CN104458826B - 一种新型氨气传感器及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感器技术领域,具体涉及一种新型氨气传感器及其制备工艺。本发明的一种新型氨气传感器,包括气敏材料和基板,所述气敏材料均匀涂覆在所述基板表面,所述气敏材料成分包括还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,所述气敏材料涂覆厚度为1μm~100μm。本发明的氨气传感器对氨气气体的响应性较高,同时具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低工作温度的优点。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域,具体涉及一种新型氨气传感器及其制备工艺。
背景技术
气体传感器主要用于各种气体的检测,尤其是环境气体。对环境中有毒、有害气体污染控制的要求加速了气体传感器的研究。现有技术中气敏传感器主要用于一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测、氟利昂(R11、R12)的检测、呼气中乙醇的检测、人体口腔口臭的检测等等。它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号,根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息,从而可以进行检测、监控、报警;还可以通过接口电路与计算机组成自动检测、控制和报警系统。其中,氨气虽以较低浓度存在于大气中,但较低浓度的氨仍对人们的身体健康及环境污染有不良影响,因此如何快速准确测定出氨气的含量为空气环境的治理提供依据成为本领域的一大热点问题。
自从2004年以来,单层二维石墨烯由于其特殊的电荷传输能力以及在热、光和机械等方面的优良性能引起了人们极大的关注,英国曼彻斯特大学的Schedin等最近报道了石墨烯用于先进化学传感器的潜在应用。然而带有表面官能团的石墨烯衍生物如氧化石墨烯(GO)或还原性石墨烯(rGO),与传统研究的金属氧化物相比,也具有半导体特性,可能更适合于化学传感器的应用。使用还原性石墨烯(rGO)及其复合物的化学传感器开始被大量的研究,比如人们发现还原性石墨烯(rGO)与金属氧化物复合可以有效的改善传感器的气敏特性,主要是因为复合物结合了其组成中不同的有效特性,来改善复合物的机械、化学和电学特性。现在与还原性石墨烯(rGO)复合的金属氧化物主要有SnO2,ZnO,WO3等,国内的吉林大学Liu Sen等合成的ZnO-rGO复合物对 NO2表现出比单一组成较高的响应,并明显缩短了响应和恢复时间。葡萄牙Aveiro大学的Russo等制备了Pt-SnO2/rGO纳米结构相对于复合物中单一物质表现出低温下对H2较好的响应特性。对于氨气传感器来说,美国威斯康星大学的Lu等通过在Ar环境下退火得到的部分还原性石墨烯制成传感器,可以对NO2和NH3响应,而对于NH3的响应不稳定。又如申请号为201210087432.1,申请日为2012年03月29日的中国发明专利,公开了一种石墨烯/二氧化锡纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法,其中所述的石墨烯和二氧化锡纳米复合物气敏薄膜,是采用水热法制备石墨烯/二氧化锡纳米复合物,气敏薄膜是由具有三维纳米结构的石墨烯纳米片层和具有定向生长特性的二氧化锡纳米晶体颗粒复合物组成。而石墨烯纳米片层结构和二氧化锡纳米晶体颗粒结构,使得该气敏薄膜对氨气选择性较差,对气体的吸附能力还有待优化,并且得到的纳米片层结构石墨烯容易被氧化成氧化石墨烯。
因此,制备出一种工艺步骤简单,成本低且对NH3的选择性高、工作温度易达到、稳定性以及可恢复性强的一种新型氨气传感器成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种对NH3的响应值高、稳定性强,可有效、准确、快速的检测氨气含量的一种新型氨气传感器及其制备方法。
本发明提供主要技术方案为:
一种新型氨气传感器,包括气敏材料和基板,所述气敏材料均匀涂覆在所述基板表面,所述气敏材料成分包括还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,所述气敏材料涂覆厚度为1μm~100μm。
所述还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,包括还原性石墨烯和四氧化三钴,所述还原性石墨烯包裹在所述四氧化三钴上,所述还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1%~10%。
优选地,还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1%~5%。
所述还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的平均直径为200nm-300nm。
所述四氧化三钴呈纤维状,所述石墨烯包裹在所述四氧化三钴上呈褶皱状,所述四氧化三钴的平均直径为20nm~40nm;优选地,所述四氧化三钴平均直径为30nm。
所述基板为带有Au电极的Si基板或者Al2O3基板。
一种新型氨气传感器的制备工艺,包括以下步骤:
