CN113155909B - 基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜制备方法及其在氨气敏感检测中的应用 - Google Patents

基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜制备方法及其在氨气敏感检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的氨气传感器制备方法，涉及纳米气体传感器技术领域，以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co‑Ni杂金属纳米片。其所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，响应电导率高，恢复时间短，明显优于三维材料膜。

Description

基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜制备方法及其在氨气敏感检 测中的应用
技术领域
本发明涉及纳米气体传感器技术领域，尤其涉及一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的氨气传感器制备方法及应用。
背景技术
氨气(NH3)是一种无色的、具有刺激性气味的气体，是常见的有毒有害气体。它广泛地存在于人们的生产生活中。工业生产中的泄漏与废气排放、汽车尾气的排放、废弃物的腐败、农业中化肥的大量施用和畜牧业中动物的排泄都造成了日益严重的NH3污染问题。由于NH3在水中的高度溶解性，因此很容易刺激并损害人眼和呼吸道粘膜。因此，为了人类健康和环境保护，迫切需要开发高性价比、高灵敏度、高选择性的NH3气体传感器。
现有技术中的配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)由于其大的比表面积和可以调节的孔径大小，近几年来在世界范围内引起了广泛的关注。并且，在石墨烯、层状碳化硅等二维纳米材料的研究热潮下，二维配位聚合物因其不仅具有与其他二维材料相通的二维传导特性，还具有先天的设计便利性，在传感器领域获得广泛研究。然而，配位聚合物与常规共价聚合物不同。将各配体与受体相结合的配位共价键极性较强，配位聚合物在生长过程中更倾向于生成三维晶体，从而无法直接长成二维薄膜而应用于器件中。
二维配位聚合物在NH3气体传感方面现有技术并未详细研究。而纯三维配位聚合物传感器又具有容易将金属或其他活性位点包覆、掩埋等缺点，限制了其在NH3气体检测中的应用。并且在合成中添加其他助剂容易产生材料缺陷。
改善配位聚合物气体传感材料性能的有效方法主要是采用合适的合成工艺，直接合成单层或仅几层的配位聚合物，即自下而上的方法；或者合成块状配位聚合物后将其层层剥离制备单层配位聚合物，即自上而下的方法。然而既要制备高活性的配位聚合物，又要维持其二维材料表面的结构完整性，保留其多金属活性位点，同时兼顾以上几点无疑是十分困难的。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的问题，提供了一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的氨气传感器制备方法，所得传感器具有良好的响应敏感性，氨传感响应速度快，响应电导率高，恢复时间短，明显优于三维材料膜。
本发明由此提供一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的氨气传感器制备方法，以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片。
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程包括：
①将六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中；
②将四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤若干。
⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。
优选的，在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(4-10)，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。
本发明还提供一种上述制备方法所得四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用。优选使用旋涂法制备Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。
优选的，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。
优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为0.75-30ppm范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。
优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：
LOD＝3σ/S
其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。
