CN106170695B - 气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池 - Google Patents

气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN106170695B
CN106170695B CN201580018158.4A CN201580018158A CN106170695B CN 106170695 B CN106170695 B CN 106170695B CN 201580018158 A CN201580018158 A CN 201580018158A CN 106170695 B CN106170695 B CN 106170695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
pyrazine
rechargeable battery
lithium rechargeable
detection material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580018158.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106170695A (zh
Inventor
洞井高志
丸山贵之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN106170695A publication Critical patent/CN106170695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106170695B publication Critical patent/CN106170695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4228—Leak testing of cells or batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Examining Or Testing Airtightness (AREA)

Abstract

本发明可以提供一种不使用大型的检查设备而能够简易地检测泄漏气体的气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池。通过使气体检测材料粘着于锂离子二次电池的外包装体表面，从而可以不使用大型的检查设备而容易地检测泄漏气体。所述气体检测材料其特征在于，由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。

Description

气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种气体检测材料、气体检测带以及锂离子二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比量轻、高容量，因此，广泛地用作便携式电子设备用电源。另外，还成为作为混合动力汽车或电动汽车用所搭载的电源的有力的候补。随着近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，对于成为这些的电源的锂离子二次电池期待更高容量化。
锂离子二次电池镍镉以多种形态进行制造，代表性地可以列举方型锂离子二次电池、圆筒型锂离子二次电池以及袋型锂离子二次电池。
其中，由于袋型锂离子二次电池使用以薄片形成的袋型箱体，因此，可以制造轻且多种形态的锂离子二次电池，有制造工序也简单的优点。另一方面，由于使用袋型箱体，因此，与圆筒型或方型电池相比存在由于损伤或内压增加而造成的弱的膨胀现象的问题。锂离子二次电池的内压增加被认为其主要原因是电解液的气化或电解液的分解气体。
作为锂离子二次电池的电解液，通常将如碳酸乙烯酯的环状碳酸酯、如碳酸二乙酯的链状碳酸酯混合，调节为所寻求的相对介电常数或粘度。由于链状碳酸酯沸点比较低，因此，如果在袋型锂离子二次电池的制造工序中以某些理由袋型箱体上有如小孔那样的损伤，则有一部分电解液变成蒸气挥发产生异臭或者得不到期待的放电容量等产生不良的影响的问题。另外，电池的过热或高温放置时会发生电解液的气化或分解反应，电池的内压上升，膨胀现象变得剧烈，电解液的蒸气或电解液的分解物气体从袋型箱体中泄漏，同样地放电容量降低，进一步，不仅在电池的安全性和性能方面会引起问题，而且有对使用了这些电池的手机和笔记本电脑等电子设备也产生极大的影响的担忧。
通常在将制得的电池销售等时会进行检查，排除电解液等产生泄漏气体的电池。于是，电池的泄漏气体检查方法一直以来提出有各种方案。
例如，在专利文献1中提出了在氦或氩等的检测气体气氛的密闭容器内制作密闭型电池，其后除去了密闭容器内的检测气体之后，减压，通过气体传感器检查从密闭型电池内泄漏的检测气体的方法。
然而，在专利文献1的检查方法中，不仅由于需要在制造工序中导入密闭容器，因此，设备大型化，而且由于需要利用检测气体供给、减压装置、传感器的检测气体的传感等的操作，因此，存在不能简易地进行检查的问题。进一步，有在检查工序前后有气体泄漏的情况下不能进行检测的问题，
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-26569号公报
非专利文献
非专利文献1：《无机化学》(Inorganic Chemistry)，2001年，第40卷，p.3838-3839
非专利文献2：Angewante Chemie International Edition，2008年，第47卷，p.6433-6437
非专利文献3：《美国化学协会期刊》(Journal of the American ChemicalSociety)，2009年，第131卷，p.10998-11009
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，将金属离子和有机配体自组装地形成规则的高分子量的配合物后的物质称为多孔配位聚合物。已知霍夫曼型多孔配位聚合物具有攀爬架型骨架舒展开的结构，其内部具有无数的空间，因此，能够吸附多种分子等。在非专利文献1～3中记载了具有特定的结构的多孔配位聚合物由于热或光、分子的吸附等的外在因素而产生磁性在高自旋和低自旋这两个状态间变化的被称为自旋翻转的现象。可以利用该现象来制成气体检测材料，但一直以来没有具体应用的例子。
本发明是鉴于上述技术问题而成的，其目的在于提供一种不使用大型的检查设备而可以简易地检测泄漏气体的气体检测材料、气体检测带、具备气体检测材料的锂离子二次电池。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述的技术问题达成目的，本发明的气体检测材料其特征在于，由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。
如果使用该气体检测材料，则可以不使用大型的检查设备而能够简易地检测泄漏气体。
进一步，本发明的气体检测材料的一部分或者整体优选为低自旋状态。
进一步，本发明的气体检测材料优选含有乙腈。
进一步，本发明的气体检测带其特征在于，所述气体检测带为在支撑体的至少一个面上层叠气体检测材料而成的，所述气体检测材料由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。
进一步，本发明的锂离子二次电池其特征在于，在锂离子二次电池外包装体表面粘着有所述气体检测材料或所述气体检测带。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种不使用大型的检查设备而能够简易地检测泄漏气体的气体检测材料、气体检测带、具备气体检测材料的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的基本化学结构的示意图。
图2a是对本发明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的晶体形态进行了观察后的1000倍的电子显微镜照片。
图2b是对本发明所涉及的霍夫曼型配位聚合物的晶体形态进行了观察后的10000倍的电子显微镜照片。
图3是表示本发明所涉及的气体检测带的示意图。
图4是表示本发明所涉及的锂离子二次电池的示意图。
符号的说明：
1…{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}、2…铁离子、3…四氰基镍酸离子、4…吡嗪、10…气体检测带、11…检测部、12…参照部、13…气体检测材料、14…支撑体、15…保护层、16…粘附层、17…剥离纸、20…锂离子二次电池、21…电池部、22…外包装体、23…正极片、24…负极片、25…绝缘带、26…外包装体的密闭面。
具体实施方式
对于用于实施本发明的方式(实施方式)，一边参照附图一边进行详细地说明。本发明不被以下的实施方式中记载的内容所限定。
本实施方式的气体检测材料由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。
如图1所示，{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}1在铁离子2上自组装地规则地配位有四氰基镍酸离子3和吡嗪4而具有攀爬架型骨架舒展开的结构，可以在内部的空间中吸附各种分子等。另外，{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}中，铁离子具有的电子构型由于热、压力、分子吸附等的外部刺激而发生在被称为高自旋状态和低自旋状态的2个状态间变化的被称为自旋翻转的现象。自旋变化通常可以说为数十纳秒，特征为具有非常快的应答速度。
高自旋状态是指在配合物中的铁离子的d电子的5个轨道中按照洪特规则(Hund'srule)配置电子成为自旋角动量成为最大的状态，低自旋状态是指配置电子成为自旋角动量成为最小的状态，由于各自电子状态和晶格参数不同，因此，在2个状态间配合物的颜色和磁性不同。即，如果利用{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}由于分子吸附而产生自旋翻转现象，则能够用于快速检测特定的分子的目的。
