CN113588869B - 一种球形聚合物凝胶指示剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球形聚合物凝胶指示剂及其制备方法和应用，该指示剂是由醛酮胺阳离子缩聚物和漆酚通过悬浮聚合和冷冻干燥后制得的表面具有花瓣状褶皱的凝胶微球，花瓣状褶皱内分布有用于吸附的孔隙。本发明使用具有特殊形貌和基团结构的聚合物凝胶作为指示剂，基于凝胶指示剂与水中Cr(VI)发生的吸附‑氧化‑变色反应的机理，不使用任何复杂仪器设备即可简单、快速地实现对水中Cr(VI)浓度的半定量测定，该测定过程操作简单，测试时间短，且所用指示剂价格低廉且化学结构稳定，无需避光隔热，便于长期保存、随身携带和直接使用，可以很好地满足野外或废水排放现场的便捷、快速的半定量测定需求。

Description

一种球形聚合物凝胶指示剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水中污染物检测，具体涉及一种具有特殊形貌和基团结构的聚合物凝胶作指示剂及其制备方法以及作为水中六价铬离子浓度检测试剂的应用
背景技术
电镀、金属加工、颜料等行业排放的含铬废水是环境中Cr(VI)污染的主要来源。目前针对水中Cr(VI)浓度的测量方法主要有ICP-MS、ICP-OES和二苯碳酰二肼分光光度法等。这其中，ICP-MS、ICP-OES法的实施需要精密的仪器和复杂的预处理；而分光光度法所用的显色剂二苯碳酰二肼对于光、热和氧敏感，使用时需溶于丙酮等有机溶剂配成显色剂溶液，平时则需贮于棕色瓶并置冰箱中保存。因此，以上这些方法更适合在实验室中对水中Cr(VI)浓度进行精确的定量分析，却难以满足野外或废水排放现场的便捷、快速的半定量测定需求。对此，已有研究报道将二苯碳酰二肼粉末与无机盐、固体有机酸等物质混合研磨，制成水溶性相对较好的复合固态显色剂，一定程度上克服了使用有机溶剂溶解和显色剂难以保存的问题，使二苯碳酰二肼分光光度法能较好地适应野外或现场快速测试要求。然而即使通过无机盐增溶，二苯碳酰二肼在水中的溶解性还是偏低，对较高浓度Cr(VI)废水的测试效果较差；此外，显色后的溶液属于液体危废，在野外环境中处置不当易形成对水体的二次污染。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种表面具有花瓣状褶皱和孔隙结构的快速实现对水中Cr(VI)浓度的半定量测定的球形聚合物凝胶指示剂；本发明的第二目的在于提供一种上述球形聚合物凝胶指示剂的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述球形聚合物凝胶指示剂在进行Cr(VI)含量测定中的应用。
技术方案：本发明的一种球形聚合物凝胶指示剂，所述指示剂是由醛酮胺阳离子缩聚物和漆酚通过悬浮聚合和冷冻干燥后制得的表面具有花瓣状褶皱的凝胶微球，所述花瓣状褶皱内分布有用于吸附的孔隙；所述醛酮胺阳离子缩聚物和漆酚的质量比为1：0.06～0.12。
本发明还保护所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相反应液配制：首先量取蒸馏水，加入醛酮胺阳离子聚合物搅拌溶解，调节溶液pH为8～9；随后升温并在不断搅拌情况下逐渐滴加漆酚乙醇溶液搅拌回流反应；最后待反应溶液冷却至室温，加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液；
(2)油相分散液配制：将分散剂加入分散介质，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相分散液；
(3)在恒温条件下将制备好的油相分散液和水相反应液混合并搅拌，使水相反应液以小液滴形式悬浮于油相分散液中进行凝胶化反应；
(4)结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，表面清洗后将球形凝胶浸泡于氨水，冷冻干燥得到凝胶指示剂。
进一步的，所述步骤(1)中，所述蒸馏水、醛酮胺阳离子缩聚物、漆酚乙醇溶液和戊二醛的质量比为60：25～30：20～30：1～2；其中，漆酚乙醇溶液的质量浓度为10％。
进一步的，分散介质与分散剂的质量比为30～40：1；其中，所述的分散介质是环烷烃、矿物油、溶剂油中的一种或多种混合物；所述分散剂是OP-10、TX-10、司盘-60、吐温-60中的一种或多种混合物。
进一步的，凝胶化反应的反应温度为60～80℃，反应时间为1.5～2.5h；反应过程中的搅拌速度为380～450r/min。
进一步的，冷冻干燥的氨水质量浓度为10～20％，冷冻干燥的时间为12h。
上述的方案中，醛酮胺阳离子聚合物是利用醛、丙酮和胺在酸和碱的催化下，先后通过亲核加成反应、羟醛缩合反应和迈克尔加成反应制备的一种水溶性阳离子聚合物。
本发明的制备原理是：由于醛酮胺阳离子聚合物的表面含有大量的胺基和羟甲基，使得制备的凝胶微球含有大量胺基、羟甲基、醚键等亲水基团，凝胶微球水溶液中具有很高的阳离子度，具体为3.5～4.5mmol/g，因此凝胶微球具备了吸附如Cr(VI)等离子的前提条件。醛酮胺阳离子聚合物在与漆酚进行聚合的过程中，漆酚上的酚羟基因氧化而转化为带羰基的醌式结构，随后羰基与阳离子聚合物上的胺基发生席夫碱反应，从而在凝胶微球的表面引入部分疏水的漆酚组分，在后续的冻干处理的过程中，由于疏水组分对水的排斥从而使得表面形成花瓣状褶皱，花瓣状褶皱的表面有利于增大凝胶微球的比表面积；同时，由于冻干之前还需要在氨水中浸泡处理，氨水渗透进入凝胶微球内部，减低凝胶中水的凝固点以及后续低冻干时水的表面张力，易于形成花瓣状褶皱并增大球形颗粒的孔隙，而花瓣状褶皱以及多孔隙的结构的协同作用有利于凝胶微球提高吸附速率。因此，上述制备的球形聚合物凝胶指示剂具有以下表面形貌和化学结构特点：第一，凝胶为直径100～400um的微球，表面具有花瓣状褶皱和孔隙，粒径分布均一；其次，凝胶分子含有大量胺基、羟甲基、醚键等亲水基团，在水溶液中具有很高的阳离子度；最后，凝胶微球具有氧化变色特性，其颜色随Cr(VI)吸附量的增加而逐渐变深。
本发明还保护所述的球形聚合物凝胶指示剂在水样中六价铬离子浓度半定量检测分析中的应用，所述水中六价铬离子浓度范围为2～100mg/L，水样的pH为1～7。
进一步的，所述半定量检测分析具体过程为：将凝胶指示剂与含铬待测水样混合，振荡并过滤得到吸附Cr(VI)的凝胶指示剂，然后对吸附后的凝胶指示剂加热，通过比对凝胶指示剂的颜色确定水样中的六价铬离子浓度的范围。其中，振荡时间为1～2min，加热温度为70～80℃，加热时间为8～10min。
在具体应用过程中，该检测方法是基于凝胶指示剂与水中Cr(VI)发生的吸附-氧化-变色反应的机理。在检测前，可以预先通过设定的具体溶液pH值以及Cr(VI)浓度范围，确定出用于比对的颜色标准区间，制备如比色卡或比色试纸等；后在实际检测过程中，由于整体的反应和加热时间较短，因此在短时间内可以将试剂最终显现的颜色与比色卡或比色试纸进行对比，从而快速定位到所检测水样中Cr(VI)浓度范围，实现对水中Cr(VI)浓度的半定量测定。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：
1.本发明以一种聚合物凝胶为指示剂，通过吸附-氧化-变色的反应过程实现对水中Cr(VI)含量的半定量测定。该方法不使用任何复杂仪器设备即可在10分钟内对水样进行Cr(VI)含量测定，具有便捷、快速、成本低、试剂易保存、测试后不产生二次废水污染等优点，较好地解决了现有测试方法在野外或废水排放现场对水中Cr(VI)浓度进行便捷、快速测定时存在的问题。
2.该方法所使用的凝胶指示剂在配方设计中引入相对疏水的漆酚组分，配合冻干操作使球形凝胶产生花瓣状褶皱和孔隙，从而实现对水中Cr(VI)的快速、大量吸附；独特的基团结构使其可随着Cr(VI)吸附量的变化而发生相应的颜色改变，操作简便且重现性强。
3.该方法适用于pH范围在1～7且Cr(VI)浓度范围在2～100mg/L的含铬废水，且测试结果不受含铬废水中常见的铜、锌、镍等金属离子干扰，因此具有较强的适应性。
附图说明
图1为实施例1所得球形凝胶指示剂形貌图；
图2为实施例2所得球形凝胶指示剂形貌图；
图3为对比例1所得球形凝胶指示剂形貌图；
图4为对比例2所得球形凝胶指示剂形貌图；
图5为凝胶指示剂对不同pH和不同Cr(VI)浓度水样的测试显色结果对比；
图6为凝胶指示剂对pH＝3且含有不同干扰离子的含Cr(VI)水样的测试显色结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
其中，醛酮胺阳离子聚合物的配方及合成过程参照专利CN201010165511.0。
实施例1
