气体吸附于结晶内部,成为低自旋状态。当将低自旋状态的紫红色的多孔配位聚合物暴露于诱发高自旋状态的有机化合物的气体时,将气体吸入攀爬架型的骨架内部,由于自旋翻转现象而成为高自旋状态的橙色。作为这些有机化合物的气体,例如可以举出有机可燃性气体或挥发性有机溶剂的蒸气等。即,低自旋状态的多孔配位聚合物在碳酸二甲酯(以下,DMC)、碳酸二乙酯(以下,DEC)及碳酸甲乙酯(以下,EMC)等的锂离子二次电池用电解液的气体,或上述电解液分解而产生的乙烯及丙烯等的气体存在的气氛中,吸附这些气体,变化为高自旋状态的橙色。如上所述,通过视觉上确认色调,或确认多孔配位聚合物吸附的气体的重量变化,或分析吸附于多孔配位聚合物内部的气体,能够用作气体检测材料。
对于本实施方式的多孔配位聚合物的组成,能够通过使用ICP发光分光分析、碳硫分析及氧氮氢分析等进行确认。
本实施方式的多孔配位聚合物的自旋状态能够通过使用超导量子干涉型磁通量计(SQUID)或振动样品型磁力计(VSM)观察磁化对于磁场的响应来进行确认。
本实施方式的多孔配位聚合物的晶粒的尺寸没有特别限定,例如优选长轴长度为0.2μm以上100μm以下。超过100μm的较大的颗粒发现有密合性降低的倾向。小于0.2μm的颗粒发现有辨识性降低的倾向。另外,优选该颗粒的长宽比(长轴/短轴的比)为1.1~30。
关于吸附于本实施方式的多孔配位聚合物的气体的定性分析,能够采用使用具备双击式裂解炉(double-shot pyrolyzer)的气相色谱质谱仪确认产生的气体的质量数的方法等。
(多孔配位聚合物的制造方法)
本实施方式的多孔配位聚合物的制造方法中,首先,使二价的铁盐与抗氧化剂与四氰基镍酸盐、四氰基钯酸盐以及四氰基铂酸盐在适当的溶剂中反应,得到中间体。接着,使中间体分散于适当的溶剂中,将吡嗪添加于该分散液中,由此,沉淀物析出,并通过将沉淀物过滤、干燥,从而能够得到多孔配位聚合物。
作为二价的铁盐,能够使用硫酸亚铁七水合物、硫酸铁铵六水合物等。作为抗氧化剂,能够使用L-抗坏血酸等。作为四氰基镍酸盐,能够使用四氰基镍酸钾水合物等。作为四氰基钯酸盐,能够使用四氰基钯酸钾水合物等。作为四氰基铂酸盐,能够使用四氰基铂酸钾水合物等。
作为溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇及水等或这些的混合溶剂等。
优选本实施方式的多孔配位聚合物的一部分或整体为低自旋状态。作为使多孔配位聚合物成为低自旋状态的处理方法,可以举出利用液氮等充分冷却后恢复到常温的方法、与诱发低自旋状态的化学物质接触的方法。作为诱发多孔配位聚合物的低自旋状态的化学物质,例如可以举出乙腈及丙烯腈。
本实施方式的多孔配位聚合物优选含有乙腈或丙烯腈的至少一种以上。当气体检测材料与乙腈或丙烯腈蒸气接触时,在结晶内吸附乙腈或丙烯腈,诱发低自旋状态。因此,当含有乙腈或丙烯腈时,多孔配位聚合物能够保持低自旋状态。
(粘合剂)
本实施方式的气体检测片中使用的粘合剂如果能够将所述多孔配位聚合物担载于所述支承体,并且能够保持支承体与多孔配位聚合物的密合性,则没有特别限定。另外,可以根据使用的支承体的种类适当选择。从密合性高、容易使用等的观点来看,能够使用包含丙烯酸类粘合剂、苯乙烯类粘合剂及丁二烯类粘合剂等聚合物或共聚物的粘合剂。另外,也可以将这些粘合剂混合多种使用。
(粘合剂的含量)
本实施方式的气体检测片中包含的粘合剂量相对于气体检测片的重量为4重量%以上60重量%以下。更优选粘合剂量相对于气体检测片的重量为10重量%以上40重量%以下。发现有粘合剂的量相对于气体检测片重量小于4重量%时,密合性较弱,大于60重量%时,气体检测灵敏度降低的倾向。
本实施方式的气体检测片中包含的粘合剂量也包含例如作为原材料获取的市售的支承体中包含的粘合剂。
气体检测片所包含的粘合剂量能够利用索氏提取器而求得。
将在25℃、湿度10%以下的干燥器中保存气体检测片24小时以上之后的气体检测片放入提取管中,作为提取溶剂使用丙酮,并利用油浴或罩式加热器等的加温装置回流24小时,由此得到丙酮提取液,将丙酮提取液使用旋转蒸发器等浓缩之后,真空干燥5小时,并根据由此得到的提取物的重量求得粘合剂量。根据以上,求得粘合剂成分的重量相对于放入提取管的气体检测片的重量的比例,由此,求得气体检测片所包含的粘合剂量。
此外,在使用部分溶解于提取溶剂的丙酮的支承体的情况下,预先求得在丙酮中的溶出量,将从粘合剂成分的重量中减去支承体在丙酮中的溶出量得到的量设为粘合剂量。
(支承体)
本实施方式的气体检测片中使用的支承体如果能够使用所述粘合剂担载所述多孔配位聚合物,则没有特别限定。
作为本实施方式的气体检测片中使用的支承体,例如优选为由纤维等构成的片状的纤维片。作为纤维片,例如能够使用无纺布(包括纸)、织物、针织物等。
优选本实施方式的气体检测片中使用的支承体至少在气体检测的部位(例如,后述的实施方式的气体检测部)具有一定的不透明度。特别是在支承体为纤维片的情况下,透过纤维片的基底色的影响变小,多孔配位聚合物由于检测气体而颜色变化时的辨识性变高。支承体的不透明度能够通过例如JIS P8149:2000的不透明度试验方法进行评价。本实施方式的气体检测片中使用的支承体的不透明度例如优选为50%以上,更优选为70%以上。
在本实施方式的气体检测片中使用的支承体为织物或针织物的情况下,例如,能够使用利用1种以上的机织纱(天然纤维或人工纤维)编织的由经纱及纬纱构成的织物或针织物。
本实施方式的气体检测片的支承体中使用的无纺布为纤维片、网或板,且纤维沿一个方向取向或随机地取向,通过缠结及/或熔接及/或粘接而将纤维间结合。本发明的“无纺布”包含纸,但不包括织物、针织物。
在本实施方式的气体检测片中使用的支承体为无纺布的情况下,作为无纺布的原料的纤维除了天然纤维、天然纤维的再生纤维或有机系的化学纤维以外,还可以使用碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等。其中,从与多孔配位聚合物的密合性的观点来看,优选为天然纤维、天然纤维的再生纤维、有机系的化学纤维。另外,能够使用这些的2种以上的纤维。
作为天然纤维,可以举出:纤维素球、棉(棉花)、麻(黄麻、剑麻、大麻、亚麻、苎麻、洋麻)、蚕丝、毛的纤维等。
作为天然纤维的再生纤维,例如可以举出人造丝等。
作为有机系的化学纤维的材质,例如可以举出:聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、热塑性弹性体、纤维素类树脂等。
作为聚酯类树脂,优选为芳香族聚酯类树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等),特别优选为PET等的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。
作为聚酰胺类树脂,优选为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺10、聚酰胺12、聚酰胺6-12等的脂肪族聚酰胺及其共聚物、由芳香族二羧酸和脂肪族二胺合成的半芳香族聚酰胺等。这些聚酰胺类树脂中也可以包含可共聚的其它单元。
在本实施方式的气体检测片中使用的支承体为纤维片的情况下,纤维片的厚度(平均厚度)优选为0.1以上5mm以下。
纤维片的纤维截面形状没有特别限定,也可以是圆形截面形状、异形截面形状、中空截面形状、或复合截面形状。作为异形截面形状,例如也可以是椭圆形状、三角形状、带状、四边形状、多边形状、星型形状等任意的非圆形形状。
在本实施方式的气体检测片中使用的支承体为纤维片的情况下,纤维片所使用的纤维的单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)特别优选为1.1以上。即,单纤维的截面优选为正圆形以外的非圆形,例如图3所示的多边形的情况。或者,图4所示的单纤维的截面为正圆形,但在纤维外表面具有多个凹凸的情况下,外周长B比内接圆的圆周长A长,它们的比例(B/A)能够成为1.1以上。
单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)更优选为1.1以上,进一步优选为1.2以上。在该情况下,多孔配位聚合物与纤维表面的密合性良好。其原因还未完全阐明,但推测通过使用单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)为1.1以上的支承体,多孔配位聚合物的颗粒容易逐一担载于纤维的凹处,接触面积的增加,由此密合性提高。
(截面形状的评价)
相对于构成本实施方式的气体检测片的支承体的纤维的长度方向,使用剃刀沿垂直方向切断纤维,将对于截面形状利用KEYENCE公司制造的显微镜(VHX-5000)在同一测定条件下拍摄的光学显微镜照片使用Nano System Co.,Ltd.的图像分析软件“Nano HunterNS2k-Pro/Lt”,以纤维截面的轮廓明确的方式设定阈值进行轮廓提取处理,根据处理得到的图像计算轮廓的像素数,由此,求得外周长。内接圆的圆周长通过使用同样的画像分析软件求得纤维截面的重心位置及内接圆,测量内接圆的半径,并计算圆周长而求得。单纤维的截面的内接圆的圆周长A和截面的外周长B根据测量10条纤维的截面得到的平均值而求得单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)。
在使用由不同的截面形状的纤维构成的支承体的情况下,对于各个截面形状的纤维,求得测量了各10条纤维的截面得到的各个内接圆的圆周长和截面的外周长的平均值,将加上乘以构成比例的系数得到的各个值后的值设为内接圆的圆周长A和外周长B,并设为由不同的截面形状的纤维构成的支承体的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)。
气体检测片的多孔配位聚合物的担载量优选为0.02mg/cm2以上0.4mg/cm2以下。认为是由于,当担载量为0.02mg/cm2以上时,检测气体吸附于多孔配位聚合物时的颜色变化变得明显,难以受到支承体的颜色的影响或大气中的湿度或挥发性有机化合物的影响。另外,在担载量大于0.4mg/cm2的情况下,检测少量的气体时,发生了颜色变化的多孔配位聚合物与未发生颜色变化的多孔配位聚合物混杂地存在,由此,发现有色调变化不明显的倾向。
(气体检测片的多孔配位聚合物的担载量测定)
本实施方式的气体检测片的单位面积的多孔配位聚合物的担载量的求得方法如下。
使用荧光X射线分析法的薄膜基本参数法(Fundamental Parameter Methods)法,测定检测片的担载有多孔配位聚合物的区域的10个部位,根据得到的平均的Fe元素的单位面积的担载量计算求得多孔配位聚合物的担载量。装置使用Rigaku Corporation制造的ZSX100e,并利用3mmΦ(5mmΦSUS制掩模支架)对测定点直径进行测定,以支承体的空白测定值为基准除以差分强度,算出Fe元素的单位面积的担载量。根据多孔配位聚合物的量相对于通过多孔配位聚合物的组成分析求得的Fe元素的量的比率,求得多孔配位聚合物的担载量。
作为本实施方式的气体检测片中使用的支承体的具体例子,例如,可以举出:滤纸等的由纤维素类纤维构成的厚纸(ADVANTEC公司制造,圆形定量滤纸No.5);由聚酯纤维构成的无纺布(Wintec Corporation制造,FP6020);由聚丙烯纤维构成的无纺布(WintecCorporation制造,FP7020);由人造丝、聚乙烯及聚酯纤维构成的无纺布(WintecCorporation制造,FP9010);聚酯纤维及尼龙纤维沿纵横组合而成的织物(商品名:PolishCloth,材质:聚酯、尼龙);将人造丝坯料的纤维编织而制作的纤维片(针织物)等。
(气体检测片)
本实施方式的气体检测片包含担载有所述多孔配位聚合物的检测部和支承体。
检测部的多孔配位聚合物至少一部分通过所述粘合剂而担载于支承体。例如,在检测部中以低自旋状态使用紫红色的多孔配位聚合物时,在DEC等的气体存在下,多孔配位聚合物吸附气体,从紫红色向橙色变化。如上所述,如果在气体存在下使用本实施方式的气体检测片,则视觉上确认检测部与颜色样本的色调的差异,由此,能够容易地检测气体的存在。
支承体也能够使用上述支承体的任一种。例如,能够使用无纺布。
(密合性评价)
本实施方式的气体检测片中,所述多孔配位聚合物与支承体的密合性的评价能够通过落球测试试验来进行。利用该落球测试的密合性通过测定将球从一定的高度落下时的所述多孔配位聚合物的脱落量来进行评价。实施例中详细地说明落球测试条件及方法。
(电化学元件)
本发明的电化学元件如果在密闭容器中具有包含挥发性有机化合物的电解液,则没有特别限定。例如,可以举出锂离子二次电池、双电层电容器及铝电解电容器等。电化学元件的特征在于,所述气体检测材料或所述气体检测片具备于电化学元件的封装体的表面附近。图2是本实施方式的电化学元件二次电池的示意图。
本实施方式的电化学元件20包含电池部21和收容所述电池部21的封装体22。所述电池部21由正极板、负极板、介于其间的隔膜构成。所述电池部21以依次配置正极板、隔膜、负极板的状态缠绕成果冻卷型(jelly-roll structure)或者层压成堆叠型。
与所述电池部21的各极板电连接的正极极耳23和负极极耳24露出于封装体22的密闭面26的外部。所述电极极耳23、24与密闭面26接触的部分分别被绝缘胶带25包覆。
气体检测片10贴附于封装体22上。封装体22由在中央部收纳电池部21的非密闭面和为了制成袋形状而粘接的密闭面构成。在此,具有电极露出部的粘接部分称为密闭面26。对于贴附气体检测片10的地方没有特别限制。
通过在本实施方式的电化学元件的封装体的表面附近具备所述气体检测材料或所述气体检测片10,可以检测气体。例如,在本实施方式的电化学元件为锂离子二次电池的情况下,锂离子二次电池如上所述使用环状或链状的碳酸酯类的电解液,由于DMC或DEC等的链状碳酸酯的沸点较低,因此,当封装体的密闭性不充分或在封装体产生针孔等时,这些电解液成分的蒸气作为漏气泄漏。当气体检测材料与泄漏气体接触时,将泄漏气体吸附于多孔聚合物内,同时电子状态从低自旋变化成高自旋,且色调变化。使用额外准备的颜色样本(例如,涂料标准色2013年G版,日本涂料工业会制)在视觉上比较色调的差异,由此,能够简便地检测泄漏气体。
通过使用本实施方式的锂离子二次电池,在检查工序以外的工序以及运输或保存中也能够检测泄漏的气体。
实施例
以下,基于详细的实施例进一步说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
<合成例1>
(多孔配位聚合物的制造)
将硫酸铵铁(II)六水合物0.27g、L-抗坏血酸0.08g及四氰基镍(II)酸钾一水合物0.15g在放入有蒸馏水及乙醇的混合溶剂240mL的三角烧瓶中使用搅拌叶片搅拌,对于沉淀的中间体颗粒使用纯水进行过滤、清洗,利用50℃的烘箱干燥后回收。使得到的中间体颗粒0.1g在乙醇中分散,用28分钟投入吡嗪0.08g。过滤析出的沉淀物,在大气中以140℃干燥3小时,由此,得到橙色的多孔配位聚合物。
(实施例1)
(气体检测片的制作)
将合成例1的多孔配位聚合物50mg及作为粘合剂成分的丙烯酸类粘合剂粉末(Voncoat固体成分,DIC公司制造)100mg添加至乙腈50ml中,得到包含多孔配位聚合物的分散液。以多孔配位聚合物的担载量成为0.25mg/cm2的方式,对于无纺布(WintecCorporation制造,FP7020),使用得到的分散液反复进行喷涂后,利用30℃的烘箱干燥,制作本实施例的气体检测片。对于得到的紫红色的气体检测片,通过上述的方法求得粘合剂的含量,结果粘合剂的含量相对于气体检测片的重量为4重量%。
(碳酸二乙酯气体的检测)
向5升用采样袋中放入小型风扇和气体检测片,向其中以成为5ppm的浓度的方式送入并充满包含DEC的空气,确认气体检测片的色调变化,结果气体检测片的检测部变化为橙色,通过与颜色样本比较,以目视能够确认色调的差异。另一方面,在送入不包含碳酸二乙酯的空气的情况下,检测部的颜色未变化,不能确认有色调的差异。由此,确认了通过色调变化能够检测碳酸二乙酯。计量色调变化的辨识时间,并将其结果在表1中表示。
(其它气体的检测)
代替碳酸二乙酯,使用乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、氨、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙酸、甲醛、乙醛、二乙基醚、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯,同样地确认气体检测片的色调变化,结果气体检测片的检测部变化为橙色,与颜色样本比较,由此,能够确认有色调的差异。
(锂离子二次电池的泄漏气体检测)
准备两个在锂离子二次电池的封装体密闭面附近利用粘合带贴附有气体检测片的电池。对于其中之一,设想在封装体上产生了针孔的状况,通过针人工在一个部位开针孔,在分别放入采样袋中并密封的状态下放置1小时。通过目视确认锂离子二次电池的气体检测片,结果形成了针孔的锂离子二次电池的气体检测片的检测部变色成橙色。利用气密注射器采取放入有该锂离子二次电池的采样袋中的空气10μL,并使用气相色谱仪进行成分分析,结果检测到碳酸二乙酯约5ppm。另一方面,采取放入有气体检测片未变色的锂离子二次电池的采样袋中的空气,并进行成分分析,结果未检测到源自电解液的气体成分。
(截面形状的评价)
本实施例中得到的气体检测片中,将通过上述的方法求得的单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例(B/A)在表1中表示。
(密合性评价)
本实施例中得到的气体检测片中,多孔配位聚合物与支承体的密合性的评价通过落球试验进行。测定将不锈钢(SUS)制的球从距气体检测片设置面10cm的高度落下时的所述多孔配位聚合物的脱落量。落球试验在以下所示的落球试验条件下通过以下的方法进行。
在支承台上依次放置药品包装纸、试验片,使不锈钢制的球向试验片的中央落下。落下后,利用电子天秤测定药品包装纸上的脱落的多孔配位聚合物粉末(包含粘合剂)的重量。根据该量进行密合性的评价。将三次落球测试中得到的脱落量平均值大于0.2mg的情况设为×,将大于0.1mg且为0.2mg以下的情况设为〇,将0.1mg以下设为◎。
<落球试验条件>
球的材质:不锈钢(SUS)制
支承台:2mm厚的氯乙烯制切割垫
试验片:气体检测片,检测材料粉末担载量:0.25mg/cm2
将担载大量多孔配位聚合物粉末一侧朝向药品包装纸放置
试验片尺寸:一边10mm的正方形
试验气氛的温度:20~30℃
试验气氛的相对湿度:30~50%
(实施例2)
除了以粘合剂量成为10重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(实施例3)
除了以粘合剂量成为40重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(实施例4)
除了以粘合剂量成为60重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(实施例5)
除了使用(支承体纤维截面形状B/A=1.1)的无纺布,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(实施例6)
除了使用(支承体纤维截面形状B/A=1.2)的无纺布,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(实施例7)
除了使用(支承体纤维截面形状B/A=1.5)的无纺布,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例1)
除了不含有粘合剂(0重量%)以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例2)
除了以粘合剂量成为1重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例3)
除了以粘合剂量成为2重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例4)
除了以粘合剂量成为3重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例5)
除了以粘合剂量成为70重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
(比较例6)
除了以粘合剂量成为80重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表1中表示。
[表1]
关于实施例1~7的气体检测片,密合性评价及利用碳酸二乙酯气体的检测试验良好。关于比较例1~4的气体检测片,利用碳酸二乙酯气体的检测试验良好,但在密合性评价中,发现许多多孔配位聚合物从支承体脱落。关于比较例5及6的气体检测片,密合性评价良好,但利用碳酸二乙酯气体的检测试验中,试验开始经过70分钟后的检测部的色调变化不明显。
(实施例8)
除了作为支承体使用无纺布(材质:人造丝,支承体纤维截面形状B/A=1.45),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表2中表示。
(实施例9)
除了作为支承体使用无纺布(商品名:FP6020,Wintec制造,材质:聚酯,支承体纤维截面形状B/A=1.03),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表2中表示。
(实施例10)
除了作为支承体使用滤纸(商品名:圆形定量滤纸No.5,ADVANTEC公司制造,支承体纤维截面形状B/A=1.03),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表2中表示。
(实施例11)
除了作为支承体使用抛光布:织物(商品名:极细纤维抛光布,KURARAY制造,材质:聚酯、尼龙,支承体纤维截面形状B/A=2.1),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表2中表示。
(实施例12)
除了作为支承体使用人造丝坯料:针织品(材质:人造丝,支持体纤维截面形状B/A=1.45),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表2中表示。
[表2]
关于实施例8~12的气体检测片,密合性评价及利用碳酸二乙酯气体的检测试验良好。
(实施例13)
除了作为粘合剂使用苯乙烯类粘合剂(Voncoat SK固体成分,DIC公司制造),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
(实施例14)
除了作为粘合剂使用丁二烯类粘合剂(Luckstar固体成分,DIC公司制造),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
(实施例15)
除了作为粘合剂使用苯乙烯丙烯酸类粘合剂(Dicfine固体成分,DIC公司制造),且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
(实施例16)
除了作为粘合剂使用将丙烯酸类粘合剂(Voncoat固体成分,DIC公司制造)及苯乙烯类粘合剂(Voncoat SK固体成分,DIC公司制造)以1:1的重量比率混合而成的混合粉末,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
(实施例17)
除了作为粘合剂使用将丙烯酸类粘合剂(Voncoat固体成分,DIC公司制造)及丁二烯类粘合剂(Luckstar固体成分,DIC公司制造)以1:1的重量比率混合而成的混合粉末,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
(实施例18)
除了作为粘合剂使用将丙烯酸类粘合剂(Voncoat固体成分,DIC公司制造)、苯乙烯类粘合剂(Voncoat SK固体成分,DIC公司制造)及丁二烯类粘合剂(Luckstar固体成分,DIC公司制造)以1:1:1的重量比率混合而成的混合粉末,且以粘合剂量成为8重量%的方式调整投入量以外,与实施例1同样地制作气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表3中表示。
[表3]
关于实施例13~18的气体检测片,密合性评价及利用碳酸二乙酯气体的检测试验良好。
(实施例19~28、比较例7~9)
除了以成为表2记载的组成的方式称量硫酸铵铁(II)六水合物、四氰基镍(II)酸钾一水合物、四氰基钯酸钾水合物及四氰基铂酸钾水合物,且以粘合剂量成为10重量%的方式调整丙烯酸类粘合剂粉末的投入量以外,与实施例8同样地制作多孔配位聚合物及气体检测片。与实施例1同样地评价色调变化的辨识时间、密合性,并在表4中表示。
[表4]
关于实施例19~28的气体检测片,密合性评价及利用碳酸二乙酯气体的检测试验良好。关于比较例7~9的气体检测片,密合性评价良好,但利用碳酸二乙酯气体的检测试验中,试验开始经过70分钟后的检测部的色调变化不明显。
根据以上的结果,实施例的气体检测片具有优异的密合性及气体检测灵敏度,通过将该气体检测片具备于锂离子二次电池,能够检测泄露气体。
符号的说明:
1…多孔配位聚合物
2…铁离子
3…四氰基镍酸离子
4…吡嗪
10…气体检测片
20…锂离子二次电池
21…电池部
22…封装体
23…正极极耳
24…负极极耳
25…绝缘胶带
26…封装体的密闭面
Claims (3)
1.一种气体检测片,其特征在于,
具有:
支承体;和
担载于所述支承体的通式(1)所表示的多孔配位聚合物,
所述气体检测片还含有相对于所述气体检测片的重量为4~60重量%的粘合剂,
Fex(吡嗪)[Ni1-yMy(CN)4]···(1)
0.95≤x≤1.05,M=Pd、Pt,0≤y<0.15。
2.根据权利要求1所述的气体检测片,其特征在于,
所述支承体是包含纤维的纤维片,
所述纤维的单纤维的截面的内接圆的圆周长A与截面的外周长B的比例B/A为1.1以上。
3.一种电化学元件,其特征在于,
所述电化学元件使用了含有挥发性有机化合物的电解液,并且在表面附近具备权利要求1或2所述的气体检测片。
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