JP6531559B2

JP6531559B2 - 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP6531559B2
Application number: JP2015163296A
Authority: JP
Inventors: 友彦加藤; 貴之丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2019-06-19
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: US10056652B2; US20170054183A1; CN106467611B; JP2017039674A; CN106467611A

Description

本発明は、多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

現在、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が使用されている。活性炭やゼオライトはその代表例であり、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。活性炭はさまざまなサイズの細孔を持ち、多種多様な分子をその細孔内に取り込むことが可能であるが、ターゲットとなる分子のみを選択的に効率よく吸着させるというような用途には向いていない。また、ゼオライトは均一なミクロ孔を有しているため、選択的に吸着するという点では活性炭よりも優れた物質である。しかしながら、ゼオライトの細孔は分厚い珪素とアルミニウムの酸化物の壁で形成されるため、吸着量が少なくなるという欠点があった。

そこで、比表面積が大きく、さらに金属イオンやそれを架橋する有機配位子を変えることで細孔の形状や大きさを自由に変えることも可能である多孔性配位高分子が有望とされている（特許文献１）。

非特許文献１には、多孔性配位高分子Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）_４］が開示されているが、多孔性配位高分子１ｍｏｌあたりのガス吸着量は十分ではなかった。

特開２００５−２５５６５１号公報

ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、第１３１巻、ｐ．１０９９８−１１００９

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、従来よりも優れたガス吸着特性を有する多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討し、式（１）で表され、
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
(０．９５≦ｘ＜１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
粉末Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク強度Ａと（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下であることを特徴とする多孔性配位高分子により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕式（１）で表され、
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
(０．９５≦ｘ＜１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
粉末Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク強度Ａと（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下であることを特徴とする多孔性配位高分子。
〔２〕〔１〕に記載の多孔性配位高分子を用いることを特徴とするガス検知材。
〔３〕アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルの少なくとも１つ以上を含有し、低スピン状態である〔１〕に記載の多孔性配位高分子を用いることを特徴とするガス検知材。
〔４〕〔２〕または〔３〕に記載のガス検知材を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明により、優れたガス吸着特性を有する多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明に係る多孔性配位高分子の基本的な化学構造を示す模式図。本発明に係る多孔性配位高分子の粉末Ｘ線回折パターン図。本発明に係るガス検知体を示す模式図。本発明に係るリチウムイオン二次電池を示す模式図。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。

本実施形態の多孔性配位高分子は、式（１）で表され、
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
(０．９５≦ｘ＜１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
粉末Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク強度Ａと（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下である。

図１に示すように、本発明の多孔性配位高分子１は、鉄イオン２に、テトラシアノニッケル酸イオン３とピラジン４が自己集合的に規則的に配位してジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、内部の空間に様々な分子などを吸着することができる。また、ニッケルの一部がパラジウムおよび白金の少なくとも１つで置換されていてもよい。

多孔性配位高分子が式（１）で表され、粉末Ｘ線回折による２θ＝１１〜１３°付近の（００１）面の回折ピーク強度Ａと２θ＝１６〜１８°付近の（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下の範囲の時に、多孔性配位高分子内部に吸着したガスの安定性が高くなり、多孔性配位高分子１ｍｏｌあたりのガス吸着量が多くなると考えられる。多孔性配位高分子にはガス吸着脱離されやすい結晶方位があると考えられ、ピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下の時には、吸着したガスが粒子内部から脱離する表面までの距離が長くなるため、吸着したガスが安定しているものと考えられる。また、ピーク強度比Ａ／Ｂが５．８より大きい時には粒子にクラックや割れなどの欠陥が多くなる傾向が見られ、欠陥部付近の吸着したガスの安定性が低下するために多孔性配位高分子１ｍｏｌあたりの吸着量が少なくなると考えられる。

多孔性配位高分子１には、鉄イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する、スピンクロスオーバーと呼ばれる現象が見られる。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。

高スピン状態とは、錯体中の鉄イオンのｄ電子の５つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や格子間距離が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、多孔性配位高分子への分子の吸着によるスピンクロスオーバー現象を利用すれば、特定の分子を素早く検知する検知材として利用することが可能となる。

