CN113860391B - 一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氨气检测技术领域，提供了一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管。所述氨气检测材料包括纳米基体材料和包覆在纳米基体材料表面的钴盐与硫氰酸盐，其吸附氨气后的颜色变化极为明显，有利于裸眼检测；并且颜色的变化非常迅速，可以快速获得氨气检测结果；具有良好的循环使用性，通过加温即可实现解吸；对氨气具有高度选择性，检测抗干扰性好。所述氨气鉴定管是将氨气检测材料和填充材料混合均匀后填充进鉴定管体中制备而成，不仅可以通过氨气鉴定管的颜色变化鉴别氨气，还能通过氨气鉴定管的颜色变化长度检测氨气浓度，具有操作简单快捷、检测灵敏度和准确度高、检测氨气浓度的范围大、可重复利用等优点。

Description

一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管
技术领域
本发明涉及氨气检测技术领域，更具体地说，是涉及一种氨气检测材料及其制备方法及一种氨气鉴定管。
背景技术
为了避免氟利昂制冷剂对臭氧层的破坏，氨气制冷剂逐渐代替了氟利昂制冷剂。但是氨气的泄漏会造成严重的环境污染问题，并对人体造成伤害。NK规范(2011)规定在氨气浓度为300ppm时停止制冷压缩机工作，同时开启通风系统。参照美国等发达地区同行业标准，氨制冷机房安装氨气浓度自动测量装置的报警浓度值在150-200ppm之间。
准确检测氨气浓度对及时发现氨气泄漏现象十分重要。当前的氨气检测方法主要有分光光度计检测法、电化学检测法和鉴定管检测法。
分光光度计检测法检测氨气常用的有靛酚蓝分光光度法和纳氏试剂分光光度法。靛酚蓝分光光度计法凭借吸附在稀硫酸中的氨气，在亚硝基铁氰化钠和次氯酸钠的作用下，与水杨酸形成靛酚蓝染料，根据分光光度计吸光度的变化，测定氨气浓度。该方法准确度高、灵敏度好，但是检测所用试剂多、步骤繁琐，不利于实际检测。纳氏试剂分光光度法法根据吸附在稀硫酸中的氨气，与纳氏试剂生成黄色化合物，根据吸光度的变化得到氨气的浓度。但纳氏试剂为汞盐，毒性较大，对人体健康和环境都存在不利影响。
电化学检测法主要以导电聚合物和金属氧化物作为敏感材料的检测方法，但是该方法易受其他干扰物质的影响。
氨气鉴定管检测法能够更直观的得到氨气浓度的数据，但是氨气鉴定管大多数采用载体吸附溴酚蓝酒精溶液制成的指示粉，通过氨气吸附后的pH变化来指示颜色变化，为一次性用品。
因此，开发一种使用安全便捷、观察方便、检测灵敏、使用成本低的氨气检测材料很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨气检测材料及一种氨气鉴定管，以解决现有技术中氨气检测操作繁琐、易受干扰、检测器材不可重复利用等技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种氨气检测材料，包括纳米基体材料和包覆在所述纳米基体材料表面的钴盐与硫氰酸盐。
本发明提供的氨气检测材料对氨气具有特异性的响应，钴盐与硫氰酸盐附着在纳米基体材料表面形成了Co(NCS)4 2-，使氨气检测材料的颜色呈现为天蓝色。氨气检测材料吸附氨气过程中，首先NH3取代了四个SCN-，形成了[Co(NH3)4]2+络合物，四个SCN-游离出来，此时氨气检测材料的颜色变为绿色；随后NH3分子中的H原子和SCN-的N原子之间通过氢键与四个SCN-相互作用，最终形成八面体配位的钴的配合物[Co(NH3)6(NCS)4]2-，此时氨气检测材料的颜色变为土黄色。整个颜色变化过程非常快，肉眼几乎无法在颜色变化过程中明显观察到绿色的出现，肉眼观察到的氨气检测材料的颜色变化过程一般是从天蓝色直接变成了土黄色。
Figure BDA0003250895870000021
氨气从氨气检测材料中解吸出来的过程中，在高温的作用下，氢键断裂，氨气释放出来，纳米基体材料的颜色由土黄色变回天蓝色。
本发明提供的氨气检测材料在吸附氨气后的颜色变化极为明显，吸附氨气前后色彩对比度大，有利于裸眼检测；并且颜色变化非常迅速，整个颜色变化过程在20s内就会完全结束，进行氨气检测可以快速获得检测结果。本发明提供的氨气检测材料在吸附氨气与解吸氨气的过程中，与氨气结合的Co(NCS)4 2-并没有遭到破坏，因此具有良好的循环使用性，并且解吸方式简便，通过对氨气检测材料进行加温即可实现，可弥补当前市售氨气鉴定管价格昂贵、一次性使用的缺点。本发明提供的氨气检测材料对CO2、CO、SO2、CH2O和空气均无吸收，对氨气具有高度选择性，检测氨气中的抗干扰性较高。
作为本发明所提供的氨气检测材料的一个优选方案，所述纳米基体材料为二氧化硅纳米微球。
进一步优选的，所述二氧化硅纳米微球的制备方法包括：
将硅酸四乙酯分散在乙醇中混合均匀得到第一混合溶液，其中硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1：15-25；
将体积比为1：3-4：4-5的氨水、无水乙醇和超纯水混合均匀得到第二混合溶液；
将第一混合溶液倒入第二混合溶液中，其中硅酸四乙酯与氨水的用量体积比为1：1-4；在0-50℃的温度下以100-400r/min的转速搅拌1.5-2.5h，将产物用超纯水及乙醇清洗，干燥后得到二氧化硅纳米微球。
作为本发明所提供的氨气检测材料的另一个优选方案，所述钴盐中的钴离子(Co2 +)和硫氰酸盐中的硫氰酸根(SCN-)的摩尔比为1：4。
作为本发明所提供的氨气检测材料的另一个优选方案，所述钴盐为氯化钴，所述硫氰酸盐为硫氰酸钾。
第二方面，本发明还提供一种上述氨气检测材料的制备方法，包括：将纳米基体材料、钴盐与硫氰酸盐加入有机溶剂中搅拌，旋蒸后得到氨气检测材料。
作为本发明所提供的氨气检测材料的制备方法的一个优选方案，旋蒸结束后用二氯甲烷和丙酮中的至少一种进行洗涤，干燥，得到氨气检测材料。采用二氯甲烷和丙酮进行洗涤可以除去氨气检测材料中没有负载在纳米基体材料表面的钴盐与硫氰酸盐，提高采用氨气检测材料制备的氨气鉴定管的检测氨气浓度的准确性。
作为本发明所提供的氨气检测材料的制备方法的另一个优选方案，所述有机溶剂为甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
第三方面，本发明还提供一种氨气鉴定管，包括鉴定管体和填充在鉴定管体中的上述氨气检测材料和填充材料。
本发明提供的氨气鉴定管是将氨气检测材料和填充材料混合均匀后填充进鉴定管体中制备而成，不仅可以通过氨气鉴定管的颜色变化鉴别氨气，还能通过氨气鉴定管的颜色变化长度检测氨气浓度，具有操作简单快捷、检测灵敏度和准确度高、检测氨气浓度的范围大、可重复利用等优点。
在本发明中，优选的，鉴定管体的管径为2-6mm。鉴定管体的管径太小，不利于氨气检测材料和填充材料的填充操作；鉴定管体的管径太大，会导致氨气鉴定管的颜色变化长度随氨气浓度变化发生的改变不太明显，影响检测结果的准确性，
作为本发明所提供的氨气鉴定管的一个优选方案，所述填充材料为硅胶微球。
作为本发明所提供的氨气鉴定管的另一个优选方案，所述氨气检测材料和填充材料的质量比为1：15-80。
在本发明提供的氨气鉴定管中，氨气检测材料和填充材料的质量比会影响到检测氨气浓度的可操作性和准确性。氨气检测材料的含量太低，会使可检测的氨气浓度范围变小，氨气检测的准确性变差。氨气检测材料的含量太高，会导致氨气鉴定管的颜色变化长度太小，且容易出现氨气鉴定管的颜色变化长度随氨气浓度变化基本不变的现象，很难准确测定氨气的浓度。
作为本发明所提供的氨气鉴定管的另一个优选方案，所述氨气鉴定管鉴定氨气的浓度范围为60-1100ppm。
本发明的有益效果至少在于：
发明提供的氨气检测材料吸附氨气后的颜色变化极为明显，吸附氨气前后色彩对比度大，有利于裸眼检测；并且颜色变化迅速，整个颜色变化过程在20s内就会完全结束，进行氨气检测可以快速获得检测结果。发明提供的氨气检测材料具有良好的循环使用性，并且通过加温即可实现解吸；对CO2、CO、SO2、CH2O和空气均无吸收，对氨气具有高度选择性，检测氨气中的抗干扰性较高。
本发明提供的氨气鉴定管不仅可以通过氨气鉴定管的颜色变化鉴别氨气，还能通过氨气鉴定管的颜色变化长度检测氨气浓度，具有操作简单快捷、检测灵敏度和准确度高、检测氨气浓度的范围大、可重复利用等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的二氧化硅纳米微球的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1的二氧化硅纳米微球和氨气检测材料的红外光谱图。
