WO2017188340A1 - 希薄ガス濃度測定方法 - Google Patents

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WO2017188340A1
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ammonia
coordination polymer
porous coordination
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顕 ▲高▼橋
徹 川本
泰 杉山
中村　徹
スポーン マナカセターン
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring the concentration of a rare gas in the atmosphere or the like, and more particularly to a method for measuring a gas concentration by reacting with a reagent and calculating the gas concentration by optical change.
  • Non-patent Document 1 discloses a Non-patent Document 1
  • ammonia is within the regulatory standard range of 1 to 5 ppm.
  • the upper limit of the impurity concentration in hydrogen gas for fuel cell vehicles is required to be extremely low, such as 0.1 ppm for ammonia and 0.2 ppm for carbon monoxide (Non-patent Document 1).
  • concentration measurement is performed by venting gas through a tape coated with a reagent.
  • silane gas, PH 3, AsH 3, CO , H 2 S a variety of gas sensors such as Cl 2, NO 2, NH 3 has been developed.
  • Patent Document 4 describes that it can be used as a sensor due to a change in optical properties of the metal cyano complex itself when ammonia is adsorbed to the metal cyano complex.
  • it in general, in order to change the state of such an adsorbent as a whole, it is necessary to adsorb corresponding gas molecules, and as a result, it is not suitable for low concentration evaluation.
  • the present invention has been made in view of the current situation, and the object of the present invention is to provide a dilute gas concentration that enables measurement even when the concentration of the target gas (substance) in the atmosphere is extremely low. It is to provide a measurement method.
  • the inventors use a porous coordination polymer as an adsorbent, adsorb and concentrate a target gas (substance) to a high concentration, and use an optical response as a signal amplified by the concentration.
  • a target gas substrate
  • an optical response as a signal amplified by the concentration.
  • the method for measuring the concentration of a rare gas according to the present invention is a method in which a measurement target gas contained in a target gas is adsorbed on a porous coordination polymer film, optically measured, and the porous coordination height originated from the measurement target gas.
  • the concentration of the measurement target gas is measured from the change in optical characteristics of the molecular film.
  • the porous coordination polymer film may be provided on a base material provided with a reflective film, and the reflected light intensity may be measured by irradiating light having a wavelength reflected by the reflective film.
  • the porous coordination polymer film has a general formula: A x M [M ′ (CN) 6 ] y ⁇ zH 2 O [Wherein M is a group consisting of vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium.
  • A represents one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, ammonium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, x is 0 to 3, and y is 0 0.1 to 1.5, z represents a numerical value of 0 to 6.
  • the metal cyano complex represented by formula (1) may have a main composition.
  • the measurement target gas may be ammonia.
  • the porous coordination polymer film may be heated to remove adsorbed gas molecules.
  • 3 is a graph showing the time change of an infrared spectroscopic spectrum when an iron-iron cyano complex thin film is left in the atmosphere.
  • 6 is a graph showing the time change of infrared spectral absorption concentration ratio when an iron-iron cyano complex thin film is left in the atmosphere.
  • 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a copper-iron cyano complex.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a nickel-iron cyano complex.
  • 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a manganese-iron cyano complex.
  • 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a bismuth-iron cyano mixture.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of an indium-iron cyano complex. It is a graph which shows the change of the FTIR intensity ratio with respect to the logarithm of ammonia concentration. It is a graph which shows the time change of the FTIR spectrum of a copper-iron cyano complex. It is a graph which shows the time change of each peak in the FTIR spectrum of a copper-iron cyano complex, and the value which totaled them.
  • the target gas only needs to be gaseous at a temperature for concentration evaluation, and may include a plurality of different substances. Examples thereof include exhaust gas exhausted from the atmosphere, factories, etc., propane gas for fuel, hydrogen gas, and the like.
  • a low-concentration gas that is a target for concentration evaluation only needs to exist in a gas state in the target gas at a temperature for concentration evaluation. Specifically, ammonia, hydrocarbon, alcohol, hydrogen sulfide, carbon dioxide, carbon monoxide and the like can be raised.
  • a porous coordination polymer consists of molecules called metal atoms and ligands.
  • the bonds between the metal atoms and the ligands are mainly coordinate bonds, and the target gas can be taken into the interior. It has a void structure.
  • the metal atom and the ligand are not limited as long as such a void structure can be formed.
  • Examples of the metal atom include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, Examples include platinum, copper, silver, zinc, gallium, cadmium, indium, tin, lead, bismuth, lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium.
  • the ligand includes a cyano group or a complex ion thereof. Imidazole and its derivatives, oxalic acid, terephthalic acid, malonic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid and the like.
  • the porous coordination polymer may contain a material that does not appear explicitly in the composition, such as a solvent other than water or other ions as impurities.
  • materials necessary for processing for actual use for concentration evaluation may be included.
  • a polymer material such as polyvinyl alcohol, polyethylene, or polypropylene may be included as a binder for fixing to the substrate.
  • metal cyano complexes those having a hexacyano metal ion as a ligand are called metal cyano complexes.
  • the metal cyano complex is one whose composition is represented by A x M [M ′ (CN) 6 ] y ⁇ zH 2 O.
  • M and M ′ are identified, they are called MM ′ cyano complexes.
  • the metal atom M is scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, zinc, gallium, cadmium, indium, tin, lead, bismuth,
  • metal atoms selected from the group consisting of lanthanum, europium, gadolinium, lutetium, barium, strontium, and calcium are preferred, and vanadium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, copper, and zinc are preferred.
  • one or more metal atoms selected from the group consisting of 1 or 2 or more metal atoms selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc are particularly preferable.
  • the metal atom M ′ is preferably one or more metal atoms selected from the group consisting of vanadium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel, platinum, indium, gallium and copper, and manganese, One or more metal atoms selected from the group consisting of iron, ruthenium, cobalt and platinum are more preferable, and one or more metal atoms selected from the group consisting of iron and cobalt are more preferable.
  • A is one or more cations selected from the group consisting of hydrogen, lithium, ammonium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
  • the crystal structure of the metal cyano complex is generally a face-centered cubic structure, but is not necessarily limited thereto.
  • K 0.67 Zn [Fe (CN) 6 ] 0.67 ⁇ zH 2 O is a hexagonal crystal.
  • six cyano groups coordinated to M ′ are partly substituted with a nitro group or the like, and preferably 4 to 8 in number.
  • the metal cyano complex can adsorb ammonia in particular and can be used for evaluation of ammonia concentration.
  • x is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2.5, and particularly preferably 0 to 2.
  • y is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.4 to 1.3, and particularly preferably 0.5 to 1.
  • z is preferably 0 to 6, more preferably 0.5 to 5.5, and particularly preferably 1 to 5.
  • x, y, and z must be evaluated with their effects removed if the salt contains impurities, or if the material has moisture that is not taken into the internal structure of the Prussian blue complex. .
  • the metal-cyano complexes the type of (formula A x M [M '(CN ) 6] y ⁇ zH 2 O) a metal atom used in the preparation of M, is variously altering, at a concentration evaluated
  • the amount of adsorption of the low concentration gas for example, ammonia gas
  • the metal atom M is used as Ni to increase the amount of adsorption of ammonia gas, The amount of ammonia gas adsorbed as Mn can be suppressed.
  • the metal atom M is Bi
  • the adsorption of ammonia can be measured when it exceeds 2 ppm, which is suitable for a relatively high concentration measurement.
  • the metal atom M is In
  • a porous coordination polymer film capable of performing adsorption measurement in a wide ammonia concentration range from extremely low concentration ppb to high concentration% order can be obtained.
  • the range in which the ammonia concentration can be measured can be controlled by changing the type of the metal atom M in various ways. By using a standard graph of adsorption corresponding to each metal atom M as shown in FIG. 9 to be described later, it is possible to respond to the needs of the ammonia concentration to be measured.
  • MOF-74 which uses 1,5-dihydroxyterephthalic acid as a ligand, is known to adsorb ethylene, propane, propylene, etc., and by using such materials, the concentration of hydrocarbons can be evaluated. Is possible.
  • the wave number of light the one whose responsiveness such as absorption changes according to the concentration when the porous coordination polymer adsorbs the low concentration gas is used.
  • the ammonia molecules themselves, 1,100Cm -1 or more 1,500Cm -1 or less, 3,000 cm -1 or more 3,500Cm -1 or less, 4,000 cm -1 or more 5,300Cm -1 following wavenumbers It is known that the region has a response such as absorption, and it is assumed that these wave numbers are used. However, depending on the substance, when adsorbed on the substance, the response wave number may shift due to adsorption, and the wave number may change due to the conversion to other substances. In these cases, evaluate appropriately. It is necessary to set the wave number.
  • the primary average particle size is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the primary particle diameter refers to the diameter of the primary particles, and the equivalent circle diameter may be derived from the half width of the peak of the powder X-ray structure analysis.
  • the ligand etc. may adsorb
  • the diffusion of gas molecules inside them is sufficiently fast, and even if the particle size is large, the gas molecules can move quickly inside, especially in such cases.
  • the particle size is preferably smaller than the thickness of the target thin film.
  • the method for synthesizing the porous coordination polymer there is no particular limitation on the method for synthesizing the porous coordination polymer, but a method that can achieve the intended composition uniformly is preferable. Further, for the convenience of processing, the complex surface may be modified with various materials. As a specific method, for example, in the case of a metal cyano complex, methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2006-256955 and 2013-173077 can be used.
  • a metal cyano complex and functions as an ammonia adsorbent.
  • it may be carried on fibers, a woven fabric or a non-woven fabric made from fibers, or mixed with a binder such as a polymer to form granules.
  • a binder such as a polymer to form granules.
  • it is desirable to have a structure suitable for optical evaluation, such as being supported on a substrate and thinned.
  • the base material in the case of carrying on a base material and making it into a thin film includes that it has optical properties necessary for evaluation, and that it can carry a porous coordination polymer on its upper part. .
  • a specific wavelength for example, a metal body such as aluminum, iron, stainless steel, or nickel is raised.
  • the purpose is to reflect light of a specific wavelength, it is not necessary that all of the base material is the above metal body, and a structure in which the base material such as a plastic includes the reflector is also conceivable.
  • transmitted light as a measuring method, it is necessary to transmit the light of a specific wavelength.
  • a transparent substrate such as plastic, glass, or quartz can be used.
  • infrared light As a specific wavelength, calcium fluoride, germanium, silicon, etc. can be used.
  • the material is not limited to the above-described materials having transmission or reflection characteristics for a wide range of wavelengths.
  • the reaction in which the porous coordination polymer adsorbs gas molecules is generally an equilibrium reaction, and when the gas molecule concentration in the target gas is reduced, the adsorbed gas molecules are automatically desorbed and can be reused.
  • a reaction requiring time for desorption occurs or when a high concentration of gas molecules is adsorbed, it takes time to desorb the gas molecules, so that gas molecules are separately desorbed from the porous coordination polymer.
  • a method can be taken.
  • As a method for desorption there is no particular problem as long as the porous coordination polymer and the substrate are not deteriorated, but examples thereof include acceleration of evaporation by heating and desorption by acid washing.
  • the gas adsorption speed of the porous coordination polymer can be measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the rate of adsorption of ammonia gas can be measured by measuring changes in intensity (height) and area with respect to time of a peak derived from ammonia gas adsorption. During the measurement, a change with time is measured, but an initial change shown in FIG. 12 described later is preferable, and measurement within 10 minutes is particularly preferable. From the point of view of alarm, a shorter measurement within 3 minutes is most preferred.
  • the target gas can be selectively adsorbed and concentrated even at a low concentration, resulting in a highly sensitive concentration analysis method. Can be realized. Moreover, it can respond to various gas types by changing the kind of porous coordination polymer. That is, by evaluating the optical response originating from the concentrated target gas molecules, the concentration can be evaluated even at a very low concentration. Since this method makes it possible to analyze trace gases in various gases by selecting appropriate materials, for example, in the case of ammonia, the concentration measurement in the atmosphere according to the odor level or the concentration measurement in a clean room Impurity concentration in fuel hydrogen can be evaluated. In addition, for ethylene, it can be applied to evaluation of concentration in agricultural containers.
  • the iron-iron cyano complex in the suspension was separated from the supernatant by centrifugation, and this was washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-PB1. After washing, the precipitate was vacuum-dried for 2 days, and then the dried product was pulverized to obtain a powder sample P-PB1.
  • the composition of the powder P-PB1 was evaluated by the following method. After adding 50 milligrams of powder P-PB1 to 4 milliliters of hydrochloric acid and 2 milliliters of nitric acid and performing microwave digestion with a microwave digester (manufactured by PerkinElmer, Multiwave 3000), ICP-MS (manufactured by PerkinElmer, NEXION 300D) Quantitative determination of K and Fe. C and N were quantified by light element analysis. As a result, the composition of P-PB1 was determined to K 0.23 Fe [Fe (CN) 6] 0.74.
  • a thin film of iron-iron cyano complex thin film was prepared as follows.
  • the suspended sample S-PB1 was stirred with a homogenizer and applied on an ITO glass substrate by a spin coating method to obtain a thin film sample TF-PB1.
  • overcoating was performed 5 times under the conditions of a rotation speed of 1,500 rpm and 20 seconds.
  • the amount of adsorbed ammonium ions was evaluated by ion chromatography (IC833 Basic Plus, manufactured by Metrohm AG) based on the concentration of ammonium ions remaining in the aqueous solution.
  • IC833 Basic Plus manufactured by Metrohm AG
  • the resulting calibration curve becomes as in FIG. 1, the ammonia concentration in the P-PB1 was found to be able to evaluate the intensity ratio of 1,410Cm -1 and 2,060Cm -1 in FTIR.
  • Example 1 ⁇ Adsorption of ammonia in the atmosphere by iron-iron cyano complex> A thin film sample TF-PB1 was used to confirm the adsorption behavior of ammonia in the atmosphere. TF-PB1 was left in the atmosphere, and the ammonia concentration in FT-PB1 was confirmed by FTIR measurement as appropriate. The results are shown in FIG. 2 and FIG. A peak attributed to 1,410 cm ⁇ 1 ammonium ions grew after standing in the atmosphere and reached a constant value after about 24 hours. From a comparison between this intensity and a calibration curve prepared in advance, the ammonia concentration in TF-PB1 was estimated to be about 0.3 mmol / liter.
  • the concentration of ammonia in the atmosphere was 15 ppb as described above, and it was shown that even at such a low concentration, TF-PB1 adsorbs ammonia and can be adsorbed at a level at which the concentration can be evaluated from its optical response.
  • the ammonia adsorption of the iron-iron cyano complex is an equilibrium reaction, and the concentration in the complex also changes according to the ammonia concentration in the atmosphere.
  • the concentration in the atmosphere can be identified by examining the ammonia concentration in the complex.
  • the copper (II) -iron cyano complex was prepared as follows. 20 mL of an aqueous copper (II) nitrate solution adjusted to a concentration of 0.5 mol / liter and 20 mL of an aqueous potassium ferrocyanide solution adjusted to a concentration of 0.1 mol / liter were prepared, and both solutions were mixed at once. The copper (II) -iron cyano complex in the obtained suspension was separated from the supernatant by centrifugation, and this was washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-Cu1.
  • the precipitate was dried and then pulverized to obtain a powder sample P-Cu1.
  • P—Cu1 was evaluated by an X-ray diffractometer, Fe [Fe (CN) 6 ] 0.75 peak position in a database having main peaks around 17.5 °, 25 °, 36 °, etc. And a crystal structure equivalent to P-PB1 (FIG. 4). Further, the composition of the powder P—Cu1 was evaluated by the following method.
  • the nickel (II) -iron cyano complex was prepared as follows. 20 mL of an aqueous nickel (II) nitrate solution adjusted to a concentration of 0.5 mol / liter and 20 mL of an aqueous potassium ferrocyanide solution adjusted to a concentration of 0.1 mol / liter were prepared, and both solutions were mixed at once. The nickel (II) -iron cyano complex in the obtained suspension was separated from the supernatant by centrifugation, and this was washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-Ni1.
  • the precipitate was dried and then pulverized to obtain a powder sample P-Ni1.
  • the obtained P—Ni1 was evaluated by an X-ray diffractometer. As a result, Fe [Fe (CN) 6 ] 0.75 peak position in a database having main peaks around 17.5 °, 25 °, 36 °, etc. And a crystal structure equivalent to P-PB1 (FIG. 5). Further, the composition of the powder P—Ni1 was evaluated by the following method.
  • Manganese (II) -iron cyano complex was prepared as follows. 20 mL of an aqueous manganese (II) nitrate solution adjusted to a concentration of 0.5 mol / liter and 20 mL of an aqueous potassium ferrocyanide solution adjusted to a concentration of 0.1 mol / liter were prepared, and both solutions were mixed at once. The manganese (II) -iron cyano complex in the obtained suspension was separated from the supernatant by centrifugation, and this was washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-Mn1.
  • the precipitate was dried and then pulverized to obtain a powder sample P-Mn1.
  • the Fe [Fe (CN) 6 ] 0.75 peak in the database having main peaks around 17.5 °, 25 °, 36 °, etc. It was found to have a crystal structure that consisted of a matching strong peak and a weak peak other than that and had a symmetry lower than that of P-PB1 described above (FIG. 6). Further, the composition of the powder P—Mn1 was evaluated by the following method.
  • a bismuth-iron cyano mixture was prepared as follows. A suspension of bismuth (III) chloride and water prepared to a concentration of 0.33 mol / liter and 20 mL of water and 20 mL of an aqueous potassium ferrocyanide solution adjusted to a concentration of 0.1 mol / liter were prepared, and both solutions were mixed at once. Thereafter, the mixture was sufficiently mixed with a vibrator (test tube mixer). The resulting suspension was separated from the supernatant by centrifugation and washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-Bi1.
  • the precipitate was dried and then pulverized to obtain a powder sample P-Bi1.
  • the Fe [Fe (CN) 6 ] 0.75 peak in the database having main peaks around 17.5 °, 25 °, 36 °, etc.
  • the diffraction intensity of the coincident portion was small, and it was found that there was almost no crystal structure coincident with the above-described P-PB1 (FIG. 7).
  • the obtained X-ray diffraction pattern has a portion that matches the diffraction pattern of the raw material bismuth chloride.
  • the bismuth-iron cyano mixture in this preparation example has a very small number of those having a complex structure consistent with P-PB1, and is a porous coordination polymer that is a complex having a crystal structure different from that of P-PB1. It is a mixture of bismuth compounds derived from bismuth chloride as a raw material.
  • the indium-iron cyano complex was prepared as follows. 20 mL of an indium (III) chloride aqueous solution adjusted to a concentration of 0.33 mol / liter and 20 mL of an aqueous potassium ferrocyanide solution adjusted to a concentration of 0.1 mol / liter were prepared, and both solutions were mixed at once. The indium-iron cyano complex in the obtained suspension was separated from the supernatant by centrifugation, and this was washed 6 times with ultrapure water to obtain a suspended sample S-In1. After washing, the precipitate was dried and then pulverized to obtain a powder sample P-In1.
  • a porous coordination polymer membrane other than the iron-iron cyano complex was prepared as follows. Each of the obtained suspension samples S-Cu1, S-Ni1, S-Mn1, S-Bi1, and S-In1 was stirred with a homogenizer, and about 40 ⁇ L of the suspension was plasma hydrophilized with a micropipette. The thin film samples TF-Cu1, TF-Ni1, TF-Mn1, TF-Bi1, and TF-In1 which are porous coordination polymer films were obtained by spin coating on the ITO glass substrate.
  • the spin coating was carried out at a rotational speed of 600 rpm for 30 seconds and then at a rotational speed of 3,000 rpm for 5 seconds.
  • the thin film sample of the porous coordination polymer film is expressed as TF- [metal atom] 2.
  • TF-Cu2 is displayed for copper (II)
  • TF-Ni2 is displayed for nickel (II).
  • Example 2 ⁇ Ammonia adsorption of nickel (II) -iron cyano complex> The reaction of the nickel (II) -iron cyano complex, a kind of porous coordination polymer, that adsorbs gas molecules is generally considered to be an equilibrium reaction.
  • a comparative study was conducted by FTIR measurement using the thin film sample TF-Ni1 as the target gas. TF-Ni1 was allowed to stand for a sufficient time in air containing ammonia gas whose concentration was greatly changed, and a peak derived from ammonia was measured by FTIR measurement.
  • the concentration of ammonia gas used in this example is about 10 ppb and about 67%. Since air was used as the target gas, it contained some moisture and the humidity was about 20-40%.
  • an absorption spectrum peak due to FTIR attributed to ammonium ions in the vicinity of 1,410-1,420 cm ⁇ 1 appears, and after 5 months at an ammonia gas concentration of about 10 ppb, the ammonia gas concentration is about 67%.
  • the peak intensity was measured after about 22 hours.
  • a peak around 2,060 cm ⁇ 1 which is an absorption originating from a cyano group in the metal cyano complex. The peak intensity ratio around 1,410 to 1,420 cm ⁇ 1 attributed to ammonium ions originating from ammonia gas was evaluated.
  • Example 3 ⁇ Ammonia adsorption of manganese (II) -iron cyano complex> The reaction of adsorbing gas molecules by a manganese (II) -iron cyano complex, a kind of porous coordination polymer, is generally considered to be an equilibrium reaction.
  • a comparative study was conducted by FTIR measurement using the thin film sample TF-Mn1 as the target gas. TF-Mn1 was allowed to stand for a sufficient time in air containing ammonia gas whose concentration was greatly changed, and a peak derived from ammonia was measured by FTIR measurement.
  • the concentration of ammonia gas used in this example is about 10 ppb and about 67%.
  • the peak intensity ratio around 1,410 to 1,420 cm ⁇ 1 attributed to ammonium ions originating from ammonia gas was evaluated. The same evaluation can be performed by using the ratio of peak areas. The results are shown in FIG. 9 (x mark and solid line). From the figure, it was found that the amount of adsorption of TF-Mn1 changed at a relatively small increase rate with respect to the ammonia gas concentration as compared with other equilibrium reactions. Thus, it was found that by using a metal cyano complex thin film prepared by changing the metal atom M to Mn, a characteristic ammonia gas can be adsorbed.
  • Example 4 Ammonia adsorption of bismuth-iron cyano mixture>
  • Air was used as a target gas, and a thin film sample TF-Bi1 was used for comparative examination by FTIR measurement.
  • TF-Bi1 was allowed to stand for a sufficient time in air containing ammonia gas whose concentration was greatly changed, and a peak derived from ammonia was measured by FTIR measurement.
  • the concentration of ammonia gas used in this example is about 10 ppb, about 2 ppm, about 270 ppm, and about 67%.
  • the absorption from the cyano group in the bismuth-iron cyano mixture is 2,060 cm ⁇ .
  • the peak intensity ratio near 1,410 to 1,420 cm ⁇ 1 attributed to ammonium ions originating from ammonia gas with respect to the peak intensity near 1 was evaluated. The same evaluation can be performed by using the ratio of peak areas. The results are shown in FIG. 9 ( ⁇ mark and broken line).
  • TF-Bi1 hardly adsorbs ammonia gas up to an ammonia gas concentration of about 2 ppm as compared with the equilibrium reaction by other thin films, but adsorbed when it exceeds about 2 ppm. It was found that the characteristic ammonia gas can be adsorbed by using the thin film of bismuth-iron cyano mixture prepared by changing the metal atom to Bi.
  • Example 5 ⁇ Ammonia adsorption of indium-iron cyano complex>
  • the reaction of adsorbing gas molecules with an indium-iron cyano complex which is a kind of porous coordination polymer, is generally considered to be an equilibrium reaction.
  • TF-In1 was allowed to stand for a sufficient time in air containing ammonia gas whose concentration was greatly changed, and a peak derived from ammonia was measured by FTIR measurement.
  • the concentration of ammonia gas used in this example is about 10 ppb, about 2 ppm, about 270 ppm, and about 67%.
  • the peak intensity near the absorption of 2,060 cm ⁇ 1 originating from the cyano group in the metal cyano complex was compared.
  • the peak intensity ratio around 1,410 to 1,420 cm ⁇ 1 attributed to ammonium ions originating from ammonia gas was evaluated.
  • the same evaluation can be performed by using the ratio of peak areas.
  • FIG. 9 (circles and thick solid lines). From the figure, it was found that TF-In1 changes smoothly and at a relatively large rate of increase in the amount of adsorption compared to the equilibrium reaction by other thin films with respect to the ammonia gas concentration having a wide peak intensity ratio.
  • Example 6 ⁇ Adsorption of ammonia in the atmosphere of copper (II) -iron cyano complex> The adsorption behavior of ammonia in the atmosphere was confirmed using a thin film sample TF-Cu2 on a Si substrate of a copper (II) -iron cyano complex, which is a porous coordination polymer film.
  • the indoor air used in this example contained about 7 ppb of ammonia, and the humidity was 20 to 40%.
  • TF-Cu2 was installed in a gas flow type cell with a barium fluoride window for FTIR, and the indoor air was continuously circulated by a pump. The flow rate was adjusted to 600 mL / min.
  • a signal derived from ammonia in TF-Cu2 was confirmed by FTIR measurement as appropriate. The results are shown in FIG.
  • the relatively large peak at 2,095 cm ⁇ 1 is the absorption originating from the cyano group in the thin film sample.
  • the peak in the vicinity of 1,600 cm ⁇ 1 is absorption originating from water molecules contained in TF—Cu 2.
  • TF-Cu2 which is a porous coordination polymer film
  • the evaluation of ammonia in TF-Cu2 is performed based on the value calculated from the peak appearing in the obtained infrared absorption spectrum, and the value is the intensity (height of the corresponding peak). ), Area, ratio for comparing them, and the like.
  • the calculation method and combination are not limited, and any mathematical process can be used.
  • the ratio of the peak intensity (height) measured by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to the reference peak intensity of 2,095 cm ⁇ 1 was used. Of these values, taken ordinate the ratio of the peak intensity of 1,410Cm -1 to the peak intensity of 2,095Cm -1, graph of the temporal change thereof (FIG.
  • the low concentration of ammonia is measured by observing the change of the value calculated from the intensity (height) of each peak with respect to time, that is, the rate of adsorption of ammonia and the rate of change of the value. It is possible. In particular, it is possible to measure a low concentration of ammonia by evaluating the initial time change.
  • the ammonia adsorption of the copper (II) -iron cyano complex is an equilibrium reaction, but the concentration in the complex and the rate of adsorption change depending on the ammonia concentration in the atmosphere, so it is considered that the ammonia concentration in the atmosphere can be measured.
  • the atmospheric ammonia concentration used in this example is about 7 ppb, and TF-Cu2 is used to adsorb a low concentration of ammonia. From one peak located at an infrared absorption peak of 1000 cm -1 to 1460 cm -1. The measurement can be performed by changing the calculated value with respect to time. It is also possible to measure the ammonia concentration by analyzing a plurality of peaks, the value calculated from the peak located below the infrared absorption peak 1240 cm -1 or 1360 cm -1, the absorption peak 1400 cm -1 or 1460cm The measurement can be performed by changing the value obtained by adding two of the values calculated from the peak located below ⁇ 1 with respect to time.
  • Example 7 ⁇ Ammonia adsorption rate of nickel (II) -iron cyano complex> Using a thin film sample TF-Ni2 of a nickel (II) -iron cyano complex Si substrate, which is a porous coordination polymer film, the ammonia concentration was varied from 179 to 3062 ppb, and the adsorption behavior of ammonia at each concentration was confirmed. The humidity of the target gas was in the range of about 20-30%. Adsorption behavior of ammonia was confirmed using a target gas containing low-concentration ammonia in which pure air was used as a base gas and a mixture of a gas produced by a permeator that generates ammonia and humidified pure air.
  • TF-Ni2 was placed in a gas flow type cell with a barium fluoride window for FTIR, and gases of various concentrations were continuously circulated. The flow rate was adjusted to 600 mL / min. A signal derived from ammonia in TF-Ni2 was confirmed by FTIR measurement as appropriate. Here, focusing on the ratio of the peak intensity of 1,415Cm -1 to the peak intensity of 2,096Cm -1, a graph of the time variation is shown in FIG 12. In FIG.
  • the circles and gray solid lines indicate an ammonia concentration of 179 ppb
  • the triangles and black broken lines indicate an ammonia concentration of 326 ppb
  • the squares and black solid lines indicate an ammonia concentration of 973 ppb
  • the diamonds and black solid lines indicate an ammonia concentration of 3062 ppb (about 3062 ppb). 3 ppm).
  • Each ammonia concentration was determined by a predetermined ion chromatography method using boric acid. It can be seen that the change with respect to time of the value calculated from the peak of 1,415 cm ⁇ 1 of TF—Ni 2 is different depending on the concentration.
  • FIG. 13 is a plot of the slope calculated from the first three of the data points at each concentration in FIG. A characteristic change in the value calculated from the peak at 1,415 cm ⁇ 1 was observed depending on the ammonia concentration. Although the value used this time used the intensity (height) of the corresponding peak, it can also be calculated from the peak area and the like. The calculation method and combination are not limited, and any mathematical process can be used.
  • ammonia As an example, as shown in the present example, using the initial change with respect to time of the value calculated from the peak intensity (height) of 1,415 cm ⁇ 1 that appears when TF-Ni 2 adsorbs ammonia, ammonia It is possible to measure a low concentration of ammonia by observing the rate of adsorption and the rate of change. As the initial change, a change within 10 minutes is particularly preferable. Despite the fact that the atmospheric ammonia concentration used in this example is a low ppb level of about 3 ppm or less than 1 ppm, by using the thin film sample TF-Ni2, low concentration ammonia is efficiently adsorbed and infrared absorption is achieved.
  • the measurement can be performed by changing the value calculated from one peak located at a peak of 1000 cm ⁇ 1 or more and 1460 cm ⁇ 1 or less with respect to time.
  • the nickel (II) -iron cyano complex which is a porous coordination polymer film, has a special effect.
  • TF-Ni @ 2 is the peak of 1,415Cm -1 it appears by ammonia adsorption, about 1,310Cm -1 otherwise, 1,260Cm -1, found that a peak appears in the vicinity of 1,070Cm -1 and are not just one peak located below the infrared absorption peak 1000 cm -1 or 1460 cm -1, the value calculated from the plurality of peaks located below the infrared absorption peak 1000 cm -1 or 1460 cm -1 It is also possible to measure the ammonia gas concentration by the initial change with respect to time of the sum of the values.