高スピン状態の多孔性配位高分子は橙色であり、液体窒素などで十分に冷却すると低スピン状態の赤紫色へと変化する。また、アセトニトリルやアクリロニトリルなどの特定の有機化合物のガスに晒されると、ガスを結晶内部に吸着し、低スピン状態となる。低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を、高スピン状態を誘起する有機化合物のガスに晒すと、ジャングルジム型の骨格内部にガスを取り込み、スピンクロスオーバー現象により高スピン状態の橙色となる。これらの有機化合物のガスとしては、例えば、有機可燃性ガスや揮発性有機溶剤の蒸気などが挙げられる。すなわち、低スピン状態の多孔性配位高分子は、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）などのリチウムイオン二次電池用電解液のガスや、前記電解液が分解して発生するエチレンおよびプロピレンなどのガスが存在する雰囲気において、これらガスを吸着し、高スピン状態の橙色へと変化する。以上のように、色調を視覚で確認することや、多孔性配位高分子の吸着したガスの重量変化を確認することや、多孔性配位高分子内部に吸着したガスを分析することにより、ガス検知材として用いることができる。

図２は、本実施形態の多孔性配位高分子の粉末Ｘ線回折パターン図である。粉末Ｘ線回折法による２θ＝１１〜１３°付近の（００１）面の回折ピーク強度Ａと２θ＝１６〜１８°付近の（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂの算出方法は以下の通りである。測定試料は、サンプルホルダーの凹部に多孔性配位高分子粒子をふりかけ投入し、余分な試料を取り除くことでサンプルホルダー表面と試料測定面との高さを合わることにより作製する。測定試料を株式会社リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」Ｘ線回折装置に設置し、以下の測定条件にて、多孔性配位高分子の２θ＝１１〜１３°付近の（００１）面の回折ピーク、および２θ＝１６〜１８°付近の（１１０）面の回折ピークよりそれぞれ回折ピーク強度Ａと回折ピーク強度Ｂを求めて、回折ピーク強度Ａを回折ピーク強度Ｂにより除することでピーク強度比Ａ／Ｂを求める。
測定条件
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉ
ターゲット：ＣｕＫα １．５４０６０Å
Ｘ線出力設定：４０ｋＶ−４０ｍＡ
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
走査速度：４°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°

本実施形態の多孔性配位高分子の組成については、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析などを用いることにより確認することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子のスピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、磁場に対する磁化の応答を見ることで確認することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子のガス吸着量の求め方は以下の通りである。まず、大気中１５０℃にて３時間乾燥処理を行った多孔性配位高分子を、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、トリエチルアミン、酢酸、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ＤＭＣ、ＥＭＣおよびＤＥＣなどの飽和ガス中に、２４時間置き、その後減圧乾燥することにより、表面の吸着ガスが除去され、内部にガスが吸着された多孔性配位高分子を作製する。次に、作製した多孔性配位高分子について発生ガス分析を行い、昇温させた際に発生するガス成分を確認し、熱重量分析を用いて重量の減少量を確認することにより、多孔性配位高分子内部に吸着されているガスの吸着量を求めることができる。

本実施形態の多孔性配位高分子に吸着されているガスの熱重量分析については、アルミニウムパン中に試料を１０ｍｇ秤量し、窒素ガスフロー中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて２２０℃までの重量減少量を確認し、試料の重量あたりの吸着量を求めることができる。

本実施形態の多孔性配位高分子に吸着されているガスの発生ガス分析については、ダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計などを用いて、発生したガスの質量数を確認することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子の製造方法は、第一に二価の鉄塩と、酸化防止剤と、テトラシアノニッケル酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩およびテトラシアノ白金酸塩とを適当な溶媒中で反応させ、中間体を得る。第二に中間体を適当な溶媒に分散させ、ピラジンをこの分散液に加えることで沈殿物が析出し、沈殿物を濾過、乾燥することで多孔性配位高分子を得ることができる。

二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノパラジウム酸塩としては、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノ白金酸塩としては、テトラシアノ白金酸カリウム・水和物などを用いることができる。

溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。

本実施形態のガス検知材の一部、または全体が低スピン状態であることが好ましい。ガス検知材を低スピン状態とする処理方法としては、液体窒素などで十分に冷却したのちに常温に戻す方法、ガス検知材の低スピン状態を誘起させる化学物質に接触させる方法が挙げられる。ガス検知材の低スピン状態を誘起させる化学物質としては、例えばアセトニトリルおよびアクリロニトリルが挙げられる。