图3为本发明实施例2的氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度的线性拟合图。
图4为本发明实施例3的氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度的线性拟合图。
图5为本发明实施例4的氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度的线性拟合图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种氨气检测材料，包括二氧化硅纳米微球和包覆在二氧化硅纳米微球表面的钴盐与硫氰酸盐；
其中，二氧化硅纳米微球的制备方法包括：
量取4.5mL硅酸四乙酯(TEOS)和91mL无水乙醇，混合均匀作为第一混合溶液；量取10mL氨水、32.5mL无水乙醇和47.5mL超纯水，混合均匀作为第二混合溶液；将第二混合溶液转移至单口烧瓶中，磁力搅拌均匀后将第一混合溶液快速倒入单口烧瓶中，之后调节磁子转速为300r/min，在室温下搅拌2h，然后将得到的固体用超纯水清洗3次，再用乙醇清洗3次，放置在真空干燥箱中，在60℃下进行干燥获得二氧化硅纳米微球；
氨气检测材料的制备方法包括：
将0.5g二氧化硅纳米微球、0.8g氯化钴(CoCl2)、2.4g硫氰酸钾(KSCN)加入盛有100mL丙酮的烧杯中，室温下连续搅拌48h；然后过滤收取固体，加入15mL丙酮，用旋转蒸发仪进行旋蒸，收取固体放于真空干燥箱中，在60℃下干燥得到氨气检测材料，氨气检测材料为天蓝色粉末。
采用扫描电镜对二氧化硅纳米微球进行扫描，结果见图1。
采用红外光谱仪分别对二氧化硅纳米微球和氨气检测材料进行检测，结果如图2。
IR(KBr)：
在二氧化硅纳米微球的红外光谱图中，457cm-1、800cm-1、962cm-1、1082cm-1处的峰分别对应于Si-O-Si的弯曲振动、Si-O-Si的对称伸缩振动与Si-O-Si的非对称伸缩振动，3429cm-1的峰对应了水分子的H-O-H弯曲振动。
在氨气检测材料(改性二氧化硅材料)的红外光谱图中，2077cm-1附近出现的峰，对应于硫氰根的伸缩振动。另外Si-O-Si的弯曲振动、对称伸缩振动与非对称伸缩振动分别发生了微弱的红移，对应于462cm-1、803cm-1、963cm-1、1088cm-1处的特征峰。
由图2可知：本实施例制备的氨气检测材料(天蓝色粉末)为包覆有钴盐与硫氰酸盐的二氧化硅纳米微球。
实施例2
一种氨气鉴定管，按照如下制备方法进行制备：
称取0.2g实施例1制备的氨气检测材料和8.0g硅胶微球，混合均匀后装入内径为3.5mm，长度为90mm的玻璃管中，压实，两端用棉花塞住，制得氨气鉴定管。
向本实施例制备的氨气鉴定管中依次通入浓度为50mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、400mg/m3、800mg/m3的氨气。每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度，氨气鉴定管的颜色变化长度数据详见表1。
经观察得到：随着氨气浓度的增大，氨气检测管的颜色变化长度随之不断增大。每次通入氨气后20s后，氨气检测管发生颜色变化的长度不再继续改变。
通过拟合发现：氨气浓度在50-800mg/m3(67.2-1075ppm)内时，氨气检测管颜色变化长度(mm)与通入的氨气的浓度(mg/m3)呈线性关系，线性方程为Y＝5.038×10-2X+1.289，R2＝0.9996(图3)。
随着通入的氨气浓度的变化，本实施例提供的氨气鉴定管的颜色变化长度的差别十分明显，很容易进行观察和测量。在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内，氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度的线性关系很好。因此，本实施例提供的氨气鉴定管在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内鉴定氨气浓度的准确性较好。