优选的，在Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于1ppm、5ppm和10ppm三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于5、10和30ppm的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性。
进一步，将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境；湿度测试环境优选配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。
进一步，四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中，Co[Ni(CN)4]纳米片的晶体结构在暴露于饱和NH3前后未发生不可逆变化；并在Co[Ni(CN)4]纳米片的层与层之间吸附水分子，提供潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率；且NH3分子与Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间具有选择性的相互作用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过自下而上的方法制备二维超薄Co[Ni(CN)4]纳米片，并采用旋涂法在叉指电极上制备了Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并通过SEM、TEM、AFM、EDX技术表征对其微观结构与形貌、元素组成进行分析。通过搭建的气敏测试平台对NH3敏感特性进行了较详细的测试和分析。该Co[Ni(CN)4]纳米片呈现2D的四方形结构，且厚度仅有2.5nm左右。同时，气敏特性测试结果表明，该薄膜传感器具有良好的NH3敏感特性，并同时具有85ppb的检测极限、良好的重复性、长期稳定性和选择性，而且在中高湿环境中表现出了优异的NH3检测能力。另外，对于Co[Ni(CN)4]薄膜的NH3敏感机理，主要通过表面氧吸附/脱附理论，PXRD、FTIR和UPS表征技术，得出均匀规整的超薄层状多孔结构促进了电子载荷通道的形成和气体的吸附传导，益于镍钴杂金属活性位点的高选择性响应，并为载流子浓度的增加和传感器电阻降低打下基础。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
本发明基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法附图中：
图1(a)Co[Ni(CN)4]纳米片的0.5μm的扫描电镜SEM表征图。
图1(b)Co[Ni(CN)4]纳米片0.2μm的透射电镜TEM表征图。
图1(c)Co[Ni(CN)4]纳米片50nm的透射电镜TEM表征图。
图1(d)Co[Ni(CN)4]纳米片AFM表征图及厚度统计分布图。
图1(e)Co[Ni(CN)4]纳米片透射电镜TEM对应的能量色散X射线光谱EDX映射图。
图2本发明所采用气体检测装置示意图。
图3(a)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对不同浓度的氨气动态响应图。
图3(b)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对不同浓度的氨气拟合曲线图。
图4(a)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器氨气重复性检测图。
图4(b)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器氨气长期稳定性检测图
图5 Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应/恢复时间图。
图6 Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对5ppm常见还原性气体的选择性图。
图7(a)湿度对Co[Ni(CN)4]薄膜传感器基值电阻影响的折线图。
图7(b)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应与湿度和NH3浓度的三维散点图。
图7(c)Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应与湿度和NH3浓度的线性关系图。
图8 Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3接触前后的PXRD图谱。
图9 Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3:(a)接触前,(b)接触后,的傅里叶红外光谱图。
图10 Co[Ni(CN)4]纳米片在与NH3接触前后的紫外光电子能谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