本実施形態のガス検知材は、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルの少なくとも１つ以上を含有することが好ましい。ガス検知材がアセトニトリル、もしくはアクリロニトリル蒸気と接触すると、結晶内にアセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを吸着し、低スピン状態を誘起する。このため、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを含有するとガス検知材は低スピン状態を保つことができる。

図３は、本実施形態に係るガス検知体の模式図である。図３において、ガス検知体１０は、検知部１１とリファレンス部１２からなり、支持体１４の少なくとも一方の面にガス検知材層１３が設けられている。

検知部１１のガス検知材は、多孔性配位高分子からなる。例えば、検知部１１のガス検知材に低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を用いた時には、ＤＥＣなどのガス存在下で多孔性配位高分子がガスを吸着し、赤紫色から橙色へと変化する。一方、リファレンス部１２のガス検知材層１３はガス存在下でも低スピン状態の赤紫色を示すようにするため、保護層１５を用いることによりガスと接触するのを防ぐことができる。もしくは、保護層１５を用いずに、検知するガスよりも低スピン状態が安定となる物質を吸着させておくことにより、検知するガス存在下でも低スピン状態を維持することができる。以上のように、ガス存在下において本実施形態のガス検知体１０を用いれば、検知部１１とリファレンス部１２の色調の違いを視覚的に確認することによって、容易にガスの存在を検知することができる。

支持体１４は、特に限定されないが、例えば濾紙５種Ｃなどのセルロース系厚紙を使用することができる。保護層１５の材質は、特に限定されないが、リファレンス部１２のガス検知材層１３がガス雰囲気と接触するのを防ぐことができればよく、例えばポリ塩化ビニリデンフィルムを用いることができる。

支持体のもう一方の面には、粘着層１６、剥離紙１７をこの順に設層することができる。使用時に剥離紙を剥がしてガス検知の対象となる場所に被着させれば固定することができる。粘着層１６および剥離紙１７はそれぞれ既知のものを使用することができる。

リファレンス部１２のガス検知材層１３は、他の色材で置き換えることも可能である。検知材の高スピン状態あるいは低スピン状態の色と同等の色調を持つ色材を用いれば、ガス検知部の色調変化を視覚的に確認することが可能である。また、リファレンス部を切り離して検知部のみ有するガス検知体でも、色見本などで色調変化を確認する手段があれば、ガス検知に用いることは可能である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記ガス検知材または前記ガス検知体がリチウムイオン二次電池外装体の表面近傍に備えていることを特徴とする。図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、電池部２１と、前記電池部２１を収容する外装体２２とを含む。前記電池部２１は正極板と、負極板と、その間に介在するセパレータとからなっている。前記電池部２１は正極板、セパレータ、負極板の順に配置された状態でゼリーロール型（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にワインディングされるか、スタック型にラミネーティングされている。

前記電池部２１の各極板と電気的に結合した正極タブ２３と負極タブ２４とは外装体２２の密閉面２６の外部に露出されている。前記電極タブ２３，２４が密閉面２６と接触する部分はそれぞれの絶縁テープ２５に覆い包まれている。

ガス検知体１０は外装体２２の上に貼り付けられている。外装体２２は、中央部に電池部２１を収納する非密閉面と袋形状とするために接着してある密閉面からなる。ここで電極露出部を持つ接着部分は密閉面２６と呼称する。ガス検知体を貼り付ける場所には特に制限はないが、電解液蒸気や電解液の分解ガスは密閉面２６付近から漏れ出すことが多く、電極付近は特に剥離しやすいため、密閉面２６付近に貼り付けるのが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池外装体の表面近傍に、前記ガス検知材または前記ガス検知体を備えていることにより、ガスを検知することが可能である。リチウムイオン二次電池は前述のように環状または鎖状のカーボネート系の電解液を使用しており、ＤＭＣやＤＥＣなどの鎖状カーボネートは比較的沸点が低いため、外装体の密閉性が不十分であったり、外装体にピンホールなどが発生したりすると、アウトガスとしてそれら電解液成分の蒸気が漏えいする。漏えいガスにガス検知材が触れると、漏えいガスを多孔性高分子内に吸着すると同時に電子状態が低スピンから高スピンへと変化し、色調が変化する。リファレンス部との色調の違いを視覚で比較することにより、簡易に漏えいガスを検知することができる。

また、リファレンス部１２の無いガス検知体も使用可能であり、その場合は別途用意した色見本（例えば、塗料標準色２０１３年Ｇ版、日本塗料工業会製）を用いて検知部の色調変化を確認することにより、ガスを検知することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池を用いることにより、検査工程以外のプロセスおよび輸送や保管中においても漏えいガスを検知することができる。

以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（多孔性配位高分子の製造）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．２４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇおよびテトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．１５ｇを蒸留水およびエタノールの混合溶媒２４０ｍＬの入った三角フラスコ中で撹拌し、沈殿した中間体粒子を回収した。得られた中間体粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．１０ｇを３０分かけて投入した。析出した沈殿物を濾過し、大気中、１５０℃で３時間乾燥させることにより橙色の多孔性配位高分子が得られた。得られた多孔性配位高分子について前述の方法により粉末Ｘ線回折パターン（図２）を測定し、２θ＝１２°付近の（００１）面の回折ピーク強度Ａ、および２θ＝１７°付近の（１１０）面の回折ピーク強度Ｂよりピーク強度比Ａ／Ｂを求めたところ１．７であった。

（多孔性配位高分子の吸着量測定）
実施例１の多孔性配位高分子を、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣそれぞれの飽和ガスに中に、２４時間置き、その後減圧乾燥を行った。ガスを吸着させた多孔性配位高分子について、ダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計を用いて２２０℃までに発生したガス成分を確認したところ、すべてでごくわずかに水を検出した以外はそれぞれアセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣのみが検出された。熱重量分析を用いて前述の方法によりガスの吸着量を求めたところ、アセトニトリルの吸着量１１．６％、ＤＭＣの吸着量１５．０％、ＤＥＣの吸着量１９．０％であった。

（ガス検知体の作製）
実施例１の多孔性配位高分子を、２５℃で１０時間、アセトニトリル中に浸漬させた後に、濾紙５種Ｃを用いて吸引濾過し、減圧乾燥することで濾紙５種Ｃ上に赤紫色のガス検知材層を形成した。超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）を用いてガス検知材のスピン状態を確認したところ、低スピン状態であった。

ガス検知材層を形成した支持体である濾紙５種Ｃの裏側に剥離層付き両面粘着テープを貼り付け、縦５ｍｍ、横２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの小さな短冊状に切り出したのち、検知材層の片側半分についてテープのりを接着剤として用いてポリ塩化ビニリデンフィルムで覆うことによりリファレンス部を設け、ガス検知体を完成させた。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
５リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとガス検知体を入れ、これに２００ｐｐｍの濃度となるようにＤＥＣを含む空気を送り込んで満たし、ガス検知体の色調変化を確認したところ、ガス検知体の検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調の違いを確認できた。一方で、ジエチルカーボネートを含まない空気を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せずリファレンス部との色調の違いは確認できなった。これにより、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。

（その他のガスの検知）
ジエチルカーボネートの替わりに、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを用いて、同様にガス検知体の色調変化を確認しところ、ガス検知体の検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調の違いを確認できた。

（リチウムイオン二次電池の漏えいガス検知）
リチウムイオン二次電池の外装体密閉面付近にガス検知体を貼り付けたものを１０個準備した。そのうちの一つに、外装体にピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを一箇所開け、それぞれテドラーバッグに入れて密封した状態で一時間放置した。リチウムイン二次電池のガス検知体を目視で確認したところ、ピンホールを形成したリチウムイオン二次電池のガス検知体の検知部がリファレンス部と異なり橙色に変色していた。そのリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気をガスタイトシリンジにて１０μＬ採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、ジエチルカーボネートが約２００ｐｐｍ検出された。一方、ガス検知体が変色していないリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気を採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
＜実施例２＞

ピラジン０．１０ｇを１時間かけて投入したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知材を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例２で作製したガス検知材を用い、実施例１と同様にしてガス検知体を作製した。実施例１と同様にしてＤＥＣの検知を試みたところ、ＤＥＣを色調の変化で検知できることが確認された。
＜実施例３＞

