JP3327270B2 - 電池用セパレータ及びアルカリ電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
及び該電池用セパレータを用いたアルカリ電池に関する
ものである。この様なアルカリ電池、特にアルカリ二次
電池は例えば電気自動車や電気工具等のバッテリー用と
して利用される。

【０００２】

【従来の技術】電池は正極，負極，電解質，セパレー
タ，及び容器に大別され、上記正極と負極が上記セパレ
ータにより隔絶され、上記電解質液に浸漬された状態で
容器内に収納されている。上記セパレータとしては一般
的にポリアミド系繊維，ポリプロピレン繊維，アクリル
繊維等からなる不織布が用いられている。

【０００３】電池の特性には正極，負極，電解質の性状
だけでなく、セパレータも大きく関与することが分かっ
ており、該セパレータについて種々の改良が試みられて
いる。

【０００４】電池特性に関してニッケル−水素電池等の
アルカリ電池においては自己放電が比較的大きいことか
ら、昨今この自己放電の制御が大きな課題として取り上
げられている。

【０００５】上記自己放電は硝酸根に起因することが知
られており、該硝酸根は電池内に混入したアンモニアが
酸化されることにより生成する。従ってアンモニア量を
低減すれば硝酸根も減少し、自己放電の抑制が期待でき
るのであるが、アンモニアは電極の製造工程において混
入され易く、電池へのアンモニア混入を完全に防ぐこと
は極めて困難である。

【０００６】そこで電池内に混入したアンモニアが硝酸
根となる前にセパレータによって捕捉（トラップ）し、
遊離のアンモニアを減少させることにより、生成する硝
酸根量を低減するという手法が検討されている。

【０００７】例えば特開平１０−１１６６００号公報に
は、ポリオレフィン繊維で構成されたセパレータをビニ
ル単量体によってグラフト化したものが示されており、
この得られたセパレータによりアンモニア等の窒素の吸
収及び保持を行っている（従来例）。

【０００８】しかし上記従来例におけるアンモニアの
トラップは、基本的にカルボン酸基によるトラップであ
り、上記カルボン酸基は電解液に多量に共存するカリウ
ムイオンと選択的に結合する傾向が強いから、上記アン
モニアのトラップ量は低い量に止まる。加えて上記ビニ
ル単量体により親水化処理を行ったセパレータは耐熱性
に劣り、例えば６０℃以上の比較的高温の環境下にあっ
ては、酸性基の脱落等が起こり、アンモニアトラップ性
能を維持することが困難である。

【０００９】また他のセパレータとして、第２８回電池
討論会予稿集（第１１３頁，１９８７年）にポリプロピ
レンをスルホン化したセパレータが提案されており（従
来例）、この様なスルホン化ポリプロピレン製不織布
セパレータを用いると、従来用いられていたポリアミド
系セパレータよりも自己放電が少なく、高い容量保持率
を示すことが記載されている。

【００１０】しかし上記従来例の提案は、窒素系の不
純物をセパレータから溶出させないことを目的としたセ
パレータであり、アンモニアを積極的にトラップするこ
とを考慮したものではなく、上記提案における実験では
アンモニアトラップ能として不十分であり、アンモニア
トラップ性能に関する検討が必要である。

【００１１】そこでアンモニアトラップ性能を向上させ
る為にスルホン酸基を多量に導入することが考えられる
が、ポリオレフィン系樹脂製繊維は耐酸性に優れるか
ら、スルホン化の条件を強めても繊維表面に集中的にス
ルホン酸基が導入されるだけであり、しかもこの集中的
にスルホン酸基が導入された部分は強度が低くなるから
繊維の強度低下を招く上、この繊維表面のスルホン化部
分が崩壊して剥離を生じる場合がある為に、結果として
スルホン酸基量の多いセパレータを得ることが困難であ
る。

【００１２】また特開平１０―３２６６０７号公報（従
来例）には、スルホン化度の指標として硫黄濃度を用
いることができることが示され、その実施例において硫
黄濃度７mg／gのセパレータが挙げられているが、これ
は単繊維繊度を０．０１〜０．１デニールという様に極
めて小さくすることによって表面積を大きくした結果で
あると考えられる。即ち表面積を大きくすることによ
り、集中的にスルホン酸基が導入されることを回避しつ
つ、スルホン酸基の総導入量を多くしたものであると考
えられる。

【００１３】しかし同公報に示される如く、単繊維繊度
が０．０１〜０．１デニールのポリプロピレン繊維のセ
パレータを得る為には、製造方法として、海成分をポリ
アミド樹脂、島成分をポリプロピレンとした海島型複合
繊維とオレフィン系バインダー繊維との混合繊維からな
るものを原料として用い、これをスルホン化処理して上
記ポリアミド樹脂を溶解除去することによって、０．０
１〜０．１ｄのポリプロピレン繊維を得るという方法を
採用せざるを得ず、この様な製造法では海島型複合繊維
の中央部分までポリアミド樹脂をスルホン化処理のみで
完全に除去することは困難であり、残存するポリアミド
が逆に電池の自己放電の原因物質となるという問題があ
る。