高自旋状态的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}是橙色的结晶，如果用液氮等进行充分地冷却，则变化为低自旋状态的紫红色。另外，如果暴露于乙腈或丙烯腈等特定的有机化合物的气体，则结晶内部吸附气体，成为低自旋状态。如果将低自旋状态的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}的紫红色结晶暴露于诱发如上所述低自旋状态的特定的有机化合物以外的有机化合物的气体中，则在结晶内部吸附气体，由于自旋翻转现象而成为高自旋状态的橙色结晶。作为这些有机化合物的气体，例如可以列举有机可燃性气体或挥发性有机溶剂的蒸气等。即，由于低自旋状态的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}在碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)等的锂离子二次电池用电解液的气体，或者所述电解液分解产生的乙烯、丙烯等的气体存在的气氛中，吸附这些气体，变化为高自旋状态的橙色，因此，可以视觉上容易地确认。
图2a和图2b是用扫描型电子显微镜(SEM)对本实施方式的气体检测材料的晶体形态进行拍摄得到的图像。本发明者们对{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}研究了各种合成方法，结果确认了{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}如果变化制造时的浓度、溶剂种类、反应时间等，则存在结晶形态不同的所谓的结晶多型。如图2a和图2b所示，如果晶体形态为细长柱状，则吸附所述气体时的颜色的变化显著，另外，由于变化后吸附的气体难以脱附，因此，优选作为气体检测材料。该柱状晶体形态的长轴方向的大小优选为3μm～15μm左右的大小。从吸附所述气体时的颜色变化变得更显著的方面出发，柱状晶体形态的长轴方向的大小更优选为5μm～15μm左右。柱状晶体形态的长轴方向的大小通过从用扫描型电子显微镜拍摄得到的图像中选择100个晶粒，算出其平均长度而求得。另一方面，用非专利文献2中记载的方法制作的{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}作为0.5μm～2μm左右的立方体结晶而得到，但如果是这样的晶体形态，则吸附气体时的颜色变化容易变得不明显，变化后吸附的气体容易脱附，因此，颜色回到原来的颜色，作为气体检测材料不实用。
本实施方式的气体检测材料的结晶结构可以通过X射线结构分析法来调查。另外，晶体形态可以通过光学显微镜或扫描型电子显微镜来确认。作为倍率，可以以1000倍～10000倍左右进行确认。
本实施方式的气体检测材料的自旋状态可以通过使用超导量子干涉型磁通量计(SQUID)或振动样品型磁力计(VSM)观察磁化强度相对于磁场的应答来确认。
本实施方式的气体检测材料的制造方法是，首先使二价的铁盐和四氰基镍酸盐在适当的溶剂中反应，得到中间体{Fe[Ni(CN)4]}的柱状结晶。其次，使中间体{Fe[Ni(CN)4]}分散于适当的溶剂中，将吡嗪加入到该分散液中，由此可以得到具有{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}的组成的气体检测材料。
作为二价的铁盐，可以使用硫酸亚铁七水合物、硫酸铵铁六水合物等。作为四氰基镍酸盐，可以使用四氰基镍酸钾水合物。作为溶剂，可以使用水与醇的混合溶剂。
本实施方式的气体检测材料的一部分或者整体优选为低自旋状态。作为将气体检测材料制成低自旋状态的处理方法，可以列举用液氮等充分冷却之后回到常温的方法、使之接触诱发气体检测材料的低自旋状态的化学物质的方法。作为诱发气体检测材料的低自旋状态的化学物质，例如可以列举乙腈。
本实施方式的气体检测材料优选含有乙腈。如果气体检测材料与乙腈蒸气接触，则在结晶内吸附乙腈，诱发低自旋状态。因此，如果含有乙腈，则气体检测材料可以保持低自旋状态。
本实施方式的气体检测材料中所含的乙腈可以使用具备双击式裂解炉(double-shot pyrolyzer)的气相色谱质谱仪等来确认。
图3是本实施方式所涉及的气体检测带的示意图。在图3中，气体检测带10在支撑体14的至少一个面上设置有由检测部11和参照部12构成的气体检测材料层13。
检测部11的气体检测材料由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，具有柱状的晶体形态，并且为低自旋状态。在碳酸二乙酯等的气体存在下该气体检测材料吸附气体，由紫红色变化为橙色。另一方面，参照部12的气体检测材料层由于即使在气体存在下也显示低自旋状态的紫红色，因此，通过利用保护层15进行包覆可以防止与气体气氛接触。或者，不使用保护层15，为了即使在气体存在下也可以维持低自旋状态，吸附强力地稳定为低自旋状态的物质。作为该物质，可以列举丙烯腈。如上所述，如果在气体存在下使用本实施方式的气体检测带，则通过视觉上确认检测部与参照部的色调的差异，可以容易地检测气体的存在。
支撑体14没有特别地限定，可以使用例如滤纸5种C等的纤维素类厚纸。保护层15的材质没有特别地限定，只要能够防止参照部12的气体检测材料层与气体气氛接触即可，例如可以使用聚偏二氯乙烯薄膜。
可以在支撑体的至少一个面上依次设置粘附层16、剥离纸17。如果使用时将剥离纸剥落使之粘附于成为气体检测的对象的地方，则可以固定。粘附层16和剥离纸17可以分别使用公知的物质。
参照部12的气体检测材料层也可以用其它色材置换。如果使用具有与检测材料的高自旋状态或低自旋状态的颜色同等的色调的色材，则可以视觉上确认气体检测部11的色调变化。另外，即使是将参照部12分开仅具有检测部11的气体检测带，只要是用颜色样本等确认色调变化的装置，则也可以用于气体检测。
本发明的锂离子二次电池其特征在于，在锂离子二次电池外包装体表面粘着有所述气体检测材料或所述气体检测带。图4是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意图。
本实施方式的锂离子二次电池20包含电池部21和收容所述电池部21的外包装体22。所述电池部21由正极板、负极板和介于其间的隔离物构成。所述电池部21以依次配置正极板、隔离物、负极板的状态缠绕成面包卷型(jelly-roll structure)或者层叠成堆叠型。
与所述电池部21的各极板电连接的正极片23和负极片24露出于外包装体22的密闭面26的外部。所述电极片23、24与密闭面26接触的部分分别被绝缘带25包覆。
气体检测带10粘贴于外包装体22上。外包装体22由在中央部收容电池部21的非密闭面和为了制成袋形状而粘结的密闭面构成。在此，具有电极露出部的粘结部分称为密闭面26。对于粘贴气体检测带的地方没有特别地限制，由于电解液蒸气或电解液的分解气体多从密闭面26附近漏出，电极附近特别容易剥离，因此，优选粘贴于密闭面26附近。
本实施方式的锂离子二次电池的泄漏气体检测方法其特征在于，使所述气体检测带10粘附于锂离子二次电池外包装体表面，根据所述气体检测材料的色相变化来检测气体产生。锂离子二次电池如上所述使用环状或链状的碳酸酯类的电解液，由于碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等的链状碳酸酯其沸点比较低，因此，如果外包装体的密闭性不充分或在外包装体上产生小孔等，则作为漏气这些电解液成分的蒸气泄漏。如果气体检测材料接触泄漏气体，则与结晶内吸附泄漏的气体同时，电子状态由低自旋变化为高自旋，检测部11的色调发生变化。通过视觉上比较与参照部12的色调的差异，可以简便地检测泄漏气体。
另外，也可以使用没有参照部12的气体检测带，在该情况下，可以通过使用另外准备的颜色样本(例如，涂料标准色2013年G版，日本涂料工业会制)确认检测部11的色调变化来检测气体产生。
本实施方式的锂离子二次电池的泄漏气体检测方法不需要如现有技术那样的大型的密闭容器或电源。也可以检测检查工序以外的过程中泄漏的气体。另外，吸附来自气体产生的气体成为高自旋的气体检测材料由于只要不进行特别的处理不会回到低自旋状态，因此，能够在使用者使用之前排除在运输、储存中以某些理由产生泄漏的气体而成为次品的锂离子二次电池，是有意义的。
实施例1
以下，基于更详细的实施例来说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
(气体检测材料的制造)
在容器中使用蒸馏水和乙醇的混合溶剂240mL对硫酸铵铁(II)六水合物0.24g、L-抗坏血酸0.1g和四氰基镍(II)酸钾一水合物0.15g进行搅拌，回收得到的中间体{Fe[Ni(CN)4]}的柱状结晶。在容器中将乙醇作为溶剂将该中间体和吡嗪0.10g混合，回收得到的橙色结晶(0.11g)。将其作为气体检测材料。通过扫描型电子显微镜确认为长轴方向的大小作为平均长度为15μm左右的柱状结晶。气体检测材料的结晶结构通过X射线结构分析法来调查。另外，晶体形态通过光学显微镜和扫描型电子显微镜进行确认。自旋状态使用超导量子干涉型磁通量计(SQUID)和振动样品型磁力计(VSM)来确认。
(气体检测材料的低自旋化)
在烧杯中取10mg气体检测材料，加入20mL乙醇并进行搅拌，得到分散溶液。一边搅拌该分散溶液一边滴管采集2mL，流至置于抽吸过滤器上的滤纸5种C(直径为20mm)上，由此在滤纸5种C上形成气体检测材料层。接着，将气体检测材料片暴露于乙腈蒸气中10秒。由此，气体检测材料成为低自旋状态，变化为紫红色。
(气体检测带的制作)
在所述气体检测片的背面侧粘附带有剥离层的双面胶带，切成长5mm、宽20mm、厚0.5mm的小的长条状之后，对于检测材料层的单侧的一半面积使用胶带(PLUS制的TG-510D)作为粘结剂用聚偏二氯乙烯薄膜(旭化成制造的Saran Wrap(注册商标))包覆，设置参照部，从而完成气体检测带。
(碳酸二乙酯气体的检测)
在5L用采样袋(Tedlar bag)中装入小型风扇和气体检测带，向其中送入包含碳酸二乙酯的空气并装满，确认气体检测带的色调变化。将结果示于表1中。在含有2000ppm、200ppm、40ppm、20ppm、4ppm的碳酸二乙酯的空气中气体检测带的检测部都变化为橙色，可以根据与参照部的色调差异而容易地确认。另一方面，在送入不含碳酸二乙酯的空气(0ppm)的情况下，检测部的颜色没有变化，不能确认有与参照部的色调的差异。由此，确认可以通过色调变化检测碳酸二乙酯。
[表1]
碳酸二乙酯浓度(ppm) 检测所需要的时间(min.) 检测部的色调变化
2000 <1 紫红→橙色
200 <1 紫红→橙色
40 <1 紫红→橙色
20 10 紫红→橙色
4 45 紫红→橙色
