JPWO2016047232A1 - ガス検知材、ガス検知テープおよびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
大型の検査設備を用いず、簡易に漏えいガスを検知できるガス検知材、ガス検知テープおよびリチウムイオン二次電池を提供する。2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有していることを特徴とするガス検知材をリチウムイオン二次電池の外装体表面に被着させる。これにより大型の検査設備を用いずに、簡易に漏えいガスを検知することができる。
Description
本発明は、ガス検知材、ガス検知テープおよびリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。またハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
リチウムイオン二次電池は多様な形態で製造し得るが、代表的には角型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、及びパウチ型リチウムイオン二次電池が挙げられる。
その中でも、パウチ型リチウムイオン二次電池はシートで形成されたパウチ型ケースを使用するため、軽くて多様な形態のリチウムイオン二次電池を製造することができ、製造工程も単純であるという長所がある。一方、パウチ型ケースを使用するため、円筒型や角型電池に比べて傷や内圧増加による膨れ現象に弱いという問題がある。リチウムイオン二次電池の内圧増加は、電解液の気化あるいは電解液の分解ガスが主要因と考えられている。
リチウムイオン二次電池の電解液としては、エチレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネートのような鎖状カーボネートを混合し、求める比誘電率や粘度に調整することが一般的である。鎖状カーボネートは比較的沸点が低いため、パウチ型リチウムイオン二次電池の製造工程において何らかの理由でパウチ型ケースにピンホールのような傷があると、電解液の一部が蒸気となって揮発し、異臭がしたり、期待される放電容量が得られないなどの悪影響が出ることが問題であった。また、電池の過熱または高温放置時に電解液の気化や分解反応が起こり、電池の内圧が上がって膨れ現象が酷くなり、電解液の蒸気や電解液の分解物ガスがパウチ型ケースから漏えいし、同様に放電容量が低下してしまうということがあり、さらには電池の安全性や性能で問題を引き起こすだけでなく、それらを用いた携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器にも多大な影響を及ぼすおそれがある。
通常、製造した電池を販売等するにあたっては検査が行われ、電解液などの漏えいガスが生じる電池は排除されている。そして、電池の漏えいガス検査方法は、これまでにも種々提案されている。
例えば、特許文献1には、ヘリウムやアルゴンなどの検知ガス雰囲気の密閉容器内で密閉型電池を作製し、その後密閉容器内の検知ガスを除去した後、減圧して密閉型電池内から漏れる検知ガスをガスセンサにより検査する方法が提案されている。
しかし、特許文献1の検査方法では、製造工程に密閉容器を導入する必要があるため設備が大型化するだけでなく、検知ガス供給、減圧装置、センサによる検知ガスのセンシングなどの作業が必要になるため、検査を簡易に行うことができないという問題がある。さらに、検査工程の前後でガス漏えいがあった場合は検出ができないという問題がある。
インオーガニック ケミストリー (Inorganic Chemistry)、2001年、第40巻、p.3838-3839
アンゲヴァンテ ケミー インターナショナル エディション(Angewante Chemie International Edition)、2008年、第47巻、p.6433-6437
ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー(Journal of the American Chemical Society)、2009年、第131巻、p.10998-11009
ところで、金属イオンと有機配位子とが自己集合的に規則的な高分子量の錯体を形成したものは多孔性配位高分子と呼ばれている。ホフマン型多孔性配位高分子はジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、その内部に無数の空間を有することから、様々な分子等を吸着することが知られている。非特許文献1〜3には、特定の構造を有する多孔性配位高分子が、熱や光、分子の吸着などの外的要因によって高スピンと低スピンの2つの状態間で磁性が変化するスピンクロスオーバーと呼ばれる現象を起こすことが記載されている。この現象を用いて気体検知材とできる可能性があるが、これまでに具体的に応用された例はない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、大型の検査設備を用いず、簡易に漏えいガスを検知できるガス検知材、ガス検知テープ、ガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明のガス検知材は、2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有していることを特徴とする。
このガス検知材を用いれば、大型の検査設備を用いず、簡易に漏えいガスを検知することができる。