【００１４】加えて０．０１〜０．１ｄもの極細繊維を
セパレータに用いると、通気性が低くなり過ぎ、電池の
充電末期に正極において生成する酸素ガスを負極に十分
に透過できず、この為に電池が膨張して電解液漏れ、更
には電池の破裂が生じる懸念がある。また極細化の為に
繊維強度も非常に低下するから、繊維が断線して短絡を
生じる恐れがある。

【００１５】また従来例においては、電解液との親和
性の観点からスルホン酸基を最適化することを図ったも
のであり、アンモニアトラップ性能を考慮した最適化の
観点に欠けるものである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】繊維を高度にスルホン
化する、即ち含有する硫黄量を高くするとアンモニアト
ラップ性能の向上が見込まれるのであるが、上述の様に
ポリオレフィン系樹脂製繊維にスルホン酸基を多く導入
しようとすると、繊維表面部分の崩壊，剥離が生じるこ
とがある。本発明者らが鋭意検討した結果、この理由は
従来セパレータに汎用されているポリオレフィン系樹脂
製繊維（例えばポリプロピレンのスパンボンド繊維、ポ
リプロピレン／ポリエチレンの複合芯鞘繊維等）が、高
い極限粘度のものであるからであることが分かった。極
限粘度の高いポリオレフィン系樹脂製繊維は紡糸のし易
さの観点から汎用されているのであるが、この様な高極
限粘度ポリオレフィン系樹脂繊維は耐酸性に優れるの
で、無理矢理スルホン化を進めると、上述の様に繊維の
強度低下を招くに至り、またスルホン化した部分の崩
壊，剥離が生じ、結果的にスルホン酸基量があまり多く
ないものとなるのである。

【００１７】そこで本発明者らは、特定の極限粘度を示
すポリオレフィン系樹脂製繊維であれば、スルホン化を
行っても繊維表面の崩壊を招かずにアンモニアトラップ
性能の向上したセパレータを得ることができる点を見出
し、既に特許出願している（特願平１１−９６５４６
号）。

【００１８】そして更に本発明では、一層アンモニアト
ラップ性能を向上させたセパレータを提供することを目
的とし、またこのセパレータを用い、自己放電量がより
低減し、容量保持率に優れたアルカリ電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る電池用セパ
レータは、極限粘度が０．２〜１．０dl／gのポリオレ
フィン系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られる繊維
を２０質量％以上含有する電池用セパレータであって、
且つ前記スルホン化処理後の繊維は、１ｇあたりの総硫
黄量が１０mg超、５０mg以下であることを要旨とする。

【００２０】極限粘度が０．２〜１．０dl／gのポリオ
レフィン系樹脂製繊維をスルホン化剤（硫酸等）でスル
ホン化した際には、繊維表面の崩壊といったポリオレフ
ィン系樹脂自体の機械的強度低下があまり生じない状態
で、多量の硫黄原子、即ちスルホン酸基等といったアン
モニアのトラップサイトを導入することができる。つま
り単繊維繊度を小さくして繊維表面積を大きくせずと
も、硫黄含量を上げることができ、よって上記従来例
の様な製造方法によらずとも、高硫黄含有量のポリオレ
フィン系樹脂製繊維を得ることが出来る。また繊維強度
としてもあまり低下しないから、セパレータを電池に組
み込んだ場合に、セパレータの繊維切断により短絡が生
じると言った恐れが低減される。

【００２１】より好ましくは極限粘度０．４dl／g以
上、０．９dl／g以下である。尚上記極限粘度は、後述
する様にテトラリン溶媒を用いて測定した値である。

【００２２】硫黄含有量はアンモニアトラップ能の指標
とすることができ、繊維１ｇ当たりの総硫黄量が１０mg
超であれば、アンモニアトラップ率が高いものとなる。
硫黄量が多いほど、アンモニアトラップ能が向上するこ
とが知られていたが、総硫黄量が１０mgを超える程のセ
パレータは、従来実現されておらず、それが今回実現に
至ったものである。また従来では作製が困難であった
為、該総硫黄量１０mg超のセパレータとアンモニアトラ
ップ能の関係については検討がなされていなかったが、
今回本発明者らが作製した総硫黄量１０mg超のセパレー
タを検討したところ、該セパレータにおいてはアンモニ
アトラップ率が劇的に向上することが分かった。

【００２３】一方総硫黄量が５０mgを超えてもあまりア
ンモニアトラップ率の向上が期待できず、また５０mg超
の総硫黄量とするには、本発明の手法をもってしても強
度の著しい低下を招くから好ましくなく、よって５０mg
以下とした。より好ましくは３０mg以下であり、更に好
ましくは２０mg以下である。

【００２４】そしてこの様な繊維をセパレータに２０質
量％以上含有させておけば、電池に用いた場合に該セパ
レータが良好にアンモニアをトラップし、その結果自己
放電が低減されて容量保持率が向上する。より好ましく
は上記繊維の含有量３０質量％以上である。

【００２５】尚セパレータ中の上記ポリオレフィン系樹
脂製繊維以外の繊維としては、強度に優れた繊維を用い
ることが好ましく、セパレータ全体の補強を図ることが
できる。この場合に上記ポリオレフィン系樹脂製繊維と
しては８０質量％以下とし、残りを補強用繊維とすると
良い。

【００２６】或いは本発明に係る電池用セパレータは、
複数のシート状物が積層された電池用セパレータにおい
て、前記シート状物のうちあるシート状物が、極限粘度
が０．２〜１．０dl／gのポリオレフィン系樹脂製繊維
をスルホン化処理して得られ、且つ該得られた繊維１g
あたりの総硫黄量が１０mg超，５０mg以下である繊維を
主成分としたシート状不織布［Ａ］であり、また他のあ
るシート状物が、繊維１ｇあたりの総硫黄量が７mg以下
（０mgを含まない）のポリオレフィン系樹脂製繊維を主
成分としたシート状不織布［Ｂ］であり、前記シート状
不織布［Ａ］と前記シート状不織布［Ｂ］が各１層以上
積層されたものであることを要旨とする。

【００２７】換言すれば、極限粘度が０．２〜１．０dl
／gのポリオレフィン系樹脂製繊維をスルホン化処理し
て得られ、且つ黄量が１０mg／g超，５０mg／g以下のポ
リオレフィン系樹脂製繊維を有するシート状不織布
［Ａ］の層と、総硫黄量が７mg／g以下（０mgを含まな
い）のポリオレフィン系樹脂製繊維を有するシート状不
織布［Ｂ］の層が、それぞれ１層以上積層された電池用
セパレータであることを要旨とする。

【００２８】上記シート状不織布［Ａ］は前述の如く、
極限粘度が０．２〜１．０dl／gであるからポリオレフ
ィン系樹脂製繊維の表面の崩壊があまり生じない状態
で、多量のスルホン酸基の導入を行うことができ、よっ
て繊維１ｇあたりの総硫黄量を１０mg超にでき、アンモ
ニアトラップ能に優れる。また前述と同様に５０mg／g
超の総硫黄量とすると強度低下を招くから好ましくな
く、よって５０mg／g以下とした。より好ましくは総硫
黄量３０mg／g以下であり、更に好ましくは２０mg／g以
下である。また上記極限粘度が０．４dl／g以上、０．
９dl／g以下であることが好ましい。

【００２９】上述の様にシート状不織布［Ａ］において
は特定の極限粘度のポリオレフィン系樹脂製繊維を用い
ることにより、スルホン化処理を施しても繊維の強度低
下を比較的抑えることができるものの、やはり高度にス
ルホン化した繊維はある程度の強度低下を招く。しかし
上記シート状不織布［Ｂ］を積層して補強することによ
り、セパレータ全体としての強度向上を図ることができ
る。上記シート状不織布［Ｂ］は繊維１ｇあたりの総硫
黄量が７mg以下のポリオレフィン系樹脂製繊維を主成分
としたものであるが、該シート状不織布［Ｂ］はシート
状不織布［Ａ］よりもスルホン化度が低く、繊維強度が
保たれている。シート状不織布［Ｂ］においてより好ま
しくは総硫黄量が５mg以下である。

【００３０】シート状不織布［Ｂ］としては総硫黄量が
７mg／g以下（０mg／gを含まない）であって、この様に
多少スルホン化処理を施したものとすることにより、電
解液に対して親和性（濡れ性）が向上するから好まし
い。また積層されたシート状不織布［Ｂ］の電解質液親
和性が良好であれば、シート状不織布［Ａ］のアンモニ
アトラップ性能を殆ど阻害することもない。電解液との
親和性確保の点から、シート状不織布［Ｂ］の繊維１ｇ
あたりの総硫黄量は０．１mg以上が望ましく、より好ま
しくは０．５mg以上である。

【００３１】上記シート状不織布［Ａ］と上記シート状
不織布［Ｂ］は各１層ずつ積層する場合に限らず、各２
層ずつ以上積層したもの、或いはシート状不織布［Ａ］
２層と上記シート状不織布［Ｂ］１層を積層したもの
等、様々な組み合わせで積層したものあっても良い。

【００３２】更に本発明においては、前記シート状不織
布［Ａ］に含有される総硫黄量１０mg／g超，５０mg／g
以下のポリオレフィン系樹脂製繊維が、電池用セパレー
タ全体に対して２０質量％以上含まれていることが好ま
しい。

【００３３】２０質量％以上であれば、このセパレータ
を電池に用いた場合に良好にアンモニアをトラップし、
その結果自己放電が低減されて容量保持率が向上する。

【００３４】加えて本発明においては、前記シート状不
織布［Ａ］の総硫黄量が、１５０mg/m²以上であること
が好ましい。

【００３５】この様に１５０mg/m²以上であれば、アン
モニアトラップに有効なスルホン酸基が十分に存在し、
アンモニアトラップ性能に非常に優れるからである。よ
り好ましくは１６０mg/m²以上である。一方あまりにス
ルホン酸基が多く、即ち総硫黄量が多い場合は、繊維の
強度低下が懸念されるから、５００mg/m²以下であるこ
とが好ましい。

【００３６】また本発明においては、前記シート状不織
布［Ａ］の嵩密度が０．５g/cm³以上であり、前記シー
ト状不織布［Ｂ］の嵩密度が０．４g/cm³以下であるこ
とが好ましい。

【００３７】シート状不織布［Ａ］の嵩密度が０．５g/
cm³以上であれば、保液性が高く電解質液中等に存在す
るアンモニアとの接触機会が多くなり、アンモニアを効
率的にトラップすることができる。また嵩密度を高くす
ることにより、正極と負極を良好に隔離できる、即ち正
極や負極からの活性物質を良好に阻止することができ、
電池の短絡防止性に優れる。より好ましくはシート状不
織布［Ａ］の嵩密度として０．６g/cm³以上である。

【００３８】一方、セパレータの特性として電池の充電
末期に発生する酸素ガスの透過性が要求されるから、あ
まり嵩密度が高いとこのガス透過性に劣るものとなる。
従ってシート状不織布［Ａ］の嵩密度として０．８５g/
cm³以下とするのが好ましく、これによりガス透過性の
低下を招くことなく、セパレータとして良好に作用させ
ることができる。

【００３９】また上述の様にシート状不織布［Ａ］はア
ンモニアのトラップ効率の観点からあまり粗なものとす
ることができないが、シート状不織布［Ｂ］にあっては
より嵩密度の低いもとのすることができ、上述の様にシ
ート状不織布［Ｂ］の嵩密度が０．４g/cm³以下であれ
ば、ガス透過性が非常に良好である。加えて電解質液中
等に存在するアンモニアがシート状不織布［Ｂ］を良好
に通過してシート状不織布［Ａ］に到達する。シート状
不織布［Ｂ］の嵩密度は０．３５g/cm³以下であること
がより好ましい。

【００４０】一方シート状不織布［Ａ］の補強の観点か
ら、シート状不織布［Ｂ］の嵩密度としては０．１５g/
cm³以上であることがより好ましい。

【００４１】上記の様に総硫黄量の高いシート状不織布
［Ａ］を高密度とし、補強層であるシート状不織布
［Ｂ］を低密度とすることにより、アンモニアトラップ
効率が高まる。

【００４２】加えて本発明においては、前記シート状不
織布［Ａ］を構成する繊維の平均繊維径が８μm以下で
あり、前記シート状不織布［Ｂ］を構成する繊維の平均
繊維径が１０μm以上であることが好ましい。

【００４３】シート状不織布［Ａ］の繊維の平均繊維径
が８μm（ポリプロピレンの場合では０．４１デニール
に相当）以下であれば、電解液の保液性が良好で、また
十分に広い繊維表面積となるからアンモニアを繊維表面
に良好にトラップすることができる。尚上記汎用のポリ
オレフィン系樹脂製の極細繊維をスルホン化した場合
は、繊維径が太いものの場合に比べて強度が極端に低下
し、その結果繊維が切断してピンホールが生じる懸念が
あり、このセパレータを組み込んだ電池内部において短
絡が生じるといった問題があるが、本発明における上記
極限粘度０．２〜１．０dl／gのポリオレフィン系樹脂
製繊維を用いた場合にあっては、極端な強度低下が生じ
ないから、繊維が断裂してピンホールを生じる恐れが少
ない。

【００４４】またシート状不織布［Ａ］の繊維の平均繊
維径が３μm以上（ポリプロピレンの場合では０．０５
７デニールに相当）であることがより好ましく、更に好
ましくは平均繊維径４μm以上（ポリプロピレンの場合
では０．１０２デニールに相当）である。３μm以上
（更には４μm以上）であればシート状不織布の均一性
を保つことが容易となって、ピンホールの生じる確率が
低くなり、よって電池の短絡防止性に優れた特性を発揮
する。また同時にガス透過が可能な微細な繊維間空隙を
確保することができるから、充電末期に発生するガスの
透過性も十分に保持できる。尚ガス透過性に関しては、
ＪＩＳ Ｌ１０９６の通気性Ａ法に準じ、フラジール型
試験機での測定値で、７cm³/cm²/s以上であることが好
ましい。

【００４５】この様に繊維が細く、且つ前述の様に嵩密
度が高いものであれば、アンモニアとの接触効率が非常
に高くなり、よって電池とした際に自己放電が良好に抑
制され、高い容量保持率となる。

【００４６】またシート状不織布［Ｂ］の繊維の平均繊
維径が１０μm（ポリプロピレンの場合では０．６４デ
ニールに相当）以上であれば、十分な補強効果を発揮す
る。より好ましくは１２μm以上である。一方あまり繊
維系が太すぎると不均一な不織布となるから、５０μm
以下であることがより好ましい。

【００４７】更に本発明においては、前記シート状不織
布［Ｂ］を構成する繊維の断面が、矩形或いは楕円形で
あることが好ましい。

【００４８】前述の様に電池のセパレータはある程度の
ガス透過性が必要であるが、シート状不織布［Ａ］を補
強するという観点からはシート状不織布［Ｂ］をあまり
粗なものとすることができない。この点、同じ繊度で比
較すると、断面が真円形の繊維に比べて断面が矩形或い
は楕円形の繊維を用いた不織布は、嵩高なバルキー状と
なりガス透過性に優れる。また電解質液中等に存在する
アンモニアが良好にシート状不織布［Ａ］に到達する。

【００４９】加えて繊維断面が矩形や楕円形のシート状
不織布［Ｂ］は、シート状不織布［Ａ］と積層した際に
繊維が効果的に絡み合い、不織布［Ａ］と不織布［Ｂ］
が分離する懸念が小さく、信頼性が高まる。

【００５０】また本発明に係るアルカリ電池は、前記電
池用セパレータを正極と負極の隔離に用いたものである
ことを要旨とする。

【００５１】前述の如く上記電池用セパレータはアンモ
ニアトラップ性能に優れるから、アルカリ電池に用いた
場合に自己放電が低減され、容量保持率が良好となる。
尚上記アルカリ電池としては、ニッケル水素二次電池や
ニッケルカドミウム二次電池（ニッカド電池）等が挙げ
られる。

【００５２】

【発明の実施の形態】本発明の電池用セパレータに用い
られるポリオレフィン系樹脂の種類としては特に限定さ
れるものではなく、例えばポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリブテン，ポリスチレン，エチレン−プロピレン
コポリマー等の炭化水素系の樹脂で構成された繊維であ
る。特にポリプロピレンは後述する硫酸処理において、
９０〜１５０℃までの非常に広範囲の温度条件での処理
が可能であり、例えば１２０℃以上の高温処理も可能で
あるから、スルホン化を迅速に進める上で好ましい。

【００５３】そして上記ポリオレフィン系樹脂のうちで
も極限粘度が０．２〜１．０dl/gの繊維を用い、これを
スルホン化処理して総硫黄量が１０mg/g超，５０mg/g以
下の繊維を得る。

【００５４】上記スルホン化処理の方法としては特に限
定されるものではなく、例えばＳＯ ₃ガス，ＳＯ₂ガス等
による気相処理法や、硫酸溶液，発煙硫酸による液相処
理法等が挙げられる。

【００５５】特に硫酸溶液による液相処理法によれば、
スルホン化を均一性高く行うことができ、最も好まし
い。９０〜１５０℃の濃硫酸に浸漬してスルホン酸基を
導入する場合において、特に１２０〜１５０℃の高温で
処理する方が、スルホン酸基を最も効率的に導入でき、
即ち効率的に総硫黄量を高くできるから好適である。

【００５６】上記ＳＯ₃ガスによる気相処理法において
は、０．５〜３０体積％のＳＯ₃ガスを使用し、１５〜
４０℃（例えば室温）での処理が可能である。尚上記Ｓ
Ｏ₃ガス濃度としては２〜２０体積％が最適である。

【００５７】上記の様にして得られた総硫黄量１０mg/g
超，５０mg/g以下のポリオレフィン系樹脂製繊維を２０
質量％以上含有する様にして、例えば不織布を作製して
セパレータとする。

【００５８】或いは上記総硫黄量１０mg/g超，５０mg/g
以下のポリオレフィン系樹脂製繊維を主成分としたシー
ト状不織布［Ａ］（以下、Ａ層と称することがある）を
作製し、シート状不織布［Ｂ］（以下、Ｂ層と称するこ
とがある）と積層してセパレータとする。上記Ｂ層の原
料繊維としては極限粘度が比較的高いものであっても良
く、総硫黄量７mg以下（０mgを含まない）のポリオレフ
ィン系樹脂製繊維を主成分とするものである。

【００５９】上記Ａ層と上記Ｂ層が積層されたセパレー
タの製造方法としては、Ａ層，Ｂ層を別々にスルホン化
処理して上記の如くの総硫黄量のものとし、その後積層
する様にしても良く、或いはスルホン化前に予めＡ層と
Ｂ層を積層しておき、その後スルホン化処理を行う様に
しても良い。

【００６０】後者の手法の場合は、Ｂ層のポリオレフィ
ン系樹脂製繊維として極限粘度が１．０dl/g超のものを
用いると良く、このＢ層と上記Ａ層（極限粘度０．２〜
１．０dl/g）を同時にスルホン化処理すると、Ｂ層はＡ
層に比べてスルホン化され難いから、Ａ層よりＢ層の方
が弱いスルホン化の程度となる。この様にスルホン化特
性に差があるから、ポリオレフィン系樹脂製繊維の総硫
黄量１０mg／g超，５０mg／g以下のＡ層と、ポリオレフ
ィン系樹脂製繊維の総硫黄量７mg／g以下のＢ層を１回
のスルホン化処理操作で得ることができる。このＢ層は
スルホン化の程度が弱いから繊維強度が十分に保たれて
おり、またある程度はスルホン化されているから濡れ性
も良好である。尚Ｂ層のポリオレフィン系樹脂製繊維の
極限粘度としては、１．５dl/g超であることがより好ま
しい。

【００６１】上記の様にアンモニアトラップ性能に優れ
たＡ層と、強度の優れたＢ層を積層することによって、
両性能を併せ持つ電池用セパレータが得られる。

【００６２】Ａ層とＢ層の積層方法としては特に限定さ
れるものではなく、例えば水流や気流等でＡ，Ｂ層の繊
維を交絡することにより積層一体化する方法や、Ａ層と
Ｂ層を熱融着により積層一体化する方法等が挙げられ
る。

【００６３】また予めＢ層の不織布を製造し、このＢ層
の上にＡ層の繊維を溶融紡糸直後に積層して、Ａ層繊維
の凝固によって一体化させても良い。或いは逆に予めＡ
層の不織布を製造しておき、このＡ層の上にＢ層の溶融
紡糸直後の繊維を積層して凝固一体化しても良い。これ
らのうち後者の方がＢ層の強度がより保たれるので好ま
しい。またこの様な溶融紡糸直後の繊維の凝固によって
Ａ，Ｂ層を一体化した場合にあっては、完全な一体化と
なり、分離し難く好ましい。

【００６４】尚Ａ層，Ｂ層は各１層ずつ積層する場合に
限らず、２層以上の複数層積層しても良い。

【００６５】Ａ層とＢ層の積層の状態としては、セパレ
ータの平面方向にＡ層の上記ポリオレフィン系樹脂製繊
維が均一に分布していることが好ましく、この様に均一
に分布されていると、拡散によりセパレータを通過した
アンモニアを逃がさずトラップすることが出来るからで
ある。

【００６６】上記Ｂ層に用いるポリオレフィン系樹脂製
繊維としては、スパンボンド法により製造された繊維
や、フィルムをスプリットした繊維が有効に利用され、
またメルトブロー法によって製造された繊維であっても
良い。また例えばポリエチレンとポリプロピレンの複合
繊維（サイドバイサイド型、芯鞘型等）であっても良
く、この場合は上記ポリエチレン成分を融解接着するこ
とにより、良好に強度保持できる。更に伸度が２〜１０
％の超高分子量ポリエチレンを混合すると、強度が向上
し、補強効果がより優れる様になるから有効である。

【００６７】

【実施例】＜実施例１＞Ｂ層としてポリプロピレン製不
織布［旭化成工業（株）製 PU5020］（極限粘度１．０
３dl/g）を用いる。Ａ層の原料として極限粘度０．５８
dl／gのポロプロピレン樹脂を用い、オリフィスからの
押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５g/min.とし、
２５０℃，０．６kg/cm²の空気流で牽引細化させて上記
ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メルトブロー
法）、補修コンベアー上で不織布化を行う。この際、補
修コンベアー上に上記Ｂ層のポリプロピレン製不織布を
配置しておくことにより、Ｂ層上にＡ層が積層される。
次いで１００℃で熱プレスすることでＡ層とＢ層を一体
化し、その後これを１３５℃の９８質量％の濃硫酸に５
分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該
セパレータのＡ層の総硫黄量は１５．８mg/g、Ｂ層の総
硫黄量は２．８mg/gである。そして上記セパレータを用
いてニッケル水素二次電池を作製する。

【００６８】＜実施例２＞Ｂ層の原料としてポリプロピ
レン樹脂（極限粘度１．３５dl/g）を用い、２４０℃で
溶融したポリプロピレン樹脂をノズルから押し出し、エ
アージェットにより延伸して繊維化し（スパンボンド
法）、補修コンベア上において不織布化を行う。この不
織布（Ｂ層）の上に、上記実施例１と同様の方法によ
り、Ａ層原料（極限粘度０．３８dl／gのポリプロピレ
ン樹脂）を繊維化しつつ（メルトブロー法）、不織布化
して、Ａ層とＢ層を積層し、１００℃で熱プレスしてＡ
層とＢ層を一体化する。その後１３０℃の９８質量％の
濃硫酸に１０分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレー
タを得る。該セパレータのＡ層の総硫黄量は１８．９mg
/g、Ｂ層の総硫黄量は３．５mg/gである。そして上記セ
パレータを用いてニッケル水素二次電池を作製する。

【００６９】＜実施例３＞ポリプロピレンフィルム（厚
み５μm）を４０μmの幅に裁断して繊維とし（極限粘度
１．３８dl/g）、これを用いて不織布を作製する（Ｂ
層）。尚このＢ層の繊維断面は矩形である。該不織布
（Ｂ層）を補修コンベアー上に配置しておき、この上に
上記実施例１と同様の方法でＡ層原料（極限粘度０．７
８dl／gのポリプロピレン樹脂）を繊維化しつつ（メル
トブロー法）不織布化して、Ａ層とＢ層を積層し、１０
０℃で熱プレスしてＡ層とＢ層を一体化する。その後１
３０℃の９５質量％の濃硫酸に１０分間浸漬し（スルホ
ン化処理）、セパレータを得る。該セパレータのＡ層の
総硫黄量は１０．１mg/g、Ｂ層の総硫黄量は２．９mg/g
である。そして上記セパレータを用いてニッケル水素二
次電池を作製する。

【００７０】＜実施例４＞Ｂ層の原料として極限粘度
１．２２dl/gのポリプロピレン樹脂、Ａ層の原料として
極限粘度０．５８dl/gのポリプロピレン樹脂を用い、上
記実施例２と同様の方法により、Ａ層とＢ層を積層一体
化した不織布を作製し、ＳＯ₃ガスを１体積％含む窒素
ガス（２５℃）中に、上記一体化不織布を１２０分間放
置し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレ
ータのＡ層の総硫黄量は８．９mg/g、Ｂ層の総硫黄量は
２．２mg/gである。そして上記セパレータを用いてニッ
ケル水素二次電池を作製する。

【００７１】＜比較例１＞Ｂ層の原料として極限粘度
１．３５dl/gのポリプロピレン樹脂、Ａ層の原料として
極限粘度１．２２dl/gのポリプロピレン樹脂を用い、上
記実施例２と同様の方法により、Ａ層とＢ層を積層一体
化した不織布を作製する。次いで１３５℃の９８質量％
の濃硫酸に５分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレー
タを得る。該セパレータのＡ層の総硫黄量は６mg/g、Ｂ
層の総硫黄量は３．７mg/gである。そして上記セパレー
タを用いてニッケル水素二次電池を作製する。

【００７２】＜比較例２＞原料としてポリプロピレン樹
脂（極限粘度１．３４dl/g）を用い、２４０℃で溶融し
たポリプロピレン樹脂をノズルから押し出し、エアージ
ェットにより延伸して繊維化し（スパンボンド法）、補
修コンベア上において不織布化を行う。該不織布を１３
０℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬し（スルホン
化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量
は３．２mg/gである。そして上記セパレータを用いてニ
ッケル水素二次電池を作製する。

【００７３】＜比較例３＞Ｂ層の原料として極限粘度
１．３８dl/gのポリプロピレン樹脂、Ａ層の原料として
極限粘度１．１５dl/gのポリプロピレン樹脂を用い、上
記実施例２と同様の方法により、Ａ層とＢ層を積層一体
化した不織布を作製する。次いで１３０℃の９８質量％
の濃硫酸に３０分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレ
ータを得る。該セパレータのＡ層の総硫黄量は１０．２
mg/g、Ｂ層の総硫黄量は３．９mg/gである。そして上記
セパレータを用いてニッケル水素二次電池を作製する。

【００７４】上記実施例１〜４及び比較例１〜３のセパ
レータの各種物性、及び上記各ニッケル水素二次電池の
容量保持率の測定を行った。これらの結果を表１〜３に
示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】上記表１〜３から分かる様に、実施例１〜
４のセパレータはＡ層の総硫黄量が高く、従ってセパレ
ータ全体としても総硫黄量の高いものとなり、よってア
ンモニアトラップ率が高くなったと考えら、また実施例
１〜４は電池の容量保持率が高い。

【００７９】これに対し比較例１，２のセパレータはア
ンモニアトラップ率が低く、電池の容量保持率が比較的
低いものであった。また比較例３のセパレータにおいて
は、アンモニアトラップ率としては高い値を示したが、
強度の低下が大きく、この為に短絡が生じて容量保持率
の測定ができず、セパレータとしての機能を果たすこと
ができなかった。比較例３では無理矢理強くスルホン化
を行ったから、強度低下を招いたものと考えられる。

【００８０】尚以下に極限粘度，総硫黄量，嵩密度，ア
ンモニアトラップ率，容量保持率の測定方法について説
明する。

【００８１】・極限粘度（ＩＶ） 溶媒としてテトラリンを使用し、試料を該テトラリンに
溶解し、該溶解液をガラス濾過器で濾過した後、Ubbelo
hdeの粘度計を用いて１３５±０．１℃の温度で測定を
行う。尚使用するテトラリンには、予め０．２質量％の
ＢＨＴ（2,4-ジ-t-ブチル-p-クレゾール）を添加してお
き、試料が溶解する際の酸化劣化を防止する。試料の溶
解液の濃度としては、１g／1000ccとする。Huggins定数
（ｋ′）としては０．３５の値を用いる。尚該測定法は
「実験化学講座８高分子化学（上），第５章粘度，日本
化学会，1963年５月15日」に準じている。

【００８２】・総硫黄量 「基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共立
出版），第34〜43頁，1965年９月」に記載の方法に準
じ、フラスコ燃焼法により実施する。

【００８３】・嵩密度 Ａ層とＢ層を注意深く分離し、付着している不純物を十
分に洗浄し、次いで６０℃での熱風乾燥を２時間行っ
て、更に６０℃での真空乾燥を２０時間行い、恒量とな
った後の重量を基準として目付を測定する。Ａ，Ｂ各層
の厚みは、分離しない一体化状態で、セパレータの断面
をＳＥＭ観察して各層の厚みを測定する。そして下式
(1)により嵩密度（g/cm³）を算出する。 嵩密度＝１cm²当たりの目付量(g/cm²)／層の厚み(cm) …(1)。

【００８４】尚Ａ，Ｂ層の分離が困難な場合は、重量基
準として、Ａ，Ｂ層一体化したままで上述と同様に付着
不純物を洗浄後、６０℃での熱風乾燥２時間、６０℃で
の真空乾燥を２０時間行い、恒量となった後の重量を用
いる。そしてセパレータの断面のうちランダムに３０点
を測定対象とし、該測定箇所においてＡ層とＢ層が各々
独立して存在する部分についての画像解析を行って繊維
の占有体積を求め、上記樹脂の真比重に基づいて嵩密度
を算出する。

【００８５】・アンモニアトラップ率 ナス型フラスコに８N-水酸化カリウム溶液１０００cc
と、乾燥重量１．０gのセパレータを投入し、真空脱気
することによりセパレータ内の空気を抜き、該セパレー
タを完全に上記水酸化カリウム溶液に浸す。真空脱気を
解いた後、１N-アンモニア水溶液を０．１cc投入し、ア
ンモニア濃度を３×１０⁴モルに調整する。次いで完全
に密栓し、４５℃に７２時間放置した後、残存するアン
モニア量を測定し、この値から検量線に基づいてセパレ
ータにトラップされたアンモニア量を算出する。アンモ
ニアトラップ率は、トラップされたアンモニア量を初期
存在量に対する百分率（％）で表す。尚アンモニア濃度
の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２．４２．２に準じて吸光
光度法により行う。

【００８６】アンモニアを既にトラップ済みのセパレー
タを測定する場合は、前処理として、先ず純水でセパレ
ータを水洗し、その後セパレータの２００倍の重量の１
N-塩酸中に１０時間以上浸漬し、再度水洗を行い、次い
で６０℃，２Paの条件で２０時間真空乾燥して再生す
る。その後、上述の様にしてアンモニア量を測定し、ア
ンモニアトラップ率を求める。

【００８７】・容量保持率 先ずペースト式水酸化ニッケル正極とペースト式水素吸
蔵合金負極、及びセパレータを渦巻き条に巻回し、ＳＣ
サイズの密閉型電池を作製する。尚この電池の電解液と
しては、水酸化リチウムを添加した水酸化カリウム水溶
液を用いる。

【００８８】前準備の初期活性化処理として、４５℃で
６時間保持する。その後２０℃の空気雰囲気下において
０．２Ｃで６時間充電の後、０．２Ｃ放電（放電終止電
圧１．０Ｖ）し、この充電・放電の操作を７回繰り返
す。

【００８９】次に０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止
の後、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量
を測定し、測定値Ｃ₀とする。そして０．２Ｃで６時間
充電して４５℃の空気雰囲気下で１６８時間保存し、そ
の後２０℃で６時間放冷し、０．２Ｃ放電（終止電圧
１．０Ｖ）での放電容量を測定して測定値Ｃ₁とする。
次いで０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止の後、０．
２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定し、
測定値Ｃ₂とする。尚上記０．２Ｃ放電とは、密充電し
た電池を５時間かけて放電することであり、この際放電
の電流値を適切な値に設定する。

【００９０】上記測定値を基に下式(2)により容量保持
率を算出する。 容量保持率（％）＝Ｃ₁×２／（Ｃ₀＋Ｃ₂）×１００ …(2)。

【００９１】尚自己放電量（％）と容量保持率（％）と
に関係は、下式(3)で表される。 容量保持率＝１００−自己放電量 …(3)。

【００９２】以上の様に、本発明に係る電池用セパレー
タ，アルカリ電池に関して、実施例を示しつつ具体的に
説明したが、本発明はもとより上記例に限定される訳で
はなく、前記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加
えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発
明の技術的範囲に包含される。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る電池用セパレータはアンモ
ニアトラップ性能に非常に優れ、しかも繊維強度があま
り低下しないからセパレータの繊維の切断があまり生じ
ず、従って電池とした際の短絡事故発生の恐れが少なく
信頼性が高くなり、また長寿命である。更に該セパレー
タを用いた電池は自己放電が少なく、容量保持率に優れ
る。またアンモニアトラップ性能の高いＡ層と、補強層
となるＢ層を積層したものにあっては、セパレータの強
度としても優れており、従って信頼性が高く、電池とし
た際の容量保持率に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 全広 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平11−144698（ＪＰ，Ａ) 特開2000−294217（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 2/16 H01M 10/30

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極限粘度が０．２〜１．０dl／gのポリ
   オレフィン系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られる
   繊維を２０質量％以上含有する電池用セパレータであっ
   て、 且つ前記スルホン化処理後の繊維は、１ｇあたりの総硫
   黄量が１０mg超、５０mg以下であることを特徴とする電
   池用セパレータ。
2. 【請求項２】 複数のシート状物が積層された電池用セ
   パレータにおいて、前記シート状物のうちあるシート状
   物は、極限粘度が０．２〜１．０dl／gのポリオレフィ
   ン系樹脂製繊維をスルホン化処理して得られ、且つ該得
   られた繊維１gあたりの総硫黄量が１０mg超，５０mg以
   下である繊維を主成分としたシート状不織布［Ａ］であ
   り、 また他のあるシート状物は、繊維１ｇあたりの総硫黄量
   が７mg以下（０mgを含まない）のポリオレフィン系樹脂
   製繊維を主成分としたシート状不織布［Ｂ］であり、 前記シート状不織布［Ａ］と前記シート状不織布［Ｂ］
   が各１層以上積層されたものであることを特徴とする電
   池用セパレータ。
3. 【請求項３】 前記シート状不織布［Ａ］に含有される
   総硫黄量１０mg／g超，５０mg／g以下のポリオレフィン
   系樹脂製繊維が、電池用セパレータ全体に対して２０質
   量％以上含まれている請求項２に記載の電池用セパレー
   タ。
4. 【請求項４】 前記シート状不織布［Ａ］の総硫黄量
   が、１５０mg/m²以上である請求項２または３に記載の
   電池用セパレータ。
5. 【請求項５】 前記シート状不織布［Ａ］の嵩密度が
   ０．５g/cm³以上であり、 前記シート状不織布［Ｂ］の嵩密度が０．４g/cm³以下
   である請求項２〜４のいずれかに記載の電池用セパレー
   タ。
6. 【請求項６】 前記シート状不織布［Ａ］を構成する繊
   維の平均繊維径が８μm以下であり、 前記シート状不織布［Ｂ］を構成する繊維の平均繊維径
   が１０μm以上である請求項２〜５のいずれかに記載の
   電池用セパレータ。
7. 【請求項７】 前記シート状不織布［Ｂ］を構成する繊
   維の断面が、矩形或いは楕円形である請求項２〜６のい
   ずれかに記載の電池用セパレータ。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の電池用
   セパレータを、正極と負極の隔離に用いたものであるこ
   とを特徴とするアルカリ電池。