ピラジン０．１０ｇを４５分かけて投入したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知材を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例３で作製したガス検知材を用い、実施例１と同様にしてガス検知体を作製した。実施例１と同様にしてＤＥＣの検知を試みたところ、ＤＥＣを色調の変化で検知できることが確認された。
＜実施例４＞

ピラジン０．１０ｇを１５分かけて投入したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知材を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例４で作製したガス検知材を用い、実施例１と同様にしてガス検知体を作製した。実施例１と同様にしてＤＥＣの検知を試みたところ、ＤＥＣを色調の変化で検知できることが確認された。
＜実施例５＞

蒸留水およびエタノールの混合溶媒６０ｍＬを用い、ピラジン０．１０ｇを１５分かけて投入したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知材を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例５で作製したガス検知材を用い、実施例１と同様にしてガス検知体を作製した。実施例１と同様にしてＤＥＣの検知を試みたところ、ＤＥＣを色調の変化で検知できることが確認された。
＜比較例１＞

硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．２４ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．１５ｇおよびピラジン０．１０ｇを容器中で蒸留水およびエタノールの混合溶媒２４０ｍＬを用いて撹拌し、得られた沈殿物を大気中、１２０℃で３時間乾燥させることにより橙色の多孔性配位高分子が得られた（０．１１ｇ）。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。得られた多孔性配位高分子を用い、実施例１と同様にして低スピン化を行ったところ、淡い赤紫色に変化したが、およそ１０分後に橙色に戻ってしまい、それ以上調査することができなかった。
＜比較例２＞

蒸留水およびエタノールの混合溶媒６０ｍＬを用いたこと以外は、比較例１と同様にして多孔性配位高分子を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。得られた多孔性配位高分子を用い、実施例１と同様にして低スピン化を行ったところ、淡い赤紫色に変化したが、およそ８分後に橙色に戻ってしまい、それ以上調査することができなかった。
＜比較例３＞

ピラジン０．１０ｇを１０時間かけて投入したこと以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知材を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表１に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例２〜５および比較例３の検知体について、実施例１と同様にジエチルカーボネートガスによる色調の変化を確認した。実施例２〜５の検知体についてはガス検知体の検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調の違いを確認できた。比較例３の検知体については淡い赤紫色を示し、実施例１と同様にジエチルカーボネートガスによる色調の変化を確認しところ、リファレンス部との色調の違いが比較的明瞭ではなかった。
＜実施例６〜１５および比較例４〜６＞
表２記載の組成となるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物およびテトラシアノ白金酸カリウム・水和物を秤量した以外は、実施例１と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知体を作製した。実施例１と同様にして求めたピーク強度比Ａ／Ｂ、アセトニトリル、ＤＭＣおよびＤＥＣの吸着量を表２に示す。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
実施例６〜１５および比較例４〜６の検知体について、実施例１と同様にジエチルカーボネートガスによる色調の変化を確認した。実施例６〜１５の検知体についてはガス検知体の検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調の違いを確認できた。比較例４、５および６の検知体については淡い赤紫色を示し、実施例１と同様にジエチルカーボネートガスによる色調の変化を確認しところ、リファレンス部との色調の違いが比較的明瞭ではなかった。

以上の結果から、実施例の多孔性配位高分子は、優れたガス吸着特性を有し、またガス検知材として用いることができ、この検知材をリチウムイオン二次電池に備えることにより漏えいガスを検知することができる。

１…多孔性配位高分子
２…鉄イオン
３…テトラシアノニッケル酸イオン
４…ピラジン
１０…ガス検知体
１１…検知部
１２…リファレンス部
１３…ガス検知材
１４…支持体
１５…保護層
１６…粘着層
１７…剥離紙
２０…リチウムイオン二次電池
２１…電池部
２２…外装体
２３…正極タブ
２４…負極タブ
２５…絶縁テープ
２６…外装体の密閉面

Claims

式（１）で表され、
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
(０．９５≦ｘ＜１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
粉末Ｘ線回折による（００１）面の回折ピーク強度Ａと（１１０）面の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ａ／Ｂが０．８以上５．８以下であることを特徴とする多孔性配位高分子。
請求項１記載の多孔性配位高分子を用いることを特徴とするガス検知材。
アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルの少なくとも１つ以上を含有し、
低スピン状態である請求項１記載の多孔性配位高分子を用いることを特徴とするガス検知材。
請求項２又は３記載のガス検知材を備えていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。