さらに本発明のガス検知材の一部、または全体が低スピン状態であることが好ましい。
さらに本発明のガス検知材が、アセトニトリルを含有することが好ましい。
さらに本発明のガス検知テープは、支持体の少なくとも一方の面にガス検知材を積層してなるガス検知テープであって、前記ガス検知材は、2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有していることを特徴とする。
さらに本発明のリチウムイオン二次電池は、前記ガス検知材または前記ガス検知テープがリチウムイオン二次電池外装体表面に被着されていることを特徴とする。
本発明により、大型の検査設備を用いず、簡易に漏えいガスを検知できるガス検知材、ガス検知テープ、ガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明を実施するための形態(実施形態)につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。
本実施形態のガス検知材は、2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有している。
図1に示すように、{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}1は、鉄イオン2に、テトラシアノニッケル酸イオン3とピラジン4が自己集合的に規則的に配位してジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、内部の空間に様々な分子等を吸着することができるようになっている。また{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}は、鉄イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる2つの状態間を変化する、スピンクロスオーバーと呼ばれる現象を起こす。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。
高スピン状態とは、錯体中の鉄イオンのd電子の5つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や結晶格子が異なるため、2つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}が分子の吸着によってスピンクロスオーバー現象が起こることを利用すれば、特定の分子を素早く検知する目的に用いることが可能となる。
高スピン状態の{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}は橙色の結晶であり、液体窒素などで十分に冷却すると低スピン状態の赤紫色へと変化する。また、アセトニトリルやアクリロニトリルなどの特定の有機化合物のガスに晒されると、ガスを結晶内部に吸着し、低スピン状態となる。低スピン状態の{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}の赤紫色の結晶を、上記のような低スピン状態を誘起する特定の有機化合物以外の有機化合物のガスに晒すと、ガスを結晶内部に吸着し、スピンクロスオーバー現象により高スピン状態の橙色の結晶となる。これらの有機化合物のガスとしては、例えば、有機可燃性ガスや揮発性有機溶剤の蒸気などが挙げられる。すなわち、低スピン状態の{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}は、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC),エチルメチルカーボネート(EMC)などのリチウムイオン二次電池用電解液のガスや、前記電解液が分解して発生するエチレン、プロピレン等のガスが存在する雰囲気において、これらガスを吸着し、高スピン状態の橙色へと変化するため、視覚で容易に確認することができる。
図2aおよび図2bは、本実施形態のガス検知材の結晶形を走査型電子顕微鏡(SEM)で撮影した画像である。本発明者らが{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}について様々な合成手法を検討した結果、{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}は、製造するときの濃度、溶媒種、反応時間などを変化させると結晶形が異なる、いわゆる結晶多形が存在することが確認された。図2aおよび図2bで示されるように、結晶形が細長い柱状であると、前記ガスを吸着した時の色の変化が顕著であり、また変化後に吸着したガスが脱離しにくいため、ガス検知材として好ましい。この柱状結晶形の長軸方向の大きさは3μm〜15μm程度の大きさが好ましい。前記ガスを吸着した時の色の変化がより顕著になるという点で、柱状結晶形の長軸方向の大きさは5μm〜15μm程度がさらに好ましい。柱状結晶形の長軸方向の大きさは、走査型電子顕微鏡で撮影した画像より結晶粒子を100個選び、その平均長を算出して求めた。一方で、非特許文献2に記載の手法で作製した{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}は、0.5μm〜2μm程度の立方体結晶として得られるが、このような結晶形であると、ガスを吸着した時の色の変化が不明瞭になりやすく、変化後に吸着したガスを脱離しやすいため色が元に戻ってしまうなど、ガス検知材として実用的ではない。
本実施形態のガス検知材の結晶構造は、X線構造解析法によって調べることができる。また結晶形は、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって確認することができる。倍率としては1000倍〜10000倍程度で確認可能である。
本実施形態のガス検知材のスピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計(SQUID)や振動試料型磁力計(VSM)を用いて、磁場に対する磁化の応答を見ることで確認することができる。
本実施形態のガス検知材の製造方法は、第一に2価の鉄塩と、テトラシアノニッケル酸塩とを適当な溶媒中で反応させ、中間体{Fe[Ni(CN)4]}の柱状結晶を得る。第二に中間体{Fe[Ni(CN)4]}を適当な溶媒に分散させ、ピラジンをこの分散液に加えることで{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}の組成を有するガス検知材を得ることができる。
二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物を用いることができる。溶媒としては水とアルコールの混合溶媒を用いることができる。
本実施形態のガス検知材の一部、または全体が低スピン状態であることが好ましい。ガス検知材を低スピン状態とする処理方法としては、液体窒素等で十分に冷却したのちに常温に戻す方法、ガス検知材の低スピン状態を誘起させる化学物質に接触させる方法が挙げられる。ガス検知材の低スピン状態を誘起させる化学物質としては、例えばアセトニトリルが挙げられる。
本実施形態のガス検知材は、アセトニトリルを含有することが好ましい。ガス検知材がアセトニトリル蒸気と接触すると、結晶内にアセトニトリルを吸着し、低スピン状態を誘起する。このため、アセトニトリルを含有するとガス検知材は低スピン状態を保つことができる。
本実施形態のガス検知材に含有されているアセトニトリルは、ダブルショットパイロライザー(フロンティア・ラボ社製)を備えたガスクロマトグラフ質量分析計を用いて確認することができる。
図3は、本実施形態に係るガス検知テープの模式図である。図3において、ガス検知テープ10は、検知部11とリファレンス部12からなるガス検知材層13が、支持体14の少なくとも一方の面に設けられている。
検知部11のガス検知材は、2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有しており、低スピン状態である。ジエチルカーボネートなどのガス存在下ではこのガス検知材がガスを吸収し、赤紫色から橙色へと変化する。一方、リファレンス部12のガス検知材層はガス存在下でも低スピン状態の赤紫色を示すようにするため、保護層15により被覆することでガス雰囲気と接触するのを防ぐ。もしくは、保護層15を用いずに、ガス存在下でも低スピン状態を維持するために、低スピン状態を強力に安定化する物質を吸着させておく。この物質としては、アクリロニトリルが挙げられる。以上のように、ガス存在下において本実施形態のガス検知テープを用いれば、検知部とリファレンス部の色調の違いを視覚的に確認することによって、容易にガスの存在を検知することができる。
支持体14は、特に限定されないが、例えば濾紙5種Cなどのセルロース系厚紙を使用することができる。保護層15の材質は、特に限定されないが、リファレンス部12の検知材層がガス雰囲気と接触するのを防ぐことができればよく、例えばポリ塩化ビニリデンフィルムを用いることができる。
支持体のもう一方の面には、粘着層16、剥離紙17をこの順に設層することができる。使用時に剥離紙を剥がしてガス検知の対象となる場所に被着させれば固定することができる。粘着層16および剥離紙17はそれぞれ既知のものを使用することができる。
リファレンス部12の検知材層は、他の色材で置き換えることも可能である。検知材の高スピン状態あるいは低スピン状態の色と同等の色調を持つ色材を用いれば、ガス検知部11の色調変化を視覚的に確認することが可能である。また、リファレンス部12を切り離して検知部11のみ有するガス検知テープでも、色見本などで色調変化を確認する手段があれば、ガス検知に用いることは可能である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記ガス検知材または前記ガス検知テープがリチウムイオン二次電池外装体表面に被着されていることを特徴とする。図4は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池20は、電池部21と、前記電池部21を収容する外装体22とを含む。前記電池部21は正極板と、負極板と、その間に介在するセパレータとからなっている。前記電池部21は正極板、セパレータ、負極板の順に配置された状態でゼリーロール型(jelly−roll structure)にワインディングされるか、スタック型にラミネーティングされている。
前記電池部21の各極板と電気的に結合した正極タブ23と負極タブ24とは外装体22の密閉面26の外部に露出されている。前記電極タブ23、24が密閉面26と接触する部分はそれぞれの絶縁テープ25に覆い包まれている。
ガス検知テープ10は外装体22の上に貼り付けられている。外装体22は、中央部に電池部21を収納する非密閉面と袋形状とするために接着してある密閉面からなる。ここで電極露出部を持つ接着部分は密閉面26と呼称する。ガス検知テープを貼り付ける場所には特に制限はないが、電解液蒸気や電解液の分解ガスは密閉面26付近から漏れ出すことが多く、電極付近は特に剥離しやすいため、密閉面26付近に貼り付けるのが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の漏えいガス検知方法は、前記ガス検知テープ10をリチウムイオン二次電池外装体表面に被着させ、前記ガス検知材の色相変化によりガス発生を検知することを特徴とする。リチウムイオン二次電池は前述のように環状または鎖状のカーボネート系の電解液を使用しており、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートは比較的沸点が低いため、外装体の密閉が不十分であったり、外装体にピンホール等が発生したりすると、アウトガスとしてそれら電解液成分の蒸気が漏えいする。漏えいガスにガス検知材が触れると、漏えいガス分子を結晶内に吸着すると同時に電子状態が低スピンから高スピンへと変化し、検知部11の色調が変化する。リファレンス部12との色調の違いを視覚で比較することにより、簡易に漏えいガスを検知することができる。
また、リファレンス部12の無いガス検知テープも使用可能であり、その場合は別途用意した色見本(例えば、塗料標準色2013年G版、日本塗料工業会製。)を用いて検知部11の色調変化を確認することにより、ガス発生を検知することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の漏えいガス検知方法は、従来技術のように大型の密閉容器や電源を必要としない。検査工程以外のプロセスにおいても漏えいガスを検知することができる。また、ガス発生によりガスを吸収して高スピン化したガス検知材は、特別な処理をしない限り低スピン状態に戻ることはないことから、輸送、保管している最中に何らかの理由で漏えいガスが発生して不良となったリチウムイオン二次電池を、ユーザーが使用する前に排除することが可能となり有益である。
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(ガス検知材の製造)
硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物0.24g、L−アスコルビン酸0.1gおよびテトラシアノニッケル(II)酸カリウム・一水和物0.15gを容器中で蒸留水およびエタノールの混合溶媒240mLを用いて撹拌し、得られた中間体{Fe[Ni(CN)4]}の柱状結晶を回収した。この中間体およびピラジン0.10gを容器中でエタノールを溶媒として混合し、得られた橙色結晶を回収した(0.11g)。これをガス検知材とした。走査型電子顕微鏡によって長軸方向の大きさが平均長として15μm程度の柱状結晶であることを確認した。ガス検知材の結晶構造は、X線構造解析法によって調べた。また結晶形は、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって確認した。スピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計(SQUID)および振動試料型磁力計(VSM)を用いて確認した。
硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物0.24g、L−アスコルビン酸0.1gおよびテトラシアノニッケル(II)酸カリウム・一水和物0.15gを容器中で蒸留水およびエタノールの混合溶媒240mLを用いて撹拌し、得られた中間体{Fe[Ni(CN)4]}の柱状結晶を回収した。この中間体およびピラジン0.10gを容器中でエタノールを溶媒として混合し、得られた橙色結晶を回収した(0.11g)。これをガス検知材とした。走査型電子顕微鏡によって長軸方向の大きさが平均長として15μm程度の柱状結晶であることを確認した。ガス検知材の結晶構造は、X線構造解析法によって調べた。また結晶形は、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡によって確認した。スピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計(SQUID)および振動試料型磁力計(VSM)を用いて確認した。
(ガス検知材の低スピン化)
ガス検知材10mgをビーカーに取り、エタノールを20mL加えて撹拌し、分散溶液を得た。この分散溶液を撹拌しながらスポイトで2mL採取し、吸引濾過器にセットした濾紙5種C(直径20mm)上に流し落とすことで、濾紙5種C上にガス検知材層を形成した。次いでガス検知材片をアセトニトリル蒸気中に10秒間暴露した。これにより、ガス検知材が低スピン状態となり、赤紫色に変化した。
ガス検知材10mgをビーカーに取り、エタノールを20mL加えて撹拌し、分散溶液を得た。この分散溶液を撹拌しながらスポイトで2mL採取し、吸引濾過器にセットした濾紙5種C(直径20mm)上に流し落とすことで、濾紙5種C上にガス検知材層を形成した。次いでガス検知材片をアセトニトリル蒸気中に10秒間暴露した。これにより、ガス検知材が低スピン状態となり、赤紫色に変化した。
(ガス検知テープの作製)
前述のガス検知片の裏側に剥離層付き両面粘着テープ(ニチバン製ナイスタックリムカ)を貼り付け、縦5mm、横20mm、厚み0.5mmの小さな短冊状に切り出したのち、検知材層の面積の片側半分をテープのり(PLUS製TG−510D)を接着剤として用いてポリ塩化ビニリデンフィルム(旭化成製サランラップ(登録商標))で覆ってリファレンス部を設け、ガス検知テープを完成させた。