0 - 无
(对于其它气体的检测)
在50ml的螺纹管瓶中用有机可燃气体或有机溶剂的蒸气装满，放入气体检测带，观察变化。将气体检测带暴露于乙烯、丙烯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、氨、二甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、乙酸、甲醛、乙醛、二乙基醚、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯中时，确认有紫红→橙色的颜色变化。
(锂离子二次电池的泄漏气体检测)
准备10个在锂离子二次电池的外包装体密闭面附近粘贴气体检测带的样品。对于其中之一，在外包装体上设想产生了小孔的状态而通过针人工地开一个小孔，分别放入采样袋中在密封的状态下放置1小时。通过目视确认锂离子二次电池的气体检测带，结果形成有小孔的锂离子二次电池的气体检测带的检测部与参照部不同，变色为橙色。用气密注射器采取放入了该锂离子二次电池的采样袋中的空气10μL，使用色相色谱仪(岛津制作所GC-2014)进行成分分析，结果检测出约400ppm的碳酸二乙酯。另一方面，采取放入了气体检测带没有变色的锂离子二次电池的采样袋中的空气，结果没有检测出来自电解液的气体成分。
实施例2
除了使用蒸馏水和乙醇的混合溶剂60mL以外，与实施例1同样地制作气体检测材料。通过扫描型电子显微镜确认为长轴方向的大小作为平均长度为5μm左右的柱状结晶。使用得到的气体检测材料，与实施例1同样地完成气体检测带。
(碳酸二乙酯气体的检测)
使用实施例2中制作的气体检测带，与实施例1同样地尝试碳酸二乙酯气体的检测，结果确认能够通过色调的变化检测碳酸二乙酯。
比较例1
除了使用蒸馏水和乙醇的混合溶剂12mL以外，与实施例1同样地制作气体检测材料。通过扫描型电子显微镜确认为平面方向的大小作为平均长度为2μm左右的鳞片状结晶。使用得到的气体检测材料，与实施例1同样地进行低自旋化，但是几乎不显示颜色的变化，不能进行后续研究。
比较例2
参考非专利文献中记载的方法，如下所示制作比较用气体检测材料。
在容器中使用蒸馏水和乙醇的混合溶剂240mL对硫酸铵铁(II)六水合物0.24g、L-抗坏血酸0.1g、四氰基镍(II)酸钾一水合物0.15g以及吡嗪0.10g进行搅拌，回收得到的结晶(0.11g)。将其作为气体检测材料。通过扫描型电子显微镜确认为一边的大小作为平均长度为2μm左右的立方体结晶。使用得到的气体检测材料，与实施例1同样地进行气体检测材料的低自旋化，但是变化为淡紫红色，如果在该状态下放置一会儿则回到原来的橙色，因此，不能进行后续研究。
根据以上的结果，实施例的气体检测材料可以不使用大型的检查设备而容易地检测泄漏的气体。使用了该气体检测材料的气体检测带通过粘附于锂离子二次电池，可以容易地检测泄漏的气体。

Claims (5)

1.一种气体检测材料，其特征在于，
由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。
2.如权利要求1所述的气体检测材料，其特征在于，
所述气体检测材料的一部分或整体为低自旋状态。
3.如权利要求1或2所述的气体检测材料，其特征在于，
所述气体检测材料含有乙腈。
4.一种气体检测带，其特征在于，
所述气体检测带为在支撑体的至少一个面上层叠气体检测材料而成的，
所述气体检测材料由以2价的铁离子、四氰基镍酸离子和吡嗪为结构要素的霍夫曼型多孔配位聚合物{Fe(吡嗪)[Ni(CN)4]}构成，并且具有柱状的晶体形态。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，
在外包装体表面粘着有权利要求1所述的气体检测材料或权利要求4所述的气体检测带。
CN201580018158.4A 2014-09-25 2015-07-02 气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池 Active CN106170695B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014194791 2014-09-25
JP2014-194791 2014-09-25
PCT/JP2015/069115 WO2016047232A1 (ja) 2014-09-25 2015-07-02 ガス検知材、ガス検知テープおよびリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106170695A CN106170695A (zh) 2016-11-30
CN106170695B true CN106170695B (zh) 2017-12-12

Family

ID=55580772

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580018158.4A Active CN106170695B (zh) 2014-09-25 2015-07-02 气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10224576B2 (zh)
JP (1) JP6260713B2 (zh)