众所周知，高浓度的表面活性剂在极性溶剂例如水中会形成胶束，从而诱导金属纳米粒子包覆成核，不利于材料的均匀分散和二维生长。并且常规表面活性剂与多价金属离子具有配位作用，会进一步增加材料的缺陷。本发明选用与PVP配位作用较弱的钴和镍为杂金属源，并通过柠檬酸钠加以精准控制，制备更薄的二维氰桥Co-Ni纳米片，能够具有更多且更为规整的活性位点。同时，作为VIII族的铁磁性金属，镍和钴在经氰基桥接后对NH3具有更好的响应活性；从而借助其超薄的厚度、较大的表面积以及众多高度易接近的活性位点具有较其他镍钴杂金属材料更优的传感特性。
实施例1
在本实施例中，首先通过自下而上的表面活性剂辅助合成法，制备2D超薄氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片—四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])纳米片。
一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法：以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料；采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两组分共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片。
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴(Co[Ni(CN)4])，其制备过程包括：
①将26mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在甲醇(CH3OH)中，搅拌至均匀溶液；
②将24mg四氰合镍酸钾(K2[Ni(CN)4])和21.5mg柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶解在甲醇-水混合溶剂(10mL，体积比1:1)中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡1min；然后使用涡旋振荡器振荡5min；随后超声振荡1min，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置10min后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过8000rpm下离心10min，收集Co[Ni(CN)4]纳米片，并用甲醇溶液反复离心洗涤5次以上。
⑥将获得的Co[Ni(CN)4]纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用。
将上述方法制备获得的Co[Ni(CN)4]纳米片，使用扫描隧道显微镜SEM、透射电子显微镜TEM和原子力显微镜AFM进行各电镜微观结构分析，结果如图1(a)-图1(e)所示。
图1(a)为Co[Ni(CN)4]纳米片的SEM表征图。通过表面活性剂辅助合成法制备的该材料呈现出絮状外观，这是由于Co[Ni(CN)4]纳米片超薄的厚度和较小的尺寸，因此在扫描电镜下没有表现出清晰的轮廓。
通过TEM进一步表征观察纳米材料的微观形貌和尺寸，如图1(b)和1(c)所示，可以清楚地观察到Co[Ni(CN)4]均匀规整的薄片状形态，横向尺寸约为50nm。
为了进一步证明其超薄结构，通过AFM表征技术对Co[Ni(CN)4]纳米片的厚度进行了定量分析，如图1(d)所示。结果表明，制备的Co[Ni(CN)4]纳米片厚度约为2.5nm，图1(d)中的插图为26个Co[Ni(CN)4]纳米片的厚度统计分析，表现为正态分布。
为了进一步确认材料的成功合成，还使用TEM结合能量色散X射线光谱EDX分析了样品，以确认纳米片的元素组成，结果如图1(e)所示。能够得出，Co、Ni、C和N四种元素都包含在材料中，此外没有其他杂质元素。
实施例2
一种上述制备方法所得四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用，使用旋涂法制备Co[Ni(CN)4]薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试，包括动态响应特性、稳定性、响应恢复特性、选择性和湿度特性。
在本实施例中，采用旋涂法进行气体敏感薄膜的制备。本实施例所选旋涂法具有成膜厚度可控、操作简便等优势。经过了长时间的发展，旋涂技术已广泛应用于生物医学、微电子等领域。
旋涂法制备步骤包括：
首先，将叉指电极用双面胶固定在底座中央，并滴涂上固定量的二维四氰合镍酸钴纳米片分散液；然后，启动旋涂仪器，由于离心力，叉指电极上多余的分散液被瞬间甩出，仅剩下部分均匀涂覆在电极表面；最后，干燥电极，获得附着均匀的薄膜。
在旋涂过程中通过控制转速、时间、滴涂量、溶液浓度和粘度等参数来综合控制成膜的厚度。旋涂仪为美国Laurell公司的WS-650MZ-8NPPB型，旋涂速率为800r/min，旋涂时长为30s。
气敏测试平台的搭建：
为实现传感器件对NH3的检测，本实施例选用实验室现有的器具与设备，搭建了如图2所示的气体测试装置。考虑到成本与操作性，本实施例采用750mL锥形瓶作为密闭测试腔体，用橡皮塞密封。首先，将所制备的传感器件焊接上插针并与导线连接，随后通过打孔的方式将导线穿过橡皮塞并用密封胶固定，以便将其引至瓶外与Keysight 34470A数字万用表的测试引线连接以实时获取传感器的电阻信息。
为了测试传感器对NH3的响应，在操作中采取静态配气法，通过微量移液器将一定量的氨水注入锥形的稀释瓶中，使之挥发以得到一定浓度的NH3气瓶。随后，通过比例计算得到特定NH3浓度所需的气体体积，从稀释瓶中抽取相应体积的NH3注入测试瓶中，此时数字万用表即可采集传感器的电阻响应信号，并通过通用串行总线(USB)将数据传输到PC机端。注入稀释瓶中的氨水能够完全挥发且均匀充斥瓶中，则瓶中NH3的浓度可以通过以下公式计算得到：
Figure BDA0002999444420000081
其中，ρ代表氨水的密度(0.91g/cm3)；T为传感器的工作温度(单位：K)；本实验全程在室温(25℃)下进行，故T取298K；Vs为注入测试瓶的氨水体积(单位：μL)；M为NH3的摩尔质量(17g/mol)；V代表测试锥形瓶的体积(750mL)。
在室温下系统地检测2D超薄Co[Ni(CN)4]薄膜的NH3传感能力，检测均在湿度为67％RH的环境中进行：
将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测：
Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的实时动态响应和NH3浓度之间的关系如图3(a)所示。为了获得实时动态响应，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器暴露于气体浓度为0.75-30ppm范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。
该传感器对各个NH3浓度都表现出良好的响应恢复。在0.75ppm和30ppm浓度的NH3中，传感器的响应值分别约为1.57和80.87。由于在0.75ppm和1ppm下的响应值与高浓度30ppm下响应值的相差较大，造成低浓度动态响应曲线不明显，所以在图3(a)中嵌入了传感器在0.75ppm和1ppm的响应曲线。此外，在实验过程中发现，当传感器暴露于NH3后，电阻呈现出明显的下降，这是n型半导体的典型行为。
图3(b)为Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图及误差棒。可以看出，随着NH3浓度的增加，薄膜的响应呈线性的增加，拟合方程为Y＝3.2440+2.6429X，回归系数R2＝0.9778。且在该检测浓度范围内，重复测量结果的标准偏差约为8％，这表明拟合方程与数据点具有很好的相关性。同时，传感器的检测限(LOD)通过检测限公式计算得到，为85ppb。
检测限是描述传感器能够分辨的气体浓度的最小改变量的参数，与灵敏度和系统信号噪声相关，类似于电子技术里的信噪比。本发明中，通过以下公式计算传感器的检测限：
LOD＝3σ/S
其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。
重复性是评价传感器稳定性的重要指标，将Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温下暴露于1ppm、5ppm和10ppm三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次，结果如图4(a)所示。在每个浓度的重复循环中，传感器的响应基本稳定，没有表现出明显的变化，该结果表明，所制备的传感器具有良好的可重复性。此外，长期稳定性也是衡量传感器稳定性能的又一重要指标，通过在室温下将传感器暴露于5、10和30ppm的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月。系统地评估了Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的长期稳定性，结果如图4(b)所示。每个浓度下的响应值变化较小，说明该传感器具有很好的长期稳定性。
响应/恢复时间是气体传感器的重要参数，响应/恢复时间短可以提高气体传感器的寿命和效率。图5表示在室温下暴露在各种浓度的NH3气体后，Co[Ni(CN)4]薄膜传感器的响应和恢复时间点线图。从图中可以看出，传感器的响应/恢复时间不会随气体浓度的变化而显著变化。定量计算出传感器的响应时间约为15s，而恢复时间约为38s。由上可知，该传感器具有优异的响应/恢复特性。
传感器的选择性表现为对目标气体的特定识别能力，理想情况下，希望气体传感器对目标气体具有最大响应，而对其他气体的响应值较低。图6表明了Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对常见的还原性气体的交叉敏感性。Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对5ppm NH3的响应值为7.02，而对图6中大多数气体的响应值都低于2。即使对于某些在室温下的高活性气体分子，例如丙酮和甲醇，它们的响应值也仅在1.9至2之间。对于其他还原气体的选择性响应值在1.2到1.6之间变化，说明在具有干扰气体的环境中足以精确检测NH3。
此外，为了进一步突出本发明采用旋涂技术制备的Co[Ni(CN)4]薄膜传感器对NH3优异的气敏性能，从敏感薄膜材料、薄膜制备方法、工作温度、检测浓度、响应值以及响应/恢复时间多个方面与现有技术的NH3传感器进行对比，如表1所示。
目前，在所有已报道的氨气化学传感器中，有90％以上都包含两种或两种以上不同类型的材料，即复合材料。相反，本发明公开了一种基于超薄的纯2D配位聚合物杂金属纳米片的NH3传感器，与现有的相关NH3传感器相比，该传感器借助其尺寸效应和更规整的活性位点，具有较低的工作温度和更高的响应值。表明2DCo[Ni(CN)4]纳米片薄膜材料是构筑NH3传感器理想的材料。
表1各类NH3传感器气敏性能对比表
Figure BDA0002999444420000101
Figure BDA0002999444420000111
实施例3
湿度对四氰合酸钴薄膜传感器检测氨气的影响
为了检测所制备的传感器在不同环境相对湿度(relative humidity,RH)中对NH3的响应，本实施例采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境。湿度测试环境具体配置过程为：氯化锂(LiCl)、醋酸钾(CH3COOK)、氯化镁(MgCl2)、碳酸钾(K2CO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)和硫酸钾(K2SO4)饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷(P2O5)粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境(0％RH)。
相对湿度的变化会极大地影响室温传感器的性能：
图7(a)为Co[Ni(CN)4]薄膜传感器在室温和不同湿度环境下的电阻变化。从图7(a)中可以看出，在固定工作温度下，传感器电阻随着湿度的增加而减小，这与水分子的吸附过程有关，水分子吸附的增加提高了离子电导率。在相对湿度为52％时，传感器的电阻大于1GΩ，因此后续对NH3的传感性能测试在67％、75％、85％和97％四个湿度下进行。
结果如图7(b)所示，首先，以X轴为湿度，Y轴为NH3浓度，Z轴为传感器的响应值，作出实验结果的散点图；然后将数据点进行拟合，得到拟合方程为：Z＝-7.69X+1.94Y+5.15，回归系数为R2＝0.9054。从拟合方程可以观察到，传感器的响应值对相对湿度和NH3浓度的依赖性可以通过线性关系来拟合，如图7(c)所示。其中α和β是两个常数系数，即为拟合方程中的-7.69和1.94。从该系数可以发现，Co[Ni(CN)4]薄膜传感器具有负的α值，这意味着传感器的响应会随着湿度的增加而降低。这是因为，水分子会占据传感器表面的部分活性位点，并在较高的湿度下干扰目标气体分子的吸附，这可能是导致传感器响应降低的原因。
实施例4
四氰合镍酸钴薄膜传感器对氨气的敏感机理
进一步，Co[Ni(CN)4]纳米片在NH3检测中，本发明应用XRD、FTIR、UPS表征技术对Co[Ni(CN)4]薄膜传感器NH3敏感的响应机理进行分析：
在暴露于还原气体(NH3)时，传感器电阻呈现出明显的下降，这是n型半导体的典型行为。因此该传感器是n型半导体，电子是主要的电荷载体。当传感器暴露于空气中时，O2会吸附在表面上，从导带中捕获电子。由于氧原子的强负电性，低于150℃时捕获的自由电子会形成化学吸附的氧O2 -，从而导致电导率降低。当具有低结合能和高氧化能力的吸附氧离子与还原气体NH3反应时，捕获的电子释放到导带并降低电阻。
特别地，从X射线衍射(PXRD)光谱图(图8)观察到，Co[Ni(CN)4]纳米片的晶体结构在暴露于饱和NH3之后未发生明显变化。这意味着NH3分子不会对Co[Ni(CN)4]纳米片的结构造成不可逆转的破坏，这表明使用Co[Ni(CN)4]薄膜来检测NH3具有可逆性。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)用于研究化合物中的化学基团和NH3在Co[Ni(CN)4]纳米片表面的吸附特征。为了说明传感器对NH3的高选择性，比较了Co[Ni(CN)4]纳米片吸附NH3之前和之后的傅里叶红外光谱图(FTIR)，如图9所示。首先，在2161cm-1和1384cm-1处，分别观察到C≡N和C-N的拉伸振动特征峰，以及在1656cm-1处水分子的变形振动特征峰，这意味着在Co[Ni(CN)4]纳米片的层与层之间存在水分子，提供了潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率。而超薄的纳米片层和更为均匀的表面结构给电子载荷通道的形成提供了更为有利的条件。
从Co[Ni(CN)4]纳米片表面吸附NH3后的FTIR光谱图中观察到NH3的红外吸收峰分别位于3235、1228、1092、1051和881cm-1。3235cm-1附近的吸收峰归属于H-N-H键的伸缩振动吸收峰，1051～1228cm-1光谱带归属于NH3分子的对称弯曲振动吸收峰，而位于881cm-1波段的吸收峰归属于NH3分子的不对称变形振动吸收峰。这些结果表明NH3分子与Co[Ni(CN)4]纳米片骨架之间有很强的相互作用，这表明了Co[Ni(CN)4]纳米片的活性位点对NH3具有高选择性。
同时，紫外光电子能谱(UPS)表征可以提供材料的功函数。如图10所示，比较了Co[Ni(CN)4]纳米片吸附NH3前后的UPS结果，发现Co[Ni(CN)4]纳米片的功函数降低了0.72eV。通常，当材料表面具有吸附物或被改性时，若样品从吸附物中获得电子，功函数则会降低，反之，功函数会增加。NH3分子容易失去电子，Co[Ni(CN)4]薄膜中的电子与来自NH3分子的电子共同增加了载流子浓度从而降低了传感器的电阻，这与本实施例结果一致。值得注意的是，Co[Ni(CN)4]纳米片在吸附NH3分子后功函数的变化主要由于两者之间存在强烈的电子空穴活动。并且，上述两点从侧面证实了纳米片薄层和氢键通道的关联作用。
并且，2D超薄Co[Ni(CN)4]纳米片作为配位聚合物材料，其表面结构有序，孔径大小可调节，提供了较高的可接触表面积和较小的空间位阻，这使得气体分子的进出变得更加容易。
综上所述，一系列的原位表征都为Co[Ni(CN)4]薄膜传感器应用于NH3的传感性能检测做出了解释说明。本Co[Ni(CN)4]纳米片薄膜传感器尤其能较易检测出低浓度的NH3(85ppb)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法，其特征在于：以六水合硝酸钴和四氰合镍酸钾为原料，采用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，柠檬酸钠作为控制剂，在两者共同作用下制备二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片；
二维氰基桥联Co-Ni杂金属纳米片具体为四氰合镍酸钴Co[Ni(CN)4]，其制备过程包括：
①将六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解在甲醇CH3OH中；
②将四氰合镍酸钾K2[Ni(CN)4]和柠檬酸钠Na3C6H5O7·2H2O溶解在10mL，体积比1:1的甲醇-水混合溶剂中；
③将步骤①和步骤②所得两溶液混均并超声振荡；然后使用涡旋振荡器振荡；随后超声振荡，得到混合的均匀溶液；
④将均匀溶液在室温下静置后，重复以上步骤③至少一次；
⑤室温下放置至溶液变浑浊；通过离心收集四氰合镍酸钴纳米片，并用甲醇溶液离心洗涤多次；
⑥将获得的四氰合镍酸钴纳米片重新分散在甲醇溶液中，备用；
使用旋涂法制备四氰合镍酸钴薄膜传感器，旋涂法制备步骤包括：
首先，将叉指电极用双面胶固定在底座中央，并滴涂上固定量的二维四氰合镍酸钴纳米片分散液；然后，启动旋涂仪器，由于离心力，叉指电极上多余的分散液被瞬间甩出，仅剩下部分均匀涂覆在电极表面；最后，干燥电极，获得附着均匀的薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于二维超薄四氰合镍酸钴薄膜的NH3气体传感器制备方法，其特征在于：在步骤①中，六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮质量比为1:(4-10)；在步骤③中，六水合硝酸钴与四氰合镍酸钾质量比为1:(0.5-4)。
3.一种四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中的应用，其特征在于：四氰合镍酸钴纳米片根据如权利要求1或2所述制备方法所得，使用旋涂法制备四氰合镍酸钴薄膜传感器，并搭建气敏测试平台，在室温下对所得传感器进行NH3的气敏特性测试。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于氨气动态响应特性、稳定性和响应恢复特性检测、选择性和湿度特性。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在四氰合镍酸钴薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，将四氰合镍酸钴薄膜传感器暴露于气体浓度为0.75-30ppm范围的NH3和空气中进行切换测量，每次切换的时间间隔为200s。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在四氰合镍酸钴薄膜传感器的实时动态响应的NH3气体检测中，绘制四氰合镍酸钴薄膜传感器的响应和气体浓度的拟合曲线图，通过检测限公式计算得到传感器的理论检测限LOD，传感器的检测限公式为：
LOD＝3σ/S
其中，σ为传感器到达通气平衡状态后一定时间内响应值的标准偏差，S为灵敏度。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在四氰合镍酸钴薄膜传感器的稳定性的NH3气体检测中，将四氰合镍酸钴薄膜传感器在室温下暴露于1ppm、5ppm和10ppm三个浓度的NH3进行重复性测试，每个浓度重复测试3次；通过在室温下将传感器暴露于5ppm、10ppm和30ppm的NH3中，每隔5天测试一次传感器的响应值，持续一个月，评估四氰合镍酸钴薄膜传感器的长期稳定性。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：将四氰合镍酸钴薄膜传感器用于不同相对湿度环境下的氨气检测，采用了不同饱和盐溶液模拟气敏传感器的湿度测试环境。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：湿度测试环境配置过程为：氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化铜、氯化钠、氯化钾和硫酸钾饱和盐溶液对应的湿度分别为11％、23％、33％、43％、52％、67％、75％、85％和97％RH，采用五氧化二磷粉末作为干燥剂，为湿敏传感器提供干燥检测环境0％RH。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：四氰合镍酸钴纳米片在氨气检测中，四氰合镍酸钴纳米片的晶体结构在暴露于饱和NH3前后未发生不可逆变化；并在四氰合镍酸钴纳米片的层与层之间吸附水分子，提供潜在的氢键通道以提高聚合物的电导率；且NH3分子与四氰合镍酸钴纳米片骨架之间具有选择性的相互作用。
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