前述のガス検知片の裏側に剥離層付き両面粘着テープ(ニチバン製ナイスタックリムカ)を貼り付け、縦5mm、横20mm、厚み0.5mmの小さな短冊状に切り出したのち、検知材層の面積の片側半分をテープのり(PLUS製TG−510D)を接着剤として用いてポリ塩化ビニリデンフィルム(旭化成製サランラップ(登録商標))で覆ってリファレンス部を設け、ガス検知テープを完成させた。
(ジエチルカーボネートガスの検知)
5リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとガス検知テープを入れ、これにジエチルカーボネートを含む空気を送り込んで満たし、ガス検知テープの色調変化を確認した。表1に結果を示す。2000ppm、200ppm、40ppm、20ppm、4ppmのジエチルカーボネート含有空気では、いずれもガス検知テープの検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調違いにより容易に確認できた。一方で、ジエチルカーボネートを含まない空気(0ppm)を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せずリファレンス部との色調違いは確認されなかった。これにより、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。
5リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとガス検知テープを入れ、これにジエチルカーボネートを含む空気を送り込んで満たし、ガス検知テープの色調変化を確認した。表1に結果を示す。2000ppm、200ppm、40ppm、20ppm、4ppmのジエチルカーボネート含有空気では、いずれもガス検知テープの検知部が橙色に変化し、リファレンス部との色調違いにより容易に確認できた。一方で、ジエチルカーボネートを含まない空気(0ppm)を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せずリファレンス部との色調違いは確認されなかった。これにより、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。
(その他のガスについての検討)
50mlのスクリュー管瓶に有機可燃ガス、もしくは有機溶剤の蒸気で満たし、ガス検知テープを入れて変化を観察した。ガス検知テープを、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートに暴露した時、赤紫→橙の色変化を確認した。
50mlのスクリュー管瓶に有機可燃ガス、もしくは有機溶剤の蒸気で満たし、ガス検知テープを入れて変化を観察した。ガス検知テープを、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートに暴露した時、赤紫→橙の色変化を確認した。
(リチウムイオン二次電池の漏えいガス検知)
リチウムイオン二次電池の外装体密閉面付近にガス検知テープを貼り付けたものを10個準備した。そのうちの一つに、外装体にピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを一つ開け、それぞれユニパックに入れて密封した状態で一時間放置した。リチウムイン二次電池のガス検知テープを目視で確認したところ、ピンホールを形成したもののガス検知テープの検知部がリファレンス部と異なり橙色に変色していた。そのリチウムイオン二次電池が入ったユニパック中の空気をガスタイトシリンジにて10μL採取し、ガスクロマトグラフ(島津製作所GC−2014)を用いて成分分析したところ、ジエチルカーボネートが約400ppm検出された。一方、ガス検知テープが変色していないリチウムイオン二次電池が入ったユニパック中の空気を採取したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
リチウムイオン二次電池の外装体密閉面付近にガス検知テープを貼り付けたものを10個準備した。そのうちの一つに、外装体にピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを一つ開け、それぞれユニパックに入れて密封した状態で一時間放置した。リチウムイン二次電池のガス検知テープを目視で確認したところ、ピンホールを形成したもののガス検知テープの検知部がリファレンス部と異なり橙色に変色していた。そのリチウムイオン二次電池が入ったユニパック中の空気をガスタイトシリンジにて10μL採取し、ガスクロマトグラフ(島津製作所GC−2014)を用いて成分分析したところ、ジエチルカーボネートが約400ppm検出された。一方、ガス検知テープが変色していないリチウムイオン二次電池が入ったユニパック中の空気を採取したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
蒸留水およびエタノールの混合溶媒60mLを用いること以外は、実施例1と同様にして、ガス検知材を作製した。走査型電子顕微鏡によって長軸方向の大きさが平均長として5μm程度の柱状結晶であることを確認した。得られたガス検知材を用い、実施例1と同様にして、ガス検知テープを完成させた。
(ジエチルカーボネートガスの検知)
実施例2で作製したガス検知テープを用い、実施例1と同様にしてジエチルカーボネートガスの検知を試みたところ、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。