步骤一,制备氧化石墨烯分散液:将0.02~1.6质量份的氧化石墨烯分散到0.06~8质量份的二甲基甲酰胺中,经过超声机超声后,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二,制备含有硝酸钴的混合液:将6~60质量份的六水合硝酸钴0溶解到15~150质量份的乙醇中得到溶液a,将6~60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15~150质量份的乙醇中得到溶液b,将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清,得到含有硝酸钴的混合液;
步骤三,制备静电纺丝前驱液:将步骤一制备出的石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中,通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液;
步骤四,制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维:将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中,针头连在18kV-25kV直流电压上,通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液,将铝箔纸放在针头指向处收集静电纺丝产生的纳米纤维;将该纳米纤维先在N2环境进行二次煅烧制备成还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维;
步骤五,制备一种新型氨气传感器:取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维3mg~10mg分散至有机溶剂中,形成5mg/mL~15mg/mL的分散液,取40μL~60μL分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨气传感器;
更优选地,取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维 4mg~5mg分散至有机溶剂中,形成8mg/mL~10mg/mL的分散液,取40μL~50μL分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨气传感器。
所述步骤一中的超声机功率为250W,超声时间为2h~5h。
所述步骤三中的磁力搅拌时间为8h~15h。
所述步骤四中通过注射器推进泵使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h。
所述步骤四中的针头为N6号的不锈钢针头,所述铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处。
所述步骤五中的纳米纤维先在N2环境中400℃~600℃煅烧3小时进行第一次煅烧,然后在N2环境中650℃~850℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧。第一步400℃~600℃煅烧3小时热分解生成四氧化三钴,氧化钴在静电作用下成纤维状,同时氧化石墨烯包裹到所生成的纤维表面,第二步650℃~850℃下煅烧30分钟将氧化石墨烯还原为还原性氧化石墨烯,并且获得较高的还原度。在N2环境保护C原子不被氧气氧化。
所述步骤五中的涂覆方式包括喷涂、滚涂或浸渍,所述有机溶剂为为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物。
所述步骤五中的干燥条件为60℃~150℃下干燥2h~5h。
本发明氨气传感器为电阻式半导体气体传感器,主要根据元件吸附气体前后的电阻变化来进行检测,利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附,引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的。本发明氨气传感器工作温度在室温范围内;传感器电阻在流动空气和以空气为背景的氨气气体的环境下变化而使传感器信号产生;传感器的实时监测信号是传感器电阻值的变化。
本发明的实施包括以下技术效果:
1、本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与Co的硝酸盐先驱物等构成的纳米纤维,通过在N2环境两步煅烧法实现还原氧化石墨烯包裹Co3O4的纳米纤 维,四氧化三钴为纤维结构,还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上呈褶皱状,相对于层状或者颗粒状的还原性石墨烯结构,纤维状纳米结构形成相互缠绕的多孔纳米网状结构,该微观结构可以大大提高气敏材料的电子传输性能和对气体的吸附性能,同时网络状的孔隙结构对各种气体能产生一种物理上的“动态过滤效应”,可以大大提高气敏材料的选择性。因此,使得本发明复合材料具有化学性质稳定、对NH3气敏特性好的优点。
2、本发明中还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合材料的性能优于还原性石墨烯与四氧化三钴简单复合材料,相对于二者的简单复合,还原性石墨烯包裹四氧化三钴的结构使得石墨烯整个表面完全暴露于环境中,大大提高了与环境中待测气体的有效接触面积,从而提高了气敏特性。另外,这种包裹结构使得通常以二维平面展开的石墨烯沿着已生成的四氧化三钴纳米纤维生长成为独特的纳米纤维结构,从而表现了特有的高气敏性能。
3、本发明制备出的还原性石墨烯包裹Co3O4的纳米纤维可用于气体传感器的气敏材料、锂电池电极材料、催化剂以及磁性材料。尤其是在作为气敏材料时,所制备出的气体传感器对NH3气体的响应性具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低的工作温度等性能。
4、本发明的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维可作为气敏材料,使得本发明的气体传感器在使用时,可恢复性强,因此可大大延长了氨气传感器的使用寿命。四氧化三钴与石墨烯复合时,内芯的四氧化三钴会影响改善石墨烯中碳原子周围的电子态密度,从而改善了碳原子对气体的吸附性能,使得气体与碳原子的作用具有良好的可逆性,增强了对氨气响应的可恢复性。
5、本发明采用静电纺丝法获得氧化石墨烯与钴的硝酸盐先驱物等构成的纳米纤维,能够制备形貌和结构可控的纳米纤维,同时它还具有设备投资小、工艺流程简单的优点。
6、本发明氧化石墨烯的还原,与实现石墨烯包裹四氧化三钴复合同时完成,制备步骤少且工艺更简单。
7、本发明的氨气传感器可在常温下使用,且无需加热器件和测温器件,省去了附加结构,并避免了长时间高工作温度下整体器件老化或损坏。
附图说明
图1本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维X射线衍射图
图2本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维拉曼图谱
图3本发明还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维电子透射微观形貌图
图4本发明氨气传感器在室温时对约10~100ppm NH3的电阻变化响应图
图5本发明氨气传感器在室温时对几种挥发性气体与NH3的响应对比图
图1给出了制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的X射线衍射图,所制备的纳米纤维含有Co3O4;图2是制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的拉曼图谱,所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的还原性石墨烯的D峰和G峰;图3给出了所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维的电子透射微观形貌图a和b,所制备的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维具有典型的纳米纤维微观结构。
具体实施方式
下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明,需要指出的是,所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
实施例1
一种新型氨气传感器,包括气敏材料和基板,气敏材料均匀涂覆在基板表面,气敏材料涂覆厚度为100μm,气敏材料成分包括还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维包括还原性石墨烯和四氧化三钴,还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上,还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为1%,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为200nm,四氧化三钴平均直径为20nm,制备方法包括以下步骤:
步骤一,制备氧化石墨烯分散液:将0.02质量份的氧化石墨烯分散到0.06质量份的二甲基甲酰胺中,经过在250W的超声机中超声4小时后,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二,制备含有硝酸钴的混合液:将6质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到15质量份的乙醇中得到溶液a,将6质量份的聚乙烯吡咯烷酮溶解到15质量份的乙醇中得到溶液b,将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清,得到含有硝酸钴的混合液;
步骤三,制备静电纺丝前驱液:将步骤一制备出的氧化石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中,通过磁力搅拌12小时得到静电纺丝前驱液;
步骤四,制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维:将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中,针头连在20kV直流电压上,通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液,使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h,将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处,收集静电纺丝产生的纳米纤维;将该纳米纤维先在N2环境中550℃煅烧3小时进行第一次煅烧,然后在N2环境中800℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧;