CN (1) CN106170695B (zh)
WO (1) WO2016047232A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019163228A (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 株式会社東芝 金属有機構造体、蛍光体膜、および分子検出装置
JP2020165958A (ja) * 2019-03-26 2020-10-08 Tdk株式会社 アンモニア検知材及び検知器
US20200309751A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 Tdk Corporation Ammonia detection material and detector
JP7204003B2 (ja) * 2019-10-25 2023-01-13 日立Astemo株式会社 車両制御装置
JP7347125B2 (ja) * 2019-10-31 2023-09-20 Tdk株式会社 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知シート
CN112570311B (zh) * 2020-12-08 2022-06-28 珠海冠宇电池股份有限公司 电池检测装置和方法
CN113860391B (zh) * 2021-09-07 2022-11-04 北京理工大学 一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管
CN114300769A (zh) * 2022-01-04 2022-04-08 深圳芯闻科技有限公司 带有智能气味芯片功能的新能源汽车电池监控系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5415809A (en) * 1992-07-15 1995-05-16 Aquarium Pharmaceuticals, Inc. Method for determination of dissolved oxygen in water
FR2898910B1 (fr) * 2006-03-23 2008-06-20 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede d'application en couche mince de materiaux moleculaires a transition de spin
JP2009026569A (ja) 2007-07-19 2009-02-05 Toyota Motor Corp 密閉型電池の気密検査方法及び密閉型電池
EP2072062B1 (en) * 2007-12-22 2012-06-06 Karlsruher Institut für Technologie The use of the spin crossover complex [M*+ (L2) Hw]AN)2 as a magnetic resonance imaging contrast agent
CN103146103B (zh) * 2013-03-21 2016-09-28 新疆大学 单核Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物/聚乙烯醇复合薄膜材料和制备方法
TWI638780B (zh) * 2013-10-04 2018-10-21 三菱瓦斯化學股份有限公司 氧檢測劑組成物、使用其之成形體、薄片、除氧劑用包裝材料、除氧劑
JP6531559B2 (ja) * 2015-08-21 2019-06-19 Tdk株式会社 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池
JP6645307B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-14 Tdk株式会社 ガス検知器およびガス検知器を備えた電気化学素子
JP6645308B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-14 Tdk株式会社 ガス検知シートおよびガス検知シートを備えた電気化学素子

Also Published As

Publication number Publication date
JP6260713B2 (ja) 2018-01-17
US20170025713A1 (en) 2017-01-26
WO2016047232A1 (ja) 2016-03-31
JPWO2016047232A1 (ja) 2017-04-27
CN106170695A (zh) 2016-11-30
US10224576B2 (en) 2019-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106170695B (zh) 气体检测材料、气体检测带和锂离子二次电池
CN106467611B (zh) 多孔配位聚合物、气体检测材料以及具备气体检测材料的锂离子二次电池