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Abstract

雰囲気中の対象ガス（物質）の濃度が極めて低濃度であってもその測定を可能とする希薄ガス濃度測定方法を提供する。対象気体中に含まれる測定対象ガスを多孔性配位高分子膜に吸着させ光学測定し、この測定対象ガスを起源とする多孔性配位高分子膜の光学特性変化から測定対象ガスの濃度を計測する。

Description

希薄ガス濃度測定方法
　本発明は、大気中などにおける希薄ガスの濃度を測定するための方法に関し、特に、試薬と反応させて光学的変化によってガス濃度を算出する希薄ガス濃度測定方法に関する。
　大気や燃料ガスなどにおける、希薄なガスを除去する技術はきわめて重要である。たとえば、悪臭防止法によると、アンモニアは１～５ｐｐｍを規制基準範囲とすることが適当とされている。また、燃料電池車用水素ガスにおける不純物濃度の上限は、アンモニアが０.１ｐｐｍ、一酸化炭素が０.２ｐｐｍであるなど、きわめて低濃度に抑えることが必要とされている（非特許文献１）
　このような低濃度不純物ガスの除去は極めて重要であるが、同様に重要な技術として、その濃度測定技術が挙げられる。低濃度ガスのセンサ技術は多種多様なものが提案、実用化されているが、その中に、対象ガスを試薬と反応させ、光学的変化を評価することにより濃度を算出、測定する方法がある。たとえば、特許文献１、非特許文献２によると、試薬を塗布したテープにガスを通気することで濃度測定を行っている。特に、シランガス、ＰＨ３、ＡｓＨ３、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、Ｃｌ２、ＮＯ２、ＮＨ３などの多様なガスセンサが開発されている。
　また、吸着剤により対象ガスを吸着し、重量変化や電気伝導度変化で評価する技術も報告されている。特許文献２では吸着剤として活性炭を利用し、特許文献３ではアザフラーレンを内包したカーボンナノチューブを利用している。これらの課題として、選択性と感度が挙げられる。一般的に活性炭は吸着ガスの選択性を有しない（なお、特許文献３でも、選択性を有する具体的な実施例の記載はない）。さらに、活性炭などの炭素系材料は分子間力による物理吸着であるため、低濃度での平衡吸着量が少なく、結果として感度を十分に得られないとの課題が生じる。
　さらに、特許文献４には、金属シアノ錯体にアンモニアを吸着させた際の、金属シアノ錯体自体の光学特性の変化により、センサとして利用できることが記載されている。しかしながら、一般的にはこのような吸着材全体の状態を変化させるには相応のガス分子を吸着させる必要があり、結果として、低濃度の評価には向かない。
特開１９９４－１８６１６６号公報 特開２００６－０５８１７９号公報 特開２０１２－１４１２２７号公報 国際公開２０１５／１８６８１９号
「燃料電池自動車用水素性状に係る国際標準化について」、富岡秀徳著、JARI Research Journal（２０１３年８月） ２０１３年第１回ＴＭＳ研究会講演会「極低濃度有害ガス測定法の開発とその製品化」、中野信夫著、ＴＭＳ研究（２０１３年１号）
　上記したように、対象ガス（物質）に対し低濃度で高い平衡吸着容量を有する吸着剤と、その吸着した吸着剤を利用し、対象雰囲気の対象ガス（物質）の濃度を評価する方法が必要である。
　本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、雰囲気中の対象ガス（物質）の濃度が極めて低濃度であってもその測定を可能とする希薄ガス濃度測定方法を提供することにある。
　発明者らは、様々な検討の結果、吸着材として多孔性配位高分子を利用し対象ガス（物質）を高濃度に吸着濃縮させ、その濃縮によって増幅される信号としての光学応答を利用することで、雰囲気内の対象物質濃度が極めて低濃度であってもその評価が可能であることを見出したものである。
　すなわち、本発明による希薄ガス濃度測定方法は、対象気体中に含まれる測定対象ガスを多孔性配位高分子膜に吸着させ光学測定し、前記測定対象ガスを起源とする前記多孔性配位高分子膜の光学特性変化から前記測定対象ガスの濃度を計測することを特徴とする。
　上記した発明において、反射膜を与えた基材上に前記多孔性配位高分子膜を与え、前記反射膜で反射される波長の光を照射し反射光強度を測定することを特徴としてもよい。
　上記した発明において、前記多孔性配位高分子膜は、一般式、
　ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
［式中、Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の陽イオンを表し、ｘは０～３、ｙは０.１～１.５、ｚは０～６の数値を表す。] で示される金属シアノ錯体を主たる組成とすることを特徴としてもよい。
　上記した発明において、前記測定対象ガスは、アンモニアであることを特徴としてもよい。
　上記した発明において、前記光学測定は、１，１００ｃｍ－１以上１，５００ｃｍ－１または／および４，０００ｃｍ－１以上５，３００ｃｍ－１以下の波数の光を前記多孔性配位高分子膜に照射することを特徴としてもよい。
　上記した発明において、前記光学測定後、前記多孔性配位高分子膜を加熱して吸着ガス分子を除去することを特徴としてもよい。
鉄-鉄シアノ錯体中のアンモニア濃度と、赤外分光強度比との関係を示すグラフである。 鉄－鉄シアノ錯体薄膜を大気中に静置したときの赤外分光スペクトルの時間変化を示すグラフである。 鉄－鉄シアノ錯体薄膜を大気中に静置したときの赤外分光吸収濃度比の時間変化を示すグラフである。 銅－鉄シアノ錯体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 ニッケル－鉄シアノ錯体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 マンガン－鉄シアノ錯体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 ビスマス－鉄シアノ混合体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 インジウム－鉄シアノ錯体のＸ線回折パターンを示すグラフである。 アンモニア濃度の対数に対するＦＴＩＲ強度比の変化を示すグラフである。 銅－鉄シアノ錯体のＦＴＩＲスペクトルの時間変化を示すグラフである。 銅－鉄シアノ錯体のＦＴＩＲスペクトルにおける各ピークおよびそれらを合算した値の時間変化を示すグラフである。 各アンモニア濃度に対するニッケル－鉄シアノ錯体のＦＴＩＲ強度比の時間変化を示すグラフである。 各アンモニア濃度に対するニッケル－鉄シアノ錯体のＦＴＩＲ強度比の時間変化において、初期の変化する速度をプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施例について詳細に説明する。ここで対象気体とは、濃度評価を目的とする温度において気体状であればよく、複数の異なった物質を含んでいてもよい。たとえば大気、工場等から排出される排気ガス、燃料用のプロパンガス、水素ガスなどが挙げられる。
　濃度評価対象となる低濃度ガスとは、濃度評価を目的とする温度において対象気体中に気体の状態で存在していればよい。具体的にはアンモニア、炭化水素、アルコール、硫化水素、二酸化炭素、一酸化炭素などが上げられる。
　多孔性配位高分子とは、金属原子と配位子と呼ばれる分子からなり、金属原子と配位子の間の結合が主として配位結合であり、さらにその内部に対象ガスを取り込むことができる空隙構造を有する。金属原子と配位子は、かかる空隙構造を形成することができれば制限はないが、たとえば金属原子としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムが挙げられ、配位子としては、シアノ基またはその錯イオン、イミダゾールおよびその誘導体、シュウ酸、テレフタル酸、マロン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸などが挙げられる。
　また、多孔性配位高分子には水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。さらには、実際に濃度評価に使用するための加工に必要な材料などが含まれていてもよい。たとえば、基材に塗布して使用する際には、基材に固着させるためのバインダとして、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子素材などが含まれていてもよい。
　多孔性配位高分子の中で、特に配位子としてヘキサシアノ金属イオンを有するものを金属シアノ錯体という。金属シアノ錯体とは、その組成がＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏで表されるものを言う。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ－Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅－鉄シアノ錯体という。ここで、金属原子Ｍは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、インジウム、ガリウム及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。Ａは水素、リチウム、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。
　金属シアノ錯体の結晶構造は、面心立方構造が一般的であるが、必ずしもこれに制限されない。例えば、Ｋ0.67Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)6]0.67・ｚＨ2Ｏは六方晶である。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的であるが、その一部がニトロ基などに置換されていてもよいし、４から８個以内であることが好ましい。
　金属シアノ錯体は特にアンモニアを吸着することができ、アンモニアの濃度評価に使用することができる。
　金属シアノ錯体の組成の上記した式において、ｘは０～３が好ましく、０～２.５がより好ましく、０～２が特に好ましい。ｙは０.１～１.５が好ましく、０.４～１.３がより好ましく、０.５～１が特に好ましい。ｚは０～６が好ましく、０.５～５.５がより好ましく、１～５が特に好ましい。ただし、ｘ、ｙ、ｚは不純物として塩が含まれている場合、プルシアンブルー型錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。
　また、金属シアノ錯体（一般式：ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ）を調製する際に用いる金属原子Ｍの種類を、さまざまに変えることで、濃度評価対象となる低濃度ガス、例えばアンモニアガスの吸着量を、低濃度ガスの濃度に応じて制御できる。後述する実施例２～５および図９に示すように、金属原子Ｍの種類を、さまざまに変えることで、例えば、金属原子ＭをＮｉとしてアンモニアガスの吸着量を増強させたり、金属原子ＭをＭｎとしてアンモニアガスの吸着量を抑制させたりすることができる。さらに、金属原子ＭがＢｉの場合、２ｐｐｍを超えた場合にアンモニアの吸着を測定でき、比較的高濃度の測定に向いている。一方、金属原子ＭがＩｎの場合、極低濃度のｐｐｂから高濃度の％のオーダーまで、幅広いアンモニア濃度のレンジにおける吸着測定が可能な多孔性配位高分子膜ができる。このように金属原子Ｍの種類を、さまざまに変えることで、アンモニア濃度を測定できる範囲を制御できる。後述する図９に示すような各金属原子Ｍに対応する吸着の標準グラフを用いることで、測定したいアンモニア濃度のニーズに応じて対応できる。
　また、配位子を変更することにより他の希薄ガスの評価へも適用が可能である。たとえば、非特許文献（「Adsorption of Ethane、Ethylene、 Propane,and Propylene on a Magnesium-Based Metal-Organic Framework」、Zongbi Bao他、Langmuir誌、２７巻２２号、１３５５４ページ、２０１１年）によると、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸を配位子として利用した通称ＭＯＦ－７４では、エチレン、プロパン、プロピレンなどを吸着することが知られており、このような材料を利用することにより、炭化水素の濃度評価が可能になる。さらには、非特許文献（「Hydrogen sulfide Adsorption on MOFs and MOF/Graphite Oxide Composites」、Camille Petit，Barbara Mendoza，Teresa J.Bandosz、ChemPhysChem誌、１１巻、１７号、３６７８ページ、２０１０年）によると、配位子として１，３，５－ベンゼントリカルボン酸を利用した通称ＨＫＵＳＴ－１は、Ｈ２Ｓなどを吸着することが知られている。このように、適切な金属と配位子の組み合わせを選択することにより、様々な希薄ガスの濃度を同定することが可能になる。
　光の波数は、多孔性配位高分子が低濃度ガスを吸着した際にその濃度に応じて吸収などの応答性が変化するものを使用する。たとえばアンモニアの場合、アンモニア分子自体が、１，１００ｃｍ－１以上１，５００ｃｍ－１以下、３，０００ｃｍ－１以上３，５００ｃｍ－１以下、４，０００ｃｍ－１以上５，３００ｃｍ－１以下の波数領域に吸収などの応答を有することが知られており、これらの波数を利用することが想定される。ただし、物質によっては物質に吸着した際に、吸着による応答波数のシフトが起こり、また、他の物質への変換が生じることによる波数の変化が生じることがあり、これらの場合は適切に評価する波数を設定することが必要である。
　また、低濃度ガスを吸着することにより、多孔性配位高分子自体の状態が変化し、光学応答に変化が生じる場合は、その変化に応じた波数を選択することも可能である。
　多孔性配位高分子の粒子径に特に制限はなく、必要な吸着速度が実現でき、望ましい形態への加工が可能であればそれでよい。一般的には吸着速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本明細書において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。
　ただし、多孔性配位高分子の中には、その内部でのガス分子の拡散が十分に早く、粒径が大きくとも速やかにガス分子が内部で移動できる場合があり、そのような場合は特に粒径に制限はない。また、たとえば基材に塗布して薄膜状にして利用する場合は、目的とする薄膜の厚みより小さい粒径であることが望ましい。
　多孔性配位高分子の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる方法が好ましい。また、加工の都合上、錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な方法としては、例えば金属シアノ錯体の場合、特開２００６－２５６９５４号公報、特開２０１３－１７３０７７号公報などに開示の方法が利用可能である。
　また、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニア吸着材として機能していれば制限を受けない。例えば、線維、線維から作成された織布又は不織布上に担持したり、高分子などのバインダと混合して粒状体にしていたりしてもよい。ただし、光学的な評価を行うことに適した構造を有することが望ましく、基材上に担持、薄膜化されていることなどが挙げられる。
　基材上に担持、薄膜化する場合の基材としては、評価に必要な光学特性を有していること、多孔性配位高分子をその上部に担持することができることがその条件として挙げられる。入射光に対してその反射光を評価する場合、特定波長の光を反射することが条件となり、たとえばアルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどの金属体が上げられる。ただし、目的は特定波長の光を反射することであるため、基材のすべてが上記金属体である必要はなく、さらにプラスティックなどの基材に反射体が含まれる構造なども考えられる。また、測定法として透過光を使用する場合は、特定波長の光を透過する必要がある。特定波長として可視光を使用する場合はプラスティック、ガラス、石英などの透明な基材を使用することができる。また、特定波長として赤外光を使用する場合は、フッ化カルシウム、ゲルマニウム、シリコンなどが使用できる。さらには、必要なことは特定波長に対する応答性だけであるので、上記の幅広い波長に対する透過もしくは反射の特徴を有する材料に制限されない。
　多孔性配位高分子がガス分子を吸着する反応は一般的には平衡反応であり、対象気体中のガス分子濃度が低減すると自動的に吸着したガス分子は脱離し、再利用可能となる。しかしながら、脱離に時間を要する反応が生じる場合や、高濃度のガス分子を吸着させた場合はガス分子の脱離に時間を要するため、別途多孔性配位高分子からガス分子を脱離させる手法を講じることができる。脱離させる手法としては、多孔性配位高分子および基材等が劣化しなければ特に問題はないが、たとえば加熱による蒸発促進、酸洗浄による脱離などが挙げられる。
　また、多孔性配位高分子の、ガス吸着する速度は、フーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）により測定できる。後述する実施例６，７に示すように、例えばアンモニアガス吸着に由来するピークの、時間に対する強度（高さ）や面積の変化を測定することで、アンモニアガスを吸着する速度を測定できる。測定の際、時間変化を計測するが、後述する図１２に示す初期の変化が好ましく、特に１０分以内での測定が好ましい。警報の観点からは、より短い３分以内での測定が最も好ましい。
　以上述べてきたように、多孔性配位高分子を吸着材として用いることで、対象ガスを選択的かつ低濃度であっても吸着、濃縮することができ、結果として、高感度な濃度分析法を実現することができる。また、多孔性配位高分子の種類を変更することにより、様々なガス種に対応することができる。すなわち、濃縮された対象ガス分子起源の光学応答を評価することで、きわめて低濃度であっても濃度評価が可能となる。かかる方法は、適切な材料を選択することにより、様々な気体中の微量ガスの分析が可能になるから、たとえばアンモニア対象では、臭気度に応じた大気中の濃度測定や、クリーンルーム中の濃度測定、燃料用水素中の不純物濃度評価が可能である。また、エチレン対象では、農業用コンテナ内の濃度評価などへの適用が可能である。
　以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
　（調整例１）
　＜鉄－鉄シアノ錯体の調製＞
　鉄－鉄シアノ錯体（Ｋ０.２３Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７４、別名プルシアンブルー（ＰＢ））を以下のように調製した。０.１６モル／リットルの濃度に調製した硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液と、０.１２モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液を準備した。流量を１００ミリリットル／分に調整しフロー方式により合成した。ここでは、Ｙ字型のマイクロミキサであって、ＶＩＣＩ社製　マイクロボリュームコネクター「１／１６　Ｙ　ＰＥＥＫ，製品番号　ＭＹ１ＸＣＰＫ」の流路部分と「１／１６　Ｙ　ＳＵＳ、製品番号ＭＹ１ＸＣＳ６」の接続部分をつなぎあわせたものを用いた。
　懸濁液中の鉄－鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－ＰＢ１を得た。洗浄後に沈殿物を２日間真空乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－ＰＢ１を得た。
　得られたＰ－ＰＢ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、データベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピーク位置と一致した。さらに、粉末Ｐ－ＰＢ１の組成を次の方法で評価した。粉末Ｐ―ＰＢ１　５０ミリグラムを塩酸４ミリリットル、硝酸２ミリリットルに添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）によってマイクロ波分解を行った後、ＩＣＰ－ＭＳ（パーキンエルマー社製、ＮＥＸＩＯＮ３００Ｄ）によってＫ、Ｆｅの定量を行った。Ｃ及びＮは軽元素分析法により定量した。結果として、Ｐ－ＰＢ１の組成はＫ０.２３Ｆｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７４と決定できた。
　（調整例２）
　＜鉄－鉄シアノ錯体薄膜の調製＞
　鉄－鉄シアノ錯体の薄膜を以下のように調製した。懸濁態試料Ｓ－ＰＢ１をホモジナイザーで攪拌し、ＩＴＯガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、薄膜試料ＴＦ－ＰＢ１を得た。スピンコート法は回転数１，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で５回重ね塗りを実施した。
　（調製例２）
＜鉄－鉄シアノ錯体中のアンモニア濃度の検量＞
　Ｐ－ＰＢ１中のアンモニア濃度の評価はフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）で測定される吸収ピーク強度から行った。アンモニウムイオン水溶液を利用し、１，４１０ｃｍ－１における吸収ピークと、２０６０ｃｍ－１における吸収ピーク強度の比から検量線を作成した。１，４１０ｃｍ－１、２，０６０ｃｍ－１はそれぞれ吸着したアンモニウムイオンを起源とする吸収、鉄－鉄シアノ錯体中のシアノ基を起源とする吸収である。検量線の作成法は以下の通りとした。４０ミリグラムのＰ－ＰＢ１を０.０８～１２　ミリモル／リットルの塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、シェイキングインキュベータ（ＳＩ－３００Ｃ、アズワン）を利用し、６００ｒｐｍの速度、２５℃の温度で１８時間振動させた。０.４５μｍのフィルターを用いて固液分離した後真空乾燥を行い、ＦＴＩＲ（サーモフィッシャー社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５）により１，４１０ｃｍ－１、２，０６０ｃｍ－１の吸収ピークを評価した。別途、吸着したアンモニウムイオン量は水溶液に残留したアンモニウムイオン濃度をイオンクロマトグラフィー（メトロームＡＧ社製、ＩＣ８３３Ｂａｓｉｃ　Ｐｌｕｓ）によって評価した。得られた検量線は図１の通りとなり、ＦＴＩＲにおける１，４１０ｃｍ－１と２，０６０ｃｍ－１の強度比によりＰ－ＰＢ１中のアンモニア濃度が評価できることが明らかとなった。
　（調製例３）
＜大気中アンモニアの定量＞
　濃度評価対象として、実験室の大気中アンモニアの濃度を事前に以下の通り評価した。５グラム／リットルの濃度のホウ酸水溶液２０ミリリットルを二つのインピンジャーにそれぞれ入れ、大気を直列に繋いだその二つのインピンジャーに通気した。その後、ホウ酸水溶液中のアンモニア濃度をイオンクロマトグラフィー（メトロームＡＧ社製、ＩＣ８３３Ｂａｓｉｃ　Ｐｌｕｓ）で評価した。その結果、大気中のアンモニア濃度は約１５ｐｐｂであった。
　（実施例１）
＜鉄－鉄シアノ錯体の大気中アンモニアの吸着＞
　薄膜試料ＴＦ－ＰＢ１を利用し、大気中アンモニアの吸着挙動を確認した。ＴＦ－ＰＢ１を大気中に静置し、適宜ＦＴＩＲ測定により、ＦＴ－ＰＢ１中のアンモニア濃度を確認した。結果を図２および図３に示す。１，４１０ｃｍ－１のアンモニウムイオンに帰属されるピークが大気中静置後に成長し、約２４時間後に一定の値に達した。この強度と、事前に作成した検量線との比較から、ＴＦ－ＰＢ１中のアンモニア濃度は約０.３ミリモル／リットルと評価された。このときの大気中アンモニア濃度は前述の通り１５ｐｐｂであり、このような低濃度でもＴＦ－ＰＢ１はアンモニアを吸着し、その光学応答から濃度を評価できるレベルで吸着可能であることが示された。鉄－鉄シアノ錯体のアンモニア吸着は平衡反応であり、大気中アンモニア濃度に応じて錯体中濃度も変化するため、逆に錯体中のアンモニア濃度を調べることで大気中濃度を同定できる。
　（調整例４）
　＜銅（ＩＩ）－鉄シアノ錯体の調製＞
　銅（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は以下のように調製した。０.５モル／リットルの濃度に調製した硝酸銅（ＩＩ）水溶液２０ｍＬと、０.１モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを準備し、両溶液を一気に混合した。得られた懸濁液中の銅（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－Ｃｕ１を得た。洗浄後に沈殿物を乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－Ｃｕ１を得た。得られたＰ－Ｃｕ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、１７.５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つデータベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピーク位置とほぼ一致するピークを有し、Ｐ－ＰＢ１と同等な結晶構造を有することがわかった（図４）。さらに、粉末Ｐ－Ｃｕ１の組成を次の方法で評価した。粉末Ｐ－Ｃｕ１約５０ミリグラムを塩酸、硝酸に添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）によってマイクロ波分解を行った後、金属イオンの含有量を測定できる発光分光分析装置（Agilent Technologies社製、４１００ ＭＰ－ＡＥＳ）によってＫ、Ｃｕ、Ｆｅの定量を行った。Ｋ含有量のばらつきはあるものの、Ｐ－Ｃｕ１の組成は、上記したＰ－ＰＢ１と同様にＫを含んだＫ０.１１Ｃｕ１.８８［Ｆｅ（ＣＮ）６］と決定できた。
　（調整例５）
　＜ニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体の調製＞
　ニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は以下のように調製した。０.５モル／リットルの濃度に調製した硝酸ニッケル（ＩＩ）水溶液２０ｍＬと、０.１モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを準備し、両溶液を一気に混合した。得られた懸濁液中のニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－Ｎｉ１を得た。洗浄後に沈殿物を乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－Ｎｉ１を得た。得られたＰ－Ｎｉ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、１７.５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つデータベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピーク位置とほぼ一致するピークを有し、Ｐ－ＰＢ１と同等な結晶構造を有することがわかった（図５）。さらに、粉末Ｐ－Ｎｉ１の組成を次の方法で評価した。粉末Ｐ－Ｎｉ１約５０ミリグラムを塩酸、硝酸に添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）によってマイクロ波分解を行った後、金属イオンの含有量を測定できる発光分光分析装置（Agilent Technologies社製、４１００ ＭＰ－ＡＥＳ）によってＫ、Ｎｉ、Ｆｅの定量を行った。Ｋ含有量のばらつきはあるものの、Ｐ－Ｎｉ１の組成は、上記したＰ－ＰＢ１と同様にＫを含んだＫ０.７７Ｎｉ１.５５［Ｆｅ（ＣＮ）６］と決定できた。
　（調整例６）
　＜マンガン（ＩＩ）－鉄シアノ錯体の調製＞
　マンガン（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は以下のように調製した。０.５モル／リットルの濃度に調製した硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液２０ｍＬと、０.１モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを準備し、両溶液を一気に混合した。得られた懸濁液中のマンガン（ＩＩ）－鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－Ｍｎ１を得た。洗浄後に沈殿物を乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－Ｍｎ１を得た。得られたＰ－Ｍｎ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、１７.５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つデータベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピークと一致する強いピーク、及びそれ以外の弱いピークから成っており、上記したＰ－ＰＢ１より対称性が下がった結晶構造を有することがわかった（図６）。さらに、粉末Ｐ－Ｍｎ１の組成を次の方法で評価した。粉末Ｐ－Ｍｎ１約５０ミリグラムを塩酸、硝酸に添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００）によってマイクロ波分解を行った後、金属イオンの含有量を測定できる発光分光分析装置（Agilent Technologies社製、４１００ ＭＰ－ＡＥＳ）によってＫ、Ｍｎ、Ｆｅの定量を行ったところ、Ｋ含有量のばらつきはあるものの、Ｐ－Ｍｎ１の組成は、上記したＰ－ＰＢ１と同様にＫを含んだＫ１.５５Ｍｎ１.１９［Ｆｅ（ＣＮ）６］と決定できた。
　（調整例７）
　＜ビスマス－鉄シアノ混合体の調製＞
　ビスマス－鉄シアノ混合体は以下のように調製した。０.３３モル／リットルの濃度になるよう調製した塩化ビスマス（ＩＩＩ）と水のサスペンション２０ｍＬと、０.１モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを準備し、両液を一気に混ぜた後、バイブレーター（試験管ミキサー）により十分に混合した。得られた懸濁液は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－Ｂｉ１を得た。洗浄後に沈殿物を乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－Ｂｉ１を得た。得られたＰ－Ｂｉ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ、１７.５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つデータベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピークと一致する部分の回折強度は小さく、上記したＰ－ＰＢ１と一致する結晶構造をほとんど有さないことがわかった（図７）。また得られたＸ線回折の回折パターンは、原料の塩化ビスマスの回折パターンと一致している部分がある。本調製例におけるビスマス－鉄シアノ混合体は、Ｐ－ＰＢ１と一致する錯体構造を有するものは極わずかにしか存在せず、Ｐ－ＰＢ１と異なる結晶構造の錯体である多孔性配位高分子および原料の塩化ビスマス由来のビスマス化合物から成る混合体である。
　（調整例８）
　＜インジウム－鉄シアノ錯体の調製＞
　インジウム－鉄シアノ錯体は以下のように調製した。０.３３モル／リットルの濃度に調製した塩化インジウム（ＩＩＩ）水溶液２０ｍＬと、０.１モル／リットルの濃度に調整したフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを準備し、両溶液を一気に混合した。得られた懸濁液中のインジウム－鉄シアノ錯体は遠心分離により上澄み液と分離し、これを超純水で６回洗浄し、懸濁態試料Ｓ－Ｉｎ１を得た。洗浄後に沈殿物を乾燥した後、乾燥物を粉砕し、粉末試料Ｐ－Ｉｎ１を得た。得られたＰ－Ｉｎ１について、Ｘ線回折装置で評価したところ（このＸ線回折の場合ピークがブロードであるため、内部標準としてＳｉ結晶をＰ－Ｉｎ１に加え測定した。）、インジウム－鉄シアノ錯体は、１７.５度、２５度、３６度付近等にメインピークを持つデータベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０.７５ピーク位置とほぼ一致する強いピークが存在し、それ以外の弱いピークがあるものの、上記したＰ－ＰＢ１と同等な結晶構造を有する（図８）。
　（調整例９）
　＜鉄－鉄シアノ錯体以外の多孔性配位高分子膜の調製＞
　鉄－鉄シアノ錯体以外の多孔性配位高分子膜を以下のように調製した。得られた懸濁態試料Ｓ－Ｃｕ１、Ｓ－Ｎｉ１、Ｓ－Ｍｎ１、Ｓ－Ｂｉ１、Ｓ－Ｉｎ１の各々をホモジナイザーで攪拌し、マイクロピペットにて約４０μＬの懸濁液を、プラズマ親水化処理したＩＴＯガラス基板上にのせ、スピンコート法にて多孔性配位高分子膜である薄膜試料ＴＦ－Ｃｕ１、ＴＦ－Ｎｉ１、ＴＦ－Ｍｎ１、ＴＦ－Ｂｉ１、ＴＦ－Ｉｎ１をそれぞれ得た。スピンコートの条件は、始め回転数６００ｒｐｍで３０秒回転後、続けて回転数３，０００ｒｐｍで５秒回転にて実施した。基板としてＳｉ基板を用いた場合、多孔性配位高分子膜の薄膜試料は、ＴＦ－［金属原子］２と表示する。例えば、銅（ＩＩ）の場合ＴＦ－Ｃｕ２と表示し、ニッケル（ＩＩ）の場合ＴＦ－Ｎｉ２と表示する。
　（実施例２）
＜ニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体のアンモニア吸着＞
　多孔性配位高分子の一種であるニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体が、ガス分子を吸着する反応は一般的に平衡反応であると考えられ、その平衡に達する挙動を、各濃度のアンモニアガスを含む空気を対象気体とし、薄膜試料ＴＦ－Ｎｉ１を利用して、ＦＴＩＲ測定により比較検討した。ＴＦ－Ｎｉ１を、濃度を大きく変化させたアンモニアガスを含む空気中に十分な時間静置し、ＦＴＩＲ測定により、アンモニアに由来するピークを測定した。本実施例において用いたアンモニアガスの濃度は、約１０ｐｐｂおよび約６７％である。対象気体に空気を用いたため幾分の水分を含んでおり、湿度は約２０～４０％であった。アンモニアガスの濃度に応じて、１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のアンモニウムイオンに帰属されるＦＴＩＲによる吸収スペクトルのピークが現れ、アンモニアガス濃度約１０ｐｐｂにおいて５ヶ月後、アンモニアガス濃度約６７％において約２２時間後にそのピーク強度を測定した。本実施例では、多孔性配位高分子である金属シアノ錯体に吸着したアンモニウムイオンの量を比較するため、金属シアノ錯体中のシアノ基を起源とする吸収である２，０６０ｃｍ－１付近のピーク強度に対する、アンモニアガスを起源とするアンモニウムイオンに帰属される１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のピーク強度比を評価した。尚、ピーク面積の比を利用することでも同様な評価ができる。その結果を図９（□印及び点線）に示す。図より、ＴＦ－Ｎｉ１は他の平衡反応と比べて、そのピーク強度比が大きく、アンモニアガスを効率よく吸着し、吸着量の多いことがわかった。このように金属原子ＭをＮｉに変えて調製された金属シアノ錯体の薄膜を用いることで、特徴的なアンモニアガスの吸着を行えることがわかった。
　（実施例３）
＜マンガン（ＩＩ）－鉄シアノ錯体のアンモニア吸着＞
　多孔性配位高分子の一種であるマンガン（ＩＩ）－鉄シアノ錯体が、ガス分子を吸着する反応は一般的に平衡反応であると考えられ、その平衡に達する挙動を、各濃度のアンモニアガスを含む空気を対象気体とし、薄膜試料ＴＦ－Ｍｎ１を利用して、ＦＴＩＲ測定により比較検討した。ＴＦ－Ｍｎ１を、濃度を大きく変化させたアンモニアガスを含む空気中に十分な時間静置し、ＦＴＩＲ測定により、アンモニアに由来するピークを測定した。本実施例において用いたアンモニアガスの濃度は、約１０ｐｐｂおよび約６７％である。対象気体に空気を用いたため幾分の水分を含んでおり、湿度は約２０～４０％であった。アンモニアガスの濃度に応じて、１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のアンモニウムイオンに帰属されるＦＴＩＲによる吸収スペクトルのピークが現れ、アンモニアガス濃度約１０ｐｐｂにおいて５ヶ月後、アンモニアガス濃度約６７％において約２２時間後にそのピーク強度を測定した。本実施例では、多孔性配位高分子である金属シアノ錯体に吸着したアンモニウムイオンの量を比較するため、金属シアノ錯体中のシアノ基を起源とする吸収である２，０６０ｃｍ－１付近のピーク強度に対する、アンモニアガスを起源とするアンモニウムイオンに帰属される１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のピーク強度比を評価した。尚、ピーク面積の比を利用することでも同様な評価ができる。その結果を図９（×印及び実線）に示す。図より、ＴＦ－Ｍｎ１は他の平衡反応と比べ、アンモニアガス濃度に対し比較的小さな増加率で吸着量の変化が起こることがわかった。このように、金属原子ＭをＭｎに変えて調製された金属シアノ錯体の薄膜を用いることで、特徴的なアンモニアガスの吸着を行えることがわかった。
　（実施例４）
＜ビスマス－鉄シアノ混合体のアンモニア吸着＞
　多孔性配位高分子の一種であるビスマス－鉄シアノ混合体が、ガス分子を吸着する反応は一般的に平衡反応であると考えられ、その平衡に達する挙動を、各濃度のアンモニアガスを含む空気を対象気体とし、薄膜試料ＴＦ－Ｂｉ１を利用して、ＦＴＩＲ測定により比較検討した。ＴＦ－Ｂｉ１を、濃度を大きく変化させたアンモニアガスを含む空気中に十分な時間静置し、ＦＴＩＲ測定により、アンモニアに由来するピークを測定した。本実施例において用いたアンモニアガスの濃度は、約１０ｐｐｂ、約２ｐｐｍ、約２７０ｐｐｍ、および約６７％である。対象気体に空気を用いたため幾分の水分を含んでおり、湿度は約２０～４０％であった。アンモニアガスの濃度に応じて、１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のアンモニウムイオンに帰属されるＦＴＩＲによる吸収スペクトルのピークが現れ、アンモニアガス濃度約１０ｐｐｂにおいて５ヶ月後、アンモニアガス濃度約２ｐｐｍにおいて約２３時間後、約２７０ｐｐｍにおいて約４２時間後、約６７％において約２２時間後にそのピーク強度を測定した。本実施例では、多孔性配位高分子であるビスマス－鉄シアノ混合体に吸着したアンモニウムイオンの量を比較するため、ビスマス－鉄シアノ混合体中のシアノ基を起源とする吸収２，０６０ｃｍ－１付近のピーク強度に対する、アンモニアガスを起源とするアンモニウムイオンに帰属される１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のピーク強度比を評価した。尚、ピーク面積の比を利用することでも同様な評価ができる。その結果を図９（△印及び破線）に示す。図より、ＴＦ－Ｂｉ１は他の薄膜による平衡反応と比べて、アンモニアガス濃度約２ｐｐｍまでは、アンモニアガスの吸着がほとんどないが、約２ｐｐｍを超えるとその吸着が現れることがわかった。このように金属原子をＢｉに変えて調製されたビスマス－鉄シアノ混合体の薄膜を用いることで、特徴的なアンモニアガスの吸着を行えることがわかった。
　（実施例５）
＜インジウム－鉄シアノ錯体のアンモニア吸着＞
　多孔性配位高分子の一種であるインジウム－鉄シアノ錯体が、ガス分子を吸着する反応は一般的に平衡反応であると考えられ、その平衡に達する挙動を、各濃度のアンモニアガスを含む空気を対象気体とし、薄膜試料ＴＦ－Ｉｎ１を利用して、ＦＴＩＲ測定により比較検討した。ＴＦ－Ｉｎ１を、濃度を大きく変化させたアンモニアガスを含む空気中に十分な時間静置し、ＦＴＩＲ測定により、アンモニアに由来するピークを測定した。本実施例において用いたアンモニアガスの濃度は、約１０ｐｐｂ、約２ｐｐｍ、約２７０ｐｐｍ、および約６７％である。対象気体に空気を用いたため幾分の水分を含んでおり、湿度は約２０～４０％であった。アンモニアガスの濃度に応じて、１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のアンモニウムイオンに帰属されるＦＴＩＲのピークが現れ、アンモニアガス濃度約１０ｐｐｂにおいて５ヶ月後、アンモニアガス濃度約２ｐｐｍにおいて約２３時間後、約２７０ｐｐｍにおいて約４２時間後、約６７％において約２２時間後にそのピーク強度を測定した。本実施例では、多孔性配位高分子である金属シアノ錯体に吸着したアンモニウムイオンの量を比較するため、金属シアノ錯体中のシアノ基を起源とする吸収２，０６０ｃｍ－１付近のピーク強度に対する、アンモニアガスを起源とするアンモニウムイオンに帰属される１，４１０～１，４２０ｃｍ－１付近のピーク強度比を評価した。尚、ピーク面積の比を利用することでも同様な評価ができる。その結果を図９（○印及び太い実線）に示す。図より、ＴＦ－Ｉｎ１は他の薄膜による平衡反応と比べて、ピーク強度比を広範囲とするアンモニアガス濃度に対してスムーズに、かつ比較的大きな吸着量の増加率で変化することがわかった。インジウム－鉄シアノ錯体の場合、アンモニアガスに由来する赤外吸収のピークは、１４００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に１つしかなく、解析が単純で容易である格別の効果がある。このように、金属原子ＭをＩｎに変えて調製された金属シアノ錯体の薄膜を用いることで、特徴的なアンモニアガスの吸着を行えることがわかった。
（実施例６）
＜銅（ＩＩ）－鉄シアノ錯体の大気中アンモニアの吸着＞
　多孔性配位高分子膜である銅(II)－鉄シアノ錯体のＳｉ基板による薄膜試料ＴＦ－Ｃｕ２を用い、大気中アンモニアの吸着挙動を確認した。本実施例で用いた室内大気には約７ｐｐｂのアンモニアが含まれており、湿度は２０～４０％であった。ＴＦ－Ｃｕ２をＦＴＩＲ用フッ化バリウム窓付きの気体流通型のセルに設置し、ポンプにより室内大気を連続的に流通させた。流速は６００ｍＬ/分に調整した。適宜ＦＴＩＲ測定により、ＴＦ－Ｃｕ２中のアンモニア由来のシグナルを確認した。結果を図１０に示す。２，０９５ｃｍ－１の比較的大きなピークは該薄膜試料中のシアノ基を起源とする吸収である。１，６００ｃｍ－１付近のピークはＴＦ－Ｃｕ２に含まれる水分子を起源とする吸収である。ＴＦ－Ｃｕ２において１，４１０ｃｍ－１と１，３３５ｃｍ－１にアンモニウムに由来するピークがあり、流通時間とともに成長することがわかる（図１０、太実線）。多孔性配位高分子膜であるＴＦ－Ｃｕ２中のアンモニアの評価は、得られる赤外吸収スペクトル中に現れるピークから算出される値により行われるが、その値は対応するピークの強度（高さ）や面積、それらを比較するための比等から算出される。算出の方法や組み合わせは限定されることはなく、あらゆる数学的な処理を用いることができる。ここでのアンモニアの評価はフーリエ変換赤外分光測定（ＦＴＩＲ）で測定されるピークの強度（高さ）の、基準となる２，０９５ｃｍ－１のピーク強度に対する比を用いた。これらの値の内、２，０９５ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４１０ｃｍ－１のピーク強度の比を縦軸にとり、その時間変化をグラフ化した（図１１、三角印及び実線）。同様に、２，０９５ｃｍ－１のピーク強度に対する１，３３５ｃｍ－１の強度の比を縦軸にとり、その時間変化をグラフ化した（図１１、丸印及び実線）。さらに、それらの比を合算した値をプロットした（図１１、四角印実線）。ＴＦ－Ｃｕ２において、１，４１０ｃｍ－１のピークから算出された値は時間とともに直線的に増加することが示唆される。一方、１，３３５ｃｍ－１のピークから算出された値は時間とともに曲線的な増加傾向を示した。さらに図１１から明らかなように、それらを合算した値を用いることで、全体の値を増強できる。以上のように、これら各ピークの強度（高さ）から算出される値の時間に対する変化、すなわちアンモニアの吸着する速度や、値の変化する割合を観測することで、低濃度のアンモニアを測定することが可能である。特に、初期の時間変化を評価することで、低濃度のアンモニアを測定することが可能である。銅(II)－鉄シアノ錯体のアンモニア吸着は平衡反応であるが、大気中アンモニア濃度に応じて錯体中濃度や吸着する速度も変化するため、大気中のアンモニア濃度を測定できると考えられる。本実施例で用いた大気中アンモニア濃度は約７ｐｐｂであり、ＴＦ－Ｃｕ２を用いることで低濃度のアンモニアを吸着し、赤外吸収ピーク１０００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に位置する１つのピークから算出される値の時間に対する変化により、その測定が可能である。また、複数のピークを解析することでアンモニア濃度を測定することも可能で、赤外吸収ピーク１２４０ｃｍ－１以上１３６０ｃｍ－１以下に位置するピークから算出される値と、吸収ピーク１４００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に位置するピークから算出される値の２つを合算した値の時間に対する変化により、その測定が可能である。
（実施例７）
＜ニッケル（ＩＩ）－鉄シアノ錯体のアンモニアの吸着速度＞
　多孔性配位高分子膜であるニッケル(II)－鉄シアノ錯体のＳｉ基板による薄膜試料ＴＦ－Ｎｉ２を用い、アンモニア濃度を179～3062ppbまで変化させ、各濃度におけるアンモニアの吸着挙動を確認した。対象気体の湿度は約２０～３０％の範囲であった。低濃度のアンモニアを含む対象気体として、純空気をベースガスとしアンモニアを発生するパーミエータによる気体と加湿した純空気とを混合したものを用いて、アンモニアの吸着挙動を確認した。ＴＦ－Ｎｉ２をＦＴＩＲ用フッ化バリウム窓付きの気体流通型のセルに設置し、各濃度の気体を連続的に流通させた。流速は６００ｍＬ／分に調整した。適宜ＦＴＩＲ測定により、ＴＦ－Ｎｉ２中のアンモニア由来のシグナルを確認した。ここでは、２，０９６ｃｍ－１のピーク強度に対する１，４１５ｃｍ－１のピーク強度の比に注目し、その時間変化をグラフ化したものが図１２である。図１２中、丸印及び灰色実線はアンモニア濃度が179ppb、三角印及び黒破線はアンモニア濃度が３２６ｐｐｂ、四角印及び黒実線はアンモニア濃度が973ppb、菱形印及び黒太実線はアンモニア濃度が３０６２ｐｐｂ(約３ｐｐｍ)、に対応している。各アンモニア濃度は、ホウ酸を用いた所定のイオンクロマト法により決定した。濃度に応じて、ＴＦ－Ｎｉ２の１，４１５ｃｍ－１のピークから算出した値の時間に対する変化は相違していることがわかる。すなわち、アンモニア濃度が増加すると、時間に対する１，４１５ｃｍ－１のピークから算出した値の増加する速度、割合は増加しているのがわかる。その速度を比較するためには時間的に初期のグラフの原点付近の立ち上がりをみるのがよいと考えられる。そこで、図１２の各濃度におけるデータ点の内、始めの３点から算出した傾きをプロットしたものが図１３である。アンモニア濃度に応じて、１，４１５ｃｍ－１のピークから算出した値の、特徴的な変化が観測された。今回用いた値は対応するピークの強度（高さ）を用いたが、その他、ピーク面積等からも算出できる。算出の方法や組み合わせは限定されることはなく、あらゆる数学的な処理を用いることができる。一例として本実施例に示したように、ＴＦ－Ｎｉ２がアンモニアを吸着した際に現れる１，４１５ｃｍ－１のピーク強度（高さ）から算出される値の時間に対する初期の変化を用いて、アンモニアを吸着する速度や変化する割合を観測することで、低濃度のアンモニアを測定することが可能である。初期の変化としては、特に１０分以内の変化が好ましい。本実施例で用いた大気中アンモニア濃度は約３ｐｐｍ又は１ｐｐｍを下回るｐｐｂレベルと希薄であるにもかかわらず、薄膜試料ＴＦ－Ｎｉ２を用いることで効率よく低濃度のアンモニアを吸着し、赤外吸収ピーク１０００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に位置する１つのピークから算出される値の時間に対する変化により、その測定が可能である。このように、多孔性配位高分子膜であるニッケル(II)－鉄シアノ錯体には格別の効果があることがわかる。また、ＴＦ－Ｎｉ２は、アンモニア吸着により１，４１５ｃｍ－１のピークが現れるが、それ以外に約１，３１０ｃｍ－１、１，２６０ｃｍ－１、１，０７０ｃｍ－１付近にピークが現れることがわかっており、赤外吸収ピーク１０００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に位置する１つのピークだけではなく、赤外吸収ピーク１０００ｃｍ－１以上１４６０ｃｍ－１以下に位置するこれらの複数のピークから算出される値を合算した値の時間に対する初期の変化により、アンモニアガス濃度を測定することも可能である。
　以上、本発明による実施例及びこれらに基づく変形例を説明したが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本発明の主旨又は添付した特許請求の範囲を逸脱することなく、様々な代替実施例及び改変例を見出すことができるであろう。
 

Claims (6)

  1. 　対象気体中に含まれる測定対象ガスを多孔性配位高分子膜に吸着させ光学測定し、前記測定対象ガスを起源とする前記多孔性配位高分子膜の光学特性変化から前記測定対象ガスの濃度を計測することを特徴とする希薄ガス濃度測定方法。
  2. 　反射膜を与えた基材上に前記多孔性配位高分子膜を与え、前記反射膜で反射される波長の光を照射し反射光強度を測定することを特徴とする請求項１記載の希薄ガス濃度測定方法。
  3. 　前記多孔性配位高分子膜は、一般式、
    　ＡxＭ[Ｍ’(ＣＮ)6]y・ｚＨ2Ｏ
    ［式中、Ｍは、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ガリウム、カドミウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ガリウム、ガドリニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子を表し、Ａは、水素、リチウム、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれる１種または２種以上の陽イオンを表し、ｘは０～３、ｙは０.１～１.５、ｚは０～６の数値を表す。］
    で示される金属シアノ錯体を主たる組成とすることを特徴とする請求項２記載の希薄ガス濃度測定方法。
  4. 　前記測定対象ガスは、アンモニアであることを特徴とする請求項３記載の希薄ガス濃度測定方法。
  5. 　前記光学測定は、１，１００ｃｍ－１以上１，５００ｃｍ－１以下または／および４，０００ｃｍ－１以上５，３００ｃｍ－１以下の波数の光を前記多孔性配位高分子膜に照射することを特徴とする請求項４記載の希薄ガス濃度測定方法。
  6. 　前記光学測定後、前記多孔性配位高分子膜を加熱して吸着ガス分子を除去することを特徴とする請求項５記載の希薄ガス濃度測定方法。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020138884A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 公立大学法人大阪 多孔質構造体
US20210080397A1 (en) * 2018-01-23 2021-03-18 Tdk Corporation Gas detection sheet and electrochemical element comprising gas detection sheet
JP7486148B2 (ja) 2018-12-20 2024-05-17 日揮ユニバーサル株式会社 汚染物質除去剤、汚染物質除去部材、及び汚染物質の除去方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4327575A (en) * 1980-03-24 1982-05-04 Locker Laurence D Monitoring apparatus and method for toxic vapors
JPS61141878A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Shimadzu Corp アンモニア分析装置
JPH11295294A (ja) * 1998-02-12 1999-10-29 Fujirebio Inc 硫化水素の測定試薬及び測定法
US20030113932A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Shmuel Sternberg Hydrophobic ammonia sensing membrane
JP2009063593A (ja) * 2004-08-11 2009-03-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> オゾンガスの検知素子
WO2015050270A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09113501A (ja) * 1995-10-16 1997-05-02 Kurabe Ind Co Ltd 一酸化炭素ガス検知用検知材料及び一酸化炭素ガス検知方法
JPH1062350A (ja) * 1996-08-14 1998-03-06 Ebara Corp ガス反応性色素を用いたガス検知方法及びガス検知装置
JP3517576B2 (ja) * 1998-01-07 2004-04-12 キヤノン株式会社 検出プローブ及び該検出プローブを用いた検出方法
JP5009465B2 (ja) * 2001-08-23 2012-08-22 独立行政法人科学技術振興機構 環境感応型発光性ジイミン白金複核錯体
JP6169374B2 (ja) * 2013-03-04 2017-07-26 日野自動車株式会社 センサシステム
JP6345774B2 (ja) * 2014-06-06 2018-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア吸着材
JP6531559B2 (ja) * 2015-08-21 2019-06-19 Tdk株式会社 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4327575A (en) * 1980-03-24 1982-05-04 Locker Laurence D Monitoring apparatus and method for toxic vapors
JPS61141878A (ja) * 1984-12-14 1986-06-28 Shimadzu Corp アンモニア分析装置
JPH11295294A (ja) * 1998-02-12 1999-10-29 Fujirebio Inc 硫化水素の測定試薬及び測定法
US20030113932A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-19 Shmuel Sternberg Hydrophobic ammonia sensing membrane
JP2009063593A (ja) * 2004-08-11 2009-03-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> オゾンガスの検知素子
WO2015050270A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FU TIEXIANG: "A room temperature ammonia sensor based on nanosized copper hexacyanoferrate(II", SENS ACTUATORS B CHEM, vol. 212, June 2015 (2015-06-01), pages 487 - 494, XP029146115, [retrieved on 20150217] *
HSU H-C: "Colorimetric detection of morphine in a molecularly imprinted polymer using an aqueous mixture of Fe3+ and [Fe (CN) 6]3", ANAL CHIM ACTA, vol. 504, no. 1, 16 February 2004 (2004-02-16), pages 141 - 147, XP055436514 *
PARAJULI DURGA: "Prospective of Copper Hexacyanoferrate for Capturing Dissolved Ammonia", JAPAN SOCIETY OF COORDINATION CHEMISTRY TORONKAI KOEN YOSHISHU, vol. 65 th, 1 September 2015 (2015-09-01), pages 47 *
TAKAHASHI AKIRA: "Historical Pigment Exhibiting Ammonia Gas Capture beyond Standard Adsorbents with Adsorption Sites of Two Kinds", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 138, no. 20, 5 May 2016 (2016-05-05), pages 6376 - 6379, XP055436519 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210080397A1 (en) * 2018-01-23 2021-03-18 Tdk Corporation Gas detection sheet and electrochemical element comprising gas detection sheet
JP7486148B2 (ja) 2018-12-20 2024-05-17 日揮ユニバーサル株式会社 汚染物質除去剤、汚染物質除去部材、及び汚染物質の除去方法
JP2020138884A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 公立大学法人大阪 多孔質構造体
JP7426056B2 (ja) 2019-02-28 2024-02-01 公立大学法人大阪 除去剤

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