实施例3
一种氨气鉴定管，按照如下制备方法进行制备：
称取0.5g实施例1制备的氨气检测材料和7.5g硅胶微球，混合均匀后装入内径为3.5mm，长度为90mm的玻璃管中，压实，两端用棉花塞住，制得氨气鉴定管。
向本实施例制备的氨气鉴定管中依次通入浓度为50mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、400mg/m3、800mg/m3的氨气，每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度，氨气鉴定管的颜色变化长度数据详见表1。
经观察得到：随着氨气浓度的增大，氨气鉴定管的颜色变化长度随之不断增大。每次通入氨气后20s后，氨气鉴定管的颜色变化的长度不再改变。
通过拟合发现：氨气浓度在50-800mg/m3(67.2-1075ppm)内时，氨气鉴定管颜色变化长度(mm)与通入的氨气的浓度(mg/m3)呈线性关系，线性方程为Y＝1.493×10-2X+1.492，R2＝0.9772(图4)。
随着通入的氨气浓度的变化，本实施例提供的氨气鉴定管的颜色变化长度的差别可以进行观察和测量，但不如实施例2中的明显。在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内，氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度呈线性关系，但不如实施例2中的理想。因此，本实施例提供的氨气鉴定管可在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内对氨气浓度进行检测，但其鉴定氨气浓度的准确性会略差于实施例2提供的氨气鉴定管。
实施例4
一种氨气鉴定管，按照如下制备方法进行制备：
称取0.1g实施例1制备的氨气检测材料和8.0g硅胶微球，混合均匀后装入内径为3.5mm，长度为90mm的玻璃管中，压实，两端用棉花塞住，制得氨气鉴定管。
向本实施例制备的氨气鉴定管中依次通入浓度为50mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、400mg/m3、800mg/m3的氨气，每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度，氨气鉴定管的颜色变化长度数据详见表1。
经观察得到：随着氨气浓度的增大，氨气鉴定管的颜色变化长度随之不断增大。每次通入氨气后20s后，氨气鉴定管的颜色变化的长度不再改变。
通过拟合发现：通过拟合发现：氨气浓度在50-800mg/m3(67.2-1075ppm)内时，氨气鉴定管颜色变化长度(mm)与通入的氨气的浓度(mg/m3)呈线性关系，线性方程为Y＝8.584×10-2X+6.056，R2＝0.9910(图5)。
随着通入的氨气浓度的变化，本实施例提供的氨气鉴定管的颜色变化长度的差别比实施例2中更为明显，很容易进行观察和测量。在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内，氨气鉴定管的颜色变化长度与氨气浓度呈线性关系，但不如实施例2中的理想。并且，本实施例提供的氨气鉴定管在氨气浓度较高时，测量同一氨气浓度下的颜色变化长度的误差也相对较大。因此，本实施例提供的氨气鉴定管可在氨气浓度为50-800mg/m3的范围内对氨气浓度进行检测，但其鉴定氨气浓度的准确性会略差于实施例2提供的氨气鉴定管。
表1实施例2-4的氨气鉴定管的颜色变化长度数据统计表
Figure BDA0003250895870000091
对比例1
一种氨气鉴定管，按照如下制备方法进行制备：
称取0.6g实施例1制备的氨气检测材料和7.5g硅胶微球，混合均匀后装入内径为3.5mm，长度为90mm的玻璃管中，压实，两端用棉花塞住，制得氨气鉴定管。
向本实施例制备的氨气鉴定管中依次通入浓度为50mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、400mg/m3、800mg/m3的氨气，每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度。
