JP2002063890A

JP2002063890A - アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池

Info

Publication number: JP2002063890A
Application number: JP2000248709A
Authority: JP
Inventors: Toshio Tanaka; 俊雄田中; Hiroki Yamaguchi; 裕樹山口; Naohiko Takimoto; 直彦滝本; Masahiro Yamashita; 全広山下
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2002-02-28

Abstract

(57)【要約】【課題】スルホン化の程度を高くするとアンモニアトラ
ップ性能が向上するのであるが、汎用ポリオレフインで
は、強くスルホン化すると繊維強度の低下を招き、また
スルホン化された繊維表面が剥離して、結果としてスル
ホン化程度をあまり高くできない。そこで本発明はアン
モニアトラップ性能の向上と同時に、従来特に問題であ
った強度，吸液性，ガス透過性を同時に改善実施した。【解決手段】極限粘度が０．２〜１．Oｄｌ／ｇのポリ
オレフイン系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られる
繊維を含む層に、強度，吸液性，ガス透過性に優れた、
スルホン酸基付与以外の親水化処理を実施した補強層を
積層する事により、自己放電量がより低減し、短絡発生
の恐れが少なく，酸素ガスの透過性が良好で，電解液が
急速吸液され、電池の生産性，安全性の向上と共に、電
池寿命の向上に寄与するアルカリ電池用セパレータ及び
アルカリ電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池用セ
パレータ及び該電池用セパレータを用いたアルカリ電池
に関するものである。この様なアルカリ電池、特にアル
カリ二次電池は例えば電気自動車や電気工具等のバッテ
リー用として利用される。

【０００２】

【従来の技術】電池は正極，負極，電解質，セパレー
タ，及び容器に大別され、上記正極と負極が上記セパレ
ータにより隔絶され、上記電解質液に浸漬された状態で
容器内に収納されている。

【０００３】アルカリ二次電池、特にニッケル水素電池
は容量が高く、電気自動車，電動工具用としての応用が
進められているが、自己放電量が大きい事が欠点とされ
てきた。また、その自己放電量は、セパータの種類で大
きく変化する事が報告されている。

【０００４】例えば、機能材料（第３２−４２頁，ｖｏ
ｌ．１９，Ｎｏ．８，１９９９年８月号）では、アクリ
ル酸等のカルボン酸を有するビニルモノマーをグラフト
処理したセパレータ（従来例１）では、スルホン化物と
同等の高い容量保持率を得るためには、基材となる不織
布に対し、５〜１５重量％と非常に多くのグラフト化が
必要であり、グラフト化率と容量保持率が比例関係にあ
ることが示されている。しかしながら、多量のグラフト
処理は、目付量の増加の結果、透気度の低下や薄型化が
難しいなどの問題があると述べている。

【０００５】また上記の具体的例として、特開平８−１
１５７３９で、グラフト化を実施した不織布による２層
構造を有するセパレータが示されている（従来例２）
が、グラフト化率が少ない方の層でも１８重量％、グラ
フト化率が高い層では４２重量％と極めて多くのグラフ
トを実施し、ようやくスルホン化品と同等レベルの容量
保持率を得ている。上記よりわかるように、スルホン化
物と同等の高い容量保持率を得るためには、基材となる
不織布に対し、１８重量％以上の多量のグラフト処理が
必要とされていた。

【０００６】またさらに上記刊行物には、スルホン化処
理セパレータ（従来例３）が、容量保持率を最も高くす
る事が可能であり、発煙硫酸による処理品が実用化され
ているが、繊維強度の低下が大きいため繊維径１０数μ
ｍの品が実用化されているのみである事が記載されてお
り、強度的に問題がある事が示されている。また自己放
電の抑制機構についても、定説が無く、明確化されてい
ない事が記載されている。またスルホン化処理セパレー
タにおいては、電解液の吸液速度が遅い欠点を有する事
が示されている。

【０００７】スルホン化処理セパレータに関しては上記
文献以前に、いくつかの検討がなされてきたが、セパレ
ータとして求められる諸特性を総合的特性に満足した物
は得られていない。例示すると、第２８回電池討論会予
稿集（第１１３頁，１９８７年）にポリプロピレンをス
ルホン化したセパレータが提案されており（従来例
４）、この様なスルホン化ポリプロピレン製不織布セパ
レータを用いると、従来のナイロンセパレータより高い
容量保持率を示すことが記載されているが、窒素系の不
純物をセパレータから溶出させないことが目的であり、
積極的に容量保持率を向上させる対応は実施していな
い。

【０００８】また特開平１０−３２６６０７号公報に
は、電解液吸液速度，保液性を向上させるためスルホン
化度を上げる方策が示されている。スルホン化度の指標
として硫黄濃度を用いることができることが示され、そ
の実施例において硫黄濃度７ｍｇ／ｇのセパレータが挙
げられているが、これは単繊維繊度を０．０１〜０．１
デニールという様に極めて小さくすることによって表面
積を大きくした結果であると考えられる。（従来例５）
即ち表面積を大きくすることにより、集中的にスルホン
酸基が導入されることを回避しつつ、スルホン酸基の総
導入量を多くしたものであると考えられるが、スルホン
化を達成する工程は従来法と同一であり、むしろ極細化
による強度の低下が生じ、強度面でより大きな問題を抱
えていた。

【０００９】またさらに同公報に示される如く、単繊維
繊度が０．０１〜０．１デニール（０．０１１〜０．１
１ｄｔｅｘ）のポリプロピレン繊維のセパレータを得る
為には、製造方法として、海成分をポリアミド樹脂、島
成分をポリプロピレンとした海島型複合繊維とオレフィ
ン系バインダー繊維との混合繊維からなるものを原料と
して用い、これをスルホン化処理して上記ポリアミド樹
脂を溶解除去することによって、０．０１〜０．１デニ
ール（０．０１１〜０．１１ｄｔｅｘ）のポリプロピレ
ン繊維を得るという方法を採用せざるを得ず、この様な
製造法では海島型複合繊維の中央部分までポリアミド樹
脂をスルホン化処理のみで完全に除去することは困難で
あり、残存するポリアミドが逆に電池の自己放電の原因
物質となるという問題があった。

【００１０】加えて０．０１〜０．１デニール（０．０
１１〜０．１１ｄｔｅｘ）もの極細繊維をセパレータに
用いると、通気性が低くなり過ぎ、電池の充電末期に正
極において生成する酸素ガスを負極に十分に透過でき
ず、この為に電池が膨張して電解液漏れ、更には電池の
破裂が生じる懸念がある。また極細化の為に繊維強度も
非常に低下するから、繊維が断線して短絡を生じる恐れ
がある。

【００１１】またさらに、従来のスルホン化されたセパ
レータでは、特開平７−１３０３９２に示されるよう
に、電解液の吸液速度不足を原因とし、電解液をセパレ
ータに均一に分散する事ができない問題があり、界面活
性剤を使用し改善する手法が示されている。しかしなが
ら、長期の充放電サイクルで、電解液を保持していた界
面活性剤が脱離し、電解液の保持性が急激に低下する問
題があり望ましくなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにスルホン
化処理セパレータは比較的容量保持率が高く、またその
特性は高温での使用によっても変化しないメリットを有
しているが、１０μｍ未満の繊維径を持つ極細繊維で
は、十分な強度を持つたセパレータを作成する事が不可
能であった。つまり、極細繊維使用による電解液の保持
性確保と強度の両立ができない問題があった。またさら
に、電解液の吸液速度も低く、電池製造工程での生産性
が低下する問題を生じていた。

