WO2019146564A1 - ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子 - Google Patents

ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子 Download PDF

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WO2019146564A1
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友彦 加藤
貴之 丸山
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Definitions

  • the present invention relates to a gas detection sheet and an electrochemical device provided with the gas detection sheet.
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-009051, filed January 23, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • the electrochemical device can be manufactured in various forms, and typically includes a square, a cylinder and a pouch.
  • the pouch type electrochemical device uses a pouch type case formed of a sheet such as an aluminum laminated film, it can be manufactured in various forms with light weight, and the manufacturing process is simple. There is a problem that swelling is more likely to occur due to a scratch or an increase in internal pressure as compared to a cylindrical or square type.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and a linear carbonate such as diethyl carbonate is generally used as a solvent for an electrolytic solution in lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors.
  • propylene carbonate or the like is used as a solvent for the electrolytic solution
  • ethylene glycol or the like is used as a solvent for the electrolytic solution.
  • Patent Document 1 proposes a method of detecting the leaked gas using a porous coordination polymer.
  • the loading amount of the porous coordination polymer on the support is increased to improve the visibility, there is a problem that the porous coordination polymer material particles are easily detached from the support by the handling method.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and by using a suitable kind and amount of binder, the gas detection sensitivity is good, and the adhesion between the support and the porous coordination polymer is excellent.
  • the purpose is to provide an excellent gas detection sheet.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and the porous coordination polymer represented by the general formula (1) is supported on a support and contains 4 to 60% by weight of a binder based on the weight of the gas detection sheet. It has been found that the above object can be achieved by using a gas detection sheet characterized in that the present invention is achieved.
  • Fe x (pyrazine) [Ni 1-y M y (CN) 4 ] (1) (0.95 ⁇ x ⁇ 1.05, M Pd, Pt, 0 ⁇ y ⁇ 0.15)
  • a gas detection sheet comprising a support and a porous coordination polymer represented by the general formula (1) supported on the support, which is a gas detection sheet, A gas detection sheet characterized in that the gas detection sheet further contains 4 to 60% by weight of a binder based on the weight of the gas detection sheet.
  • the support is a fiber sheet containing fibers, and the ratio (B / A) of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the single fiber of the fibers to the peripheral length B of the cross section is 1.1 or more
  • the gas detection sheet according to [1] which is characterized in that [3] An electrochemical element using an electrolytic solution containing a volatile organic compound, comprising the gas detection sheet according to [1] or [2] in the vicinity of the surface.
  • gas detection sensitivity is favorable and the electrochemical element provided with the gas detection sheet
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram which shows the basic chemical structure of the porous coordination polymer which concerns on one Embodiment of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The schematic diagram which shows the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The cross-sectional schematic diagram of an example of the fiber which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the gas detection sheet of the present embodiment has a support and a porous coordination polymer represented by the following general formula (1) supported on the support, and further, with respect to the weight of the gas detection sheet. It is characterized in that it contains 4 to 60% by weight of a binder.
  • tetracyanonickelate ion 3 and pyrazine 4 are contained in iron ion 2. It has a structure in which jungle gym-type frameworks are expanded by regularly coordinating in a self-assembled manner, and various molecules can be adsorbed to the internal space.
  • part of nickel may be substituted with at least one of palladium and platinum.
  • a spin crossover in which the electron configuration of iron ions changes between two states called a high spin state and a low spin state by external stimuli such as heat, pressure, and adsorption of molecules The phenomenon called is seen.
  • the spin change is generally said to be several tens of nanoseconds, and is characterized by having a very fast response speed.
  • the high spin state refers to a state in which electrons are arranged in the five orbits of d electrons of iron ions in the complex in accordance with the Hund's rule so that the spin angular momentum is maximized, and the low spin state is the spin angular momentum It indicates a state in which electrons are arranged to be minimum, and since the electronic state and the lattice distance are different, the color and magnetism of the complex are different between the two states. That is, if a spin crossover phenomenon by adsorption of molecules to the porous coordination polymer is used, it can be used as a detection material for detecting a specific molecule quickly.
  • the porous coordination polymer in the high spin state is orange, and changes to the low spin state reddish purple when sufficiently cooled with liquid nitrogen or the like.
  • a gas of a specific organic compound such as acetonitrile or acrylonitrile
  • the gas is adsorbed inside the crystal to be in a low spin state.
  • the red-purple porous coordination polymer in the low-spin state is exposed to the gas of the organic compound that induces the high-spin state, the gas is incorporated inside the jungle gym-type framework, and the spin crossover oranges the high-spin state orange. It becomes.
  • steam of organic flammable gas, a volatile organic solvent, etc. are mentioned, for example.
  • the porous coordination polymer in the low spin state is a gas of an electrolyte of lithium ion secondary battery such as dimethyl carbonate (hereinafter, DMC), diethyl carbonate (hereinafter, DEC) and ethyl methyl carbonate (hereinafter, EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • these gases are adsorbed to change to a high spin state orange.
  • the color tone can be confirmed visually, the weight change of the gas adsorbed by the porous coordination polymer can be confirmed, or the gas adsorbed inside the porous coordination polymer can be analyzed. It can be used as a gas detection material.
  • composition of the porous coordination polymer of the present embodiment can be confirmed by using ICP emission spectrometry, carbon sulfur analysis, oxygen nitrogen hydrogen analysis or the like.
  • the spin state of the porous coordination polymer of this embodiment should be confirmed by observing the response of the magnetization to the magnetic field using a superconducting quantum interference magnetometer (SQUID) or a vibrating sample magnetometer (VSM). Can.
  • SQUID superconducting quantum interference magnetometer
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • long-axis length is 0.2 micrometer or more and 100 micrometers or less. Large particles larger than 100 ⁇ m tend to have reduced adhesion. Particles smaller than 0.2 ⁇ m tend to have reduced visibility.
  • aspect ratio (ratio of major axis / minor axis) of the particles is preferably 1.1 to 30.
  • Method for producing porous coordination polymer In the method for producing a porous coordination polymer according to the present embodiment, firstly, a divalent iron salt, an antioxidant, tetracyanonickelate, tetracyanopalladate and tetracyanoplatinate are suitably used. The reaction is carried out in a solvent to obtain an intermediate. Secondly, the intermediate is dispersed in a suitable solvent, pyrazine is added to the dispersion to precipitate, and the precipitate is filtered and dried to obtain a porous coordination polymer.
  • divalent iron salt ferric sulfate, heptahydrate, ammonium ammonium sulfate, hexahydrate or the like can be used.
  • L-ascorbic acid can be used.
  • tetracyanonickelate potassium tetracyanonickelate hydrate can be used.
  • tetracyanopalladate potassium tetracyanopalladate hydrate can be used.
  • tetracyanoplatinate potassium tetracyanoplatinate hydrate can be used.
  • methanol methanol, ethanol, propanol, water and the like, or a mixed solvent of these and the like can be used.
  • a part or the whole of the porous coordination polymer of the present embodiment is in a low spin state.
  • a processing method for making a porous coordination polymer into a low spin state there is a method of cooling the liquid to a room temperature after sufficient cooling with liquid nitrogen or the like, and a method of contacting with a chemical substance that induces a low spin state.
  • Chemical substances that induce the low spin state of the porous coordination polymer include, for example, acetonitrile and acrylonitrile.
  • the porous coordination polymer of the present embodiment preferably contains at least one or more of acetonitrile and acrylonitrile.
  • the gas detection material comes in contact with acetonitrile or acrylonitrile vapor, it adsorbs acetonitrile or acrylonitrile in the crystal and induces a low spin state. For this reason, the porous coordination polymer can maintain a low spin state when it contains acetonitrile or acrylonitrile.
  • the binder used for the gas detection sheet of the present embodiment can support the porous coordination polymer on the support, and in particular, as long as the adhesion between the support and the porous coordination polymer can be maintained, It is not limited. Moreover, it is possible to select suitably according to the kind of support body used. From the viewpoint of high adhesion and ease of use, binders containing polymers or copolymers such as acrylic binders, styrene binders and butadiene binders can be used. Moreover, you may mix and use two or more of those binders.
  • the amount of binder contained in the gas detection sheet of the present embodiment is 4% by weight or more and 60% by weight or less with respect to the weight of the gas detection sheet. More preferably, the amount of binder is 10% by weight or more and 40% by weight or less based on the weight of the gas detection sheet. When the amount of the binder with respect to the weight of the gas detection sheet is less than 4% by weight, the adhesion is weak, and when it is more than 60% by weight, the gas detection sensitivity tends to decrease.
  • the binder amount contained in the gas detection sheet of the present embodiment includes, for example, a binder contained in a commercially available support obtained as a raw material.
  • the amount of binder contained in the gas detection sheet can be determined by a Soxhlet extractor. After storing the gas detection sheet for 24 hours or more in a desiccator with a humidity of 10% or less at 25 ° C., the gas detection sheet is placed in an extraction pipe, and acetone is used as an extraction solvent to add an oil bath or mantle heater. The acetone extract obtained by refluxing for 24 hours with a warm apparatus is concentrated using a rotary evaporator or the like, and dried in vacuum for 5 hours to determine the amount of binder from the weight of the extract obtained. From the above, the amount of binder contained in the gas detection sheet is determined by determining the weight ratio of the binder component to the weight of the gas detection sheet placed in the extraction pipe.
  • the elution amount in acetone is determined in advance, and the amount obtained by subtracting the elution amount in acetone of the support from the weight of the binder component is used as the binder amount.
  • the support used for the gas detection sheet of the present embodiment is not particularly limited as long as the porous coordination polymer can be supported using the binder.
  • the sheet-like fiber sheet which consists of fibers etc. is preferable, for example.
  • the fiber sheet for example, non-woven fabric (including paper), woven fabric, knitted fabric and the like can be used.
  • the support used for the gas detection sheet of the present embodiment has a certain degree of opacity at least at a position where gas detection is performed (for example, a gas detection unit of the later-described embodiment).
  • gas detection for example, a gas detection unit of the later-described embodiment.
  • the support is a fiber sheet
  • the opacity of the support can be evaluated, for example, by the opacity test method of JIS P8149: 2000.
  • the opacity of the support used for the gas detection sheet of the present embodiment is, for example, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
  • the support used for the gas detection sheet of the present embodiment is a woven fabric or a knitted fabric, for example, a woven fabric or a knitted fabric composed of warp yarns and weft yarns woven using one or more types of woven yarn (natural fibers or artificial fibers) It can be used.
  • the non-woven fabric used for the support of the gas detection sheet of the present embodiment is a fiber sheet, a web or a bat, in which fibers are unidirectionally or randomly oriented, and fibers are obtained by entanglement, fusion and / or adhesion. The two are connected.
  • the "non-woven fabric" of the present invention includes paper but excludes woven fabric and knitted fabric.
  • fibers as raw materials of the non-woven fabric are natural fibers, regenerated fibers of natural fibers, organic chemical fibers, carbon fibers, glass fibers, metal fibers Etc. can also be used.
  • natural fibers, regenerated fibers of natural fibers, and organic chemical fibers are preferable from the viewpoint of adhesion to the porous coordination polymer.
  • those two or more types of fibers can be used.
  • Natural fibers include cellulose valves, cotton (cotton), hemp (jute, sisal, hemp, linen, lamy, kenaf), silk, hair fibers and the like.
  • the material of the organic chemical fiber is, for example, polyolefin resin, (meth) acrylic resin, vinyl chloride resin, styrene resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, thermoplastic resin Elastomers, cellulose resins and the like can be mentioned.
  • polyester-based resins aromatic polyester-based resins (polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like), and particularly polyethylene terephthalate-based resins such as PET are preferable.
  • polyamide resins examples include aliphatic polyamides such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 6-12 and copolymers thereof, and semi-synthetic resins synthesized from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Aromatic polyamides and the like are preferred. These polyamide resins may also contain other copolymerizable units.
  • the thickness (average thickness) of the fiber sheet is preferably 0.1 to 5 mm.
  • the fiber cross-sectional shape of the fiber sheet is not particularly limited, but may be a circular cross-sectional shape, a modified cross-sectional shape, a hollow cross-sectional shape, or a composite cross-sectional shape.
  • the non-circular cross-sectional shape may be, for example, any non-circular shape such as an elliptical shape, a triangular shape, a strip shape, a quadrangular shape, a polygonal shape, or a star shape.
  • the ratio (B / A) of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the single fiber of the fiber used for the fiber sheet is 1.1 or more. That is, the cut surface of the single fiber is preferably a non-circular shape other than a true circular shape, for example, a polygonal shape shown in FIG. Alternatively, the cut surface of the single fiber shown in FIG. 4 is a perfect circle, but when there are a large number of irregularities on the outer surface of the fiber, the outer peripheral length B is longer than the circumferential length A of the inscribed circle, and their ratio (B / A) can be 1.1 or more.
  • the ratio (B / A) of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the single fiber and the peripheral length B of the cross section is more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2 or more. In that case, the adhesion between the porous coordination polymer and the fiber surface is good.
  • the ratio of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the single fiber to the peripheral length B of the cross section (B / A) is 1.1 or more It is inferred that each particle of the porous coordination polymer is easily supported by the depression of the fiber by using the (1), and the adhesion is improved by the increase of the contact area.
  • the fiber is cut in the vertical direction using a razor with respect to the length direction of the fibers constituting the support of the gas detection sheet of the present embodiment, and the cross-sectional shape is identically measured by KEYENCE microscope (VHX-5000)
  • the threshold value is set so that the contour of the fiber cross section becomes clear using the image analysis software “NanoHunter NS2k-Pro / Lt” of Nanosystems Inc.
  • the outer peripheral length is obtained by calculating the number of pixels of the outline from the image.
  • the circumferential length of the inscribed circle is obtained by obtaining the center of gravity position of the fiber cross section and the inscribed circle by using the same picture analysis software, measuring the radius of the inscribed circle, and calculating the circumferential length.
  • the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the monofilament and the peripheral length B of the cross section are the average value of 10 cross section fibers measured from the average value of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the monofilament and the cross section
  • the ratio of the outer peripheral length B (B / A) is determined.
  • the supported amount of porous coordination polymers of the gas sensor sheet is preferably 0.02 mg / cm 2 or more 0.4 mg / cm 2 or less.
  • the loading amount is 0.02 mg / cm 2 or more, the color change when the detection gas is adsorbed to the porous coordination polymer becomes clear, and the influence of the color of the support, the humidity in the air, the volatile organic substance It is considered to be less susceptible to the influence of the compound.
  • the loading amount is larger than 0.4 mg / cm 2
  • the color coordination porous coordination polymer and the color coordination non-color transformation porous coordination polymer exist in a spot. This tends to make the color tone change unclear.
  • the method of determining the loading amount of the porous coordination polymer per area of the gas detection sheet of the present embodiment is as follows. From the average supported amount of Fe element obtained by measuring 10 points of the region where the porous coordination polymer is supported on the detection sheet using thin film Fundamental Parametet Methods of fluorescent X-ray analysis The loading of the porous coordination polymer is calculated and determined.
  • the device measures the spot diameter with a 3 mm ((5 mm SUS SUS mask holder) using ZSX 100e manufactured by Rigaku Corporation, and removes the difference strength based on the blank measured value of the support to carry the amount of Fe element per area Calculate
  • the supported amount of the porous coordination polymer is determined from the ratio of the amount of the porous coordination polymer to the amount of the Fe element determined by compositional analysis of the porous coordination polymer.
  • a thick paper made by ADVANTEC, circular quantitative filter paper No. 5
  • cellulose fibers such as filter paper
  • a nonwoven fabric made of polyester fibers (Wintech Co., Ltd.)
  • Non-woven fabric made of polypropylene fiber manufactured by Wintech, FP7020
  • non-woven fabric made of rayon polyethylene and polyester fiber
  • the gas detection sheet according to the present embodiment includes a detection unit on which the porous coordination polymer is supported and a support. At least a part of the porous coordination polymer of the detection unit is supported on the support through the binder. For example, when using a red-purple porous coordination polymer in a low-spin state in the detection part, the porous coordination polymer adsorbs the gas in the presence of a gas such as DEC and changes from red-purple to orange. . As described above, when the gas detection sheet of the present embodiment is used in the presence of gas, the presence of gas can be easily detected by visually confirming the difference in color tone between the detection unit and the color sample. .
  • any of the above supports can be used.
  • non-woven fabrics can be used.
  • the evaluation of the adhesion between the porous coordination polymer and the support can be performed by a falling ball test test.
  • the adhesion by the falling ball test is evaluated by measuring the dropout amount of the porous coordination polymer when the sphere is dropped from a certain height. The falling ball test conditions and method will be described in detail in the examples.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited as long as it has an electrolytic solution containing a volatile organic compound in a closed container. Examples include lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors.
  • the electrochemical device is characterized in that the gas detection material or the gas detection sheet is provided in the vicinity of the surface of the exterior of the electrochemical device.
  • FIG. 2 is a schematic view of the electrochemical device secondary battery according to the present embodiment.
  • the electrochemical element 20 of the present embodiment includes a battery unit 21 and an outer package 22 that houses the battery unit 21.
  • the battery portion 21 is composed of a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator interposed therebetween.
  • the battery unit 21 is wound in a jelly-roll structure or laminated in a stack type in a state where the positive electrode plate, the separator, and the negative electrode plate are arranged in this order.
  • the positive electrode tab 23 and the negative electrode tab 24 electrically coupled to the respective electrode plates of the battery unit 21 are exposed to the outside of the sealing surface 26 of the exterior body 22.
  • the portions of the electrode tabs 23 and 24 in contact with the sealing surface 26 are covered with the respective insulating tapes 25.
  • the gas detection sheet 10 is attached on the exterior body 22.
  • the exterior body 22 is composed of a non-sealing surface for housing the battery unit 21 at the central portion and a sealing surface bonded to form a bag shape.
  • the bonding portion having the electrode exposed portion is referred to as a sealing surface 26.
  • the gas detection material or the gas detection sheet 10 in the vicinity of the surface of the exterior body of the electrochemical device of the present embodiment, it is possible to detect a gas.
  • the electrochemical element of the present embodiment is a lithium ion secondary battery, as described above, the lithium ion secondary battery uses a cyclic or chain carbonate electrolyte, and such as DMC and DEC. Since the linear carbonate has a relatively low boiling point, if the sealing property of the outer package is insufficient or if pin holes or the like occur in the outer package, the vapor of the electrolyte component leaks as outgas.
  • Synthesis Example 1 Manufacture of porous coordination polymer 0.27 g of ammonium iron (II) sulfate hexahydrate, 0.08 g of L-ascorbic acid and 0.15 g of potassium tetracyanonickelate (II) monohydrate containing 240 mL of a mixed solvent of distilled water and ethanol
  • the stirred intermediate particles were stirred in an Erlenmeyer flask, and the precipitated intermediate particles were filtered and washed using pure water, and dried after drying in an oven at 50 ° C.
  • 0.1 g of the obtained intermediate particles was dispersed in ethanol, and 0.08 g of pyrazine was charged over 28 minutes.
  • the deposited precipitate was filtered and dried in the air at 140 ° C. for 3 hours to obtain an orange porous coordination polymer.
  • Example 1 (Preparation of gas detection sheet) 50 mg of the porous coordination polymer of Synthesis Example 1 and 100 mg of an acrylic binder powder (bon coat solid, manufactured by DIC) as a binder component are added to 50 ml of acetonitrile to obtain a dispersion containing the porous coordination polymer Obtained. After repeated spray coating on the non-woven fabric (Wintech, FP 7020) using the obtained dispersion liquid so that the loading amount of the porous coordination polymer is 0.25 mg / cm 2 , it is dried in an oven at 30 ° C. The gas detection sheet of this example was manufactured. The content of the binder was determined for the obtained reddish purple gas detection sheet by the method described above, and the content of the binder was 4% by weight based on the weight of the gas detection sheet.
  • an acrylic binder powder bon coat solid, manufactured by DIC
  • Table 1 shows the ratio (B / A) of the circumferential length A of the inscribed circle of the cut surface of the single fiber and the outer circumferential length B of the cross section obtained in the gas detection sheet obtained in this example. .
  • the adhesion between the porous coordination polymer and the support was evaluated by a falling ball test.
  • the dropout amount of the porous coordination polymer was measured when a ball made of stainless steel (SUS) was dropped from a height of 10 cm from the gas detection sheet setting surface.
  • the falling ball test was performed by the following method under the falling ball test conditions shown below.
  • the medicine package and the test piece in that order on the support stand and drop the stainless steel ball to the center of the test piece.
  • the weight of the dropped porous coordination polymer powder (including the binder) on the medicine package is measured with an electronic balance.
  • the adhesion is evaluated from the amount. If the falling-off amount average value obtained in three times of the falling ball test is more than 0.2 mg, it is regarded as x, and if more than 0.1 mg and 0.2 mg or less, it is regarded as ⁇ and 0.1 mg or less as ⁇ .
  • Ball material Made of stainless steel (SUS) Size and weight: Ball diameter 10.0 mm ⁇ , weight 16.67 g Support stand: 2 mm thick vinyl chloride cutter mat
  • Test piece Gas detection sheet, detection material powder loading amount: 0.25 mg / cm 2 The side on which the large amount of porous coordination polymer powder is supported is placed on the medicine packing paper.
  • Specimen size 10 mm square side
  • Test atmosphere temperature 20 to 30 ° C.
  • Relative humidity of test atmosphere 30 to 50%
  • Example 2 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 10% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 3 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 40% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 4 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 60% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 1 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the binder was not contained (0% by weight). As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 2 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 1% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 3 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 2% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 4 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 3% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 5 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 70% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • Example 6 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted so that the amount of binder was 80% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 1.
  • the adhesion evaluation and the detection test with diethyl carbonate gas were good for the gas detection sheets of Examples 1 to 7.
  • the detection test using diethyl carbonate gas was good, but in the adhesion evaluation, a large amount of detachment of the porous coordination polymer was observed from the support.
  • the adhesion evaluation was good, but in the detection test with diethyl carbonate gas, the color tone change of the detection part after 70 minutes of the test start was unclear.
  • a gas detection sheet was produced in the same manner as in 1.
  • the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated in the same manner as Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • a gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the acrylic binder powder was adjusted.
  • the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated in the same manner as Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Example 13 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a styrene-based resin (bon coat SK solid content, manufactured by DIC Corporation) was used as a binder and the amount was adjusted so that the binder amount was 8% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • a styrene-based resin bon coat SK solid content, manufactured by DIC Corporation
  • Example 14 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a butadiene type (Lacstar solid content, manufactured by DIC Corporation) was used as a binder, and the amount was adjusted so that the binder amount was 8% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • a butadiene type Lacstar solid content, manufactured by DIC Corporation
  • Example 15 A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that styrene acrylic (Dick Fine Solids, manufactured by DIC Corporation) was used as the binder, and the amount was adjusted so that the binder amount was 8% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • Example 16 A mixed powder of acrylic (Bon coat solid, made by DIC) and styrenic (Bon coat SK, made by DIC) at a weight ratio of 1: 1 as a binder is used so that the amount of binder is 8% by weight A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • Example 17 A mixed powder of acrylic (bon coat solid, manufactured by DIC) and butadiene (Rackstar solid, manufactured by DIC) at a weight ratio of 1: 1 as a binder is used so that the binder amount is 8% by weight.
  • a gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was adjusted.
  • the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • Example 18 A mixture of acrylic (bon coat solid, made by DIC), styrene (bon coat SK, made by DIC) and butadiene (lac star, made by DIC) in a weight ratio of 1: 1: 1 as a binder A gas detection sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder was used and the addition amount was adjusted so that the binder amount was 8% by weight. As in Example 1, the visual recognition time of color tone change and the adhesion were evaluated, and are shown in Table 3.
  • the adhesion evaluation and the detection test with diethyl carbonate gas were good.
  • the adhesion evaluation was good, but in the detection test using diethyl carbonate gas, the color tone change of the detection portion after 70 minutes after the start of the test was unclear.
  • the gas detection sheet of the embodiment has excellent adhesion and gas detection sensitivity, and the leak gas can be detected by providing the gas detection sheet in a lithium ion secondary battery.

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Abstract

ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供する。本発明のガス検知シート支持体と、前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、　Ｆｅｘ （ピラジン）［Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＣＮ）４］　・・・（１）　（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)　前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４～６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シートを用いることにより、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供することができる。

Description

ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子
　本発明は、ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子に関する。
　本願は、２０１８年１月２３日に、日本に出願された特願２０１８－００９０５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、電気化学素子には更なる小型化、軽量化および高容量化が期待されている。電気化学素子は多様な形態で製造し得るが、代表的には角型、円筒型およびパウチ型などが挙げられる。その中でも、パウチ型電気化学素子はアルミラミネートフィルムなどのシートで形成されたパウチ型ケースを使用するため、軽くて多様な形態に製造することができ、製造工程も単純であるという長所がある一方、円筒型や角型に比べて傷や内圧増加により膨れが発生し易いという問題がある。
　電気化学素子の中で、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにはエチレンカーボネートのような環状カーボネートとジエチルカーボネートのような鎖状カーボネートの混合溶媒が一般的に電解液の溶媒として用いられており、電気二重層キャパシタにはプロピレンカーボネートなどが電解液の溶媒として用いられており、アルミ電解コンデンサにはエチレングリコールなどが電解液の溶媒として用いられている。これらの溶媒は、電気化学素子のケースの密閉性が不十分である時や、ケースにピンホールなどが発生した際に、一部が蒸気となって揮発し、密閉容器から漏れだすことによる異臭や、特性の低下などの問題がある。
　密閉容器からの漏えいガスの検査方法はこれまでにも種々提案されており、特許文献１では多孔性配位高分子を用いて漏洩ガスを検知するという方法が提案されている。しかしながら、視認性向上のため支持体への多孔性配位高分子の担持量を多くすると、取扱い方法により支持体から多孔性配位高分子材料粒子が脱落しやすくなるという課題があった。
国際公開第２０１６／０４７２３２号
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、適切なバインダーの種類や量を用いることで、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シートを提供することを目的としている。
　本発明者らは鋭意検討し、支持体に一般式（１）で表される多孔性配位高分子が担持されており、ガス検知シート重量に対して４～６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。　
　　　　　Ｆｅｘ （ピラジン）［Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＣＮ）４］　・・・（１）
　　　（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
　すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕　支持体と、前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、
　前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４～６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート。　
　　　　　Ｆｅｘ （ピラジン）［Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＣＮ）４］　・・・（１）
　　　（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
〔２〕　前記支持体が繊維を含む繊維シートであり、前記繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることを特徴とする〔１〕に記載のガス検知シート。
〔３〕　〔１〕又は〔２〕に記載のガス検知シートを表面近傍に備えていることを特徴とする揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子。
　本発明により、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る多孔性配位高分子の基本的な化学構造を示す模式図。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式図。 本発明の一実施形態に係る繊維の一例の断面模式図。 本発明の一実施形態に係る繊維のその他の例の断面模式図。
　本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。
　本実施形態のガス検知シートは、支持体と、支持体に担持されている下記の一般式（１）で表される多孔性配位高分子を有し、更にガス検知シートの重量に対して４～６０重量％のバインダーを含有していることを特徴とする。
　　Ｆｅｘ（ピラジン）［Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＣＮ）４］　・・・（１）
　　　（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
（多孔性配位高分子）
　図１に示すように、本実施形態のガス検知シートに用いる前記一般式（１）で表される多孔性配位高分子１は、鉄イオン２に、テトラシアノニッケル酸イオン３とピラジン４が自己集合的に規則的に配位してジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、内部の空間に様々な分子などを吸着することができる。また、ニッケルの一部がパラジウムおよび白金の少なくとも１つで置換されていてもよい。
　多孔性配位高分子１には、鉄イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する、スピンクロスオーバーと呼ばれる現象が見られる。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。
　高スピン状態とは、錯体中の鉄イオンのｄ電子の５つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や格子間距離が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、多孔性配位高分子への分子の吸着によるスピンクロスオーバー現象を利用すれば、特定の分子を素早く検知する検知材として利用することが可能となる。
　高スピン状態の多孔性配位高分子は橙色であり、液体窒素などで十分に冷却すると低スピン状態の赤紫色へと変化する。また、アセトニトリルやアクリロニトリルなどの特定の有機化合物のガスに晒されると、ガスを結晶内部に吸着し、低スピン状態となる。低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を、高スピン状態を誘起する有機化合物のガスに晒すと、ジャングルジム型の骨格内部にガスを取り込み、スピンクロスオーバー現象により高スピン状態の橙色となる。これらの有機化合物のガスとしては、例えば、有機可燃性ガスや揮発性有機溶剤の蒸気などが挙げられる。すなわち、低スピン状態の多孔性配位高分子は、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）などのリチウムイオン二次電池用電解液のガスや、前記電解液が分解して発生するエチレンおよびプロピレンなどのガスが存在する雰囲気において、これらガスを吸着し、高スピン状態の橙色へと変化する。以上のように、色調を視覚で確認することや、多孔性配位高分子の吸着したガスの重量変化を確認することや、多孔性配位高分子内部に吸着したガスを分析することにより、ガス検知材として用いることができる。
　本実施形態の多孔性配位高分子の組成については、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析などを用いることにより確認することができる。
　本実施形態の多孔性配位高分子のスピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、磁場に対する磁化の応答を見ることで確認することができる。
　本実施形態の多孔性配位高分子の結晶粒子のサイズについて、特に限定されないが、例えば、長軸長が０．２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超える大きい粒子は、密着性が低下する傾向が見られる。０．２μｍより小さい粒子は、視認性が低下する傾向が見られる。また、その粒子のアスペクト比（長軸／短軸の比）が１．１～３０であることが好ましい。
　本実施形態の多孔性配位高分子に吸着されているガスの定性分析については、ダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計を使用して、発生したガスの質量数を確認する方法などを用いることができる。
（多孔性配位高分子の製造方法）
　本実施形態の多孔性配位高分子の製造方法は、第一に二価の鉄塩と、酸化防止剤と、テトラシアノニッケル酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩およびテトラシアノ白金酸塩とを適当な溶媒中で反応させ、中間体を得る。第二に中間体を適当な溶媒に分散させ、ピラジンをこの分散液に加えることで沈殿物が析出し、沈殿物を濾過、乾燥することで多孔性配位高分子を得ることができる。
　二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。酸化防止剤としては、Ｌ－アスコルビン酸などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノパラジウム酸塩としては、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノ白金酸塩としては、テトラシアノ白金酸カリウム・水和物などを用いることができる。
　溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。
　本実施形態の多孔性配位高分子の一部、または全体が低スピン状態であることが好ましい。多孔性配位高分子を低スピン状態とする処理方法としては、液体窒素などで十分に冷却したのちに常温に戻す方法、低スピン状態を誘起させる化学物質に接触させる方法が挙げられる。多孔性配位高分子の低スピン状態を誘起させる化学物質としては、例えばアセトニトリルおよびアクリロニトリルが挙げられる。
　本実施形態の多孔性配位高分子は、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルの少なくとも１つ以上を含有することが好ましい。ガス検知材がアセトニトリル、もしくはアクリロニトリル蒸気と接触すると、結晶内にアセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを吸着し、低スピン状態を誘起する。このため、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを含有すると多孔性配位高分子は低スピン状態を保つことができる。
（バインダー）
　本実施形態のガス検知シートに用いるバインダーは、前記多孔性配位高分子を前記支持体に担持することができ、支持体と多孔性配位高分子の密着性を保持することができれば、特に限定されない。また、使用されている支持体の種類に合わせて適宜に選択することが可能である。密着性が高く、使用しやすいなどの観点から、アクリル系バインダー、スチレン系バインダーおよびブタジエン系バインダーなどの重合体又は共重合体を含むバインダーを用いることができる。また、それらのバインダーを複数混合して用いても良い。
（バインダーの含有量）
　本実施形態のガス検知シートに含まれるバインダー量は、ガス検知シートの重量に対して４重量％以上６０重量％以下である。バインダー量がガス検知シートの重量に対して１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。ガス検知シート重量に対してのバインダーの量が４重量％より少ない時は密着性が弱く、６０重量％より多い時はガス検知感度が低下する傾向が見られる。
　本実施形態のガス検知シートに含まれるバインダー量は、例えば、原材料として入手した市販されている支持体に含まれているバインダーも含むこととする。
　ガス検知シートに含まれるバインダー量は、ソックレー抽出器により求めることができる。
　ガス検知シートを２５℃、湿度１０％以下のデシケーターの中で２４時間以上保管した後のガス検知シートを抽出管の中に入れ、抽出溶媒としてアセトンを用いて、オイルバスやマントルヒーターなどの加温装置により２４時間還流することにより得られたアセトン抽出液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮した後、５時間真空乾燥することにより得られた抽出物の重量よりバインダー量を求める。以上より抽出管に入れたガス検知シートの重量に対するバインダー成分の重量割合を求めることにより、ガス検知シートに含まれるバインダー量を求める。
　尚、抽出溶媒のアセトンに一部溶解する支持体を用いる場合、あらかじめアセトンへの溶出量を求めておき、支持体のアセトンへの溶出量をバインダー成分の重量から差し引いた分をバインダー量とする。
（支持体）
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は、前記バインダーを用いて前記多孔性配位高分子を担持することができれば、特に限定されない。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体としては、例えば、繊維などからなるシート状の繊維シートが好ましい。繊維シートとして、例えば、不織布（紙を含む）、織物、編み物などを用いることができる。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は、少なくとも、ガス検知する箇所（例えば、後述の実施形態のガス検知部）において、一定の不透明度があることが好ましい。特に、支持体が繊維シートである場合、繊維シートを透過した下地色の影響が小さくなり、多孔性配位高分子が検知ガスにより色変化した際の視認性が高くなる。支持体の不透明度は、例えば、ＪＩＳ　Ｐ８１４９：２０００の不透明度試験方法で評価することができる。本実施形態のガス検知シートに用いる支持体の不透明度は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は織物或いは編み物である場合、例えば、１種類以上の織糸（天然繊維或いは人工繊維）を用いて織られた、経糸および緯糸からなる織物或いは編み物を使用することができる。
　本実施形態のガス検知シートの支持体に用いる不織布とは、繊維シート、ウェブ又はバットで、繊維が一方向又はランダムに配向しており、交絡、及び/又は融着、及び/又は接着によって繊維間が結合されたものである。本発明の「不織布」は、紙を含むが、織物、編物を除く。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は不織布である場合、不織布の原料としての繊維は、天然繊維や天然繊維の再生繊維や有機系の化学繊維のほか、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維なども使用することが可能である。中でも、多孔性配位高分子との密着性の観点から、天然繊維と天然繊維の再生繊維と有機系の化学繊維が好ましい。また、それらの２種類以上の繊維を用いることができる。
　天然繊維としては、セルロースバルブ、綿（コットン）、麻（ジュート、サイザル麻、ヘンプ、リネン、ラミー、ケナフ）、絹、毛の繊維などが挙げられる。
　天然繊維の再生繊維としては、例えば、レーヨンなどが挙げられる。
　有機系の化学繊維の材質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂などが挙げられる。
　ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、特に、ＰＥＴなどのポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなどが好ましい。これらのポリアミド系樹脂にも、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体が繊維シートである場合、繊維シートの厚み（平均厚み）は０．１以上５ｍｍ以下が好ましい。
　繊維シートの繊維断面形状は特に限定されるものではないが、円形断面形状、異形断面形状、中空断面形状、または複合断面形状であってもよく。異形断面形状としては、例えば、楕円形状、三角形状、帯状、四角形状、多角形状、星型形状など任意の非円形形状でも良い。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体が繊維シートである場合、繊維シートに用いる繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であること特に好ましい。すなわち、単繊維の切断面は真円形以外の非円形、例えば、図３に示す多角形の場合が好ましい。或いは、図４に示す単繊維の切断面は真円形であるが、繊維外表面において、多数の凹凸を有する場合、外周長Ｂが内接円の円周長Ａより長く、それらの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上になることができる。
　単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。その場合、多孔性配位高分子と繊維表面との密着性が良好である。その原因は、まだ、完全に解明していないが、単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上である支持体を用いることにより、多孔性配位高分子の粒子一つ一つが繊維のくぼみに担持されやすく、接触面積の増加により密着性が向上すると推察される。
　（断面形状の評価）
　本実施形態のガス検知シートの支持体を構成する繊維の長さ方向に対してかみそりを用いて垂直方向に繊維を切断し、断面形状についてＫＥＹＥＮＣＥ社製マイクロスコープ（ＶＨＸ－５０００）により、同一測定条件で撮影された光学顕微鏡写真をナノシステム株式会社の画像解析ソフト「ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ　ＮＳ２ｋ－Ｐｒｏ／Ｌｔ」を用いて、繊維断面の輪郭が明確となるようにしきい値を設定し、輪郭抽出処理により得られた画像から、輪郭のピクセル数を計算することで外周長を求める。内接円の円周長は、同様の画僧解析ソフトを用いて繊維断面の重心位置および内接円を求め、内接円の半径を計測し、円周長を計算することにより求める。単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂは、１０本の断面繊維を計測した平均値から単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を求める。
　異なる断面形状の繊維から構成されている支持体を用いる場合は、それぞれの断面形状の繊維について各１０本の断面繊維を計測したそれぞれの内接円の円周長と断面の外周長の平均値を求め、構成割合の係数を乗じたそれぞれの値を加算したものを内接円の円周長Ａと外周長Ｂとし、異なる断面形状の繊維から構成されている支持体の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）とする。
　ガス検知シートの多孔性配位高分子の担持量については、０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上０．４ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。担持量が０．０２ｍｇ／ｃｍ２以上であると、多孔性配位高分子に検知ガスが吸着された時の色変化が明瞭となり、支持体の色の影響や大気中の湿度や揮発性有機化合物の影響を受けにくくなるためと考えられる。また、担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ２より大きい場合、少量のガスを検知する際、色変化した多孔性配位高分子と色変化していない多孔性配位高分子とがまだらに存在することにより、色調変化が不明瞭となる傾向が見られる。
　（ガス検知シートの多孔性配位高分子の担持量測定）
　本実施形態のガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量の求め方は以下の通りである。
　蛍光Ｘ線分析法の薄膜Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｔ　Ｍｅｔｈｏｄｓ法を用い、検知シートの多孔性配位高分子が担持されている領域の１０箇所を測定して得られた平均のＦｅ元素の面積当たりの担持量から多孔性配位高分子の担持量を計算し求める。装置は株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅを用い、測定スポット径を３ｍｍΦ（５ｍｍΦＳＵＳ製マスクホルダ）にて測定し、支持体のブランク測定値を基準に差分強度で除去して、Ｆｅ元素の面積当たりの担持量を算出する。多孔性配位高分子の組成分析により求めたＦｅ元素の量に対する多孔性配位高分子の量の比率より、多孔性配位高分子の担持量を求める。
　本実施形態のガス検知シートに用いる支持体の具体例としては、例えば、濾紙などのセルロース系繊維からなる厚紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、円形定量濾紙Ｎｏ．５）、ポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ６０２０）、ポリプロピレン繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）、レーヨン、ポリエチレンおよびポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ９０１０）、ポリエステル繊維およびナイロン繊維が縦横に組み合わせた織物（商品名：ポリッシュクロス、材質：ポリエステル、ナイロン）、レーヨン生地の繊維を編んで作った繊維シート（編み物）等が挙げられる。
（ガス検知シート）
　本実施形態に係るガス検知シートは、前記多孔性配位高分子が担持されている検知部と支持体とを含む。 
　検知部の多孔性配位高分子は、少なくとも一部が前記バインターを通して、支持体に担持されている。例えば、検知部に低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を用いた時には、ＤＥＣなどのガス存在下で多孔性配位高分子がガスを吸着し、赤紫色から橙色へと変化する。以上のように、ガス存在下において本実施形態のガス検知シートを用いれば、検知部と色見本との色調の違いを視覚的に確認することによって、容易にガスの存在を検知することができる。
　支持体は、前記支持体の何れも使用することができる。例えば、不織布を使用することができる。
（密着性評価）
　本実施形態のガス検知シートにおいて、前記多孔性配位高分子と支持体との密着性の評価は、落球テスト試験により行うことができる。この落球テストによる密着性は、一定の高さから球を落とした時の前記多孔性配位高分子の脱落量を測定することで、評価を行う。実施例で落球テスト条件及び方法を詳細に説明する。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、揮発性有機化合物を含む電解液を密閉容器中に有するものであれば、特は限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。電気化学素子は、前記ガス検知材または前記ガス検知シートが電気化学素子の外装体の表面近傍に備えていることを特徴とする。図２は、本実施形態に係る電気化学素子二次電池の模式図である。
　本実施形態の電気化学素子２０は、電池部２１と、前記電池部２１を収容する外装体２２とを含む。前記電池部２１は正極板と、負極板と、その間に介在するセパレータとからなっている。前記電池部２１は正極板、セパレータ、負極板の順に配置された状態でゼリーロール型（ｊｅｌｌｙ－ｒｏｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にワインディングされるか、スタック型にラミネーティングされている。
　前記電池部２１の各極板と電気的に結合した正極タブ２３と負極タブ２４とは外装体２２の密閉面２６の外部に露出されている。前記電極タブ２３，２４が密閉面２６と接触する部分はそれぞれの絶縁テープ２５に覆い包まれている。
　ガス検知シート１０は外装体２２の上に貼り付けられている。外装体２２は、中央部に電池部２１を収納する非密閉面と袋形状とするために接着してある密閉面からなる。ここで電極露出部を持つ接着部分は密閉面２６と呼称する。ガス検知シート１０を貼り付ける場所には特に制限はない。
　本実施形態の電気化学素子の外装体の表面近傍に、前記ガス検知材または前記ガス検知シート１０を備えていることにより、ガスを検知することが可能である。例えば、本実施形態の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池は前述のように環状または鎖状のカーボネート系の電解液を使用しており、ＤＭＣやＤＥＣなどの鎖状カーボネートは比較的沸点が低いため、外装体の密閉性が不十分であったり、外装体にピンホールなどが発生したりすると、アウトガスとしてそれら電解液成分の蒸気が漏えいする。漏えいガスにガス検知材が触れると、漏えいガスを多孔性高分子内に吸着すると同時に電子状態が低スピンから高スピンへと変化し、色調が変化する。別途用意した色見本（例えば、塗料標準色２０１３年Ｇ版、日本塗料工業会製）を用いて色調の違いを視覚で比較することにより、簡易に漏えいガスを検知することができる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池を用いることにより、検査工程以外のプロセスおよび輸送や保管中においても漏えいガスを検知することができる。
　以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜合成例１＞
　（多孔性配位高分子の製造）
　硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．２７ｇ、Ｌ－アスコルビン酸０．０８ｇおよびテトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．１５ｇを蒸留水およびエタノールの混合溶媒２４０ｍＬの入った三角フラスコ中で撹拌羽を用いて撹拌し、沈殿した中間体粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５０℃のオーブンにて乾燥後に回収した。得られた中間体粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．０８ｇを２８分かけて投入した。析出した沈殿物を濾過し、大気中、１４０℃で３時間乾燥させることにより橙色の多孔性配位高分子が得られた。 
　（実施例１）
（ガス検知シートの作製）
　合成例１の多孔性配位高分子５０ｍｇおよびバインダー成分としてアクリル系バインダー粉末（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）１００ｍgを、アセトニトリル５０ｍｌ中に添加して、多孔性配位高分子を含む分散液を得た。不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）に多孔性配位高分子の担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られた分散液を用い繰返しスプレーコートした後、３０℃のオーブンで乾燥し、本実施例のガス検知シートを作製した。得られた赤紫色のガス検知シートについて前述の方法により、バインダーの含有量を求めたところ、ガス検知シートの重量に対して、バインダーの含有量は４重量％であった。
　（ジエチルカーボネートガスの検知）
　５リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとガス検知シートを入れ、これに５ｐｐｍの濃度となるようにＤＥＣを含む空気を送り込んで満たし、ガス検知シートの色調変化を確認したところ、ガス検知シートの検知部が橙色に変化し、色見本と比較することにより色調の違いを目視で確認できた。一方で、ジエチルカーボネートを含まない空気を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せず色調の違いは確認できなった。これにより、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。色調変化の視認時間を計り、その結果を表１に示す。
　（その他のガスの検知）
　ジエチルカーボネートの替わりに、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを用いて、同様にガス検知シートの色調変化を確認したところ、ガス検知シートの検知部が橙色に変化し、色見本と比較することにより色調の違いを確認できた。
　（リチウムイオン二次電池の漏えいガス検知）
　リチウムイオン二次電池の外装体密閉面付近にガス検知シートを粘着テープで貼り付けたものを２個準備した。そのうちの一つに、外装体にピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを一箇所開け、それぞれテドラーバッグに入れて密封した状態で一時間放置した。リチウムイン二次電池のガス検知シートを目視で確認したところ、ピンホールを形成したリチウムイオン二次電池のガス検知シートの検知部が橙色に変色していた。そのリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気をガスタイトシリンジにて１０μＬ採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、ジエチルカーボネートが約５ｐｐｍ検出された。一方、ガス検知シートが変色していないリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気を採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。
（断面形状の評価）
　本実施例で得られたガス検知シートにおいて、前述の方法により求めた単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を表１に示す。
（密着性評価）
　本実施例で得られたガス検知シートにおいて、多孔性配位高分子と支持体との密着性の評価は、落球試験により行った。ガス検知シート設置面から１０ｃｍの高さよりステンレス（ＳＵＳ）製の球を落とした時の前記多孔性配位高分子の脱落量を測定した。落球試験は、以下に示す落球試験条件にて以下の方法により行った。
　支持台の上に薬包紙、試験片をその順で置き、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下後、薬包紙上の脱落した多孔性配位高分子粉末（バインダーを含む）の重量を電子天秤にて測定する。その量から密着性の評価を行う。落球テストの三回で得られた脱落量平均値が０．２ｍｇより多いものは×とし、０．１ｍｇより多く０．２ｍｇ以下のものは、〇とし、０．１ｍｇ以下は◎とする。
　＜落球試験条件＞
　球の材質：ステンレス（ＳＵＳ）製
　サイズおよび重量：球径１０．０ｍｍφ、重量１６．６７ｇ
　支持台：２ｍｍ厚の塩化ビニル製カッターマット
　試験片：ガス検知シート、検知材粉末担持量：０．２５ｍｇ／ｃｍ２
　　　　　多孔性配位高分子粉末が多く担持されている側を薬包紙に向けて置く
　試験片サイズ：一辺１０ｍｍの正方形
　試験雰囲気の温度：２０～３０℃
　試験雰囲気の相対湿度：３０～５０％
　（実施例２）
　バインダー量が１０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（実施例３）
　バインダー量が４０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（実施例４）
　バインダー量が６０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（実施例５）
　（支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．１）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（実施例６）
　（支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．２）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（実施例７）
　（支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．５）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例１）
　バインダーを含まない（０重量％）こと以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例２）
　バインダー量が１重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例３）
　バインダー量が２重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例４）
　バインダー量が３重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例５）
　バインダー量が７０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。
　（比較例６）
　バインダー量が８０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１から７のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。比較例１～４のガス検知シートについては、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であったが、密着性評価では支持体から多孔性配位高分子の脱落が多く見られた。比較例５および６のガス検知シートについては、密着性評価は良好であったが、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は試験開始７０分経過後の検知部の色調変化が不明瞭であった。
　（実施例８）
　支持体として不織布（材質：レーヨン、支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．４５）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。
　（実施例９）
　支持体として不織布（商品名：ＦＰ６０２０、ウィンテック製、材質：ポリエステル、支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．０３）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。
　（実施例１０）
　支持体として濾紙（商品名：円形定量濾紙Ｎｏ．５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．０３）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。
　（実施例１１）
　支持体としてポリッシュクロス：織物（商品名：極細繊維ポリッシュクロス、クラレ製、材質：ポリエステル、ナイロン、支持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝２．１）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。
　（実施例１２）
　支持体としてレーヨン生地：編物（材質：レーヨン、持体繊維断面形状　Ｂ／Ａ＝１．４５）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例８から１２のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。
　（実施例１３）
　バインダーとしてスチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。　
　（実施例１４）
バインダーとしてブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。　
　（実施例１５）
　バインダーとしてスチレンアクリル系（ディックファイン固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。
　（実施例１６）
　バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）およびスチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）を１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。
　（実施例１７）
　バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）およびブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。
　（実施例１８）
　バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）、スチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）およびブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を１：１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１３から１８のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。
（実施例１９～２８、比較例７～９）
　表２記載の組成となるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物およびテトラシアノ白金酸カリウム・水和物を秤量し、バインダー量が１０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例８と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１９から２８のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。比較例７～９のガス検知シートについては、密着性評価は良好であったが、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は試験開始７０分経過後の検知部の色調変化が不明瞭であった。
　以上の結果から、実施例のガス検知シートは、優れた密着性およびガス検知感度を有し、このガス検知シートをリチウムイオン二次電池に備えることにより漏えいガスを検知することができる。
１…多孔性配位高分子
２…鉄イオン
３…テトラシアノニッケル酸イオン
４…ピラジン
１０…ガス検知シート
２０…リチウムイオン二次電池
２１…電池部
２２…外装体
２３…正極タブ
２４…負極タブ
２５…絶縁テープ
２６…外装体の密閉面

Claims (3)

  1. 　支持体と、
    　前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、
    　前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４～６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート。　
    　　　　　Ｆｅｘ （ピラジン）［Ｎｉ１－ｙＭｙ（ＣＮ）４］　・・・（１）
    　　　（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
  2. 　前記支持体が繊維を含む繊維シートであり、
    　前記繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス検知シート。
  3. 　請求項１又は２に記載のガス検知シートを表面近傍に備えていることを特徴とする揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子。
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