经观察得到：随着氨气浓度的增大，氨气鉴定管的颜色变化长度相差不大。因此本实施例制备的氨气鉴定管无法对氨气进行定量检测。
对比例2
一种氨气鉴定管，按照如下制备方法进行制备：
称取实施例1制备的0.08g氨气检测材料和8.0g硅胶微球，混合均匀后装入内径为3.5mm，长度为90mm的玻璃管中，压实，两端用棉花塞住，制得氨气鉴定管。
向本实施例制备的氨气鉴定管中依次通入浓度为50mg/m3、100mg/m3、200mg/m3、400mg/m3、800mg/m3的氨气，每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度。
经观察得到：当高浓度的氨气通过时，氨气鉴定管的颜色变化长度超过了玻璃管的长度，因此本实施例制备的氨气鉴定管可定量检测的氨气浓度范围较小，无法对高浓度的氨气进行定量检测。
氨气鉴定管的循环使用性评价
向实施例2提供的氨气鉴定管中通入浓度为200mg/m3的氨气，氨气鉴定管的颜色逐渐由天蓝色变为土黄色，待氨气鉴定管的颜色变化长度不变后，记录下颜色变化的长度。然后向氨气鉴定管通入70℃的空气，氨气鉴定管颜色发生变化，通入氨气后变为土黄色的部分全部变回天蓝色，说明通入70℃的空气后，氨气鉴定管中的氨气解吸出来了。重复上述试验10次，氨气鉴定管的颜色仍然会发生明显变化，且每一次通入氨气后，氨气鉴定管的颜色变化长度基本上无差别。由此可得出：本发明提供的氨气鉴定管进行氨气检测具有良好的可循环利用性。
氨气鉴定管的检测准确性评价
准备3个实施例2提供的氨气鉴定管，分别通入浓度为50mg/m3、200mg/m3、800mg/m3的氨气5次。每次通入氨气后，当氨气鉴定管的颜色变化长度不再发生变化后记录颜色变化的长度，再通入70℃的空气解吸氨气。
试验结果显示：每一个氨气鉴定管在通入同一浓度氨气的5次试验中，其颜色变化长度是一样的。说明本发明提供的氨气鉴定管对氨气浓度进行检测的准确性很好。
氨气鉴定管的选择性评价
向实施例2提供的氨气鉴定管中分别通入大量CO2、CO、SO2、CH2O和空气，氨气鉴定管的颜色均未发生任何改变。因此，本发明提供的氨气鉴定管进行氨气检测具有高度的选择性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氨气检测材料，其特征在于，包括纳米基体材料和包覆在所述纳米基体材料表面的钴盐与硫氰酸盐；
所述纳米基体材料为二氧化硅纳米微球；
所述二氧化硅纳米微球的制备方法包括：
将硅酸四乙酯分散在乙醇中混合均匀得到第一混合溶液，其中硅酸四乙酯和乙醇的体积比为1：15-25；
将体积比为1：3-4：4-5的氨水、无水乙醇和超纯水混合均匀得到第二混合溶液；
将第一混合溶液倒入第二混合溶液中，其中硅酸四乙酯与氨水的用量体积比为1：1-4；在0-50℃的温度下以100-400r/min的转速搅拌1.5-2.5h，将产物用超纯水及乙醇清洗，干燥后得到二氧化硅纳米微球。
2.根据权利要求1所述的氨气检测材料，其特征在于，所述钴盐中的Co2+和硫氰酸盐中的SCN-的摩尔比为1：4。
3.根据权利要求1所述的氨气检测材料，其特征在于，所述钴盐为氯化钴，所述硫氰酸盐为硫氰酸钾。
4.一种如权利要求1-3任一所述的氨气检测材料的制备方法，其特征在于，包括：将纳米基体材料、钴盐与硫氰酸盐加入有机溶剂中搅拌，旋蒸后得到氨气检测材料。
5.根据权利要求4所述的氨气检测材料的制备方法，其特征在于，旋蒸结束后用二氯甲烷和丙酮中的至少一种进行洗涤，干燥，得到氨气检测材料。
6.根据权利要求4所述的氨气检测材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、丙酮、丁酮中的至少一种。
7.一种氨气鉴定管，其特征在于，包括鉴定管体和填充在鉴定管体中的如权利要求1-3任一所述的氨气检测材料和填充材料。
8.根据权利要求7所述的氨气鉴定管，其特征在于，所述填充材料为硅胶微球。
9.根据权利要求7所述的氨气鉴定管，其特征在于，所述氨气检测材料和填充材料的质量比为1：15-80。
10.根据权利要求7所述的氨气鉴定管，其特征在于，所述氨气鉴定管鉴定氨气的浓度范围为60-1100ppm。
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