実施例2で作製したガス検知テープを用い、実施例1と同様にしてジエチルカーボネートガスの検知を試みたところ、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。
蒸留水およびエタノールの混合溶媒12mLを用いること以外は、実施例1と同様にして、ガス検知材とした。走査型電子顕微鏡によって平面方向の大きさが平均長として2μm程度の鱗片状結晶であることを確認した。得られたガス検知材を用い、実施例1と同様にして、低スピン化を行ったが、色の変化をほとんど示さなくなり、それ以上調査することができなかった。
非特許文献に記載の手法を参考にし、以下のように比較用ガス検知材を作製した。
硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物0.24g、L−アスコルビン酸0.1g、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム・一水和物0.15gおよびピラジン0.10gを容器中で蒸留水およびエタノールの混合溶媒240mLを用いて撹拌し、得られた結晶を回収した(0.11g)。これをガス検知材とした。走査型電子顕微鏡によって一辺の大きさが平均長として2μm程度の立方体結晶であることを確認した。得られたガス検知材を用い、実施例1と同様にして、ガス検知材の低スピン化を行ったが、淡い赤紫色に変化し、その状態でしばらく置くと元の橙色に戻ってしまったため、それ以上調査することができなかった。
以上の結果から、実施例のガス検知材は、大型の検査設備を用いず、簡易に漏えいガスを検知することができる。このガス検知材を用いたガス検知テープは、リチウムイオン二次電池に貼り付けることで、簡易に漏えいガスを検知することができる。
1…{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}
2…鉄イオン
3…テトラシアノニッケル酸イオン
4…ピラジン
10…ガス検知テープ
11…検知部
12…リファレンス部
13…ガス検知材
14…支持体
15…保護層
16…粘着層
17…剥離紙
20…リチウムイオン二次電池
21…電池部
22…外装体
23…正極タブ
24…負極タブ
25…絶縁テープ
26…外装体の密閉面
2…鉄イオン
3…テトラシアノニッケル酸イオン
4…ピラジン
10…ガス検知テープ
11…検知部
12…リファレンス部
13…ガス検知材
14…支持体
15…保護層
16…粘着層
17…剥離紙
20…リチウムイオン二次電池
21…電池部
22…外装体
23…正極タブ
24…負極タブ
25…絶縁テープ
26…外装体の密閉面
Claims (5)
- 2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有していることを特徴とするガス検知材。
- 前記ガス検知材の一部、または全体が低スピン状態であることを特徴とする請求項1に記載のガス検知材。
- 前記ガス検知材が、アセトニトリルを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のガス検知材。
- 支持体の少なくとも一方の面にガス検知材を積層してなるガス検知テープであって、前記ガス検知材は、2価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子{Fe(ピラジン)[Ni(CN)4]}からなり、柱状の結晶形を有していることを特徴とするガス検知テープ。
- 請求項1に記載の前記ガス検知材または請求項4に記載の前記ガス検知テープが外装体表面に被着されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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US20200309751A1 (en) * | 2019-03-26 | 2020-10-01 | Tdk Corporation | Ammonia detection material and detector |
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JP7204003B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2023-01-13 | 日立Astemo株式会社 | 車両制御装置 |
JP7347125B2 (ja) * | 2019-10-31 | 2023-09-20 | Tdk株式会社 | 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知シート |
CN112570311B (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-28 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 电池检测装置和方法 |
CN113860391B (zh) * | 2021-09-07 | 2022-11-04 | 北京理工大学 | 一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管 |
CN114300769A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-04-08 | 深圳芯闻科技有限公司 | 带有智能气味芯片功能的新能源汽车电池监控系统 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5415809A (en) * | 1992-07-15 | 1995-05-16 | Aquarium Pharmaceuticals, Inc. | Method for determination of dissolved oxygen in water |
WO2015050270A1 (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2898910B1 (fr) * | 2006-03-23 | 2008-06-20 | Centre Nat Rech Scient | Nouveau procede d'application en couche mince de materiaux moleculaires a transition de spin |
JP2009026569A (ja) | 2007-07-19 | 2009-02-05 | Toyota Motor Corp | 密閉型電池の気密検査方法及び密閉型電池 |
EP2072062B1 (en) * | 2007-12-22 | 2012-06-06 | Karlsruher Institut für Technologie | The use of the spin crossover complex [M*+ (L2) Hw]AN)2 as a magnetic resonance imaging contrast agent |
CN103146103B (zh) * | 2013-03-21 | 2016-09-28 | 新疆大学 | 单核Fe(Ⅱ)自旋交叉配合物/聚乙烯醇复合薄膜材料和制备方法 |
JP6531559B2 (ja) * | 2015-08-21 | 2019-06-19 | Tdk株式会社 | 多孔性配位高分子、ガス検知材およびガス検知材を備えたリチウムイオン二次電池 |
JP6645307B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2020-02-14 | Tdk株式会社 | ガス検知器およびガス検知器を備えた電気化学素子 |
JP6645308B2 (ja) * | 2016-03-28 | 2020-02-14 | Tdk株式会社 | ガス検知シートおよびガス検知シートを備えた電気化学素子 |
-
2015
- 2015-07-02 US US15/300,819 patent/US10224576B2/en active Active
- 2015-07-02 WO PCT/JP2015/069115 patent/WO2016047232A1/ja active Application Filing
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- 2015-07-02 CN CN201580018158.4A patent/CN106170695B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5415809A (en) * | 1992-07-15 | 1995-05-16 | Aquarium Pharmaceuticals, Inc. | Method for determination of dissolved oxygen in water |
WO2015050270A1 (ja) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 酸素検知剤組成物、それを用いた成形体、シート、脱酸素剤用包装材料、脱酸素剤 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
ANGEW CHEM INT ED, vol. 47, no. 34, JPN6015032893, 2008, pages Page.6433-6437 * |
EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, vol. 2013, no. 4, JPN6015032896, 2013, pages Page.511-519 * |
INORG CHEM, vol. 40, no. 16, JPN6015032888, 2001, pages Page.3838-3839 * |
INORG CHEM, vol. 51, no. 24, JPN6015032883, 2012, pages Page.13078-13080 * |
J AM CHEM SOC, vol. 131, no. 31, JPN6015032886, 2009, pages Page.10998-11009 * |
JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C: MATERIALS FOR OPTICAL AND ELECTRONIC DEVICES, vol. 3, no. 6, JPN6015032901, 2015, pages Page.1277-1285 * |
SCIENCE, vol. 298, no. 5599, JPN6015032890, 2002, pages Page.1762-1765 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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