JP2808611B2 - 電池セパレーター - Google Patents

電池セパレーター

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JP2808611B2 JP63238154A JP23815488A JP2808611B2 JP 2808611 B2 JP2808611 B2 JP 2808611B2 JP 63238154 A JP63238154 A JP 63238154A JP 23815488 A JP23815488 A JP 23815488A JP 2808611 B2 JP2808611 B2 JP 2808611B2
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    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、アルカリ電池、鉛蓄電池等に用いられる電
池セパレーターに関するものであり、特に電解液との親
和性に優れ、かつ使用中におけるセパレーターからの溶
出物の少ない電池セパレーターに関するものである。
<従来技術> 従来、電池用セパレーターには紙基体に合成樹脂を含
浸させたもの、高分子粉末を焼結して多孔膜状にしたも
ののほか、各種のポリエステル、ポリオレフィン、ポリ
アミド等の合成繊維よりなる短繊維不織布あるいは長繊
維不織布などが多く使われている。
電池用セパレーターには、電極からの異物の成長によ
る極板間の短絡を防止するという本来の分離材としての
機能の他に、ガスの通気性、保液性、機械的強度、化学
的安定性が良いこと等さまざまな性能が要求される。
紙基体に含浸される樹脂として多く用いられるフェノ
ール樹脂や多孔膜に用いられるビニル系樹脂をはじめ、
ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド等からなる
各種合成繊維は、化学的に安定であり、機械的強度にも
優れることから、電池セパレーターとしては好適な素材
であるが、その反面、一般にこれらの高分子重合体から
なる素材は水系の電解液に対する親和性に乏しいという
欠点を持つ。この欠点を補うためにUSP4,298,668号明細
書、特開昭51−71943号公報に記載の方法等、従来より
多くの手段が講じられている。
たとえば、USP4,298,668号明細書に記載の方法は、ポ
リオレフィンの極細繊維からなる基材の繊維表面に、ポ
リマーバインダー、化学的に不活性な親水性粒子、リン
酸エステル親水化剤の混合物からなる親水化物を付着さ
せることにより、電解液に対する親和性を向上させるも
のであり、また、特開昭51−71943号公報に記載の方法
は、同じくポリオキシエチレンを含有する化合物を付着
させることにより同様の効果を得んとするものである。
しかるに、上述の技術に限らず、親水化物や界面活性
剤を重合体表面に付着、維持させる方法では、使用時に
おける電解液中への付着物の溶出が生じるため、電解液
の変質が避け難いという問題点があった。かかる電解液
中への親水化剤の溶出を防止するために、重合体表面に
放射線を照射し、親水性を持つポリマーをグラフト重合
することにより、親水性を付与する方法もとられている
が、工程が複雑になるばかりでなく、グラフト重合によ
って付加させたポリマー分子鎖が電解液中で分解を受け
る等の問題もあった。
かかる問題点を解決するための手段として、特開昭53
−62138号公報、特開昭61−250969号公報に記載のよう
に、プラズマ処理により表面の改質を行い、親水性を付
与する方法が行われている。しかし、かかるプラズマ処
理を施したとしても、合成繊維だけからなる不織布に、
長期間にわたって実用上十分な親水性を付与することは
難しいため、さらに親水性を高めるための手段として、
特開昭53−62138号公報には界面活性剤を併用する方法
が、また特開昭61−250969号公報には合成繊維とガラス
繊維とを混合して使用する方法が記載されている。しか
しながら、特開昭53−62138号公報の方法では界面活性
剤の脱落による問題の他、界面活性剤の使用による工程
の複雑化という問題があり、また特公昭61−250969号公
報の方法では、混繊不織布を使用することによる工程の
複雑化の他、ガラス繊維が混じることにより合成繊維不
織布の長所であり取り扱い性が損われるという問題があ
った。
また、特開昭58−94752号公報、特開昭61−124675号
公報等には、ポリオレフィンのフィルムあるいは不織布
にプラズマ処理を施し、親水性を向上させた電池セパレ
ーターが記載されているが、それらのセパレーターの親
水性は、未処理品と比較すると改善されてはいるもの
の、十分ではないため、ボタン型の電池に用いる場合に
は有効であるが、スパイラル型、箱型等のより大型の電
池に適用せんとする場合には生産性が低下するという問
題点があった。
すなわち、前述のような従来の技術では、十分な親水
性の付与と電解液中への溶出防止、取り扱い性を同時に
改善するにあたり限界があった。
<発明が解決しようとする課題> 本発明の目的は、上述したような従来技術における諸
問題に鑑み、電解液との親和性に優れ、溶出物が少な
く、且つ取り扱いが容易で十分な電極間の短絡防止能力
を持つという、従来技術では両立させることが一般には
不可能であった、加工性、ハンドリング性が良好で電池
の長寿命化が図れるという、三拍子そろった電池セパレ
ーターを提供せんとするものである。
<課題を解決するための手段> 上述した目的を達成する本発明の電池セパレーター
は、次の構成を有する。
すなわち、合成繊維の不織布からなる電池セパレータ
ーであり、該合成繊維は、平均繊維径が5μm以下であ
り、かつ、少なくともその表面が改質されていて該繊維
表面に高分子鎖と結合した酸素含有官能基及び/または
窒素含有官能基を有し、かつ該官能基の表面密度がX線
照射による電子分光法(ESCA)による測定で求められる
原子数比O1S/C1S、N1S/C1Sの少なくとも一方の値におい
て非改質物よりも0.02以上増加してなることを特徴とす
る電池セパレーターである。
<作用> 本発明の電池セパレーターは、合成繊維からなる不織
布を構成する繊維の表面が改質されており、該表面に高
分子鎖と結合した酸素含有官能基及び/または窒素含有
官能基をO1S/C1S、N1S/C1Sで表わされる原子数比におい
て、少なくともその一方が非改質物よりも0.02以上増加
した密度で存在させることにより、本来親水性に乏しい
合成繊維に実用上十分なレベルの電解液との親和性を付
与し、電池製造時における作業性の向上ならびに電池の
内部抵抗の低減とをもたらしめ得たものである。
本発明において、繊維表面の官能基数は、X線照射に
よる電子分光法(ESCA)によって、炭素原子1モルに対
する酸素原子あるいは窒素原子のモル数の比として求め
られる。繊維表面に付与される官能基の密度としては、
上述の原子数比(O1S/C1S、N1S/C1S)において少なくと
もその一方が比改質物よりも0.02以上大きな値を有する
ものでなければ本発明の効果は得られず、好ましくは0.
03以上大きな値を有するのがよい。ここで比改質物と
は、プラズマ処理等による表面の改質を受けていない合
成繊維、あるいは処理後であっても、改質の及んでいな
い繊維内部の物質を意味する。
該不織布を構成する繊維に用いられる素材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン
6、ナイロン66等のポリアミド、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等の含
イオン高分子などを用いることができるが、特にポリエ
ステル、ポリアミド、含イオン高分子を用いることが本
発明の効果も大きいことから好ましい。
また、該不織布を構成する繊維の繊維径としては、5
μm以下であることが必要でありさらに好ましくは3μ
m以下であるのがよい。本発明の電池セパレーターは、
このように繊維径の非常に小さいものを用いると、液の
表面張力による毛細管減少に基づいて、より一層電解液
の吸上げ、拡散性の良いのとなる。繊維径が5μmより
も大きくなると繊維の比表面積が減少するので、表面張
力による不織布中での液の拡散、吸上げが十分ではなく
なる。また、このような繊維径の小さい不織布は、電極
活物質の脱落を抑え、電極間の短絡を防止する点におい
ても好ましい結果を与える。このような小さい繊維径の
不織布は、例えばメルトブロー法によって得ることがで
きる。メルトブロー法によって得られた不織布は、繊維
径の小ささと、クッション性をも併せ持っているため、
電極からの活物質の脱落を抑える点においては特に有効
である。
このとき、メルトブロー不織布を単独で用いたのでは
強度が小さい場合もあるので、不織布に機械的強度を付
与するために、他の強度の大きな織編物、不織布等の繊
維状物を片面あるいは両面に積層して用いることができ
る。このような積層を行う場合、シート間の接合は熱エ
ンボス接着、超音波接着、水流交絡による方法、低融点
のポリマーを用いる方法等の適宜の方法によって行われ
る。ここで、メルトブロー不織布と積層される繊維状物
も、該繊維表面に酸素含有官能基及び/または窒素含有
官能基を過剰に有する本発明にかかる不織布であること
が好ましい。
上述のように、本発明の電池セパレーターは、その構
造体表面に過剰な酸素含有官能基及び/または窒素含有
官能基を有することが特徴であるが、このように表面に
親水性の官能基を付与する方法としては、プラズマ処理
による方法が特に効果的である。
ここで、プラズマ処理とは、高電圧を印加することに
よって発生するプラズマ放電に繊維をさらす処理であ
り、かかる放電には、火花放電、コロナ放電、グロー放
電等種々の形態のものがある。繊維に損傷を与えないも
のであれば、放電形態は問わないが、放電が均一で活性
化作用の優れた方法として、グロー放電によるのが特に
好ましい。
グロー放電は、50Torr以下、好ましくは20Torr以下、
特に好ましくは0.01〜10Torrの減圧下のガス雰囲気中で
高電圧を印加して発生させるのがよく、処理時間は繊維
の種類や処理装置により選択すればよいが、通常は数秒
間から数分間である。
活性化作用を与えるガスとしては、例えば、Ar、N2
He、CO2、CO、O2、CF4、H2O、空気、アンモニア等が挙
げられ、これらを単独あるいは二種以上を混合して使用
すればよい。プラズマ処理により繊維表面において分子
鎖に結合した酸素含有官能基及び窒素含有官能基が増加
するが、かかる酸素含有官能基としては、カルボニル
基、カルボキシル基、ヒドロオキシ基、ヒドロオキシパ
ーオキサイド基等が挙げられ、窒素含有官能基として
は、第1級、第2級、第3級のアミノ基、アミド基等が
挙げられる。
<発明の効果> 以上述べた通りの本発明の電池セパレーターを用いれ
ば、電解液の吸上げ性に優れ、使用中における該電池セ
パレーターからの電解液中への溶出物も少ないので、内
部抵抗が小さく長寿命の電池を高効率下にて生産するこ
とが可能になる。また、プラズマ処理によって繊維表面
に親水性官能基を付与する方法においては、本発明の電
池セパレーターに用いられるような親水性の薬剤または
その溶液に含浸した後乾燥させる方法では目づまりを生
じてしまうような細繊維径の不織布に対しても、その気
孔容積、気孔径を変化させることなしに良好に親水性を
付与することが可能である。
<実施例> 以下、実施例に基づいて本発明の具体的構成、効果に
つき説明をする。実施例中においてO1S/C1S、N1S/C
1Sは、国際電気社製ES−200型X線光電子分光装置を用
い、20℃、10-8TorrのもとAlKα線出力10kV、20mAで測
定したものであり、親水性は、不織布上に水滴を落と
し、該水滴が不織布中に吸収されるまでの時間から評価
したものである。
実施例1 平均繊度1.5μm、目付量39g/m2のポリエチレンテレ
フタレートメルトブロー不織布を用い、下記の2つの条
件下でプラズマ処理を行い、親水性を評価した。その結
果を第1表に示す。
これらのプラズマ処理を施して得られた不織布8種の
うち、No.3〜No6、No.8のサンプルの親水性は非常に良
く、不織布上に適下した水滴は瞬時に吸収された。ま
た、No.2、No.7のサンプルでは、適下した水滴が完全に
吸収されるまでに数秒から十数秒を要し、実用に適さな
いものであった。
プラズマ処理条件1 使用ガス 酸素 減圧度 0.7Torr 印加電圧 2kV 周波数 110kHz 処理時間 3秒、10秒、30秒、1分、5分 プラズマ処理条件2 使用ガス アンモニア 減圧度 1.0Torr 印加電圧 1.5kV 周波数 110kHz 処理時間 3秒、30秒 実施例2 平均繊度1.5μm、目付量26g/m2のナイロン6メルト
ブロー不織布を用い、下位の条件下でプラズマ処理を行
い、親水性を評価した。その結果を第2表に示す。
これらのプラズマ処理を施して得られた不織布5種の
うち、No.3〜No.5のサンプルの親水性は非常に良く、不
織布上に滴下した水滴は瞬時に吸収された。また、No.2
のサンプルでは、滴下した水滴が完全に吸収されるまで
に数秒を要し、No.3〜No.5のサンプルと比較するとやや
劣るものの、未処理のサンプルよりははるかに良好な親
水性を示した。
プラズマ処理条件 使用ガス 窒素 減圧度 0.7Torr 印加電圧 3kV 周波数 110kHz 処理時間 2秒、10秒、30秒、1分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−8471(JP,A) 特開 昭61−78053(JP,A) 特開 昭58−94752(JP,A) 特開 昭61−124682(JP,A) 特開 昭63−310555(JP,A) 特開 昭61−132675(JP,A) 特開 昭64−86445(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01M 2/16 D06M 10/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】合成繊維の不織布からなる電池セパレータ
    ーであり、該合成繊維は、平均繊維径が5μm以下であ
    り、かつ、少なくともその表面が改質されていて該繊維
    表面に高分子鎖と結合した酸素含有官能基及び/または
    窒素含有官能基を有し、かつ該官能基の表面密度がX線
    照射による電子分光法(ESCA)による測定で求められる
    原子数比O1S/C1S、N1S/C1Sの少なくとも一方の値におい
    て非改質物よりも0.02以上増加してなることを特徴とす
    る電池セパレーター。
  2. 【請求項2】合成繊維の平均繊維径が3μm以下である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電
    池セパレーター。
  3. 【請求項3】不織布がバインダーを含まないものである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電
    池セパレーター。
  4. 【請求項4】不織布がメルトブロー法によって製造され
    たものであることを特徴とする特許請求の範囲第(1)
    項に記載の電池セパレーター。
  5. 【請求項5】不織布がポリエステル繊維からなることを
    特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電池セパ
    レーター。
  6. 【請求項6】不織布がポリアミド繊維からなることを特
    徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電池セパレ
    ーター。
  7. 【請求項7】不織布が含イオウ高分子繊維からなること
    を特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電池セ
    パレーター。
  8. 【請求項8】繊維表面の酸素含有官能基及び/または窒
    素含有官能基が、プラズマ処理によって生成されてなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項に記載の電
    池セパレーター。
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