(1)水相反应液的配制：取蒸馏水60g，醛酮胺阳离子缩聚物25g，质量浓度为10％的漆酚乙醇溶液20g，戊二醛1g；具体配制过程为：首先量取所需重量的蒸馏水，加入醛酮胺阳离子聚合物搅拌溶解，使用氢氧化钠调节溶液pH为9；随后，升温至50℃并在不断搅拌情况下逐渐滴加漆酚乙醇溶液并搅拌回流反应30min；最后，待反应溶液冷却至室温25℃，加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液；
(2)油相分散液的配制：取600g液体石蜡作为分散介质，取12g司盘-60和3g OP-10的混合物作为分散剂，分散剂加入分散介质，充分搅拌使其混溶均匀得到油相分散液；
(3)将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相分散液和水相反应液，开动搅拌器先以450r/min快速分散30s后将转速降低至380r/min，使水相反应液以小液滴形式悬浮于油相分散液中进行凝胶化反应；同时将水浴温度升至80℃，保持转速和温度稳定反应2h；
(4)结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，用少量乙醚洗涤除去残留分散剂；带乙醚挥发后将球形凝胶浸泡于质量20％浓度的氨水中4小时，冷冻干燥得到凝胶指示剂。
参见图1，扫描电镜照片显示所得到的球形凝胶指示剂具有花瓣状的褶皱和明显的孔隙结构。表1显示其比表面积约为1.73m2/g，在100mg/L重铬酸钾溶液中振荡1.5min后对Cr(VI)的单位吸附量为100.8mg/g。
测试得到凝胶微球的直径为180μm；通过PVSK胶体滴定法测得凝胶微球的阳离子度为4.1mmol/g。
实施例2
(1)水相反应液的配制：取蒸馏水60g，醛酮胺阳离子缩聚物30g，质量浓度为10％的漆酚乙醇溶液30g，戊二醛2g；具体配制过程为：首先量取所需重量的蒸馏水，加入醛酮胺阳离子聚合物搅拌溶解，使用氢氧化钠调节溶液pH为8；随后，升温至50℃并在不断搅拌情况下逐渐滴加漆酚乙醇溶液并搅拌回流反应30min；最后，待反应溶液冷却至室温25℃，加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液；
(2)油相分散液的配制：取600g液体石蜡作为分散介质，取16g司盘-60和4g OP-10混合作为分散剂，分散剂加入分散介质，充分搅拌使其混溶均匀得到油相分散液；
(3)将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相分散液和水相反应液，开动搅拌器先以450r/min快速分散30s后将转速降低至380r/min，使水相反应液以小液滴形式悬浮于油相分散液中进行凝胶化反应；同时将水浴温度升至60℃，保持转速和温度稳定反应2.5h；
(4)结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，用少量乙醚洗涤除去残留分散剂；带乙醚挥发后将球形凝胶浸泡于20％浓度的氨水中4小时，冷冻干燥得到凝胶指示剂。
参见图2，扫描电镜照片显示所得到的球形凝胶指示剂具有花瓣状的褶皱和明显的孔隙结构。
测试得到凝胶微球的直径为250μm；通过PVSK胶体滴定法测得凝胶微球的阳离子度为4.0mmol/g。表1显示其比表面积约为1.86m2/g，在100mg/L重铬酸钾溶液中振荡1.5min后对Cr(VI)的单位吸附量为103.6mg/g。
实施例3
(1)水相反应液的配制：取蒸馏水60g，醛酮胺阳离子缩聚物28g，浓度为10％的漆酚乙醇溶液20g，戊二醛1.2g；具体配制过程为：首先量取所需重量的蒸馏水，加入醛酮胺阳离子聚合物搅拌溶解，使用氢氧化钠调节溶液pH为9；随后，升温至50℃并在不断搅拌情况下逐渐滴加漆酚乙醇溶液并搅拌回流反应30min；最后，待反应溶液冷却至室温25℃，加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液；
(2)油相分散液的配制：取480g液体石蜡作为分散介质，取9g司盘-60和3g OP-10混合作为分散剂，分散剂加入分散介质，充分搅拌使其混溶均匀得到油相分散液；
(3)将单口烧瓶置于恒温水浴中，向烧瓶中先后加入制备好的油相分散液和水相反应液，开动搅拌器先以450r/min快速分散30s后将转速降低至380r/min，使水相反应液以小液滴形式悬浮于油相分散液中进行凝胶化反应；同时将水浴温度升至70℃，保持转速和温度稳定反应2h；
(4)结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，用少量乙醚洗涤除去残留分散剂；带乙醚挥发后将球形凝胶浸泡于18％浓度的氨水中4小时，冷冻干燥得到凝胶指示剂。
