CN116253892A - 金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置 - Google Patents

金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置 Download PDF

Info

Publication number
CN116253892A
CN116253892A CN202210027404.4A CN202210027404A CN116253892A CN 116253892 A CN116253892 A CN 116253892A CN 202210027404 A CN202210027404 A CN 202210027404A CN 116253892 A CN116253892 A CN 116253892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ligand
metal
organic framework
framework material
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210027404.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王翰奕
周扬震
谢宗霖
陈钧振
康育豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Publication of CN116253892A publication Critical patent/CN116253892A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本揭露提供一种金属有机框架材料与包含该金属有机框架材料的吸附装置，以及该金属有机框架材料的制备方法。所述金属有机框架材料包括一第一配体、一第二配体、以及金属离子，其中该第一配体是3,5‑吡啶二羧酸、1H‑吡咯‑2,5‑二甲酸、或2,5‑呋喃二甲酸；该第二配体是间苯二甲酸、或5‑羟基间苯二甲酸；以及，该金属离子是铝离子、铬离子、或锆离子。该第一配体及该第二配体是与该金属离子配位。

Description

金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置
技术领域
本揭露关于一种金属有机框架材料、金属有机框架材料的制备方法，以及包含该金属有机框架材料的吸附装置。
背景技术
水气吸附剂目前被广泛使用于压缩空气系统中的吸附式干燥机。外界空气经过空气压缩机后会处于湿度高于80％相对湿度(RH)的状态，需先经由冷冻式干燥机移除压缩空气中大部分的水分，再经由吸附式干燥机移除压缩空气中的少量残余水分。压缩空气经过冷冻式干燥机处理后，湿度会降至约30％RH以下，再经由吸附式干燥机移除压缩空气中的少量残余水分。因此，要适用于前述设备的吸附剂必须于低相对湿度环境下仍具有高水气吸附率，对设备的体积、建置成本、运作效率皆有很大的助益。
传统水气吸附剂4A沸石，在低湿环境下虽有不错水气吸附率，然而其高度亲水性增加了水气脱附的难度。一般而言，4A沸石需要在140～160℃或更高的温度下才能使水气脱附。然而，高温脱附不仅会使吸附剂再生时产生大量的耗能，及增加使用时的不便。在此考量下，低温脱附且可于低湿环境下的吸附剂有其需求性。
然而，目前的吸附剂局限于在低湿下吸附量小和脱附温度需高于140℃的现况，增加了设备建置费用与运作成本以及导致设备耗费大量的能量而造成高耗能。虽然业界已提出可在低于100℃下进行水气脱附的水气吸附剂，不过其关键合成原料价格昂贵，因此限制了该水气吸附剂的应用。再者，若能在维持低湿的水气吸附率的前提下，更进一步降低水气吸附剂的水气脱附温度及速率，则可大幅提升水气吸附剂的实用性。
因此，业界亟需要一种新颖的金属有机框架材料，以解决先前技术所遭遇到的问题。
发明内容
根据本揭露实施例，本揭露提供一种金属有机框架材料。该金属有机框架材料可包括一第一配体、一第二配体、以及金属离子，其中该第一配体是3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸；该第二配体是间苯二甲酸、或5-羟基间苯二甲酸；以及，该金属离子是铝离子、铬离子、或锆离子。该第一配体及该第二配体是与该金属离子配位。
根据本揭露某些实施例，本揭露提供一种金属有机框架材料的制备方法。该金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤。首先，提供一组合物，其中该组合物包括一第一配体、一第二配体、一金属化合物、及一溶剂，其中该第一配体是3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸；第二配体是间苯二甲酸、或5-羟基间苯二甲酸；以及，该金属化合物是铝盐、铬盐、或锆盐。接着，对该组合物进行一加热步骤以使该第一配体以及第二配体与该金属化合物反应，获得本揭露所述金属有机框架材料。
根据本揭露其他实施例，本揭露提供一种吸附装置。该吸附装置包括一载体；以及一吸附材料置于该载体之上。该吸附材料是本揭露所述的金属有机框架材料。
附图说明
图1为本揭露实施例所述吸附装置的示意图；
图2为本揭露实施例2-4及比较例1所述金属有机框架材料在60℃下水气脱附率与时间的关系图；
图3为本揭露实施例2-4及比较例1所述金属有机框架材料在70℃下水气脱附率与时间的关系图；以及
图4为本揭露实施例2-4及比较例1所述金属有机框架材料在80℃下水气脱附率与时间的关系图。
【符号说明】
100:吸附装置
120:载体
140:吸附材料
具体实施方式
以下针对本揭露的金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其金属有机框架材料的吸附装置作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本揭露的不同样态。以下所述特定的元件及排列方式仅为简单描述本揭露。当然，这些仅用以举例而非本揭露的限定。此外，在不同实施例中可能使用重复的标号或标示。这些重复仅为了简单清楚地叙述本揭露，不代表所讨论的不同实施例及/或结构之间具有任何关联性。本揭露中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少一本领域技艺人士可认知为一般且合理的大小的量。
本揭露实施例提供一种金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其金属有机框架材料的吸附装置。
在金属有机框架材料的制备过程中，本揭露利用两种不同的配体与金属离子进行配位反应，制备出具有多孔隙特性的复合配体金属有机框架材料。本揭露所述金属有机框架材料可在维持低湿的水气吸附率的前提下，更进一步降低水气吸附剂的水气脱附温度及速率，如此一来可降低金属有机框架材料在脱附水气时所需要的能源耗用。此外，通过特定配体的选用以及两种配体之间的比例调整，本揭露所述金属有机框架材料的制备成本可被进一步降低，增加金属有机框架材料的实用性及竞争力。
本揭露所述的金属有机框架材料在低湿下具有快速吸湿效果，且可在较低的温度条件下快速脱附水气。这里所定义的“低湿条件”是指在25℃的温度其相对湿度为15-30％RH，而“较低的温度条件”是指在60℃至80℃的温度。本揭露所述金属有机框架材料可进一步被配置于一载体之上，作为吸附装置，用于吸附式干燥机，达到在低湿环境下快速吸湿的目的。
根据本揭露实施例，本揭露提供一种金属有机框架材料。所述金属有机框架材料包括一第一配体、一第二配体、以及金属离子。根据本揭露实施例，其中该第一配体可为3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸。该第二配体可为间苯二甲酸、或5-羟基间苯二甲酸。以及，该金属离子可为铝离子、铬离子、或锆离子。该第一配体及该第二配体是与该金属离子配位。根据本揭露实施例，该金属有机框架材料可由一第一配体、一第二配体、以及金属离子所组成，且该第一配体及该第二配体是与该金属离子配位。
根据本揭露实施例，该第一配体与该第二配体的摩尔数可为约1:9至9:1，例如1:9至7:3、3:7至1:9、或3:7至7:3。若第一配体与该第二配体的摩尔数比低于1:9，则所得的金属有机框架材料在低湿的环境下具有较差的水气吸附速率。若第一配体与该第二配体的摩尔数比高于9:1，则所得的金属有机框架材料在较低的温度条件下具有较差的水气脱附速率。根据本揭露实施例，该金属离子的摩尔数与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比可为约1:2至2:1，例如3:5、2:3、3:4、4:5、1:1、5:4、4:3、3:2、或5:3。
根据本揭露实施例，该金属有机框架材料的氮铝比大于0。若使用100％第一配体，氮铝比为最高为0.34。根据本揭露实施例，该金属有机框架材料的氮铝比可大于0并小于0.34(例如0.01至0.33、或0.03至0.32)。若金属有机框架材料的氮铝比越低，则所得的金属有机框架材料在低湿的环境下具有较差的水气吸附速率。若金属有机框架材料的氮铝比越高，则所得的金属有机框架材料在较低的温度条件下具有较差的水气脱附速率。
根据本揭露实施例，本揭露提供一种上述金属有机框架材料的制备方法。该金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤。首先，提供一组合物。根据本揭露实施例，该组合物包括一第一配体、一第二配体、一金属化合物、及一溶剂，其中该第一配体是3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、或上述的组合、以及第二配体是间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、或上述的组合。接着，对该组合物进行一加热步骤以使该第一配体以及第二配体与该金属化合物反应，获得如上所述金属有机框架材料。
根据本揭露实施例，该第一配体与该第二配体的摩尔数为1:9至9:1。根据本揭露实施例，该金属化合物的摩尔数与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比为1:2至2:1。
根据本揭露实施例，该第一配体择自由3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、及2,5-呋喃二甲酸所组成的族群；以及，该第二配体择自由间苯二甲酸、及5-羟基间苯二甲酸所组成的族群。
根据本揭露实施例，该金属化合物可为铝盐、铬盐、或锆盐。根据本揭露实施例，该铝盐可为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸铝、或上述的组合；铬盐可为硝酸铬、磷酸铬、或上述的组合；以及，锆盐可为硝酸锆、磷酸锆、氯氧化锆、或上述的组合。根据本揭露实施例，该金属化合物择自由铝盐、铬盐、及锆盐所组成的族群。根据本揭露实施例，该金属化合物择自由硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸铝、硝酸铬、磷酸铬、硝酸锆、磷酸锆、氯氧化锆所组成的族群。
根据本揭露实施例，其中该金属化合物在该组合物中的初始浓度可为0.15mol/L至0.66mol/L之间(例如0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、或0.6mol/L)，以该溶剂的体积为基准。
根据本揭露实施例，该加热步骤温度可为约100℃至150℃，例如110℃至140℃。此外，该加热步骤的时间可为1小时至66小时，例如2小时、4小时、6小时、8小时、12小时、30小时、50小时、或60小时。
根据本揭露实施例，该溶剂包括有机溶剂、水、或上述的组合。根据本揭露某些实施例，该溶剂可为有机溶剂。根据本揭露某些实施例，该溶剂可为水。根据本揭露某些实施例，该溶剂可由水及有机溶剂所组成，其中有机溶剂与水的重量比可为1:99至99:1之间(例如：1:99至1:29、1:99至1:1、10:90至2:1、或1:1至99:1)。举例来说，有机溶剂与水的重量比可为4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、或1:8。本揭露所述的有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或上述的组合。根据本揭露某些实施例，该溶剂择自由水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺所组成的族群。
根据本揭露实施例，该组合物可由第一配体、第二配体、金属化合物、及有机溶剂所组成。根据本揭露实施例，该组合物可由第一配体、第二配体、金属化合物、及水所组成。
根据本揭露实施例，当溶剂为水时，该组合物还包括一碱金族氢氧化物。换言之，该组合物可由第一配体、第二配体、金属化合物、水、以及碱金族氢氧化物所组成。该碱金族氢氧化物可为氢氧化锂(lithium hydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、或上述的组合。根据本揭露实施例，该碱金族氢氧化物择自由氢氧化锂(lithium hydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、及氢氧化钾(potassiumhydroxide)所组成的族群。
根据本揭露实施例，当溶剂为水时，该组合物还包括一碱金族氢氧化物以及一铝酸盐，其中该铝酸盐与该金属化合物不同。换言之，该组合物可由第一配体、第二配体、金属化合物、水、碱金族氢氧化物、以及铝酸盐所组成。该铝酸盐是铝酸锂(lithiumaluminate)、铝酸钠(sodium aluminate)、铝酸钾(potassium aluminate)、铝酸镁(magnesium aluminate)、铝酸钙(calcium aluminate)、或上述的组合。此外，该铝酸盐在该组合物中的初始浓度为约0.01mol/L至0.20mol/L(例如为约0.05mol/L至0.15mol/L)之间，以水的体积为基准。
根据本揭露实施例，当溶剂为水时，该组合物还包括一碱金族氢氧化物。换言之，该组合物可由第一配体、第二配体、金属化合物、水、以及碱金族氢氧化物所组成。
根据本揭露实施例，当溶剂为水时，加入碱金族氢氧化物的目的在于中和组合物中的第一配体(例如3,5-吡啶二羧酸)及第二配体(例如间苯二甲酸)，以维持组合物(水溶液)接近中性(即组合物的pH为6-8之间)，形成一可溶于水的组合物。基于上述，该碱金族氢氧化物与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比可为约1.8至2.2，例如为2。因此，当碱金族氢氧化物与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比，碱金族氢氧化物无法完全中和组合物中的第一配体与第二配体，导致所得金属有机框架材料对水具有较差的吸附率，甚至无法得到金属有机框架材料。
根据本揭露实施例，当溶剂为水时，加入铝酸盐或酒精于组合物中可抑制结晶状副产物于该第一配体及该第二配体与该金属化合物反应时生成，以避免结晶状副产物影响所得金属有机框架材料的吸水率。
根据本揭露实施例，当溶剂由水及有机溶液所组成，且有机溶液与水的重量比为1:29至1:99时，该组合物还包括碱金族氢氧化物、铝酸盐、及/或酒精。根据本揭露某些实施例，当有机溶液与水的重量比为1:29至1:99时，若该组合物不包含碱金族氢氧化物、铝酸盐、及/或酒精，则所得金属有机框架材料具有较差的对水的吸附率，甚至无法得到金属有机框架材料。
根据本揭露实施例，请参照图1，本揭露提供一种吸附装置100。所述吸附装置100包含一载体120，以及一吸附材料140。所述吸附材料140可配置于该载体120上。根据本揭露实施例，该吸附材料可为本揭露所述金属有机框架材料。根据本揭露实施例，该吸附装置100在5％RH～80％RH(相对湿度)及25℃的环境，使金属有机框架材料达到饱和吸附，例如15％RH相对湿度的水气吸附率可达28％至31％。在此，本揭露所述水气吸附率可由下式所决定：
Figure BDA0003464686910000071
，其中W1为吸附材料吸湿后的重量，以及W0为吸附材料完全脱附水之后所得到的重量。根据本揭露实施例，该吸附装置100在80℃的环境放置60分钟后其水气脱附率可达95％至100％。在此，本揭露所述水气脱附率可由下式所决定：
Figure BDA0003464686910000072
，其中W0为吸附材料完全脱附水之后所得到的重量、W2为吸附材料饱和吸水后所得到的重量，以及W3为吸附材料进行水气脱附后的重量。
根据本揭露实施例，所述吸附材料除了可应用于低湿环境下，更可使用在吸附式干燥机，如高压空气干燥机、塑料干燥机中。且所述吸附材料也可作为吸附剂用以移除特定的极性有害小分子或气体。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：
金属有机框架材料
实施例1
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(8.1mmol)、间苯二甲酸(isophthalic acid)(0.9mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比为9:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(1)。
实施例2
依实施例1所述方式进行，除了将3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比为由9:1降低至7:3，得到金属有机框架材料(2)。
实施例3
依实施例1所述方式进行，除了将3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比为由9:1降低至1:1，得到金属有机框架材料(3)。
实施例4
依实施例1所述方式进行，除了将3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比为由9:1降低至3:7，得到金属有机框架材料(4)。
实施例5
依实施例1所述方式进行，除了将3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比为由9:1降低至1:9，得到金属有机框架材料(5)。
比较例1
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(9mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(6)。
比较例2
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、间苯二甲酸(isophthalic acid)(9mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(7)。
氮铝比量测
将实施例2、4及比较例1及2所述金属有机框架材料(1)-(7)以能量色散X-射线光谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)搭配穿透式电子显微镜(transmissionelectron microscope，TEM)来进行元素鉴定，计算出金属有机框架材料中的氮铝比，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003464686910000081
Figure BDA0003464686910000091
由表1可知，不同3,5-吡啶二羧酸与间苯二甲酸的摩尔比所合成金属有机框架材料的氮铝比呈线性，当3,5-吡啶二羧酸的用量愈大时，所得金属有机框架材料的金属有机框架材料的氮铝比愈高。
水气吸附率量测
将实施例1-5及比较例1及2所述金属有机框架材料(1)-(7)于80℃的真空环境下烘干2小时，以将水由金属有机框架材料完全脱附。接着，将金属有机框架材料放置于恒温恒湿机中，并于25℃以及不同的相对湿度下放置120分钟，让金属有机框架材料吸附水气，并量测金属有机框架材料的水气吸附率，结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003464686910000092
Figure BDA0003464686910000101
由表2可得知，实施例1-5所述的金属有机框架材料(具有不同的配体(3,5-吡啶二羧酸及间苯二甲酸)比例)于高湿(80％RH)及低湿(15-30％RH)下均可维持高水气吸附率。此外，仅使用间苯二甲酸作为金属有机框架材料的配体时，可观察到所得金属有机框架材料在低湿(15％RH)下的水气吸附率较差。
水气脱附率量测
将实施例2-4及比较例1所述金属有机框架材料(2)-(4)及(6)于25℃及80％RH下吸附水气至饱合。接着，将金属有机框架材料置于60℃、70℃、及80℃的烘箱中，于不同时间下量测金属有机框架材料重量，并换算出水气吸附率，结果分别如图2-4所示。
由图2-4可知，以60℃进行水气脱附时，比较例1所述金属有机框架材料(即仅使用3,5-吡啶二羧酸作为配体的金属有有机框架材料)在放置120分钟后的水气脱附率仅达约34％。实施例2所述金属有机框架材料在放置120分钟后的水气脱附率可达约73％，且实施例3及4所述金属有机框架材料甚至在放置120分钟后可达到水气完全脱附。此外，以80℃进行水气脱附时，本揭露所述金属有机框架材料在放置60分钟后的水气脱附率可达95％至100％，而比较例1所述金属有机框架材料在放置60分钟后的水气脱附率仅达约85％。综合上述，由表2及图2-4可得知，使用间苯二甲酸搭配3,5-吡啶二羧酸所形成的复合配体金属有机框架材料，可在维持水气吸附率的前提下，降低水气脱附所需的温度以及增加水气脱附速率。此外，由于3,5-吡啶二羧酸的原料成本是为间苯二甲酸的90倍以上，与金属有机框架材料(6)(即仅使用3,5-吡啶二羧酸作为配体的金属有有机框架材料)相比，本揭露所述金属有机框架材料的制备成本可大幅降低。
比较例3
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(4.5mmol)、邻苯二甲酸(o-phthalic acid)(4.5mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(8)。
比较例4
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(4.5mmol)、对苯二甲酸(terephthalic acid)(4.5mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(9)。
比较例5
首先，将硫酸铝(Al(SO4)3·16H2O)(3.4mmol)、2,6-吡啶二羧酸(pyridine-2,6-dicarboxylic acid)(4.5mmol)、间苯二甲酸(isophthalic acid)(4.5mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(10)。
接着，将比较例3-5所述金属有机框架材料(8)-(10)于80℃的真空环境下烘干2小时，以将水由金属有机框架材料完全脱附。接着，将金属有机框架材料放置于恒温恒湿机中，并于25℃以及30％RH下放置120分钟，让金属有机框架材料吸附水气，并量测金属有机框架材料的水气吸附率，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0003464686910000121
由表3可得知，将间苯二甲酸置换成邻苯二甲酸或对苯二甲酸时，所得的金属有机框架材料在30％RH时具有较差的水气吸附率。此外，将3,5-吡啶二羧酸置换成2,6-吡啶二羧酸时，所得的金属有机框架材料在30％RH时具有较差的水气吸附率。
由前述实施例中得知，本揭露所述的复合配体金属有机框架材料，可在维持水气吸附率的前提下，降低水气脱附所需的温度以及增加水气脱附速率，达到在低湿度环境下快速吸湿及低温下快速脱附的功效。
实施例6
首先，将二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)(6.75mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(4.5mmol)、间苯二甲酸(isophthalic acid)(4.5mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(11)。
实施例7
首先，将硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)(3.4mmol)、3,5-吡啶二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)(4.5mmol)、间苯二甲酸(isophthalic acid)(4.5mmol)、氢氧化钠(18mmol)以及25毫升的水加入一反应瓶中，其中3,5-吡啶二羧酸与邻苯二甲酸的摩尔比为1:1。接着，将铝酸钠水溶液(NaAlO2)(2.3mmol)加入反应瓶中，得到一组合物。接着，将所得组合物在125℃下均匀搅拌反应20小时。接着，让反应冷却至室温后，得到一沉淀物。将上述沉淀物以水清洗并过滤得到一固体。接着，将所得的固体置于一烘箱内干燥至隔夜，干燥温度约为80℃。干燥后，将固体研磨成粉状，得到金属有机框架材料(12)。
接着，将实施例6-7所述有机框架材料(11)及(12)于80℃的真空环境下烘干2小时，以将水由金属有机框架材料完全脱附。接着，将金属有机框架材料放置于恒温恒湿机中，并于25℃以及30％RH下放置120分钟，让金属有机框架材料吸附水气，并量测金属有机框架材料的水气吸附率，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003464686910000131
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (24)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于，包括：
一第一配体，其中该第一配体是3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、或2,5-呋喃二甲酸；
一第二配体，其中该第二配体是间苯二甲酸、或5-羟基间苯二甲酸；以及
一金属离子，其中该金属离子是铝离子、铬离子、或锆离子，其中该第一配体及该第二配体是与该金属离子配位。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，其中该第一配体与该第二配体的摩尔数为1:9至9:1。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，其中该金属离子的摩尔数与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比为1:2至2:1。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，其中该金属有机框架材料的氮铝比大于0并小于0.34。
5.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供一组合物，其中该组合物包括一第一配体、一第二配体、一金属化合物、及一溶剂，其中该第一配体是3,5-吡啶二羧酸、1H-吡咯-2,5-二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、或上述的组合，以及该第二配体是间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、或上述的组合；以及
对该组合物进行一加热步骤以使该第一配体以及第二配体与该金属化合物反应，获得权利要求1所述金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该第一配体与该第二配体的摩尔数为1:9至9:1。
7.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该金属离子的摩尔数与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比为1:2至2:1。
8.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该金属化合物是铝盐、铬盐、或锆盐。
9.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该金属化合物是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、磷酸铝、硝酸铬、磷酸铬、硝酸锆、磷酸锆、或氯氧化锆。
10.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该金属化合物在该组合物中的初始浓度为约0.05mol/L至0.20mol/L之间。
11.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该溶剂包括有机溶剂、水、或上述的组合。
12.根据权利要求11所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、或上述的组合。
13.根据权利要求11所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，当溶剂为水时，该组合物还包括一碱金族氢氧化物。
14.根据权利要求13所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该碱金族氢氧化物包括氢氧化锂(lithium hydroxide)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、或上述的组合。
15.根据权利要求13所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该碱金族氢氧化物与该第一配体及该第二配体的摩尔总数之比为3至1。
16.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该组合物还包括一铝酸盐。
17.根据权利要求16所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该铝酸盐包括铝酸锂(lithium aluminate)、铝酸钠(sodium aluminate)、铝酸钾(potassiumaluminate)、铝酸镁(magnesium aluminate)、铝酸钙(calcium aluminate)、或上述的组合。
18.根据权利要求16所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该铝酸盐在该组合物中的初始浓度为约0.05mol/L至0.20mol/L之间。
19.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该组合物还包括酒精。
20.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该加热步骤的温度为约100℃至150℃之间。
21.根据权利要求5所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其中该加热步骤的时间为约1小时至66小时之间。
22.一种吸附装置，其特征在于，包括：
一载体；以及
一吸附材料置于该载体之上，其中该吸附材料是如权利要求1所述的金属有机框架材料。
23.根据权利要求22所述的吸附装置，其特征在于，其中该吸附装置在15％RH及25℃的环境放置120分钟后其对水的吸附率能够达28％至31％。
24.根据权利要求22所述的吸附装置，其特征在于，其中该吸附装置在80℃的环境放置60分钟后其对水的脱附率能够达95％至100％。
CN202210027404.4A 2021-12-09 2022-01-11 金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置 Pending CN116253892A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110145998A TW202323259A (zh) 2021-12-09 2021-12-09 金屬有機框架材料與其製備方法、以及包含其之吸附裝置
TW110145998 2021-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116253892A true CN116253892A (zh) 2023-06-13

Family

ID=86681378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210027404.4A Pending CN116253892A (zh) 2021-12-09 2022-01-11 金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116253892A (zh)
TW (1) TW202323259A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
TW202323259A (zh) 2023-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102267930B1 (ko) 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
KR101721556B1 (ko) 수분 또는 알코올의 흡착을 위한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도
Li et al. Fabrication of a new MgO/C sorbent for CO 2 capture at elevated temperature
Aliev et al. Polyaniline-intercalated MIL-101: selective CO 2 sorption and supercapacitor properties
US11045785B2 (en) Metal-organic framework, method for preparing the same, and adsorption device employing the same
JP6808172B2 (ja) 吸着材料の製造方法
Niu et al. A lithium-modified zirconium-based metal organic framework (UiO-66) for efficient CO 2 adsorption
CN108751189A (zh) 高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用
Cabello et al. A rapid microwave-assisted synthesis of a sodium–cadmium metal–organic framework having improved performance as a CO 2 adsorbent for CCS
US20200139342A1 (en) Metal-organic framework, method for preparing the same, and adsorption device employing the same
Wang et al. N-Rich porous carbon with high CO 2 capture capacity derived from polyamine-Incorporated metal–Organic framework materials
Åhlén et al. Gas sorption properties and kinetics of porous bismuth-based metal-organic frameworks and the selective CO2 and SF6 sorption on a new bismuth trimesate-based structure UU-200
Jia et al. (CH3) 2NH‐assisted synthesis of high‐purity Ni‐HKUST‐1 for the adsorption of CO2, CH4, and N2
CN113351157A (zh) 一种改性锂低硅沸石分子筛及其制备方法
JP3545678B2 (ja) 酸素ガス吸収剤、その製造法、および酸素ガスの吸収方法
KR102304623B1 (ko) 다공성 흡착제 및 이의 제조 방법
CN116253892A (zh) 金属有机框架材料与其制备方法、以及包含其的吸附装置
KR20210054745A (ko) 전자기파를 이용한 안정성이 개선된 이산화탄소 포집용 다공성 나노소재
CN111138672B (zh) 金属有机框架材料及其制备方法、以及包含其的吸附装置
CN116284063A (zh) 一种含氮羧酸过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN110040714A (zh) 一种吸附二氧化碳用氮磷掺杂多孔碳材料及其制备方法
JP6578704B2 (ja) 多孔性配位高分子
JP5158305B2 (ja) 高純度アルミノホスフェート系ゼオライト及びその製造方法並びにその用途
CN116003815B (zh) 碳酸根构筑的微孔MOFs材料ZnAtzCO3的制备及其在二氧化碳/氮气分离中应用
JP5751464B2 (ja) 低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination