JP6645308B2 - ガス検知シートおよびガス検知シートを備えた電気化学素子 - Google Patents
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Description
Fex(ピラジン)[Ni1−yMy(CN)4] ・・・(1)
(0.95≦x<1.05、M=Pd、Pt、0≦y<0.15)
測定部径10mmΦで、空気300mlの通過する時間である透気度が0.8秒以上60秒以下であることを特徴としたガス検知シートを用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
[1]一般式(1)で表される多孔性配位高分子が支持体に担持されており、
Fex(ピラジン)[Ni1−yMy(CN)4] ・・・(1)
(0.95≦x<1.05、M=Pd、Pt、0≦y<0.15)
測定部径10mmΦで、空気300mlの通過する時間である透気度が0.8秒以上60秒以下であることを特徴としたガス検知シート。
[2][1]に記載のガス検知シートの一方の面全体が保護層で覆われていることを特徴とするガス検知シート。
[3]揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子であって、 表面近傍に[1]または[2]に記載のガス検知シートを備えていることを特徴とする電気化学素子。
Fex(ピラジン)[Ni1−yMy(CN)4] ・・・(1)
(0.95≦x<1.05、M=Pd、Pt、0≦y<0.15)
測定部径10mmΦで、空気300mlの通過する時間である透気度が0.8秒以上60秒以下である。
本実施形態のガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量の求め方は以下の通りである。蛍光X線分析法の薄膜Fundamental Parametet Methods法を用い、検知シートの多孔性配位高分子が担持されている領域の10箇所を測定して得られた平均のFe元素の面積当たりの担持量から多孔性配位高分子の担持量を計算し求める。株式会社リガク製ZSX100eを用い、測定スポット径を3mmΦ(5mmΦSUS製マスクホルダ)にて測定し、支持体のブランク測定値を基準に差分強度で除去して、Fe元素の面積当たりの担持量を算出する。多孔性配位高分子の組成分析により求めたFe元素の量に対する多孔性配位高分子の量の比率より、多孔性配位高分子の担持量を求める。
本実施形態のガス検知シートの透気度は、一定の圧力下で空気300mlがガス検知シートを通過する時間を測定することにより求める。測定部径は10mmΦで、測定方法はJIS8117に準ずる。
(多孔性配位高分子の製造)
硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物0.24g、L−アスコルビン酸0.1gおよびテトラシアノニッケル(II)酸カリウム・一水和物0.15gを蒸留水およびエタノールの混合溶媒240mLの入った三角フラスコ中で撹拌し、沈殿した中間体粒子を回収した。得られた中間体粒子0.1gをエタノール中で分散させ、ピラジン0.10gを30分かけて投入した。析出した沈殿物を濾過し、大気中、120℃で3時間乾燥させることにより橙色の多孔性配位高分子が得られた。
実施例1の多孔性配位高分子を、25℃で10時間、アセトニトリル中に浸漬させた後に、濾紙5種Cを用いて吸引濾過し、乾燥させることで濾紙5種C上に赤紫色の多孔性配位高分子が得られた。得られた赤紫色の多孔性配位高分子について超伝導量子干渉型磁束計(SQUID)を用いてスピン状態を確認したところ、低スピン状態であった。得られた多孔性配位高分子10mgを35mlのアセトニトリル中に分散させた分散溶液をSUS製バットに入れ、厚さが0.5mmで透気度10秒のロールペーパーを分散溶液中に浸漬させ、SUS製バットを振動させた後に、5分間静置した。その後、ゆっくり分散溶液からロールペーパーを取り出し、乾燥させることでガス検知シートを完成させた。
得られたガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量について、前述の蛍光X線分析法により求めたところ0.1mg/cm2であった。
得られたガス検知シートの透気度について、前述の方法により求めたところ10秒であった。
5リットル用テドラーバッグ中に小型ファンと実施例1のガス検知シートを入れ、これに6ppmの濃度となるようにDECガスを含む窒素を送り込んで満たしたところ、63分後にガス検知シートが橙色に変化したことを確認できた。一方で、窒素のみを送り込んだ場合は、色調変化は確認できなった。これにより、ガス検知シートの色調変化を評価することによりDECガスを検知できることが確認された。
DECの替わりに、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、DMC、EMCおよびプロピレンカーボネートを用いて、同様にガス検知シートの色調変化を評価したところ、橙色に変化したことを確認できた。
リチウムイオン二次電池を2個準備し、そのうちの一つに、ケースにピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールをリチウムイオン二次電池の正極端子付近に一箇所開け、実施例1のガス検知シートを用いてそれぞれのリチウムイオン二次電池を包み、テドラーバッグに入れて密封した状態で63分間放置した。ガス検知シートの色調変化を評価したところ、ピンホールを形成したリチウムイン二次電池の正極端子付近が橙色に変色したことを確認し、テドラーバッグ中のガスをガスタイトシリンジにて10μL採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、DECが約6ppm検出された。一方、ガス検知シートの色調変化が見られないリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中のガスを採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
電解液にプロピレンカーボネートが含まれる電気二重層キャパシタを2個準備し、そのうちの一つに、ケースにピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを電気二重層キャパシタの正極端子付近に一箇所開け、実施例1のガス検知シートを用いてそれぞれの電気二重層キャパシタを包み、それぞれテドラーバッグに入れて密封した状態で66分間放置した。ピンホールを形成した電気二重層キャパシタの正極端子付近が橙色に変色したことを確認し、テドラーバッグ中のガスをガスタイトシリンジにて10μL採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、プロピレンカーボネートが約9ppm検出された。一方、ガス検知シートの色調変化が見られない電気二重層キャパシタが入ったテドラーバッグ中のガスを採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
透気度の異なるロールペーパーを用いたことと、ガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量が0.1mg/cm2となるように多孔性配位高分子の分散溶液の濃度を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガス検知シートを作製した。実施例1と同様にして求めたガス検知シートの透気度およびDECガスの検知試験のガス検知シートの色調変化を視認した時間を表1に示す。
実施例2〜5のガス検知シートについて、実施例1と同様にDECガスによる色調変化を評価したところ、ガス検知シートが橙色に変化したことを確認した。比較例1および比較例2のガス検知シートについて、実施例1と同様にDECガスによる色調変化の評価をしたところ、80分経過後の色調変化は不明瞭で視認できなかった。
実施例2〜5のガス検知シートについて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の漏えいガス検知およびガス漏えい箇所検査を行い、ガス検知シートの色調変化を評価したところ、それぞれピンホールを形成したリチウムイオン二次電池では正極端子付近が橙色に変化したことを確認した。比較例1および比較例2のガス検知シートについて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の漏えいガス検知およびガス漏えい箇所検査を行い、ガス検知シートの色調変化を評価したところ、80分経過後の色調変化は不明瞭で視認できなかった。
表2記載の組成となるように硫酸アンモニウム鉄(II)・六水和物、テトラシアノニッケル(II)酸カリウム・一水和物、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物およびテトラシアノ白金酸カリウム・水和物を秤量した以外は、実施例1と同様にして多孔性配位高分子を作製し、ガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量が0.1mg/cm2となるように多孔性配位高分子の分散溶液の濃度を変更したこと以外は、実施例1と同様にしてガス検知シートを作製した。実施例1と同様にして求めたガス検知シートの透気度およびDECガスの検知試験のガス検知シートの色調変化を視認した時間を表2に示す。
実施例6〜15のガス検知シートについて、実施例1と同様にDECガスによる色調変化を評価したところ、ガス検知シートが橙色に変化したことを確認した。比較例3〜5のガス検知シートについて、実施例1と同様にDECガスによる色調変化の評価をしたところ、80分経過後の色調変化は不明瞭で視認できなかった。
実施例6〜15のガス検知シートについて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の漏えいガスおよびガス漏えい箇所検査を行い、ガス検知シートの色調変化を評価したところ、それぞれピンホールを形成したリチウムイオン二次電池では正極端子付近が橙色に変化したことを確認した。比較例3〜5のガス検知シートについて、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池の漏えいガス検知およびガス漏えい箇所検査を行い、ガス検知シートの色調変化を評価したところ、80分経過後の色調変化は不明瞭で視認できなかった。
(ガス検知シートの作製)
実施例1と同様にして作製したガス検知シートを70℃で1時間加熱し、多孔性配位高分子を高スピン状態の橙色としたガス検知シートを作製した。
電解液にアセトニトリルが含まれる電気二重層キャパシタを2個準備し、そのうちの一つに、ケースにピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを電気二重層キャパシタの正極端子付近に一箇所開け、実施例16のガス検知シートを用いてそれぞれの電気二重層キャパシタを包み、それぞれテドラーバッグに入れて密封した状態で3分間放置した。ピンホールを形成した電気二重層キャパシタのガス検知シートの色調変化を評価したところ、正極端子付近が赤紫色に変色したことを確認し、テドラーバッグ中のガスをガスタイトシリンジにて10μL採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、アセトニトリルが約20ppm検出された。一方、ガス検知シートの色調変化が見られない電気二重層キャパシタが入ったテドラーバッグ中のガスを採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
(ガス検知シートの作製)
実施例1と同様にして作製したガス検知シートに対して、保護膜として片面全体を覆うようにポリ塩化ビニリデン透明フィルムを接着剤で張り付け、ガス検知シートを作製した。
リチウムイオン二次電池を準備し、ケースにピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールをリチウムイオン二次電池の正極端子付近に一箇所開け、実施例17のガス検知シートを用いて保護膜が外側となるようにリチウムイオン二次電池を包み、5リットル用テドラーバッグに入れて、10ppmの濃度となるようにエタノールガスを含む窒素を送り込んで満たし、密封した状態で63分間放置した。ガス検知シートの色調変化を評価したところ、保護膜を形成しないガス検知シートを用いた場合では全体が橙色に変化したのに対して、実施例17のガス検知シートでは正極端子付近のみ橙色に変化していることを確認できた。
2…鉄イオン
3…テトラシアノニッケル酸イオン
4…ピラジン
5…ガス検知シート
6…多孔性配位高分子
7…支持体
8…保護層
Claims (3)
- 一般式(1)で表される多孔性配位高分子が支持体に担持されており、
測定部径10mmΦで、空気300mlの通過する時間である透気度が0.8秒以上60秒以下であることを特徴としたガス検知シート。
Fex(ピラジン)[Ni1−yMy(CN)4] ・・・(1)
(0. 95≦x<1.05、M=Pd、Pt、0≦y<0.15) - 請求項1記載のガス検知シートの一方の面全体が保護層で覆われていることを特徴とするガス検知シート。
- 揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子であって、
表面近傍に請求項1または2に記載のガス検知シートを備えていることを特徴とする電気化学素子。
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