步骤五,制备一种新型氨气传感器:取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维3mg分散至四氢呋喃中,形成5mg/mL的分散液,取60μL分散液涂覆到具有Au电极的Si基板表面,60℃干燥5h后得到氨气传感器。
本实施例中得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维样品,经X射线衍射、拉曼光谱检测及电子显微镜透射,得到的结果见附图中的图1、图2、图3。
实施例2
一种新型氨气传感器,包括气敏材料和基板,气敏材料均匀涂覆在基板表面,气敏材料涂覆厚度为1μm,气敏材料成分包括还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维包括还原性石墨 烯和四氧化三钴,还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上,还原性石墨烯占复合纳米纤维的质量分数为6%,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为250nm,四氧化三钴平均直径为30nm,制备方法包括以下步骤:
步骤一,制备氧化石墨烯分散液:将0.05质量份的氧化石墨烯分散到2质量份的二甲基甲酰胺中,经过在250W的超声机中超声2小时后,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二,制备含有硝酸钴的混合液:将30质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到100质量份的乙醇中得到溶液a,将30质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到100质量份的乙醇中得到溶液b,将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清,得到含有硝酸钴的混合液;
步骤三,制备静电纺丝前驱液:将步骤一制备出的氧化石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中,通过磁力搅拌8小时得到静电纺丝前驱液;
步骤四,制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维:将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中,针头连在18kV直流电压上,通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液,使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h,将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处,收集静电纺丝产生的纳米纤维;将该纳米纤维先在N2环境中400℃煅烧3小时进行第一次煅烧,然后在N2环境中650℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧;
步骤五,制备一种新型氨气传感器:取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维10mg分散至乙醇和丙酮中,形成15mg/mL的分散液,取40μL分散液涂覆到Al2O3基板表面,150℃下干燥2h后得到氨气传感器。
实施例3
一种新型氨气传感器,包括气敏材料和基板,气敏材料均匀涂覆在基板表面,气敏材料涂覆厚度为50μm,气敏材料成分包括还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维包括还原性石墨烯和四氧化三钴,还原性石墨烯包裹在四氧化三钴上,还原性石墨烯占复合 纳米纤维的质量分数为10%,还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维平均直径为300nm,四氧化三钴平均直径为40nm,制备方法包括以下步骤:
步骤一,制备氧化石墨烯分散液:将1.6质量份的氧化石墨烯分散到8质量份的二甲基甲酰胺中,经过在250W的超声机中超声5小时后,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二,制备含有硝酸钴的混合液:将60质量份的Co(NO3)2·6H2O溶解到150质量份的乙醇中得到溶液a,将60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到150质量份的乙醇中得到溶液b,将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清,得到含有硝酸钴的混合液;
步骤三,制备静电纺丝前驱液:将步骤一制备出的氧化石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中,通过磁力搅拌15小时得到静电纺丝前驱液;
步骤四,制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维:将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有N6号不锈钢针头的塑料注射器中,针头连在25kV直流电压上,通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液,使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h,将铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处,收集静电纺丝产生的纳米纤维;将该纳米纤维先在N2环境中600℃煅烧3小时进行第一次煅烧,然后在N2环境中850℃下煅烧30分钟进行第二次煅烧;
步骤五,制备一种新型氨气传感器:取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维4mg分散至N,N-二甲基甲酰胺中,形成10mL的分散液,取50μL分散液涂覆到Al2O3基板表面,100℃下干燥4h后得到氨气传感器。
实施例4 氨气传感器性能测试
将实施例1-3所制备传感器置于空气环境下,工作温度为室温,然后引入NH3气体分子。通过万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度NH3环境下的电阻变化,作为传感器的信号。以实施例1制备出的氨气传感器为例 对照图4加以说明,图4给出了所制备的传感器在约为10~100ppm的NH3环境下,传感器电阻的变化情况。传感器经过几秒钟后(大约4s),传感器电阻变化(即感应信号)达到稳定值的90%,相对于其他同类传感器,传感器信号的速度快,且检测值准确。图5给出了所制备的传感器对于乙醇、甲醇等几种挥发性气体与NH3在室温下的响应对比,可以发现该传感器对NH3的响应是其他气体的数倍,表明该传感器对NH3的响应灵敏度较高。。
由以上实施例可知,本发明采用静电纺丝法,通过在N2环境两步煅烧实现还原氧化石墨烯包裹Co3O4的纳米纤维,纤维状的微观结构可以大大提高气敏材料的电子传输性能和对气体的吸附性能,同时网络状的孔隙结构对各种气体能产生一种物理上的“动态过滤效应”,可以大大提高气敏材料的选择性。具有包裹结构的还原性石墨烯与四氧化三钴复合纳米纤维,作为本发明一种氨气传感器气敏材料的主要成分,使得还原性石墨烯整个表面完全暴露与环境空气中,大大提高了与环境中待测气体的有效接触面积,从而提高了气敏特性。另外,这种包裹结构使得通常以二维平面展开的石墨烯沿着已生成的四氧化三钴纳米纤维生长成为独特的纳米纤维结构,从而表现了特有的高气敏性能,尤其使得本发明制备出氨气传感器对NH3气体的响应性具有更好的选择性、灵敏度、稳定性以及更低的工作温度等性能。四氧化三钴与石墨烯复合时,内芯的四氧化三钴会影响改善石墨烯中碳原子周围的电子态密度,从而改善了碳原子对氨气的吸附性能,使得氨气与碳原子的作用具有良好的可逆性,增强了对氨气响应的可恢复性。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种新型氨气传感器的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,制备氧化石墨烯分散液:将0.02~1.6质量份的氧化石墨烯分散到0.06~8质量份的二甲基甲酰胺中,经过超声机超声后,得到氧化石墨烯分散液;
步骤二,制备含有硝酸钴的混合液:将6~60质量份的六水合硝酸钴溶解到15~150质量份的乙醇中得到溶液a,将6~60质量份聚乙烯吡咯烷酮溶解到15~150质量份的乙醇中得到溶液b,将溶液a与溶液b通过磁力搅拌混合至澄清,得到含有硝酸钴的混合液;
步骤三,制备静电纺丝前驱液:将步骤一制备出的石墨烯分散液加入到步骤二中含有硝酸钴的混合液中,通过磁力搅拌得到静电纺丝前驱液;
步骤四,制备还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维:将步骤三制备的静电纺丝前驱液装入带有针头的塑料注射器中,针头连在18kV-25kV直流电压上,通过注射器推进泵输出静电纺丝前驱液,将铝箔纸放在针头指向处收集静电纺丝产生的纳米纤维;将该纳米纤维在N2环境进行二次煅烧制备成还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维;
步骤五,制备一种新型氨气传感器:取步骤四得到的还原性石墨烯包裹四氧化三钴复合纳米纤维3mg~10mg分散至有机溶剂中,形成5mg/mL~15mg/mL的分散液,取40μL~60μL分散液涂覆到基板表面,干燥后得到氨气传感器。
2.根据权利要求1所述的一种新型氨气传感器的制备工艺,其特征在于,所述步骤一中的超声机功率为250W,超声时间为2h~5h;所述步骤三中的磁力搅拌时间为8h~15h。
3.根据权利要求1所述的一种新型氨气传感器的制备工艺,其特征在于,所述步骤四中通过注射器推进泵使得所述静电纺丝前驱液的输出速度为0.2ml/h;所述步骤四中的针头为N6号的不锈钢针头,所述铝箔纸放在所述不锈钢针头指向的13cm的位置处。
4.根据权利要求1所述的一种新型氨气传感器的制备工艺,其特征在于,所述纳米纤维先在400℃~600℃的N2环境中煅烧3小时进行第一次煅烧,然后在650℃~850℃的N2环境中煅烧30分钟进行第二次煅烧。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种新型氨气传感器的制备工艺,其特征在于,所述步骤五中的涂覆方式包括喷涂、滚涂或浸渍;所述有机溶剂为乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合物;所述步骤五中的干燥条件为60℃~150℃下干燥2h~5h。
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