JP2023142114A

JP2023142114A - 金属シアノ錯体、ガス吸着材、及びガスセンサ

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Publication number: JP2023142114A
Application number: JP2022048814A
Authority: JP
Inventors: 友彦加藤; Tomohiko Kato; 尚吾眞貝; Shogo Magai
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2023-10-05

Abstract

【課題】本発明により、高感度かつ良好な繰返し特性を有する金属シアノ錯体、それを含むガス吸着材及びそのガス吸着材を用いたガスセンサを提供する。【解決手段】本発明の金属シアノ錯体は、一般式（１）で表されることを特徴とする金属シアノ錯体。ＡｘＭｔＭ”ｓ［Ｍ’（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；０≦ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ；０．６≦ｔ≦０．９５、Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；０．５≦ｙ≦１．０、Ｍ”＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ；０．０１≦ｓ≦０．３、０≦ｚ≦６）【選択図】なし

Description

本発明は、金属シアノ錯体、ガス吸着材、及びガスセンサに関する。

近年、人間の呼気に含まれるガス成分、食品起因から発生するガス成分および住宅や生活用品から発生するホルムアルデヒドに代表される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などを高い感度で検出・測定が可能なガスセンサが求められている。一般的に、このようなガスの検出・測定方法としては、特許文献１に記載されている半導体センサを用いる方法や、ガス吸着材が対象ガスを吸着した際のガス吸着材の吸光スペクトル変化などを測定する手法（特許文献２）などがある。しかしながら、特許文献１に記載される方法ではガス吸着材を３００℃などの温度で使用するため、繰り返し使用すると徐々に特性が低下する傾向が見られ、特許文献２に記載される方法では測定雰囲気中の水分やその他のガス吸着の影響などにより繰返し使用すると徐々に特性が低下する傾向が見られる。そのため、感度が良好でかつ繰返し使用時の特性低下が小さいガス吸着材及びガスセンサが求められている。

特開２０２０－５６７２６号公報特許第６３４５７７４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の金属シアノ錯体を用いることにより、高感度かつ良好な繰返し特性を有する金属シアノ錯体、それを含むガス吸着材及びそのガス吸着材を用いたガスセンサを提供することを目的としている。特に、アンモニア、エタノール、アセトン及びホルムアルデヒドなどのターゲットガスに対して、高感度かつ良好な繰返し特性を有する金属シアノ錯体、それを含むガス吸着材及びそのガス吸着材を用いたガスセンサを提供することを目的としている。

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕一般式（１）で表されることを特徴とする金属シアノ錯体。
Ａ_ｘＭ_ｔＭ”_ｓ［Ｍ’（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（１）
（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；０≦ｘ≦０．４、
Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ；０．６≦ｔ≦０．９５、
Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；０．５≦ｙ≦１．０、
Ｍ”＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ；０．０１≦ｓ≦０．３、０≦ｚ≦６）
〔２〕〔１〕に記載の金属シアノ錯体を含むガス吸着材。
〔３〕〔２〕に記載のガス吸着材を用いたガスセンサ。

本発明により、高感度かつ良好な繰返し特性を有する金属シアノ錯体、それを含むガス吸着材及びそのガス吸着材を用いたガスセンサを提供することができる。特に、アンモニア、エタノール、アセトン及びホルムアルデヒドなどのターゲットガスに対して、高感度かつ良好な繰返し特性を有する金属シアノ錯体、それを含むガス吸着材及びそのガス吸着材を用いたガスセンサを提供することができる。

Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］の結晶構造を示す模式図である。実施例１のガスセンサにおいて、アンモニア１０ｐｐｍに対する抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施例２のガスセンサにおいて、エタノール１００ｐｐｍに対する抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施例１３のガスセンサにおいて、アセトン１００ｐｐｍに対する抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施例２２のガスセンサにおいて、ホルムアルデヒド１００ｐｐｍに対する抵抗値の経時変化を示すグラフである。比較例１のガスセンサにおいて、アンモニア１０ｐｐｍに対する抵抗値の経時変化を示すグラフである。実施例１の金属シアノ錯体の粉末Ｘ線回折パターン図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。

（金属シアノ錯体）
本実施形態の金属シアノ錯体は、一般式（１）で表されることを特徴とする。

Ａ_ｘＭ_ｔＭ”_ｓ［Ｍ’（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（１）

（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；０≦ｘ≦０．４、
Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、；０．６≦ｔ≦０．９５、
Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；０．５≦ｙ≦１．０、
Ｍ”＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ；０．０１≦ｓ≦０．３、０≦ｚ≦６）

式（１）において、０．０３≦ｓ≦０．２であることが好ましい。

式（１）において、ＡがＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される１種以上であり、Ｎａ及びＫからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ＡがＫであることがより好ましい。
式（１）において、ＭがＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｒからなる群から選択される１種以上であり、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｍｎ及びＦｅからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
式（１）において、Ｍ’がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される１種以上であり、Ｍｎ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、Ｆｅであることが更に好ましい。
式（１）において、Ｍ”がＳ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びＰからなる群から選択される１種以上であり、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、Ｓ及びＣｌからなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。

上記式（１）で表される金属シアノ錯体の具体例としては、例えば、後述の実施例１で合成されるようなＫ_０．１Ｍｎ_０．９Ｓ_０．０６［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_０．６７が挙げられ、式（１）において、Ａ＝Ｋ、ｘ＝０．１；Ｍ＝Ｍｎ、ｔ＝０．９；Ｍ’＝Ｆｅ、ｙ＝０．６７；Ｍ”＝Ｓ、ｓ＝０．０６；ｚ＝０を満たす。また、別の例としては後述の実施例６で合成されるようなＫ_０．１Ｎｉ_０．８Ｓ_０．１［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_０．６７
が挙げられ、式（１）において、Ａ＝Ｋ、ｘ＝０．１；Ｍ＝Ｎｉ、ｔ＝０．８；Ｍ’＝Ｃｏ、ｙ＝０．６７；Ｍ”＝Ｓ、ｓ＝０．１；ｚ＝０を満たす。

上記式（１）に係る本実施形態の金属シアノ錯体は、一般式（２）で表される金属シアノ錯体であってもよい。

Ａ_ｘＭ_ｔＭ”_ｓ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（２）

一般式（２）において、Ａ、Ｍ、Ｍ”、ｘ、ｔ、ｙ、ｚは、一般式（１）のＡ、Ｍ、Ｍ”、ｘ、ｔ、ｙ、ｚと同じ意味を示す。

上記式（１）に係る本実施形態のガス吸着材は、一般式（３）で表される金属シアノ錯体であってもよい。

Ａ_ｘＦｅ_ｔＭ”_ｓ［Ｆｅ（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（３）

一般式（２）において、Ａ、Ｍ”、ｘ、ｔ、ｙ、ｚは、一般式（１）のＡ、Ｍ”、ｘ、ｔ、ｙ、ｚと同じ意味を示す。

（金属シアノ錯体の構造）
上記一般式（１）で表される本実施形態の金属シアノ錯体の基本的な化学構造（骨格、格子）について、上記一般式（１）において、ＡとＭ”を含まず、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍ’＝Ｃｏの例を用いて説明する。上記一般式（１）で表される本実施形態の金属シアノ錯体の基本的な化学構造（骨格）は、一般的に、図１に示すＦｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］のような面心立方構造であるが、必ずしもこれに制限されない。図１において、面心立方（頂点と面の中心）にＣｏが位置し、立方体各辺の中心にＦｅが位置している。ＣｏとＦｅはＣＮによりＣｏ－ＣＮ－Ｆｅと架橋されている。Ｃｏ－ＣＮ－Ｆｅの距離は０．５ｎｍと大きいため、ジャングルジムのように大きな空隙を持っている。
上記一般式（１）で表される本実施形態の金属シアノ錯体は、図１に示すＦｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］のような面心立方構造を基本的な化学構造（骨格）としている場合、通常の基本的な化学構造を構成する金属元素Ｍ’（＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｍ（＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ）以外に、一般式（１）に示すＭ”（＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ）も含む。また、一般式（１）に示すＡ（＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を含んでも含まなくてもよい。
本実施形態の金属シアノ錯体は、上記図１のような基本的な化学構造（骨格、格子）を持ちながら、必須構成であるＭ”（＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ）が、上記骨格（格子）に入り込むと推察される。しかし、Ｍ”が金属シアノ錯体の骨格の中に、どの位置に、どのような状態で存在しているかについて、まだ明らかになっておらず、欠損などによるＭもしくはＭ’の欠損部に結合している可能性や上記骨格の大きな空隙の中に入り込む可能性もあると推察されるが、必ずしもこれに制限されない。

（金属シアノ錯体の結晶粒子のサイズ）
本実施形態の金属シアノ錯体の結晶粒径については特に限定はなく、必要な吸着速度が実現でき、望ましい形態への加工が可能であればそれでよい。一般的には吸着速度は材料の比表面積が大きいほど速いことが多く、その観点から言うと、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、金属シアノ錯体を扱いやすさの観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、走査型電子顕微鏡で観察した１００個の粒子の直径の平均から算出する。

（金属シアノ錯体の製造方法）
本実施形態の金属シアノ錯体の製造方法は、一般式（１）で表される金属シアノ錯体に構成する金属元素ＭとＭ”の塩を含む第１水溶液（「Ｍ―Ｍ”溶液」ということがある。）、金属元素Ｍ’のシアノ錯体を含む第２水溶液（「Ｍ’溶液」ということがある。）をそれぞれ調製し、第１水溶液と第２水溶液とを混合して反応させ、水分散液中に、沈殿物として一般式（１）で表される金属シアノ錯体を得ることができる。続いて必要に応じて、遠心分離法などを用いて、沈殿物を単離することができる。沈殿物を乾燥・粉砕し、金属シアノ錯体の粉末を得ることができる。後述の実施例において、一般式（１）で表される金属シアノ錯体の具体例を用いて、合成方法を詳細に説明する。
そして、金属シアノ錯体の粉末と水などの溶媒と混合して分散液を調製し、所定のガスセンサ用基板の上に塗布し、乾燥して金属シアノ錯体の薄膜を形成することもできる。あるいは、水分散液中の沈殿物を単離せず、金属シアノ錯体の水分散液を直接使用し、所定のガスセンサ用基板の上に塗布し、乾燥して金属シアノ錯体の薄膜を形成することもできる。

分散液用溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。

金属元素Ｍの塩としては、硝酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、リン酸塩が挙げられる（それぞれの水和物を含む）。具体例としては、例えば、硫酸マンガン五水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物などが挙げられる。

元素Ｍ”含有塩としては、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、リン酸塩が挙げられる。

硫酸塩と硫酸アンモニウム塩の具体例としては、硫酸マンガン五水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸カリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
フッ化物塩の具体例としては、フッ化カリウム、フッ化鉄等が挙げられる。
塩化物塩の具体例としては、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化カリウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
臭化物塩の具体例としては、臭化カリウム、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン等が挙げられる。
ヨウ化物塩の具体例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウマンガン等が挙げられる。
リン酸塩の具体例としては、リン酸カリウム、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、リン酸水素マンガン一水和物（ＭｎＨＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、ピロリン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。

金属元素Ｍと元素Ｍ”とを含む塩（「Ｍ－Ｍ”塩」ということがある。）が好ましく、例えば、金属元素Ｍの硫酸塩、金属元素Ｍの硫酸アンモニウム塩、金属元素Ｍのフッ化物塩、金属元素Ｍの塩化物塩、金属元素Ｍの臭化物塩、金属元素Ｍのヨウ化物塩、金属元素Ｍのリン酸塩が好ましい。

金属元素Ｍの硫酸塩と硫酸アンモニウム塩の具体例としては、硫酸マンガン五水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
金属元素Ｍのフッ化物塩の具体例としては、フッ化鉄等が挙げられる。
金属元素Ｍの塩化物塩の具体例としては、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
金属元素Ｍの臭化物塩の具体例としては、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン等が挙げられる。
金属元素Ｍのヨウ化物塩の具体例としては、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウマンガン等が挙げられる。
金属元素Ｍのリン酸塩の具体例としては、リン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ_４）、リン酸鉄（ＩＩＩ）四水和物、リン酸水素マンガン一水和物（ＭｎＨＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、ピロリン酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。

金属元素Ｍ’の原料としては、シアノ錯体等が挙げられる。具体例としては、例えば、フェリシアン化カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノマンガン（ＩＩＩ）酸カリウムなどが挙げられる。

金属元素Ｍの塩と、元素Ｍ”含有塩と、金属元素Ｍ’のシアノ錯体との混合順は、特に限定されない。沈殿の粒径のサイズの観点から、先に、金属元素Ｍの塩と、元素Ｍ”含有塩との混合溶液（以下、「Ｍ－Ｍ”溶液」という。）を調製し、金属元素Ｍ’のシアノ錯体の溶液（以下、「Ｍ’溶液」という。）を調整してから、Ｍ’溶液に、Ｍ－Ｍ”溶液を添加することが好ましい。Ｍ’溶液に、Ｍ－Ｍ”溶液を滴下することがより好ましい。
金属元素Ｍの塩と、金属元素Ｍ”の塩との混合溶液の調製方法は、特に限定されなく、金属元素Ｍの塩と、金属元素Ｍ”の塩とを先に混合してから、所定の溶媒を添加してもよく、先に、それぞれの溶液を調製したから、混合してもよい。
また、金属元素Ｍと元素Ｍ”とを含む塩（Ｍ－Ｍ”塩）を用いる場合、先に、Ｍ－Ｍ”塩の溶液を調製し、金属元素Ｍ’のシアノ錯体の溶液（以下、「Ｍ’溶液」という。）を調整してから、Ｍ’溶液に、Ｍ－Ｍ”溶液を添加することが好ましい。Ｍ’溶液に、Ｍ－Ｍ”溶液を滴下することがより好ましい。

（ガス吸着材）
本実施形態のガス吸着材は、本実施形態の金属シアノ錯体を含む。本実施形態のガス吸着材は、必要に応じて、例えば、金属シアノ錯体の粒子を結合するために、公知のバインダーを用いることができる。本実施形態の金属シアノ錯体をそのまま、本実施形態のガス吸着材として用いても良い。すなわち、本実施形態のガス吸着材は、本実施形態の金属シアノ錯体であっても良い。

（ガスセンサ）
本実施形態のガスセンサには、検知方法によるが、所定の基板上のガス吸着材として上記一般式（１）で表れるガス吸着材の薄膜が配置されている。
より具体的な本実施形態のガスセンサは、ＱＣＭ素子センサ、電気抵抗式センサなどが代表的に挙げられる。ＱＣＭ素子センサは、ターゲットガスの吸着量を、共振駆動する圧電材料の共振周波数の変化として捉えることで検知することができる。電気抵抗式センサは、基板上に設けた電極間にガス吸着材を担持し、電極間に電圧を印加して、ターゲットガスの吸着量を電極間の電気抵抗の変化として捉えることで検知することができる。本実施系体のガスセンサの検知方法については、限定されない。本実施形態のガスセンサが電気抵抗式センサである、電気抵抗式ガスセンサを例として、詳細に説明する。本実施形態のガスセンサは、本実施形態のガス吸着材を用いる場合、検知方法について、特に電気抵抗式に限らない。

［電気抵抗式ガスセンサ］
本実施形態のガスセンサの一例である電気抵抗式ガスセンサは、ガス吸着材と、ガス吸着材が形成された電極と、を含む。前記ガス吸着材は、本実施形態の金属シアノ錯体を含む。前記電極は少なくとも１対の正、負電極を有し、前記電極をガス吸着材と電気的に接続している。電極構造は特に限定されないが、くし型構造など用いることができる。公知の電流・電圧測定装置と上記電極と接続し、ガス吸着材の電気抵抗を測定することができる。そして、アンモニアなどのターゲットガスがガス吸着材と接触すると、ガス吸着材がそのガスを吸着し、電気抵抗が変化する。その変化量を用いて、前記ガスの有無などを判断することができる。あるいは、あらかじめ用意したガス濃度と電気抵抗に関する検量線などを用いて、前記ガスの量（濃度）も測定することができる。

以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［金属シアノ錯体の合成］
一般式（１）で表される金属シアノ錯体Ｋ_０．１Ｍｎ_０．９Ｓ_０．０６［Ｆｅ_０．９（ＣＮ）_６］_０．６７（Ａ＝Ｋ、ｘ＝０．１；Ｍ＝Ｍｎ、ｔ＝０．９；Ｍ’＝Ｆｅ、ｙ＝０．６７；Ｍ”＝Ｓ、ｓ＝０．０６；ｚ＝０）を以下の方法で合成した。
ＭおよびＭ”の原料（Ｍ－Ｍ”塩として）として硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物３．７ｇおよび硫酸カリウム０．１５ｇを純水１００ｍｌと混合し、その混合液を攪拌し、水溶液（Ｍ－Ｍ”溶液として）を調製した。次に、Ｍ’の原料としてフェリシアン化カリウム３．３ｇと純水１００ｍｌと混合し、その混合液を攪拌し、水溶液（Ｍ’溶液として）を調製した。得られたＭ’溶液に、得られたＭ－Ｍ”溶液を滴下し、２５℃で２４時間攪拌した。得られた懸濁液を遠心分離処理により上澄み液と沈殿物に分離し、これを超純水で３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００℃に設定した恒温槽内で２４時間乾燥後、粉砕し、粉末状の金属シアノ錯体を得た。平均粒径は７００ｎｍであった。

＜金属シアノ錯体組成の評価＞
本実施例の金属シアノ錯体の組成は、ＩＣＰ発光分光分析（ＳＨＩＭＡＺＵ製ＩＣＰＳ―８１００ＣＬ）、酸素窒素分析（インパルス加熱溶融抽出法：ＬＥＣО社製ＴＣ６００）、および蛍光Ｘ線分析（リガク社製ＺＳＸ―１００Ｅ）を用いて確認した。本実施例のガス吸着材に含まれるＨ_２Ｏの量は、昇温させた際に発生するガスの質量数をダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計（ＳＨＩＭＡＺＵ製ＧＣＭＳＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ）などを用いて確認し、さらに熱重量分析（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて重量減少量を確認して求めた。評価結果を表１に示す。他の実施例と比較例も同様に求めた。

また、図７は株式会社リガク社製「ＵｌｔｉｍａＩＶ」を用いて以下の条件にて測定した実施例１の金属シアノ錯体の粉末Ｘ線回折パターン図である。

測定条件：
Ｆｉｌｔｅｒ：Ｎｉ
ターゲット：ＣｕＫα １．５４０６０Å
Ｘ線出力設定：４０ｋＶ－４０ｍＡ
スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
走査速度：４°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２°

［ガス吸着材の薄膜の作製］
本実施例の金属シアノ錯体をガス吸着材として用いて、ガス吸着材の薄膜を以下のように作製した。
本実施例の金属シアノ錯体１００ｍｇを秤量し、純水１ｍｌの入ったスクリュー管の中に入れ、超音波機で１０分間分散後、マイクロピペットを用いて分散液１μｌを抵抗測定用ＭｉｃｒｕＸＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｕ／Ｔｉくし型電極基板上に塗布した。７０℃のホットプレートで１５分乾燥させることにより、５μｍの間隔で形成された、電極幅５μｍ、膜厚１５０ｎｍのＡｕ電極の間に、ガス吸着材の薄膜を得た。

＜ガス検知感度評価＞
「抵抗測定による評価」
ガス検知感度は、低濃度のターゲットガス（アンモニア、エタノール、アセトン、ホルムアルデヒド等）の吸着による、抵抗値の変化を測定することで評価した。
抵抗値の変化は、三和電気計器製デジタルマルチメーターＰＣ５００を用い、温度２５℃、湿度５０％にて、ガス吸着材薄膜を形成したくし型電極基板が設置された容器中のターゲットガスの濃度をそれぞれアンモニア（１０ｐｐｍ）、エタノール（１００ｐｐｍ）、アセトン（１００ｐｐｍ）およびホルムアルデヒド（１００ｐｐｍ）に調整し、抵抗値変化の測定を行った。
アンモニアガスの吸着により抵抗値の変化率が２０％以上の場合、ガス検知感度を「◎」とした。抵抗値の変化率が２０％未満、５％以上の場合、ガス検知感度を「〇」とした。抵抗値の変化率が５％未満の場合、ガス検知感度を「×」とした。
本実施例では、得られたガス吸着材の薄膜に対する評価では、１０ｐｐｍのアンモニアガスでの抵抗値の変化率が２０％以上のため、アンモニアガス検知感度は「◎」であった。結果を表１に示す。
抵抗変化率（％）＝（ガス吸着後抵抗値―ガス吸着前抵抗値）／ガス吸着前抵抗値 × １００
ターゲットガスがエタノール、アセトンおよびホルムアルデヒドに対しても同様に、抵抗値の変化率が２０％以上の場合、ガス検知感度を「◎」とし；抵抗値の変化率が２０％未満、５％以上の場合、ガス検知感度を「〇」とし；抵抗値の変化率が５％未満の場合、ガス検知感度を「×」とした。

＜繰り返し特性評価＞
ターゲットガスとして、アンモニア（１０ｐｐｍ）、エタノール（１００ｐｐｍ）、アセトン（１００ｐｐｍ）及びホルムアルデヒド（１００ｐｐｍ）を用いた。
くし型電極基板上に金属シアノ錯体薄膜を前述の方法により形成したサンプルについて、特定の濃度のターゲットガスに対する抵抗変化率を求めた。
測定雰囲気の温度：２５℃、湿度：５０％。
１回目の抵抗変化率に対して、５回目の抵抗変化率がどの程度劣化しているかを求める。

劣化率（％）＝１００－（５回目の抵抗変化率／１回目の抵抗変化率）×１００

ターゲットガスがアンモニア（１０ｐｐｍ）の時の測定結果を表３と図２に示す。

５回の繰り返し測定による劣化率を用いて、以下の判断基準で繰り返し特性を評価した。その結果を表１に示す。
◎：１０％未満
〇：１０％以上２０％未満
×：２０％以上

（実施例２～８、２２～３７）
表１と表２に示すＭおよびＭ”の原料及びその添加量、Ｍ’の原料及びその添加量を用いて、実施例１と同様な方法で金属シアノ錯体を得た。各実施例で得た金属シアノ錯体について、実施例１と同様な方法でその組成を評価した。その結果を表１と表２示す。各実施例で得た金属シアノ錯体粉末の平均粒径は７００から９００ｎｍであった。
また、実施例１と同様な方法で、ガス吸着材として各実施例で得た金属シアノ錯体を用いたガスセンサを作製した。実施例１と同様な方法で、各実施例で得たガスセンサのガスの検知感度を評価した。その結果を表１と表２に示す。
また、各実施例で得たガスセンサについて、実施例１と同様な方法で繰り返し特性を評価した。ターゲットガスがアンモニア（１０ｐｐｍ）であった。評価結果を表１と表２に示す。

実施例２で得られた金属シアノ錯体を用いて作製したガスセンサを用いて、ターゲットガスがエタノール（１００ｐｐｍ）であった場合の繰返し特性評価結果を表４と図３に示す。

（実施例９～１２）
表５に示すＭおよびＭ”の原料及びその添加量、Ｍ’の原料及びその添加量を用いて、乾燥温度を８０℃にした以外は実施例１と同様な方法で金属シアノ錯体を得た。各実施例で得た金属シアノ錯体について、実施例１と同様な方法でその組成を評価した。その結果を表５示す。各実施例で得た金属シアノ錯体粉末の平均粒径は７００から９００ｎｍであった。

（実施例１３～２１）
表６に示すＭおよびＭ”の原料及びその添加量、Ｍ’の原料及びその添加量を用いて、乾燥温度を９０℃にした以外は実施例１と同様な方法で金属シアノ錯体を得た。各実施例で得た金属シアノ錯体について、実施例１と同様な方法でその組成を評価した。その結果を表６示す。各実施例で得た金属シアノ錯体粉末の平均粒径は７００から９００ｎｍであった。

実施例１３で得られた金属シアノ錯体を用いて作製したガスセンサを用いて、ターゲットガスがアセトン（１００ｐｐｍ）であった場合の繰返し特性評価結果を表７と図４に示す。

実施例２２で得られた金属シアノ錯体を用いて作製したガスセンサを用いて、ターゲットガスがホルムアルデヒド（１００ｐｐｍ）であった場合の繰返し特性評価結果を表８と図５に示す。

（比較例１）
一般式（１）で表される金属シアノ錯体Ｋ_０．０３Ｍｎ_０．９３［Ｆｅ_０．９（ＣＮ）_６］_０．６７（Ａ＝Ｋ、ｘ＝０．０３；Ｍ＝Ｍｎ、ｔ＝０．９３；Ｍ’＝Ｆｅ、ｙ＝０．６７；Ｍ”＝Ｓ、ｓ＝０．０６；ｚ＝０）を以下の方法で合成した。
ＭおよびＭ”の原料（Ｍ－Ｍ”塩として）として硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物３．７２ｇを純水１００ｍｌと混合し、その混合液を攪拌し、水溶液（Ｍ－Ｍ”溶液として）を調製した。次に、Ｍ’の原料としてフェリシアン化カリウム３．３ｇと純水１００ｍｌと混合し、その混合液を攪拌し、水溶液（Ｍ’溶液として）を調製した。得られたＭ’溶液に、得られたＭ－Ｍ”溶液を滴下し、２５℃で５時間攪拌した。
得られた懸濁液を遠心分離処理により上澄み液と沈殿物に分離し、これを超純水で６回洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００℃に設定した恒温槽内で２４時間乾燥後、粉砕し、粉末状の金属シアノ錯体を得た。平均粒径は９００ｎｍであった。
本比較例で得た金属シアノ錯体について、実施例１と同様な方法でその組成を評価した。その結果を表９示す。
また、実施例１と同様な方法で、ガス吸着材として本比較例で得た金属シアノ錯体を用いたガスセンサを作製した。実施例１と同様な方法で、得られたガスセンサのガスの検知感度を評価した。その結果を表９に示す。

また、上記得られたガスセンサについて、実施例１と同様な方法でアンモニア（１０ｐｐｍ）をターゲットガスとして繰り返し特性を評価した。その測定結果を表１０と図６に示す。その評価結果を表９に示す。ガス検知感度は良好であったが、繰返し特性は劣化率３７．５％となり「×」の評価であった。

（比較例２～９）
表９に示すＭおよびＭ”の原料及びその添加量、Ｍ’の原料及びその添加量を用いて、比較例１と同様な方法で金属シアノ錯体を得た。各比較例で得た金属シアノ錯体について、実施例１と同様な方法でその組成を評価した。その結果を表９示す。各比較例で得た金属シアノ錯体粉末の平均粒径は７５０から９５０ｎｍであった。
また、実施例１と同様な方法で、ガス吸着材として各比較例で得た金属シアノ錯体を用いたガスセンサを作製した。実施例１と同様な方法で、各比較例で得たガスセンサのガスの検知感度を評価した。その結果を表９に示す。
また、各比較例で得たガスセンサについて、実施例１と同様な方法で、アンモニア（１０ｐｐｍ）をターゲットガスとして繰り返し特性を評価した。評価結果を表９に示す。比較例２～７のガスセンサではガス検知感度は「〇」の評価であったが、繰返し特性は「×」の評価であった。比較例８および９のガスセンサでは繰返し特性は「◎」の評価であったが、ガス検知感度は「×」の評価であった。

（考察）
得られた粉末の粉末Ｘ線回折（図７）も測定したが、目的の金属シアノ錯体以外のピークは見られなかった。Ｍ”で表されるＳ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐなどの元素は、格子内もしくは格子欠陥部などに存在していると推察される。
本実施形態の金属シアノ錯体を含む吸着材を用いたガスセンサの優れた効果について、そのメカニズムは明確ではないが、金属シアノ錯体に、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐを含むことにより、雰囲気中の湿度の影響（表面もしくは内部へのＨ_２Ｏの吸着）が抑制されるため、繰返し特性が優れるものと推察される。Ｍ”が０．０１より小さいと繰返し特性は従来同等であり、０．３より大きいとガス検知感度が低下する傾向となる。

１…Ｆｅ［Ｃｏ（ＣＮ）_６］

Claims

一般式（１）で表されることを特徴とする金属シアノ錯体。
Ａ_ｘＭ_ｔＭ”_ｓ［Ｍ’（ＣＮ）_６］_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（１）
（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；０≦ｘ≦０．４、
Ｍ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ；０．６≦ｔ≦０．９５、
Ｍ’＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ；０．５≦ｙ≦１．０、
Ｍ”＝Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ；０．０１≦ｓ≦０．３、０≦ｚ≦６）
請求項１に記載の金属シアノ錯体を含むガス吸着材。
請求項２に記載のガス吸着材を用いたガスセンサ。