【００１３】また上記容量保持率も十分なものでは無
く、容量保持率のさらなる向上のため、高度にスルホン
化、即ち含有する硫黄量を高くすると、繊維表面部分の
崩壊，剥離が生じていた。本発明者らが鋭意検討した結
果、この理由は従来セパレータに汎用されているポリオ
レフイン系樹脂製繊維（例えばポリプロピレンのスパン
ポンド繊維、ポリプロピレン／ポリエチレンの複合芯鞘
繊維等）が、高い極限粘度のものであるからであること
が分かった。極限粘度の高いポリオレフイン系樹脂製繊
維は紡糸のし易さの観点から汎用されているのである
が、この様な高極限粘度ポリオレフイン系樹脂繊維は耐
酸性に優れるので、無理やりスルホン化を進めると、上
述の様に繊維の強度低下を招くに至り、またスルホン化
した部分の崩壊，剥離が生じ、結果的にスルホン酸基量
があまり多くないものとなるのである。

【００１４】そこで本発明者らは、特定の極限粘度を示
すポリオレフイン系樹脂製繊維であれば、スルホン化を
行っても繊維表面の崩壊を招かずに高度にスルホン化で
きる事、さらに上記セパレータにおいて、不純物である
アンモニアに有効なトラップサイトが大幅に増え、結果
として容量保持率を大幅に向上したセパレータを得るこ
とができる点を見出し、既に特許出願している（特願平
１１−９６５４６号）。

【００１５】更に本発明では、アンモニアトラップ性能
の向上による容量保持率向上に加え、セパレータ強度が
高く繊維断線が生じない、電解液の保持性が持続し、ガ
ス透過性が高く、総合的に優れたセパレータを供する事
を可能とした。このセパレータを用い、（１）自己放電
量がより低減し容量保持率に優れる，（２）電池の短絡
による不良が生じない，（３）電解液の吸液速度が早
い，（４）充放電を繰り返しても、電解液の保持性が低
下せず長寿命，（５）内圧上昇が無く安全性が高いアル
カリ電池を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電池用セパ
レータは、スルホン酸基を有するポリオレフイン系樹脂
を主成分とした繊維からなるシート状物［Ａ］と、スル
ホン酸基以外の親水性基を有するシート状物［Ｂ］が、
積層された事を特徴とするアルカリ電池用セパレータで
ある。

【００１７】上記シート状物［Ａ］は、電池内部に存在
する自己放電の原因物質をトラップする機能が必要とな
る。既に、特願平１１−９６５４６号で示したように、
自己放電の最大要因はアンモニアであり、上記シート状
物［Ａ］は高いアンモニアトラップ能が要求される。ア
ンモニアトラップ性能が高いセパレータとして、下記特
殊ポリオレフィンをスルホン化した繊維の使用が最適で
ある。

【００１８】極限粘度が０．２〜１．４ｄｌ／ｇのポリ
オレフイン系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られる
繊維であり、且つ前記スルホン化処理後の繊維は、１ｇ
あたりの総硫黄量が７ｍｇ以上、５０ｍｇ以下であるも
のが最適に使用可能である。

【００１９】極限粘度が０．２〜１．４dl／ｇのポリオ
レフイン系樹脂製繊維をスルホン化剤（硫酸等）でスル
ホン化した際には、繊維表面の崩壊といったポリオレフ
イン系樹脂自体の機械的強度低下があまり生じない状態
で、多量の硫黄原子、即ちスルホン酸基等といったアン
モニアのトラップサイトを導入することができる。つま
り単繊維繊度を小さくして繊維表面積を大きくせずと
も、硫黄含量を上げることができ、よって上記従来例５
の様な製造方法によらずとも、高硫黄含有量のポリオレ
フイン系樹脂製繊維を得ることが出来る。またスルホン
化処理で繊維強度としてもあまり低下しないから、セパ
レータを電池に組み込んだ場合に、セパレータの繊維切
断により短絡が生じると言った恐れが低減される。

【００２０】より好ましくは極限粘度０．４ｄｌ／ｇ以
上、１．２ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは極限
粘度０．５ｄｌ／ｇ以上、１．０ｄｌ／ｇ以下である。
尚上記極限粘度は、後述する様にテトラリン溶媒を用い
て測定した値である。

【００２１】硫黄含有量はアンモニアトラップ能の指標
とすることができ、繊維１ｇ当たりの総硫黄量が７ｍｇ
以上であれば、アンモニアトラップ率が高いものとな
り、望ましくは１０ｍｇ以上である。硫黄量が多いほ
ど、アンモニアトラップ能が向上することが知られてい
たが、実用的な強度を有する強度の不織布において、総
硫黄量が７ｍｇを超える程のセパレータは、従来実現さ
れておらず、それが今回実現に至ったものである。また
従来作製が困難であった為、該総硫黄量７ｍｇ以上のセ
パレータとアンモニアトラップ能の関係については検討
がなされていなかったが、本発明者らが作製した総硫黄
量７ｍｇ以上のセパレータを検討したところ、該セパレ
ータにおいてはアンモニアトラップ率が向上することが
分かり、特に１０ｍｇ以上において劇的に向上する事が
分かった。

【００２２】一方総硫黄量が５０ｍｇを超えてもあまり
アンモニアトラップ率の向上が期待できず、また５０ｍ
ｇ以上の総硫黄量とするには、本発明の手法をもってし
ても強度の著しい低下を招くから好ましくなく、よって
５０ｍｇ以下とした。より好ましくは４０ｍｇ以下であ
り、更に好ましくは３０ｍｇ以下である。

【００２３】上記繊維の含有率としては、セパレータ全
体の重量に対して、２０重量％以上含まれている事が望
ましく、さらに望ましくは３０重量％以上含有させてお
けば、電池に用いた場合に該セパレータが良好にアンモ
ニアをトラップし、その結果自己放電が低減されて容量
保持率が向上する。

【００２４】シート状物［Ａ］の嵩密度が０．５ｇ／ｃ
ｍ³以上であれば、保液性が高く電解質液中等に存在す
るアンモニアとの接触機会が多くなり、アンモニアを効
率的にトラップすることができる。また嵩密度を高くす
ることにより、正極と負極を良好に隔離できる、即ち正
極や負極からの活性物質を良好に阻止することができ、
電池の短絡防止性に優れる。より好ましくはシート状物
［Ａ］の嵩密度として０．６ｇ／ｃｍ³以上である。

【００２５】一方、セパレータの特性として電池の充電
末期に発生する酸素ガスの透過性が要求されるから、あ
まり嵩密度が高いとこのガス透過性に劣るものとなる。
従ってシート状物［Ａ］の嵩密度として０．８５ｇ／ｃ
ｍ³以下とするのが好ましく、これによりガス透過性の
低下を招くことなく、セパレータとして良好に作用させ
ることができる。

【００２６】加えて本発明においては、前記シート状物
［Ａ］の総硫黄量が、１２０ｍｇ／ｍ²以上であること
が好ましい。

【００２７】この様に１２０ｍｇ／ｍ² 以上であれば、
アンモニアトラップに有効なスルホン酸基が十分に存在
し、アンモニアトラップ性能に非常に優れるからであ
る。より好ましくは１５０ｍｇ／ｍ² 以上である。一方
あまりにスルホン酸基が多く、即ち総硫黄量が多い場合
は、繊維の強度低下が懸念されるから、５００ｍｇ／ｍ
²以下であることが好ましい。

【００２８】上記、アンモニアトラップ性が極めて高い
シート状物［Ａ］を積層する場合においては、シート状
物［Ｂ］は、アンモニアトラップ能力は特に要求され
ず、高い補強性能が要求される。ただし、シート状物
［Ｂ］より、アンモニア等の自己放電原因物質の溶出が
あってはならず、汎用ポリアミド樹脂に代表される高強
度ではあるが、アンモニア溶出の可能性のある繊維は使
用できない。

【００２９】シート状物［Ｂ］として、カルボキシル基
を有する樹脂がグラフト処理された繊維を用いたシート
状物が最適に使用できる。上記不織布は、従来例２で示
されたように、単独でスルホン化品と同等の自己放電の
抑制機能を求める場合には、１８重量％を超えるビニル
モノマーのグラフト処理が必要であった。しかしながら
本発明におけるシート状物［Ｂ］においては、電解液の
吸液−保持機能のみが要求されており、ビニルモノマー
のグラフト化率が１５重量以下の物でも有効に使用可能
であり、グラフト化率０．５重量％〜１２重量％の物が
好適に使用できる。グラフト化率とは、グラフト前の原
反を基準とし、グラフト化後の重量増加量を、原反重量
に対する比率で示した重量％値である。

【００３０】本発明におけるグラフト処理としては、不
飽和カルボン酸系モノマーをグラフト重合する公知の手
法が使用可能である。不飽和カルボン酸系モノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、ク
ロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、α−エチ
ルクロトン酸、ケイ皮酸、１０−ウンデセン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ルメク
エン酸、ソルビン酸、リノール酸、エレオステアリン
酸、リノレン酸、アラキドン酸、アセチレンカルボン
酸、テトロル酸、ステアロル酸、ベヘノル酸、キシメニ
ン酸、などの不飽和モノカルボン酸、これら不飽和モノ
カルボン酸の誘導体、マレイン酸、フマル酸、メチルマ
レイン酸、メチルフマル酸、グルタコン酸、イタコン
酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二
酸などの不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン
酸の誘導体、アコニット酸などの不飽和トリカルボン
酸、これら不飽和トリカルボン酸の誘導体を、１種類以
上使用できる。これらの中でも、カルボキシル基が二重
結合を有する炭素に直接結合した、不飽和モノカルボン
酸又は不飽和ジカルボン酸は、重合しやすいので好適に
使用でき、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸は
重合を制御しやすく、しかも良好な親水性を生じるの
で、最も好適に使用できる。

【００３１】これら不飽和カルボン酸系モノマーのグラ
フト重合の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸系
モノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬した
後に加熱する方法、不織布に不飽和カルボン酸系モノマ
ー溶液を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に
放射線を照射した後に不飽和カルボン酸系モノマーと接
触させる方法、増感剤を含む不飽和カルボン酸系モノマ
ー溶液を不織布に含ませた後に紫外線を照射する方法な
どがある。これらの中でも、増感剤を含む不飽和カルボ
ン酸系モノマー溶液を不織布に含ませた後に紫外線を照
射する方法であると、不織布を損傷することなくグラフ
ト重合できるので好適である。

【００３２】またさらに、シート状物［Ｂ］として、コ
ロナ放電処理により親水性基を付与された繊維を用いた
シート状物が最適に使用できる。コロナ放電処理は、高
電圧発生機に接続した電極間に適度のギャップを設け、
高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生
させ、このギャップに親水性を付与する不織布を搬送す
る。コロナ放電により生成したオゾン等を反応させて、
カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペル
オキシド基を生成させることにより、親水性基を付与し
電解液の親和性向上を行う。このコロナ放電処理条件と
しては、総エネルギーとして３０ＫＷ／ｍ² 以下である
ことが好ましく、コロナ放電によるピンホールの発生
や、発熱による、不織布の融解が生じない範囲で高エネ
ルギー処理する事が望ましい。上記問題が生じる場合
は、高圧発生機の出力を下げ、裏表別々に、繰り返し数
回の処理を実施する事が望ましい。通常コロナ処理は通
常大気雰囲気下で実施されるが、反応性は小さいが窒素
ガスは酸化窒素等を生成し、シート表面に窒素酸化物等
を生成し自己放電の原因物質となる。本発明のコロナ処
理の雰囲気は、窒素ガスの分圧が５０００Ｐａ以下であ
る事が望ましく、さらに望ましくは、窒素ガスの分圧
が、１〜２０００Ｐａの範囲である。酸素ガスの分圧
は、１００００Ｐａ以上である事が望ましく、さらに望
ましくは、２５０００Ｐａ以上である。バランスガスと
して、Ａｒに代表される、不活性ガスを投入する事が望
ましい。

【００３３】またさらに、シート状物［Ｂ］として、プ
ラズマ処理により親水性基を付与された繊維を用いたシ
ート状物が最適に使用できる。本発明のプラズマ処理と
は、耐圧容器内で減圧雰囲気下において（例えば、常
温、１０^-1〜１０Ｐａ）陰陽両極間に高周波電圧を印加
し、高エネルギー状態のプラズマを発生させ繊維に反応
させるか、もしくは放電域の大きい陰極暗部において、
放電によって生じた陽イオンを陰極上の基材シートに衝
突させるいわゆるスパッタエッチング法により、カルボ
ニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシ
ド基等を生成する処理をいう。通常、高周波電源として
は、数百ＫHz〜数十ＭHzの高周波電源を用いることがで
きる。この時用いる導入ガスは、酸素及び酸素ガスを混
入したガスでは親水化処理速度が早く、内部の処理が比
較的容易であるため工業的に有利である。また、処理の
照射エネルギーは０．１〜３０ＫＷ／ｍ² 、処理時間
は０．１〜１５００秒が好ましい。繊維の溶融が生じな
い範囲で高エネルギープラズマを照射する事が望まし
く、発熱による不織布の融解や大幅な強度低下が生じる
場合には、照射エネルギーを下げ、処理時間を上記の範
囲で延ばす事が望ましい。

【００３４】またさらに、シート状物［Ｂ］として、紫
外線による酸化処理またはオゾン処理を含む酸化処理を
実施し親水性基を付与された繊維を用いたシート状物が
最適に使用できる。紫外線等の高エネルギー線を照射す
ると、活性酸素，オゾン等に代表される活性なガス成分
が発生し、繊維表面の酸化が生じ、カルボニル基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基等を生成
し、親水性を付与可能となる。本親水化処理において
も、先に述べたコロナ処理と同様に、窒素ガスの分圧を
規制しておく事が重要となる。

【００３５】またさらに、シート状物［Ｂ］としてフッ
素ガス処理を行った繊維を含む不織布が使用可能であ
る。フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガスで希
釈したフッ素ガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸
化硫黄ガスなどを添加、混合したガスで充填した反応容
器内に、不織布を供給して処理すれば良い。なお、不織
布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後に、フッ素ガス
を接触させると、効率的に恒久的な親水化処理を行うこ
とができるので好適である。本発明におけるフッ素ガス
処理は、電解液吸液及び電解液保持性を持たせる事が目
的であるため、過度の処理を避け、原反の強度（引っ張
り強度）の７０％以上が維持できるマイルドな処理にと
どめる事が望ましい。

【００３６】またさらに、シート状物［Ｂ］として、界
面活性剤処理を行った繊維を含む不織布が最適に使用可
能である。界面活性剤としては、以下の界面活性剤が例
示される。スルホン酸塩として、例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩、(ア
ルキル)ナフタリンスルホン酸塩および(アルキル)ナフ
タリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸
塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸
塩、および石油スルホン酸塩等。上記のなかでも、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム，アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが有効に使用で
きる。リン酸エステル塩として、例えば、アルキルリン
酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
リン酸エステル塩、およびポリオキシアルキレンアルキ
ルアリールエーテルリン酸エステル塩等。カルボン酸
塩として、例えば、炭素原子数６〜２０の飽和もしくは
不飽和脂肪酸またはヒドロキシル基含有脂肪酸の塩等。
硫酸エステル塩として、例えば、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポ
リオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エス
テル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、および
硫酸化オレフィン等。ポリオキシアルキレン系ノニオ
ン界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレンア
ルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレン多価アルコール脂肪
酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化アリール
エーテル、およびポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
等。多価アルコール系ノニオン界面活性剤として、例
えば、多価アルコール脂肪酸エステル等が使用可能であ
る。

【００３７】上記界面活性剤は、ポリオレフイン系樹脂
を主成分とした繊維からなシート状物［Ｂ］に付与した
場合に最も有効に働き、充放電時のサイクル寿命におい
ても問題を生じない。従来界面活性剤の使用は、充放電
時のサイクル寿命において、耐久性が劣るとされてきた
が、後述の通り、電池内部でのシート状物［Ｂ］を電池
の負極側に配置する事で、長寿命化できる事を見いだし
本発明に至っている。

【００３８】また界面活性剤による、電解液吸液性向上
の効果は比較的高い事から、前述のコロナ，プラズマ，
紫外線照射，オゾン処理から１種以上の処理を実施し、
界面活性剤処理と併用する事で、界面活性剤の脱離をよ
り有効に抑制する事が可能となり、長期サイクル実施時
の性能がより長寿命化可能となる。

【００３９】シート状物［Ｂ］を構成する繊維として
は、アルカリ電解液に侵されず、充電末期に発生する酸
素ガスによる酸化の影響を受け難い素材であれば特に限
定されないが、ポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン樹
脂が特に好適に使用可能であり、ビニロンに代表される
ポリビニルアルコール系樹脂，ポリフェニレンスルファ
イド樹脂も好適に使用可能である。

【００４０】また上述の様にシート状物［Ａ］はアンモ
ニアのトラップ効率の観点からあまり粗なものとするこ
とができないが、シート状物［Ｂ］にあってはより嵩密
度の低いもとのすることができ、上述の様にシート状物
［Ｂ］の嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³ 未満であれば、ガス
透過性が非常に良好である。加えて電解質液中等に存在
するアンモニアがシート状物［Ｂ］を良好に通過してシ
ート状物［Ａ］に到達する。シート状物［Ｂ］の嵩密度
は０．４５ｇ／ｃｍ³ 以下であることがより好ましい。

【００４１】一方シート状物［Ａ］の補強の観点から、
シート状物［Ｂ］の嵩密度としては０．１５ｇ／ｃｍ³
以上であることがより好ましい。

【００４２】上記の様に総硫黄量の高いシート状物
［Ａ］を高密度とし、補強層であるシート状物［Ｂ］を
低密度とすることにより、アンモニアトラップ効率が高
まる。

【００４３】加えて本発明においては、前記シート状物
［Ａ］を構成する繊維の平均繊維径が８μｍ未満であ
り、前記シート状物［Ｂ］を構成する繊維の平均繊維径
が８μｍ以上であることが望ましい。

【００４４】シート状物［Ａ］の繊維の平均繊維径が８
μｍ（ポリプロピレンの場合では０．４５ｄｔｅｘに相
当）未満であれば、電解液の保液性が良好で、また十分
に広い繊維表面積となるからアンモニアを繊維表面に良
好にトラップすることができる。尚上記汎用のポリオレ
フイン系樹脂製の極細繊維をスルホン化した場合は、繊
維径が太いものの場合に比べて強度が極端に低下し、そ
の結果繊維が切断してピンホールが生じる懸念があり、
このセパレータを組み込んだ電池内部において短絡が生
じるといった問題があるが、本発明における上記極限粘
度０．２〜１．０dl／ｇのポリオレフイン系樹脂製繊維
を用いた場合にあっては、極端な強度低下が生じないか
ら、繊維が断裂してピンホールを生じる恐れが少ない。

【００４５】またシート状物［Ａ］の繊維の平均繊維径
は３μｍ以上（ポリプロピレンの場合では０．０６４ｄ
ｔｅｘに相当）であることがより好ましく、更に好まし
くは平均繊維径４μｍ以上（ポリプロピレンの場合では
０．１０２デニールに相当）である。３μｍ以上（更に
は４μｍ以上）であればシート状物の均一性を保つこと
が容易となって、ピンホールの生じる確率が低くなり、
よって電池の短絡防止性に優れた特性を発揮する。また
同時にガス透過が可能な微細な繊維間空隙を確保するこ
とができるから、充電末期に発生するガスの透過性も十
分に保持できる。尚ガス透過性に関しては、ＪＩＳＬ
１０９６の通気性Ａ法に準じ、フラジール型試験機での
測定値で、７ｃｍ³／ｃｍ²／ｓ以上であることが好まし
い。

【００４６】この様に繊維が細く、且つ前述の様に嵩密
度が高いものであれば、アンモニアとの接触効率が非常
に高くなり、よって電池とした際に自己放電が良好に抑
制され、高い容量保持率となる。

【００４７】またシート状物［Ｂ］の繊維の平均繊維径
が８μｍ以上であれば、十分な補強効果を発揮する。よ
り好ましくは１０μｍ以上である。一方あまり繊維系が
太すぎると不均一な不織布となるから、５０μｍ以下で
あることがより好ましい。

【００４８】本発明のシート状物［Ａ］は、スルホン化
度が高く従来品よりも吸液速度は高いが、単独では吸液
速度が不足していが、下記２点を同時に満たす場合には
シート状物［Ａ］の吸液速度の不足を補える事を見いだ
した。

【００４９】まず第１に、本発明のシート状物［Ｂ］に
おいては、電解液吸液速度が２０ｍｍ／３０分以上であ
る事が必要であり、３０〜１５０ｍｍ／３０分の範囲が
望ましい。第２に、シート状物［Ａ］を構成する繊維の
平均繊維径をシート状物［Ｂ］よりも、前述の範囲で細
く設定されている事が重要となる。上記２つの要件を満
たした場合、電解液をまずシート状物［Ｂ］が高速に吸
液し、吸液した電解液がより細い繊維径を持つシート状
物［Ａ］へ拡散していく、本発明者は、積層されたシー
ト状物［Ｂ］に吸液速度が早い層を用いた場合に、シー
ト状物［Ａ］へ電解液の拡散が生じる事を見いだし、セ
パレータの吸液速度向上する事が可能となった。

【００５０】また、上記範囲の吸液速度を用いた場合に
は、セパレータ全体に極めて早い速度で電解液が効率よ
く浸透していくため、シート状物［Ａ］に界面活性剤を
使用する事なくセパレータとして有効に使用可能であ
る。

【００５１】またさらに本発明に係るアルカリ電池は、
前記電池用セパレータのシート状物［Ａ］を電池正極
側，シート状物［Ｂ］を電池負極側に配置したものであ
ることを要旨とする。上記配置であれば、充電末期に正
極より発生する酸素ガスを負極側により効率的に透過す
る事が可能となる。配置を逆にした場合には、ガスの透
過性が悪くなり、電池の内圧上昇が生じ、電解液漏れや
電池の破裂が生じる危険が高くなる。

【００５２】従来カルボキシル基を有する樹脂のグラフ
ト品を使用した不織布は、スルホン化物に比べて充放電
を繰り返すと親水性が低下し、電解液の保持性が低下す
る事が指摘されてきた。しかしながら、発明者の詳細な
検討により、上記性能低下は正極近傍で特に強く生じる
酸化劣化の影響が高い事を確認した。そこで、本発明の
セパレ−タにおいては、耐酸化性の高い「スルホン酸基
を有するポリオレフイン系樹脂製繊維を主成分としたシ
ート状物」を正極側に配し、スルホン化処理品よりも強
度は高いが耐酸化性の低い「カルボキシル基を有する樹
脂のグラフト品を使用した不織布」を負極側に配置する
事で、上記性能低下を回避できる事を見いだし、本発明
に至った。

【００５３】プラズマ処理による親水化処理，紫外線に
よる酸化処理，フッ素ガス処理さらに界面活性剤処理に
おいても、上記カルボキシル基を有する樹脂のグラフト
品の場合と同様の酸化劣化の問題を有していたが、本発
明のセパレ−タにおいては、耐酸化性の高い「スルホン
酸基を有するポリオレフイン系樹脂製繊維を主成分とし
たシート状物」を正極側に配する事で、上記酸化劣化に
よる性能低下を回避できる事を見いだし、本発明に至っ
た。

【００５４】結果、本発明のセパレータを上記配置で電
池に組み込んだ場合には、長期間の充放電サイクルを繰
り返しても、セパレータの劣化が無く、安定に電解液を
保持できる事から、長寿命の電池を得る事が可能となっ
た。

【００５５】また本発明のアルカリ電池は、前記アルカ
リ電池用セパレータを、正極と負極の隔離に用いたもの
である事を要旨とする。

【００５６】前述の如く本発明のアルカリ電池用セパレ
ータは（１）アンモニアトラップ性能に優れるから自己
放電量がより低減し容量保持率に優れる（２）強度が強
く電池の短絡による不良が生じない，（３）長期間の充
放電を繰り返しても、電解液の保持性が劣化せず長寿命
（４）ガス透過性に優れ、安全性が高い，（５）電解液
の吸液が早く、性能にばらつきが生じず、製造効率が高
い、以上の特性を同時に有する優れたアルカリ電池を提
供することができる。

【００５７】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフイン系樹脂製
繊維を主成分としたシート状物［Ａ］、におけるポリオ
レフイン系樹脂の種類としては特に限定されるものでは
なく、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテ
ン，ポリスチレン，エチレン−プロピレンコポリマー，
ポリメチルペンテン等の炭化水素系の樹脂で構成された
繊維である。特にポリプロピレンは後述する硫酸処理に
おいて、９０〜１５０℃までの非常に広範囲の温度条件
での処理が可能であり、例えば１２０℃以上の高温処理
も可能であるから、スルホン化を迅速に進める上で好ま
しい。

【００５８】上記スルホン化処理の方法としては特に限
定されるものではなく、例えばＳＯ ₃ガス，ＳＯ₂ガス等
による気相処理法や、硫酸溶液，発煙硫酸による液相処
理法等が挙げられる。

【００５９】特に硫酸溶液による液相処理法によれば、
スルホン化を均一性高く行うことができ、最も好まし
い。９０〜１５０℃の濃硫酸に浸漬してスルホン酸基を
導入する場合において、特に１２０〜１５０℃の高温で
処理する方法が、スルホン酸基を最も効率的に導入で
き、即ち効率的に総硫黄量を高くできるから好適であ
る。

【００６０】上記ＳＯ₃ガスによる気相処理法において
は、０．５〜３０体積％のＳＯ₃ガスを使用し、１５〜
４０℃（例えば室温）での処理が可能である。尚上記Ｓ
Ｏ₃ガス濃度としては２〜２０体積％が最適である。

【００６１】上記の処理により総硫黄量７ｍｇ／ｇ以
上、５０ｍｇ／ｇ以下のポリオレフイン系樹脂製繊維を
主成分としたシート状物［Ａ］（以下、Ａ層と称するこ
とがある）を作製した。さらにＡ層で実施したような化
学結合によるスルホン酸基付与は、強度低下が大きいた
め、それ以外の手法による親水性処理を実施したシート
状物［Ｂ］（以下、Ｂ層と称することがある）を、Ａ層
と積層してセパレータとする。

【００６２】Ａ層のシート内においては、上記の様にし
て得られた総硫黄量７ｍｇ／ｇ以上，５０ｍｇ／ｇ以下
のポリオレフイン系樹脂製繊維は、３０質量％以上望ま
しくは５０重量％以上含有する事が望ましい。上記を満
たすＡ層は、高いアンモニアトラップ性を発揮する事が
でき望ましい。

【００６３】本発明における、Ａ層とＢ層の接合方法
は、ガス透過性を阻害せず、不純物の溶出を生じない手
法であれば特に限定されず、ジェット水流又は高速空気
流を用いＡ層とＢ層の繊維を交絡させ接合する方法や、
熱プレスを行い熱接着する方法が使用できる。

【００６４】本発明の接合方法としては、Ａ層とＢ層の
界面にバインダーを使用し熱融着し接合する方法が有効
に利用できる。バインダーとしては、Ａ層とＢ層を構成
する繊維より融点が低く、同時に電解液に浸漬された状
態で劣化しないものであればいずれのものでも使用可能
であるが、ポリオレフィン系樹脂，エチレン共重合体，
アクリル酸共重合体，メタクリル酸共重合体，酢酸ビニ
ル共重合体の少なくと１種以上を含む樹脂が良好に使用
できる。

【００６５】バインダーの使用量は、セパレータ重量に
対し０．１〜５０％の範囲である事が望まく、さらに望
ましくは０．５〜１５％の範囲である。バインダー使用
量が少ないと、電池に巻き込んだ時２層の剥離が生じる
場合があり、バインダーを付け過ぎると、繊維間の空隙
を封鎖するため、透気度の低下を招き望ましくない。バ
インダーは２層の界面に塗布し、セパレータを構成する
繊維が融解しない温度で加熱及び加圧し接着する方法が
望ましい。

【００６６】本発明に最も適した接合方法は、Ｂ層に熱
融着繊維を含むシートを使用する方法であり、上記熱融
着繊維の低融点成分を熱プレスで融解し、Ａ層と接合す
る方法が望ましく、バインダーとなる低融点成分としは
ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂が望ま
しい。代表的な繊維として、ポリプピレン／ポリエチレ
ンに代表される複合繊維が使用可能であり、複合繊維の
樹脂の配置形態は、サイドバイサイド型，芯鞘型等どの
ような配置の繊維でも使用可能である。樹脂の種類とし
ては、上記ポリエチレン，ポリプロピレン以外に、ポリ
ブテン，ポリスチレン，エチレン−プロピレンコポリマ
ー，ポリメチルペンテン等が使用可能であり、融点に差
がある任意の樹脂の組み合わせが使用可能であり、低融
点成分を融解させバインダーとして使用する。

【００６７】尚Ａ層，Ｂ層は各１層ずつ積層する場合に
限らず、２層以上の複数層積層しても良い。

【００６８】上記Ｂ層に用いるカルボキシル基を有する
樹脂がグラフトされている事を特徴とするシート状物
は、カード法，スパンボンド法，フィルムをスプリット
した繊維が有効に利用され、またメルトブロー法によっ
て製造された繊維であっても良い。また湿式での抄紙に
よるシートも均一性が高く有効に使用可能である。

【００６９】また、ポリエチレンとポリプロピレンの複
合繊維（サイドバイサイド型、芯鞘型等）を混合し、上
記ポリエチレン成分を融解接着することにより、強固に
結合する事ができ、良好に強度保持できる。更に伸度が
２〜１０％，かつ強度が１０ｃＮ／デシテックス以上で
ある超高分子量ポリエチレンを混合すると、強度が向上
し、補強効果がより優れる様になるから有効である。

【００７０】特に、繊維径が１０μｍ以上の高強度ポリ
エチレン繊維をＢ層に混合し高強度化する事は極めて有
効であり、Ｂ層中の上記高強度ポリエチレン繊維は３〜
５０重量％の範囲にあることが望ましく、さらに望まし
くは５〜３０重量％の範囲である。

【００７１】

【実施例】＜実施例１＞Ａ層の原料として極限粘度０．
４８dl／ｇのポリプロピレン樹脂を用い、オリフイスか
らの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／ｍi
n．とし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ²の空気流で牽引
細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ、捕
集コンベアー上で不織布化を行う（メルトブロー法）。
その後これを１３５℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸
漬しスルホン化処理を行った。Ｂ層としてポリプロピレ
ン／低密度ポリエチレンの芯／鞘構造を持ち、平均繊維
径１２．４μｍの短繊維（繊維長５ｍｍ）を湿式抄紙
し、熱融着により作成した不織布に、界面活性剤として
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを０．２重量
％繊維表面に付与したものを使用した。さらに、１３０
℃に熱した熱ロールプレス機により、Ａ層のポリエチレ
ンの一部を融解し接着剤とする事で、Ａ層とＢ層を一体
化しセパレータとした。そして上記セパレータを用い
て、正極側にＡ層の面，負極側にＢ層の面に向け組み込
み、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニッケル水素二
次電池を作製した。

【００７２】＜実施例２＞上記実施例１と同様の方法に
より、Ａ層原料（極限粘度０．７３dl／ｇのポリプロピ
レン樹脂）を繊維化しつつ不織布化し（メルトブロー
法）、その後１３０℃の９８質量％の濃硫酸に５分間浸
漬しスルホン化処理を行った。Ｂ層として実施例１と同
様の不織布を用い、実施例１と同様方法で、Ａ層とＢ層
を一体化しセパレータとした。そして上記セパレータを
用いて、正極側にＡ層の面，負極側にＢ層の面に向け組
み込み、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニッケル水
素二次電池を作製した。

【００７３】＜実施例３＞上記実施例１と同様の方法に
より、Ａ層原料（極限粘度１．０７dl／ｇのポリプロピ
レン樹脂）を繊維化しつつ不織布化し（メルトブロー
法）、その後１３０℃の９８質量％の濃硫酸に５分間浸
漬しスルホン化処理を行った。Ｂ層として実施例１と同
様の不織布を用い、次いで接着剤となるポリオレフィン
系樹脂を主体とした微粉末の水分散液［三井化学，ケミ
パールＭ２００］をＢ層に添着し、６０℃乾燥する事
で、接着剤粉末をＢ層に対して８．５重量％添加した。
さらに、１１０℃に熱した熱ロールプレス機により、上
記接着剤を融解させ、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータ
とした。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層
の面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００７４】＜実施例４＞上記実施例１と同様のＡ層を
用い、Ｂ層としてポリプロピレン／低密度ポリエチレン
の偏芯型鞘芯構造を持ち、平均繊維径１８．０μｍの短
繊維（繊維長５ｍｍ）を湿式抄紙し、熱融着により不織
布を作成した。次いで、この不織布に、アクリル酸モノ
マー（２０部），ベンゾフェノン（増感剤）（０．２
部），ノニオン系界面活性剤（１部），硫酸第一鉄
（０．１部），蒸留水（７８．７部）からなる水溶液を
含浸した後、脱酸素をした窒素雰囲気下の反応容器に放
置し、系内の酸素を完全に脱気した後、高圧水銀灯を用
い、１８４.９ｎｍ及び２５３.７ｎｍ付近の低波長紫外
線を、１０ｃｍの距離から１分間照射して、アクリル酸
をグラフト重合した。イオン交換水にて未反応モノマー
を十分に除去し、乾燥した。得られたＢ層のグラフト率
は８％であった。実施例１と同様方法で、Ａ層とＢ層を
一体化しセパレータとした。そして上記セパレータを用
いて、正極側にＡ層の面，負極側にＢ層の面に向け組み
込み、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニッケル水素
二次電池を作製した。

【００７５】＜実施例５＞上記実施例２と同様のＡ層を
用い、実施例４と同様のＢ層を用い、さらに実施例１と
同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータとし
た。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００７６】＜実施例６＞上記実施例３と同様のＡ層を
用い、実施例４と同様のＢ層を用い、さらに実施例３と
同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータとし
た。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００７７】＜実施例７＞上記実施例１と同様のＡ層を
用い、Ｂ層としてポリプロピレン／低密度ポリエチレン
の偏芯型鞘芯構造を持ち、平均繊維径１５．１μｍの短
繊維（繊維長５ｍｍ）を湿式抄紙し、熱融着により不織
布を作成し、さらに酸素／Ａｒガスを１：１の体積で混
合したガス雰囲気下で、低圧水銀灯ランプ（ウシオ電機
（株）ＵＭＡ−３０１２−ＴＢ）を用いて１５ｃｍの距
離から、１分間の紫外線照射処理を実施した。実施例１
と同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータとし
た。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００７８】＜実施例８＞上記実施例２と同様のＡ層を
用い、実施例７と同様のＢ層を用い、さらに実施例１と
同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータとし
た。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００７９】＜実施例９＞上記実施例３と同様のＡ層を
用い、実施例７と同様のＢ層を用い、さらに実施例３と
同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータとし
た。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００８０】＜実施例１０＞上記実施例１と同様のＡ層
を用い、Ｂ層としてポリプロピレン／低密度ポリエチレ
ンの偏芯型鞘芯構造を持ち、平均繊維径１５．１μｍの
短繊維（繊維長５ｍｍ）を湿式抄紙し、熱融着により不
織布を作成した。さらに交流コロナ放電による親水化処
理を施した、交流コロナ放電は、カスガ社，交流高周波
発生機（ＨＦＳＳ−２０１型，３０ｋＨｚ）を用いた。
処理は、酸素／Ａｒ／窒素が５：５：１の体積で混合さ
れた雰囲気下で実施した。実施例１と同様の方法で、Ａ
層とＢ層を一体化しセパレータとした。そして上記セパ
レータを用いて、正極側にＡ層の面，負極側にＢ層の面
に向け組み込み、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニ
ッケル水素二次電池を作製した。

【００８１】＜実施例１１＞上記実施例２と同様のＡ層
を用い、実施例１０と同様のＢ層を用い、さらに実施例
１と同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータと
した。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００８２】＜実施例１２＞上記実施例３と同様のＡ層
を用い、実施例１０と同様のＢ層を用い、さらに実施例
３と同様の方法で、Ａ層とＢ層を一体化しセパレータと
した。そして上記セパレータを用いて、正極側にＡ層の
面，負極側にＢ層の面に向け組み込み、ＳＣ（サブシ
ー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電池を作製し
た。

【００８３】＜比較例１＞Ａ層の原料として極限粘度
１．４９dl／ｇのポリプロピレン樹脂を用い、オリフイ
スからの押出温度を２４０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／
ｍin．とし、３７０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ²の空気流で
牽引細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ
（メルトブロー法）、補集コンベアー上で不織布化を行
った。さらに、１００℃に熱した熱ロールプレス機に通
し、嵩密度を調節し、セパレータとした。そして上記セ
パレータを用いて、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型の
ニッケル水素二次電池を作製した。

【００８４】＜比較例２＞極限粘度１．５０dl／ｇのポ
ロプロピレン樹脂を用い、ノズル孔経０．３５ｍｍを有
する溶融紡糸スパンボンド製造機を用いて、吐出量１．
７ｋｇ／分で溶融紡出し、繊維径が１８μｍになるよう
に紡糸温度と高速気流の調整をおこなった。１００℃に
熱した熱ロールプレス機に通し、嵩密度を調節した後、
実施例４と同様のグラフト化処理を２回実施し、グラフ
ト化率１８％のセパレータを得た。そして上記セパレー
タを用いて、ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニッケ
ル水素二次電池を作製した。

【００８５】＜比較例３＞ポリビニルアルコール製湿式
抄紙不織布［廣瀬製紙（株）製ＶＮ４８］を用い、１２
０℃に熱した熱ロールプレス機に通し、嵩密度を調節し
た後セパータとした。そして上記セパレータを用いて、
ＳＣ（サブシー）サイズの密閉型のニッケル水素二次電
池を作製した。

【００８６】上記実施例１〜１２及び比較例１〜３のセ
パレータの各種物性、及び上記各ニッケル水素二次電池
の容量保持率の測定を行った。これらの結果を表１〜３
に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】上記表１〜３から分かる様に、実施例１〜１２のセパレ
ータはＡ層の総硫黄量が高く、従ってセパレータ全体と
しても総硫黄量の高いものとなり、よってアンモニアト
ラップ率が高くなったと考えられ、結果、電池の容量保
持率が高い。また、Ｂ層による補強効果も十分にあり、
短絡確率も実用上必要とされる１０％以下の値を十分に
満たしている。

【００９０】これに対し比較例１のセパレータは、アン
モニアトラップ率は高いが、繊維の強度が極端に低く、
電池に組み込んだ際に短絡が生じるため、電池の性能を
測定する事ができなかった。また比較例２のセパレータ
においては、実施例のセレータよりも、アンモニアトラ
ップ率，容量保持率共に低く、長期充放電サイクルテス
トにおいても、劣化が早く低寿命であった。比較例３で
はアンモニアトラップ性がほとんど無いため、電池の容
量保持率が低い値になっており、同時にサイクル寿命が
短いという問題が生じた。

【００９１】比較例３のサイクル寿命測定後の、電池を
解体しセパレータを取り出したところ、正極に接した部
分の劣化が大きい事が目視にて確認された。

【００９２】尚以下に極限粘度，総硫黄量，嵩密度，ア
ンモニアトラップ率，容量保持率，サイクル寿命，電池
短絡率，電解液吸液速度の測定方法について説明する。

【００９３】・極限粘度（ＩＶ）溶媒としてテトラリンを使用し、試料を該テトラリンに
溶解し、該溶解液をガラス濾過器で濾過した後、Ubbelo
hdeの粘度計を用いて１３５±０．１℃の温度で測定を
行う。尚使用するテトラリンには、予め０．２質量％の
ＢＨＴ（２，４−ジ−t−プチル−ｐ−クレゾール）を
添加しておき、試料が溶解する際の酸化劣化を防止す
る。試料の溶解液の濃度としては、１ｇ／１０００ｃｃ
とする。Huggins定数（ｋ′）としては０．３５の値を
用いる。尚該測定法は「実験化学講座８高分子化学
（上），第５章粘度，日本化学会，１９６３年５月１５
日」に準じている。

【００９４】・総硫黄量「基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共立
出版），第３４〜４３頁，１９６５年９月」に記載の方
法に準じ、フラスコ燃焼法により実施する。

【００９５】・嵩密度Ａ層とＢ層を注意深く分離し、付着している不純物を十
分に洗浄し、次いで６０℃での熱風乾燥を２時間行っ
て、更に６０℃での真空乾燥を２０時間行い、恒量とな
った後の重量を基準として目付を測定する。Ａ，Ｂ各層
の厚みは、分離しない一体化状態で、セパレータの断面
をＳＥＭ観察して各層の厚みを測定する。そして下式
（１）により高密度（ｇ／ｃｍ³）を算出する。高密度＝１ｃｍ²当たりの目付量（ｇ／ｃｍ²）／層の厚み（ｃｍ）・・・（１）

【００９６】尚Ａ，Ｂ層の分離が困難な場合は、重量基
準として、Ａ，Ｂ層一体化したままで上述と同様に付着
不純物を洗浄後、６０℃での熱風乾燥２時間、６０℃で
の真空乾燥を２０時間行い、恒量となった後の重量を用
いる。そしてセパレータの断面のうちランダムに３０点
を測定対象とし、該測定箇所においてＡ層とＢ層が各々
独立して存在する部分についての画像解析を行って繊維
の占有体積を求め、上記樹脂の真比重に基づいて嵩密度
を算出する。

【００９７】・アンモニアトラップ率ナス型フラスコに８Ｎ−水酸化カリウム溶液１０００ｃ
ｃと、乾燥重量１．０ｇのセパレータを投入し、真空脱
気することによりセパレータ内の空気を抜き、該セパレ
ータを完全に上記水酸化カリウム溶液に漬す。真空脱気
を解いた後、１Ｎ−アンモニア水溶液を０．１ｃｃ投入
し、アンモニア濃度を３×１０４モルに調整する。次い
で完全に密栓し、４５℃に７２時間放置した後、残存す
るアンモニア量を測定し、この値から検量線に基づいて
セパレー夕にトラップされたアンモニア量を算出する。
アンモニアトラップ率は、トラップされたアンモニア量
を初期存在量に対する百分率（％）で表す。尚アンモニ
ア濃度の測定は、ＪＩＳＫ０１０２．４２．２に準じて
吸光光度法により行う。

【００９８】アンモニアを既にトラップ済みのセパレー
タを測定する場合は、前処理として、先ず純水でセパレ
ータを水洗し、その後セパレータの２００倍の重量の１
Ｎ−塩酸中に１０時間以上浸漬し、再度水洗を行い、次
いで６０℃，２Ｐａの条件で２０時間真空乾燥して再生
する。その後、上述の様にしてアンモニア量を測定し、
アンモニアトラップ率を求める。

【００９９】・容量保持率先ずペースト式水酸化ニッケル正極とペースト式水素吸
蔵合金負極、及びセパレータを渦巻き条に捲回し、ＳＣ
サイズの密閉型電池を作製する。尚この電池の電解液と
しては、水酸化リチウムを添加した水酸化カリウム水溶
液を用いる。

【０１００】前準備の初期活性化処理として、４５℃で
６時間保持する。その後２０℃の空気雰囲気下において
０．２Ｃで６時間充電の後、０．２Ｃ放電（放電終止電
圧１．０Ｖ）し、この充電・放電の操作を７回繰り返
す。

【０１０１】次に０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止
の後、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量
を測定し、測定値Ｃ０とする。そして０．２Ｃで６時間
充電して４５℃の空気雰囲気下で１６８時間保存し、そ
の後２０℃で６時間放冷し、０．２Ｃ放電（終止電圧
１．０Ｖ）での放電容量を測定して測定値Ｃ１とする。
次いで０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止の後、０．
２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定し、
測定値Ｃ２とする。尚上記０．２Ｃ放電とは、満充電し
た電池を５時間かけて放電することであり、この際放電
の電流値を適切な値に設定する。

【０１０２】上記測定値を基に下式（２）により容量保
持率を算出する。容量保持率（％）＝Ｃ１×２／（Ｃ０＋Ｃ２）×１００ …（２）

【０１０３】尚自己放電量（％）と容量保持率（％）と
の関係は、下式（３）で表される。容量保持率＝１００−自己放電量・・・（３）

【０１０４】・サイクル寿命上記容量保持率測定後の電池を用い、０．２Ｃで、充放
電を繰り返し、放電容量が初期容量の６０％となった時
点を寿命と規定し、寿命に至るまでの充放電サイクル数
を、サイクル寿命［回］と規定した。

【０１０５】・電池短絡率容量保持率の測定が完了するまでに、電池の内部で短絡
が生じ測定不能となった電池数をカウントし、作成電池
に対する割合（％）で表示した。

【０１０６】・電解液吸液速度電解液吸液速度は、下記（１）〜（２）に記載する試験
法で測定した。（１）各アルカリ電池用セパレータから試験片（幅２．
５ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断したセパレータ）を採取
し、６０±２℃の下に予備乾燥を行い、公定水分率以下
にする。その後、試験片を標準温湿度状態の試験室に放
置し、その後試験片を１時間以上の間隔で計量し、その
前後の質量差が後の質量の０．１%以内になった状態
（水分平衡状態）とした。（２）（１）の試験片の先端部５ｍｍを比重１．３の水
酸化カリウム水溶液に浸漬する。３０分後に電解液を吸
い上げた高さを電解液吸液速度（ｍｍ/３０ｍｉｎ）と
した。

【０１０７】以上の様に、本発明に係る電池用セパレー
タ，アルカリ電池に関して、実施例を示しつつ具体的に
説明したが、本発明はもとより上記例に限定される訳で
はなく、前記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加
えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発
明の技術的範囲に包含される。

【０１０８】

【発明の効果】本発明に係る電池用セパレータはアンモ
ニアトラップ性能に非常に優れ、自己放電の抑制機能を
有する。しかも強度が高く繊維の切断の可能性が少な
い、従って電池とした際の短絡事故発生の恐れが少な
く、電池不良率が低くなる。また特殊２層構造により酸
素ガスの透過性が良好である。電解液が急速にかつ均一
にセパレータに吸液され、電池の生産性向上とともに、
電池寿命の向上に寄与する。更に該セパレータを用いた
電池は自己放電が少なく容量保持率に優れ、不良率が少
なく、電池の内圧上昇が無く安全性に優れ、同時に長寿
命である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下全広滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 5H021 BB15 CC02 CC04 EE04 EE16 EE18 HH01 HH03 5H028 AA05 EE06 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン酸基が化学結合されたポリオレフ
イン系樹脂を主成分とした繊維からなるシート状物
［Ａ］と、化学結合によるスルホン酸基付与以外の親水
化処理がされたシート状物［Ｂ］が、積層されている事
を特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】請求項１において、［Ｂ］が、カルボキシ
ル基を有する樹脂によるグラフト処理，コロナ放電，プ
ラズマ処理，紫外線照射，オゾン酸化処理，フッ素ガス
処理，界面活性剤の付与のうち、少なくとも１つの親水
化処理がされたシート状物である事を特徴とするアルカ
リ電池用セパレータ。
【請求項３】前記シート状物［Ｂ］が、グラフト化率１
５重量％以下のグラフト化処理がなされたシート状物で
ある事を特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の
電池用セパレータ。
【請求項４】前記シート状物［Ｂ］が、ポリオレフイン
系樹脂を主成分とした繊維からなるシート状物であり、
かつ界面活性剤の付与による親和水化処理がされている
事を特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のア
ルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】前記シート状物［Ｂ］の電解液吸液速度が
２０ｍｍ／３０分以上である事を特徴とする、請求項１
乃至４いずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】前記シート状物［Ａ］の電解液吸液速度が
２０ｍｍ／３０分未満である事を特徴とする、請求項１
乃至５のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項７】前記シート状物［Ａ］と前記シート状物
［Ｂ］が、オレフィン系バインダーで接合されている事
を特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のアル
カリ電池用セパレータ。
【請求項８】前記シート状物［Ａ］を構成する繊維の平
均繊維径が８μｍ未満であり、前記シート状物［Ｂ］を
構成する繊維の平均繊維径が８μｍ以上である請求項１
乃至７のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項９】前記シート状物［Ａ］が、極限粘度が０．
２ｄｌ／ｇ以上、１．４ｄｌ／ｇ以下のポリオレフイン
系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られ、且つ該得ら
れた繊維１ｇあたりの総硫黄量が７ｍｇ以上，５０ｍｇ
以下である繊維を主成分としたシート状物である事を特
徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のアルカリ
電池用セパレータ。
【請求項１０】総硫黄量７ｍｇ／ｇ以上，５０ｍｇ／ｇ
以下のポリオレフイン系樹脂製繊維が、前記シート状物
［Ａ］に含有され、且つ電池用セパレータ全体に対して
２０質量％以上含まれていることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項１１】前記シート状物［Ａ］の総硫黄量が、１
２０ｍｇ／ｍ²以上である請求項１乃至１０のいずれか
に記載のアルカリ電池用セパレー夕。
【請求項１２】前記シート状物［Ａ］を電池正極側，前
記シート状物［Ｂ］を電池負極側に配置した事を特徴と
する、請求項１乃至１１のいずれかに記載のアルカリ電
池用セパレ−タ。
【請求項１３】請求項１乃至１２のいずれかに記載の電
池用セパレータを、正極と負極の隔離に用いたものであ
る事を特徴とするアルカリ電池。