测试得到凝胶微球的直径为320μm；通过PVSK胶体滴定法测得凝胶微球的阳离子度为3.6mmol/g。
实施例4
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，分散介质采用环烷烃，分散剂采用OP-10，分散介质与分散剂的质量比为30：1。
实施例5
具体制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤(2)中，分散介质采用溶剂油，分散剂采用TX-10，分散介质与分散剂的质量比为40：1。
对比例1
不添加漆酚且不进行冻干处理的球形凝胶指示剂
具体制备方法同实施例1，不同之处在于：(1)水相反应液的配制为：蒸馏水60g，醛酮胺阳离子缩聚物25g，戊二醛1g。先量取所需重量份数的蒸馏水，加入阳离子聚合物搅拌溶解，静置10min后加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液。(2)第四步操作为：结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，用少量乙醚洗涤除去残留分散剂，烘干得到球形凝胶指示剂。
图3的扫描电镜照片显示所得到的球形凝胶指示剂为无孔隙结构的光滑表面球形颗粒。表1显示其比表面积约为0.066m2/g，在100mg/L重铬酸钾溶液中振荡1.5min后对Cr(VI)的单位吸附量为56.6mg/g。
对比例2
不添加漆酚但进行冻干处理的球形凝胶指示剂
具体制备方法同实施例1，不同之处在于：水相反应液的配制：蒸馏水60g，醛酮胺阳离子缩聚物25g，戊二醛1g。先量取所需重量份数的蒸馏水，加入阳离子聚合物搅拌溶解，静置10min后加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液。
图4的扫描电镜照片显示所得到的球形凝胶指示剂具有少量的孔隙结构的球形颗粒。表1显示其比表面积约为0.309m2/g，在100mg/L重铬酸钾溶液中振荡1.5min后对Cr(VI)的单位吸附量为71.3mg/g。
将实施例1-2和对比例1-2的凝胶指示剂进行性能对比，参见表1。
吸附速率和比表面积具体的测定方法为：取不同实施例和对比例制备的凝胶指示剂样品各50mg，分别加入100mL Cr(VI)质量浓度为100mg/L的重铬酸钾溶液中，在室温下用摇床以150rpm的转速振荡吸附1.5min。随后将溶液过滤，使用二苯羰酰二肼分光光度法测定滤液中残留的Cr(VI)质量浓度，进而计算各样品的1.5min单位吸附量。使用比表面积测试仪以BET法测定各样品的比表面积。
表1凝胶指示剂的形貌、比表面积、吸附速率对比
由表1可知，得益于带有花瓣褶皱的微球形貌以及分子中含有的大量亲水基团，凝胶微球对水中Cr(VI)的吸附速率极高，1.5min内单位吸附量即可超过100mg/g；这主要是由于含有大量可在水中质子化而带正电的胺基，凝胶微球阳离子度可达4mmol/g，对Cr(VI)的饱和吸附量较高。
实施例6
凝胶指示剂微球原为鲜艳橙色，随着水中Cr(VI)含量增加，吸附氧化后的微球颜色逐步加深至黑色，变色效果十分明显。利用实施例1制备的凝胶指示剂进行水中Cr(VI)浓度的检测。
制备标准颜色比色卡
分别制备pH为1、3、5和7的Cr(VI)浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L、100mg/L的标准含铬水样；将20mg凝胶指示剂加入25mL具塞比色管中，随后加入20mL含Cr(VI)待测标准水样。接着，使用摇床振荡或手动翻转比色管1.5分钟后用滤纸过滤得到吸附Cr(VI)的凝胶指示剂。最后，使用便携硅胶加热板以75℃将滤纸上的凝胶指示剂加热烘干8分钟，分别得到不同颜色的标准颜色试样，参加图5，凝胶指示剂对不同浓度含Cr(VI)水样均有明显的颜色变化响应，且其颜色变化具有很强的规律性和良好的可重现性，因此可以用于水中Cr(VI)的半定量测定。
实际测试时，同样将20mg凝胶指示剂加入25mL具塞比色管中，随后加入20mL含Cr(VI)待测水样。接着，使用摇床振荡或手动翻转比色管1.5分钟后用滤纸过滤得到吸附Cr(VI)的凝胶指示剂。最后，使用便携硅胶加热板以75℃将滤纸上的凝胶指示剂加热烘干8分钟，通过比对图5中的凝胶指示剂颜色确定水样中的Cr(VI)浓度范围。通过吸附-氧化-显色的机理对Cr(VI)浓度范围进行便捷快速测定，该方法可在10分钟内(1.5min完成吸附，8min加热烘干)对pH＝1～7且Cr(VI)浓度为2～100mg/L的水样进行Cr(VI)含量范围测定，实现了野外或废水排放现场的快速测定。
实施例7
分别配制Cr(VI)浓度为2mg/L、5mg/L、10mg/L、30mg/L、50mg/L的含铬水样，每个试样中添加不同种类金属盐(氯化铜，氯化镍和氯化锌)，使Cu2+、Ni2+和Zn2+浓度为50mg/L。实际测试时，将20mg凝胶指示剂加入25mL具塞比色管中，随后加入20mL含Cr(VI)和金属离子的待测水样。接着，使用摇床振荡或手动翻转比色管1.5分钟后用滤纸过滤得到吸附Cr(VI)的凝胶指示剂。最后，使用便携硅胶加热板以75℃将滤纸上的凝胶指示剂加热烘干8分钟，通过比对图5中的凝胶指示剂颜色确定水样中的Cr(VI)浓度范围。
图6是含Cr(VI)废水中常见的其他金属离子Cu2+、Ni2+和Zn2+对凝胶显色结果的干扰评估。由图可见，这几种共存离子基本不对凝胶指示剂的颜色变化产生明显的干扰，即该测定方法(凝胶指示剂)可用于多种离子共存的组分复杂的含Cr(VI)水样测定。

Claims (9)

1.一种球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述指示剂是由醛酮胺阳离子缩聚物和漆酚通过悬浮聚合和冷冻干燥后制得的表面具有花瓣状褶皱的凝胶微球，所述花瓣状褶皱内分布有用于吸附的孔隙；所述醛酮胺阳离子缩聚物和漆酚的质量比为1：0.06~0.12；
制备方法包括以下步骤：
（1）水相反应液配制：首先量取蒸馏水，加入醛酮胺阳离子聚合物搅拌溶解，调节溶液pH为8~9；随后升温并在不断搅拌情况下逐渐滴加漆酚乙醇溶液搅拌回流反应；最后待反应溶液冷却至室温，加入戊二醛，搅拌均匀制成水相反应液；
（2）油相分散液配制：将分散剂加入分散介质，充分搅拌使其混溶均匀，得到油相分散液；
（3）在恒温条件下将制备好的油相分散液和水相反应液混合并搅拌，使水相反应液以小液滴形式悬浮于油相分散液中进行凝胶化反应；
（4）结束反应降至室温后，过滤得到的球形凝胶产物，表面清洗后将球形凝胶浸泡于氨水，冷冻干燥得到凝胶指示剂。
2.根据权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述凝胶微球的直径100~400 μm；凝胶微球的阳离子度为3.4~4.5 mmol/g。
3.根据权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述蒸馏水、醛酮胺阳离子缩聚物、漆酚乙醇溶液和戊二醛的质量比为60：25~30：20~30：1~2；其中，漆酚乙醇溶液的质量浓度为10%。
4.根据权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，分散介质与分散剂的质量比为30~40：1；其中，所述的分散介质是环烷烃、矿物油中的一种或多种混合物；所述分散剂是OP-10、TX-10、司盘-60、吐温-60中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，凝胶化反应的反应温度为60~80℃，反应时间为1.5~2.5 h；反应过程中的搅拌速度为380~450 r/min。
6.根据权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，冷冻干燥的氨水质量浓度为10~20%，冷冻干燥的时间为12 h。
7.一种权利要求1所述的球形聚合物凝胶指示剂的制备方法制得的指示剂在水中六价铬离子浓度半定量检测分析中的应用，其特征在于：所述水中六价铬离子浓度范围为2~100mg/L，水样的pH为1~7。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述半定量检测分析具体过程为：将凝胶指示剂与含铬待测水样混合，振荡并过滤得到吸附Cr(VI)的凝胶指示剂，然后对吸附后的凝胶指示剂加热，通过比对凝胶指示剂的颜色确定水样中的六价铬离子浓度的范围。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：振荡时间为1~2min，加热温度70~80℃，加热时间为8~10min。
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