Wang et al. An ultrafast responsive NO 2 gas sensor based on a hydrogen-bonded organic framework material
JP6645307B2 (ja) ガス検知器およびガス検知器を備えた電気化学素子
Lu et al. Ultrasensitive detection of electrolyte leakage from lithium-ion batteries by ionically conductive metal-organic frameworks
Gnanaraj et al. LiPF3 (CF 2 CF 3) 3: A Salt for Rechargeable Lithium Ion Batteries
Petibon et al. Evaluation of phenyl carbonates as electrolyte additives in lithium-ion batteries
Nelson et al. Studies of the effect of varying prop-1-ene-1, 3-sultone content in lithium ion pouch cells
US20070229294A1 (en) Battery leakage detection system
Di et al. Selective sensing and visualization of pesticides by ABW-type metal–organic framework based luminescent sensors
Xiong et al. Effects of surface coating on gas evolution and impedance growth at Li [NixMnyCo1-xy] O2 positive electrodes in Li-ion cells
JP6645308B2 (ja) ガス検知シートおよびガス検知シートを備えた電気化学素子
Wrogemann et al. Overcoming Diffusion Limitation of Faradaic Processes: Property‐Performance Relationships of 2D Conductive Metal‐Organic Framework Cu3 (HHTP) 2 for Reversible Lithium‐Ion Storage
Sharabi et al. In situ FTIR spectroscopy study of Li/LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cells with ionic liquid-based electrolytes in overcharge condition
CN111721674A (zh) 一种极片浸润状态的测试方法以及测试装置
Liu et al. Boosting sodium storage in prussian blue analogs through iron vacancies and copper doping
Ariyoshi et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy Part 2: Applications
Kanzaki et al. Microscopic behavior of active materials inside a TCNQ-based lithium-ion rechargeable battery by in situ 2D ESR measurements
Huang et al. How Ethylene Carbonate/γ-Butyrolactone Mixtures Affect BF4− Intercalation into Graphite Electrode
Hartmann et al. Reversing the chemical and structural changes of prussian white after exposure to humidity to enable aqueous electrode processing for sodium-ion batteries
CN107884484A (zh) 一种锂离子电池极片nmp含量的测定方法
US20210080397A1 (en) Gas detection sheet and electrochemical element comprising gas detection sheet
Tholen et al. A New Family of Layered Metal‐Organic Semiconductors: Cu/V‐Organophosphonates
CN103682241A (zh) 带无尘布的锂离子电池
CN203631658U (zh) 带无尘布的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant