JP7246084B2

JP7246084B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP7246084B2
Application number: JP2019134774A
Authority: JP
Inventors: 顕 ▲高▼橋; 徹川本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2023-03-27
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: JP2021018178A

Description

本発明は、金属シアノ錯体結晶中の電気伝導度の変化を利用したガスセンサとその測定方法に関するものである。

大気などに含まれる希薄ガスを検知、あるいは濃度を評価するガスセンサ技術は極めて重要である。例えば、例えば、ヘルスケアについおいては、呼気中のアンモニア濃度測定は胃のピロリ菌の検出に利用できることが知られている(非特許文献１)。また、作業環境においては、様々なガスの濃度の基準が設定されている(非特許文献２)。

ガスセンサ技術に使用される技術として、プロトン伝導の変化を評価する方法がある。プロトン伝導はプロトンが液体や固体中を伝わる現象である。プロトン伝導は主に、燃料電池の電解質としての利用のため研究開発が進められている。これは燃料電池に主に用いられる水素ガスが燃料極で反応しプロトンに変化したものを、酸素を含む空気極に伝えることで、空気極で水へと反応を完了させる為に必要不可欠である。
プロトン伝導体は大きく分けて、ゲルや酸水溶液を含む流体と結晶やガラスを含む固体に分類することが出来る。ゲルや酸水溶液等の流体はデバイスとして用いる際に、隙間等から漏れ出す危険性があるため、実用的には固体のプロトン伝導体の利用が望ましい。

固体でプロトン伝導を示す材料として、６００℃以上の高温では酸化物が、室温付近ではスルホ基を有した高分子系の材料が燃料電池向けに使用されている(非特許文献１)。プロトン伝導を示す温度帯は物質に依存しており、目的の温度に応じて適切な材料を選定する必要がある。近年では多孔性配位高分子とよばれる金属イオンに架橋性分子が連続に配位した高分子のうち、内部に水やアンモニア、硫化水素といった分子やイオンを取り込む空孔があるものを利用している。多孔性配位高分子は他の多孔性材料と同様に比表面積が高いため、吸着材の他センサとしての利用も進められている。

プロトン伝導のセンサとしての利用として、例えば、湿度センサは次の様なプロトン伝導のメカニズムを利用している。プロトン伝導度が内部に存在するプロトンの存在濃度と、プロトンが伝導されるパスの数に依存する。このため、プロトン伝導のパスを固体中の水が担う場合には、吸着される水の増加に伴い固体中のプロトン伝導度は増加する。空気中での水の吸着量は、空気に含まれる水の分圧すなわち湿度の増加によって上昇するため、湿度の増加に応じて一般的にはプロトン伝導度が上昇するためである(特許文献１)。

プロトン伝導性を持つ物質の多くは、物質内に吸着した水のネットワークを介してプロトンを伝導させるため、物質内の水分量によってプロトン伝導度が変化する。また、物質内の水分量は大気中の水分量である湿度に依存することから、プロトン伝導性を持つ材料の多くは、プロトン伝導度が湿度に依存する。このため、プロトン伝導度の変化を利用した湿度センサが知られている(特許文献２)。

一方、既存のアンモニアセンサとしては、主に半導体式と電気化学式が使用されている。半導体式では高温に加熱したセンサ部にアンモニアが吸着することで電気抵抗率が変化することを利用するが、センサ部を加熱する必要があり消費電力が高く、またパッケージにも熱設計が必要となる。一方、電気化学式は常温での使用が可能であるが、対極、参照極、電解質の設計など、要素数が多くまた、対極の反応物が枯渇するため感度の低下が免れない。

また、プロトン伝導体も電気化学的手法を用いることで、水素ガス及び水素を含む化合物の検出に利用可能であることが知られている(特許文献３)。このとき水素を含む化合物には、アンモニアなどの無機分子だけではなく、炭化水素系の有機ガスも含まれる。この場合も電気化学的手法を用いる為、参照極、作用極、対極といった複数の電極や電解質といった多数の要素を設計する必要があるという問題があった。

センサに用いるための良いプロトン伝導固体を探索するためには、簡便に固体のプロトン伝導率を測定する必要がある。一般的にプロトン伝導性は、他のイオン伝導と同様に交流インピーダンス測定により評価される。その評価方法として、十分なサイズの単結晶が得られる場合には、両端に電極を着ける。十分なサイズの結晶が得られない場合には、粉体に圧力かけてペレット化させ両端に電極をつけるペレット法が用いられる。ただし、ペレット化についても、粒子が破損せずかつペレット自体が壊れない条件を探索しなければならず、どのサンプルにも適応できる方法ではない。そのため、非伝導性で内部に貫通した穴の空いた容器内に粉体サンプルを入れ、両端から電極で押さえつける方法も考案されているが、この方法では、気体中の分子とサンプルが接することがないため、ガスに接した際の伝導率の変化を検出することが困難である。

プロトン伝導を用いたアンモニア検出については、２００℃以上での高温でゼオライトを使用した事例が報告されている(非特許文献３)。しかしながら、室温付近での有効性が見いだせておらず、素子自体を加熱する必要があるという問題があった。多孔性配位高分子によるプロトン伝導を用いたアンモニア検出の事例は報告されていない。

一方、多孔性配位高分子の一種である金属シアノ錯体については、ガスセンサへの活用が検討されている。例えば、非特許文献４では、金属シアノ錯体の一種であるプルシアンブルーを利用し、光学的にアセトン、アンモニア、エタノールの濃度を評価するガスセンサが検討されている。非特許文献５では、プルシアンブルーの鉄原子の一部をインジウムに置換したインジウム-鉄シアノ錯体を具備し、赤外吸収の変化を利用したアンモニアセンサが報告されている。非特許文献６では、プルシアンブルーにクロロベンゼンが接触したときに大きく電気伝導度が変化することを利用したクロロベンゼンセンサーの提案がなされている。
光応答性を利用するセンサは、光照射部と受光部をセンサ内に具備する必要があり、センサを小さくすることや、価格面で課題がある。そのため、電気信号として濃度を評価することが望ましいが、金属シアノ錯体を利用し、アンモニア濃度を評価するセンサの報告はない。

ＷＯ２０１４／０２１２０８号特開昭６２－９５４５５号公報ＷＯ２００１／０４８４６６号

Kearney DJ, Hubbard Putnam D, Breath Ammonia Measurement in Helicobacter pylori Infection, Dig. Dis. Sci.,47 (11) 2534-2530 (2002). Kreuer, K.-D. Proton Conductivity: Materials and Applications, Chem. Mater. 8, 610-641 (1996). R. Moos, R. Muller, C. Plog, A. Knezevic, H. Leye, E. Irion, T. Braun, K.-J. Marquardt and K. Binder, Selective ammonia exhaust gas sensor for automotive application, Sensors Actuators B Chem., (2002) 83, 181-189. Muthusamy, S., Charles, J., Renganathan, B. & Sastikumar, D. In situ growth of Prussian blue nanocubes on polypyrrole nanoparticles, facile synthesis, characterization and their application as fiber optic gas sensor, J. Mater. Sci. 53, 15401-15417 (2018). Manakasettharn, S. et al. Highly Sensitive and Exceptionally Wide Dynamic Range Detection of Ammonia Gas by Indium Hexacyanoferrate Nanoparticles Using FTIR Spectroscopy, Anal. Chem. 90, 4856-4862 (2018). Fu, T., A gas sensor based on Prussian blue film for the detection of chlorobenzene vapor, Anal. Bioanal. Chem. 401, 1167-1172 (2011).

このように、ガスセンサとして、電気信号により対象ガス濃度を評価し、加熱せず、常温で評価が可能であり、また、電気化学式のように参照電極等の多数の部位を具備する必要のないセンサが求められている。また、さらに対象ガスを感知する機能物質が粉末状であっても簡便にセンサとして使用できる構造及びその作製法が望まれている。

本発明は、こうした現状を鑑みてなされたものであって、プロトン伝導率の変化によって簡便に、アンモニアをはじめとする対象ガス濃度を測定することのできるガスセンサを提供することを目的とする。また、多孔性配位高分子が粉末状であっても簡便にインピーダンス測定が可能である構造及びその作製法を提供することが目的であり、さらに、アンモニアガス中でのインピーダンス変化を濃度評価に測定するシステムを提供することも目的とする。

発明者らは様々な検討の結果、多孔性配位高分子の１つである金属シアノ錯体を利用し、アンモニアをはじめとする対象ガスを含有する雰囲気下に置いた上で、インピーダンスを測定することにより、これらの課題を解決できることを見出した。インピーダンス測定は電極として２端子の設置で足りるため、電気化学式のような参照極を設置する必要はない。また、金属シアノ錯体のインピーダンスは常温でもアンモニア濃度により変化するため、常温でのアンモニアをはじめとする対象ガス濃度評価に利用できる。さらに、適切な測定構成要素を用いることで、膜やペレットにしにくいような粉末に関しても、簡便にプロトン伝導率を測定することができる。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、以下(１)～(４)のガスセンサの発明に関する。
（１）金属シアノ錯体を対象ガスを含む気体と接触させた後、金属シアノ錯体のインピーダンスを測定することにより、対象ガス濃度を評価することを特徴とするガスセンサであって、
前記金属シアノ錯体は、主たる組成が一般式、Ａ_ＸＭ[Ｍ’(ＣＮ)_６]ｙ・_ＺＨ_２Ｏで表されるガスセンサ。
ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。
（２）上記(１)に記載のガスセンサであって、前記金属シアノ錯体よりも電気伝導度が３桁以上低い素材からなる容器の上面の一部の凹部中に入れられた前記金属シアノ錯体の粉末と容器が、容器に圧力を印加することにより同時に成型されているガスセンサ。
（３）上記(１)または(２)に記載のガスセンサであって、対象ガスがアンモニアまたは水蒸気であるガスセンサ
（４）上記(３)に記載のガスセンサであって、アンモニア感応部と、該アンモニア感応部のインピーダンスを検出する検出電極とを備え、前記対象ガス感応部のインピーダンス変化に基づき、アンモニア濃度を評価するガスセンサ。

また、本発明は、以下(５)の対象ガス濃度を測定する方法の発明に関する。
（５）上記(１)ないし(４)のいずれかに記載のガスセンサを、対象ガスを含む気体と接触させた後、交流電圧をかけた際の電流の応答によりインピーダンスを簡易的測定して、対象ガス濃度を測定する方法。

本発明のガスセンサは、電気化学式のような参照電極等の多数の部位を具備する必要のない簡便なセンサであり、しかも、対象ガスを感知する機能物質が粉末状であっても、容器の上面の一部に形成した凹部に入れた粉体を、容器ごとプレスして圧力をかけることによりペレット化させ、両端に電極をつける方法を用いて簡単に作製することができる。
また、対象ガスの検出範囲には室温も含まれ、測定時にサンプルを加熱する必要はない。多孔性配位高分子の膜または固体の両端に電極をつけ、インピーダンスを測定するという簡易的な手法で、対象ガス濃度を測定することができるという優れた効果を奏するものである。

鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極のＦＥ－ＳＥＭ像を示す。上段は、電極部をふくむ画像である、下段は電極間の粒子部分の拡大である。Ｆｅ：鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、Ｎｉ：ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、Ｃｕ銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極のプロトン伝導性の湿度依存性を示す図。上から、鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極について、初期、アンモニア３ｐｐｍｖ、アンモニア３３０ｐｐｍｖ中でのＦＴＩＲスペクトルを示す。上から、鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極について、初期、アンモニア３ｐｐｍｖ、アンモニア３３０ｐｐｍｖ中下においたサンプルについての、プロトン伝導度湿度変化を示す図。プロトン伝導測定用容器作製の概略を示す。プロトン伝導性測定ジグを用いた粉末とペレット法による鉄－鉄シアノ錯体のプロトン伝導度の湿度依存性を示す図。

本発明における金属シアノ錯体とは、その組成がＡ_ＸＭ[Ｍ’(ＣＮ)_６]ｙ・_ＺＨ_２Ｏで表されるものを言う。また、Ｍ、Ｍ’が同定されている場合、Ｍ－Ｍ’シアノ錯体と呼ぶ。例えばＭ＝銅、Ｍ’＝鉄の場合、銅－鉄シアノ錯体という。
ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子が特に好ましい。金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子が好ましく、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、白金からなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましく、鉄、コバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の金属原子がより好ましい。

Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。また、水以外の溶媒や、不純物として他のイオン等、組成に陽に現れていない材料が含まれていてもよい。

金属シアノ錯体の結晶構造は、図１に示した面心立方構造が一般的であるが、必ずしもそれに制限されない。例えば、Ｋ_０．６７Ｚｎ[Ｆｅ(ＣＮ)_６]_０．６７・_ＺＨ_２Ｏは、六方晶を取る。また、Ｍ’に配位するシアノ基は６個が一般的である。_Ｘは０～３が好ましく、０～２．５がより好ましく、０～２が特に好ましい。ｙは０．１～１．５が好ましく、０．４～１．３がより好ましく、０．５～１が特に好ましい。_Ｚは０～６が好ましく、０．５～５．５がより好ましく、１～５が特に好ましい。ただし、_Ｘ、ｙ、_Ｚは不純物として塩が含まれていたり、金属シアノ錯体型錯体の内部構造に取り込まれていない水分を材料が有する場合などは、その効果を除去して評価されなければならない。

金属シアノ錯体の望ましい粒径としては、一般論として、ガスとの反応速度は材料の比表面積が高いほど速いことが多く、その観点から言うと、一次平均粒径が５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒径の下限に特に制限はないが、４ｎｍ以上であることが実際的である。本発明において、一次粒径とは、一次粒子の直径をいい、その円相当直径を粉末Ｘ線構造解析のピークの半値幅より導出したものでもよい。また、配位子などが粒子表面に吸着している場合もあるが、その場合も一次粒径としては、配位子を除いた粒径を指すものとする。

金属シアノ錯体を使用したセンサを作製する場合には、電極間に金属シアノ錯体を成形する必要がある。一般論としてガスとの接触効率を上げるためには、薄膜のような形態で、金属シアノ錯体の大部分がガスと接する形が望ましい。その手法は、電極を張り付けた絶縁体基板上で、スピンコートやスプレーコート、バーコートなど一般的なコート方法を用いことができるが、特に方法を限定するものではない。また、各コート法でコートした絶縁体金属シアノ錯体膜上に電極を貼り付けることでも実現可能である。

金属シアノ錯体の合成法に特に制限はないが、目的とした組成を均一に実現できる手法が好ましい。また、加工の都合上錯体表面が各種材料で修飾されていてもよい。具体的な手法としては、例えば特開２００６－２５６９５４号公報、特開２０１３－１７３０７７号公報などに記載の手法が利用できる。粒子表面に露出した金属サイトにもアンモニア吸着が可能であるため、比表面積の大きいナノ粒子の方が望ましい。また、実用上は粒子は均一であることが望ましいため、特開２０１３－１７３０７７号公報に記された均一なナノ粒子製造方法などが適当である。

また、諸々の理由により、他の材料との複合化がなされていても、金属シアノ錯体が含有されており、それがアンモニア感応部として機能していれば問題はない。例えば、繊維又は糸、或いは織布又は不織布上に担持したうえで電極部状に設置したり、高分子などのバインダと混合したうえで薄膜が形成されていてもよい。

金属シアノ錯体の薄膜の厚みについては、インピーダンス測定が十分に可能であることが必要であることから、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下がより好ましく３０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が特に好ましい。

対象ガス濃度を評価するための電気伝導度変化としては、インピーダンスの変化が考えられる。インピーダンスは、交流電圧を印加した際に発生した電流を電圧で除算した値として得られる。また、インピーダンスの逆数として、伝導率(conductivity、単位は１／Ω)を用いることもある。インピーダンスを測定する周波数は、アンモニア濃度により変化を生じる周波数であることが必要であることから、４０Ｈｚ以上１０００メガＨｚ以下が好ましく、５００Ｈｚ以上５００メガＨｚ以下がより好ましく、１０００Ｈｚ以上１００メガＨｚ以下が特に好ましい。

プロトン伝導度により対象ガス濃度を検出する場合には、その伝導度変化を対象ガスを含むガスに接した際前後の伝導度変化を、対象ガスを含むガスに接する前の伝導度で割ったものに１００をかけた１００分率で表すとすると、伝導度変化が大きいほうが好ましい。特に伝導度変化が２０％以上であることが望ましく、５０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましい。

対象ガスとしては、アンモニア及び水蒸気が好ましく、特にアンモニアが好ましい。対象ガスを含む気体としては特に制限はなく、例えば呼気センサとして使用する場合は人が吐き出す呼気が対象となり、焼却炉排気ガス中の濃度を測定する場合は排気ガスが対象となる。そのほか、環境中濃度の評価の場合は室外大気、室内での評価の場合は室内大気が対象となる。

金属シアノ錯体の粉末を使用し、センサを作製する場合は、図５に示すように、上面の一部が凹んだ容器にサンプルを入れ、容器ごとプレスすることでサンプルを容器ごと成形ことができる。センサの容器の形状に特に制限はないが、円筒状、直方体上などが利用でき、その大きさについても制限はない。一方、上面の凹みについては、そこに投入する金属シアノ錯体のインピーダンスが測定できることが重要である。凹みの形状について特に制限は無いが、１辺が長い直方体にすることが一般的である。インピーダンスを測定するための電極についても、その設置位置に制限はないが、直方体状の凹みの長辺方向の２面にそれぞれ設置することが実際的である。電極の設置方法についても、インピーダンスを測定できる導電性を実現できれば問題はなく、銅などの箔を貼付する方法、蒸着などで導電性薄膜を形成する方法、細線などを貼り付ける方法などが使用できる。容器は金属シアノ錯体及び電極に比べ電気伝導度が低いことが必要であり、例えば樹脂、紙、木材などが使用できる。容器の伝導度は金属シアノ錯体の伝導度の１桁以下であること望ましく、２桁以下であることがより望ましく、３桁以下であることが更に好ましい。

金属シアノ錯体の粉末については、圧力印加後に十分なインピーダンス測定が実施できれば問題はないが、適切な電気伝導度を確保すること、取り扱いの簡便さを確保することなどから、二次粒径として０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。ここで言う二次粒径とは、光学顕微鏡で金属シアノ錯体を観察することで得られる粒径を指し、上述の一次粒径とは異なる。その測定法は、光学顕微鏡を用い画像を撮影したうえで、１００個以上の粒子を観察し、その粒子を楕円近似したうえで、長径の平均をとったものとする。

以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
［調製例１］
<銅－鉄金属シアノ錯体懸濁液の調整>
塩化銅二水和物(ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ)を９ミリモル(１.５３ｇ)と、フェリシアン化カリウム(Ｋ_３[Ｆｅ(ＣＮ)_６])を６ミリモル(１．９８ｇ)をそれぞれ２０ｍＬの水に溶かし、これらを遠沈管内で混合し銅－鉄金属シアノ錯体類似体(Ｃｕ_３[Ｆｅ(ＣＮ)_６]₂)懸濁液をえた。遠心分離後上澄みを捨て、純水を加える作業を５回繰り返した、その後、懸濁体にフェロシアン化カリウム１．５ミリモル(０．６３４ｇ)と純水を加えて、全体の固体量を５０ｇ/Ｌに調整することで、銅－鉄金属シアノ錯体懸濁液を得た。

［調整例２］
＜くし型電極上スピンコート膜の調整＞
くし型電極Ｐｔ－１０マイクロメートル(ＢＡＳ株式会社Ｎｏ．０１１０６５)をプラズマにより３分間浸水処理を施した。次に、関東化学社製鉄－鉄金属シアノ錯体(Ｆｅ_４[Ｆｅ(ＣＮ)_６]_３)分散水溶液９ｗｔ％、関東化学社製ニッケル－鉄金属シアノ錯体(Ｎｉ_３[Ｆｅ(ＣＮ)_６)]_２)８ｗｔ％水溶液、調整例１で調製した銅－鉄金属シアノ錯体懸濁液をそれぞれ異なるくし型電極に４０マイクロリットル滴下し、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件でスピンコート塗布を行った。これらの塗布したくし型電極を大気中で乾燥させることで、鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極を作製した。
［実施例１］

＜インピーダンスによる雰囲気中水蒸気濃度の評価＞
鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極の状態を確認するために、電界放出型電子顕微鏡像(ＦＥ－ＳＥＭ、Ｓ－４８００、Ｈｉｔａｃｈｉ－Ｈｉｔｅｃ)を用いて表面を観察した。各電極とも、くし型電極間が金属シアノ錯体粒子で覆われていた。塗布前のくし型電極間は絶縁されているため、くし型電極間のインピーダンス測定を行うことで、各金属シアノ錯体のインピーダンスを評価できることが分かった(図１参照)。
［実施例２］

＜インピーダンスによる雰囲気中水蒸気濃度の評価＞
鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極のプロトン伝導の湿度依存性を評価した。端子の両端を、インピーダンスアナライザー(４２９４Ａ、アジレントテクノロジー社製)により、４０Ｈｚから１１０ＧＨｚまで周波数を変えながら、測定した。インピーダンスの大きさは、インピーダンスの実数-虚数プロットからナイキストプロットにおける半円をフィッティングすることで算出した。湿度依存性を確認するために、各くし形電極が接する環境の湿度を調湿装置(ＡＨＣＵ－２、キッツマイクロフィルター社製)にて、湿度を変え測定した結果を図２に示す。結果として、各膜ともに湿度の上昇によりイオン伝導度が上昇しており、プロトン伝導を示していることが示唆された。
［実施例３］

＜インピーダンスによる雰囲気中アンモニア濃度の評価＞
鉄－鉄金属シアノ錯体くし型電極、ニッケル－鉄金属シアノ錯体くし型電極、銅－鉄金属シアノ錯体くし型電極が希薄なアンモニアを含む状態でどの程度アンモニアを吸着するかを確かめるために、各くし型電極を濃度の異なる２種類のアンモニア水５０ｍＬと一緒に密閉されたデシケータに２０時間保存し、保存後の赤外スペクトルをフーリエ変化赤外吸収測定器(ＦＴＩＲ、ｉＳ５)にて測定し、プロトン伝導の湿度依存性を測定した。保存終了時のデシケータ内のアンモニア濃度をアンモニアガス検知管(型番３Ｌおよび３Ｍ、ガステック社製)にて測定したところ、３ｐｐｍｖと３３０ｐｐｍＶであった。各くし型電極のＦＴＩＲスペクトルを確認したところ、アンモニア濃度の上昇に伴い、１４００ｃｍ^－１付近のピークの上昇が確認された(図３参照)。ピークはアンモニウムイオンのＮ－Ｈ偏角ピークであり、膜にアンモニアが吸着されていることを意味する。また、インピーダンスを実施例２と同様の条件で、湿度４０％で評価したところ、表１と図４に示すように、電気伝導度が変化することが分かった。アンモニア濃度に応じて、インピーダンスが変化していることから、インピーダンスによりアンモニア濃度を検出することができることが分かった。

［実施例４］

＜金属シアノ錯体粉体を利用したガスセンサの作製及び評価＞
簡便に粉体サンプルのプロトン伝導性を評価するために、図５に示すような直径６．８ｍｍ、高さ５．３ｍｍの、ＰＬＡ製円筒形物体の上部に、深さ１ｍｍ、幅１ｍｍ,長さ５ｍｍの溝を作製したセンサ用容器を、３Ｄプリンターを用いて作製した。このセンサ用容器の溝の長手方向の両端に銅箔を貼ったうえで、関東化学製鉄－鉄金属シアノ錯体５ミリグラムを溝に投入したうえで、このセンサ用容器を直径７ｍｍのペレタイザーに設置し、１００ｋｇ／ｃｍ^２で加圧することで鉄－鉄金属シアノ錯体センサを作製した。加圧後の鉄－鉄金属シアノ錯体センサは直径７ｍｍ、高さ４ｍｍに変形し、溝は深さ１ｍｍ、幅１ｍｍ、長さ４ｍｍへと変形した。この、鉄－鉄金属シアノ錯体センサにおける溝の両端の銅箔を用いて２端子でインピーダンス測定を行った結果と、同じ鉄－鉄金属シアノ錯体粒子を直径７ｍｍのペレットに成形した際のインピーダンスの比較を図６に示す)。金属シアノ錯体の粉末を用いた値とペレットを用いた場合で、伝導度はほぼ同じという結果になった。このことから、本方法により作製した粉末を利用したセンサにより、ペレットにすることなく簡便に対象ガス濃度を評価することが可能になる。

本発明のガスセンサは、呼気センサや作業環境評価、畜舎でのアンモニア濃度評価、環境中のアンモニア濃度評価、湿度評価などに使用できる。また、簡便にガスセンサを作製する手順を提供することから、アンモニア、水蒸気に限らず、多様な対象ガスのセンサ作製にも使用できることが期待される。

Claims

金属シアノ錯体をアンモニアを含む気体と接触させた後、金属シアノ錯体のインピーダンスを測定することにより、アンモニア濃度を評価することを特徴とするガスセンサであって、
前記金属シアノ錯体は、主たる組成が一般式、ＡＸＭ[Ｍ’(ＣＮ)６]ｙ・ＺＨ２Ｏで表されるガスセンサ。
ここで、金属原子Ｍは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、ルテチウム、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、金属原子Ｍ’は、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、及び銅からなる群より選ばれる一種または二種以上の金属原子であり、Ａは水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムからなる群より選ばれる一種または二種以上の陽イオンである。
請求項１に記載のガスセンサであって、
前記金属シアノ錯体よりも電気伝導度が３桁以上低い素材からなる容器と、前記容器の上面の一部の凹部中に入れられた前記金属シアノ錯体の粉末とを備えたガスセンサであって、
前記粉末と前記容器が、容器に圧力を印加することにより同時に成型されているガスセンサ。
請求項１に記載のガスセンサであって、アンモニア感応部と、該アンモニア感応部のインピーダンスを検出する検出電極とを備え、前記アンモニア感応部のインピーダンス変化に基づき、アンモニア濃度を評価するガスセンサ。
請求項１ないし３のいずれかに記載のガスセンサを、アンモニアを含む気体と接触させた後、交流電圧をかけた際の電流の応答によりインピーダンスを簡易的測定して、アンモニア濃度を測定する方法。