JPWO2019146564A1

JPWO2019146564A1 - ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子

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Publication number: JPWO2019146564A1
Application number: JP2019567069A
Authority: JP
Inventors: 友彦加藤; 貴之丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2019-01-22
Publication date: 2021-02-25
Anticipated expiration: 2039-01-22
Also published as: JP7207329B2; US20210080397A1; CN111630380A; WO2019146564A1

Abstract

ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供する。本発明のガス検知シート支持体と、前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、Ｆｅｘ（ピラジン）［Ｎｉ１−ｙＭｙ（ＣＮ）４］・・・（１）（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４〜６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シートを用いることにより、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供することができる。

Description

本発明は、ガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子に関する。
本願は、２０１８年１月２３日に、日本に出願された特願２０１８−００９０５１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、電気化学素子には更なる小型化、軽量化および高容量化が期待されている。電気化学素子は多様な形態で製造し得るが、代表的には角型、円筒型およびパウチ型などが挙げられる。その中でも、パウチ型電気化学素子はアルミラミネートフィルムなどのシートで形成されたパウチ型ケースを使用するため、軽くて多様な形態に製造することができ、製造工程も単純であるという長所がある一方、円筒型や角型に比べて傷や内圧増加により膨れが発生し易いという問題がある。

電気化学素子の中で、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにはエチレンカーボネートのような環状カーボネートとジエチルカーボネートのような鎖状カーボネートの混合溶媒が一般的に電解液の溶媒として用いられており、電気二重層キャパシタにはプロピレンカーボネートなどが電解液の溶媒として用いられており、アルミ電解コンデンサにはエチレングリコールなどが電解液の溶媒として用いられている。これらの溶媒は、電気化学素子のケースの密閉性が不十分である時や、ケースにピンホールなどが発生した際に、一部が蒸気となって揮発し、密閉容器から漏れだすことによる異臭や、特性の低下などの問題がある。

密閉容器からの漏えいガスの検査方法はこれまでにも種々提案されており、特許文献１では多孔性配位高分子を用いて漏洩ガスを検知するという方法が提案されている。しかしながら、視認性向上のため支持体への多孔性配位高分子の担持量を多くすると、取扱い方法により支持体から多孔性配位高分子材料粒子が脱落しやすくなるという課題があった。

国際公開第２０１６／０４７２３２号

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、適切なバインダーの種類や量を用いることで、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シートを提供することを目的としている。

本発明者らは鋭意検討し、支持体に一般式（１）で表される多孔性配位高分子が担持されており、ガス検知シート重量に対して４〜６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート用いることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)

すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
〔１〕支持体と、前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、
前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４〜６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート。
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
〔２〕前記支持体が繊維を含む繊維シートであり、前記繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることを特徴とする〔１〕に記載のガス検知シート。
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載のガス検知シートを表面近傍に備えていることを特徴とする揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子。

本発明により、ガス検知感度が良好であり、支持体と多孔性配位高分子の密着性が優れたガス検知シート及びガス検知シートを備えた電気化学素子を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る多孔性配位高分子の基本的な化学構造を示す模式図。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式図。本発明の一実施形態に係る繊維の一例の断面模式図。本発明の一実施形態に係る繊維のその他の例の断面模式図。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。

本実施形態のガス検知シートは、支持体と、支持体に担持されている下記の一般式（１）で表される多孔性配位高分子を有し、更にガス検知シートの重量に対して４〜６０重量％のバインダーを含有していることを特徴とする。

Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)

（多孔性配位高分子）

図１に示すように、本実施形態のガス検知シートに用いる前記一般式（１）で表される多孔性配位高分子１は、鉄イオン２に、テトラシアノニッケル酸イオン３とピラジン４が自己集合的に規則的に配位してジャングルジム型の骨格が広がった構造を持ち、内部の空間に様々な分子などを吸着することができる。また、ニッケルの一部がパラジウムおよび白金の少なくとも１つで置換されていてもよい。

多孔性配位高分子１には、鉄イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する、スピンクロスオーバーと呼ばれる現象が見られる。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。

高スピン状態とは、錯体中の鉄イオンのｄ電子の５つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や格子間距離が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、多孔性配位高分子への分子の吸着によるスピンクロスオーバー現象を利用すれば、特定の分子を素早く検知する検知材として利用することが可能となる。

高スピン状態の多孔性配位高分子は橙色であり、液体窒素などで十分に冷却すると低スピン状態の赤紫色へと変化する。また、アセトニトリルやアクリロニトリルなどの特定の有機化合物のガスに晒されると、ガスを結晶内部に吸着し、低スピン状態となる。低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を、高スピン状態を誘起する有機化合物のガスに晒すと、ジャングルジム型の骨格内部にガスを取り込み、スピンクロスオーバー現象により高スピン状態の橙色となる。これらの有機化合物のガスとしては、例えば、有機可燃性ガスや揮発性有機溶剤の蒸気などが挙げられる。すなわち、低スピン状態の多孔性配位高分子は、ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣ）などのリチウムイオン二次電池用電解液のガスや、前記電解液が分解して発生するエチレンおよびプロピレンなどのガスが存在する雰囲気において、これらガスを吸着し、高スピン状態の橙色へと変化する。以上のように、色調を視覚で確認することや、多孔性配位高分子の吸着したガスの重量変化を確認することや、多孔性配位高分子内部に吸着したガスを分析することにより、ガス検知材として用いることができる。

本実施形態の多孔性配位高分子の組成については、ＩＣＰ発光分光分析、炭素硫黄分析および酸素窒素水素分析などを用いることにより確認することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子のスピン状態は、超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）や振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、磁場に対する磁化の応答を見ることで確認することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子の結晶粒子のサイズについて、特に限定されないが、例えば、長軸長が０．２μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超える大きい粒子は、密着性が低下する傾向が見られる。０．２μｍより小さい粒子は、視認性が低下する傾向が見られる。また、その粒子のアスペクト比（長軸／短軸の比）が１．１〜３０であることが好ましい。

本実施形態の多孔性配位高分子に吸着されているガスの定性分析については、ダブルショットパイロライザーを備えたガスクロマトグラフ質量分析計を使用して、発生したガスの質量数を確認する方法などを用いることができる。

（多孔性配位高分子の製造方法）
本実施形態の多孔性配位高分子の製造方法は、第一に二価の鉄塩と、酸化防止剤と、テトラシアノニッケル酸塩、テトラシアノパラジウム酸塩およびテトラシアノ白金酸塩とを適当な溶媒中で反応させ、中間体を得る。第二に中間体を適当な溶媒に分散させ、ピラジンをこの分散液に加えることで沈殿物が析出し、沈殿物を濾過、乾燥することで多孔性配位高分子を得ることができる。

二価の鉄塩としては、硫酸第二鉄・七水和物、硫酸アンモニウム鉄・六水和物などを用いることができる。酸化防止剤としては、Ｌ−アスコルビン酸などを用いることができる。テトラシアノニッケル酸塩としては、テトラシアノニッケル酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノパラジウム酸塩としては、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物などを用いることができる。テトラシアノ白金酸塩としては、テトラシアノ白金酸カリウム・水和物などを用いることができる。

溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよび水などや、またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。

本実施形態の多孔性配位高分子の一部、または全体が低スピン状態であることが好ましい。多孔性配位高分子を低スピン状態とする処理方法としては、液体窒素などで十分に冷却したのちに常温に戻す方法、低スピン状態を誘起させる化学物質に接触させる方法が挙げられる。多孔性配位高分子の低スピン状態を誘起させる化学物質としては、例えばアセトニトリルおよびアクリロニトリルが挙げられる。

本実施形態の多孔性配位高分子は、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルの少なくとも１つ以上を含有することが好ましい。ガス検知材がアセトニトリル、もしくはアクリロニトリル蒸気と接触すると、結晶内にアセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを吸着し、低スピン状態を誘起する。このため、アセトニトリル、もしくはアクリロニトリルを含有すると多孔性配位高分子は低スピン状態を保つことができる。

（バインダー）
本実施形態のガス検知シートに用いるバインダーは、前記多孔性配位高分子を前記支持体に担持することができ、支持体と多孔性配位高分子の密着性を保持することができれば、特に限定されない。また、使用されている支持体の種類に合わせて適宜に選択することが可能である。密着性が高く、使用しやすいなどの観点から、アクリル系バインダー、スチレン系バインダーおよびブタジエン系バインダーなどの重合体又は共重合体を含むバインダーを用いることができる。また、それらのバインダーを複数混合して用いても良い。

（バインダーの含有量）
本実施形態のガス検知シートに含まれるバインダー量は、ガス検知シートの重量に対して４重量％以上６０重量％以下である。バインダー量がガス検知シートの重量に対して１０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。ガス検知シート重量に対してのバインダーの量が４重量％より少ない時は密着性が弱く、６０重量％より多い時はガス検知感度が低下する傾向が見られる。
本実施形態のガス検知シートに含まれるバインダー量は、例えば、原材料として入手した市販されている支持体に含まれているバインダーも含むこととする。

ガス検知シートに含まれるバインダー量は、ソックレー抽出器により求めることができる。
ガス検知シートを２５℃、湿度１０％以下のデシケーターの中で２４時間以上保管した後のガス検知シートを抽出管の中に入れ、抽出溶媒としてアセトンを用いて、オイルバスやマントルヒーターなどの加温装置により２４時間還流することにより得られたアセトン抽出液をロータリーエバポレーターなどを用いて濃縮した後、５時間真空乾燥することにより得られた抽出物の重量よりバインダー量を求める。以上より抽出管に入れたガス検知シートの重量に対するバインダー成分の重量割合を求めることにより、ガス検知シートに含まれるバインダー量を求める。
尚、抽出溶媒のアセトンに一部溶解する支持体を用いる場合、あらかじめアセトンへの溶出量を求めておき、支持体のアセトンへの溶出量をバインダー成分の重量から差し引いた分をバインダー量とする。

（支持体）
本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は、前記バインダーを用いて前記多孔性配位高分子を担持することができれば、特に限定されない。
本実施形態のガス検知シートに用いる支持体としては、例えば、繊維などからなるシート状の繊維シートが好ましい。繊維シートとして、例えば、不織布（紙を含む）、織物、編み物などを用いることができる。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は、少なくとも、ガス検知する箇所（例えば、後述の実施形態のガス検知部）において、一定の不透明度があることが好ましい。特に、支持体が繊維シートである場合、繊維シートを透過した下地色の影響が小さくなり、多孔性配位高分子が検知ガスにより色変化した際の視認性が高くなる。支持体の不透明度は、例えば、ＪＩＳＰ８１４９：２０００の不透明度試験方法で評価することができる。本実施形態のガス検知シートに用いる支持体の不透明度は、例えば、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は織物或いは編み物である場合、例えば、１種類以上の織糸（天然繊維或いは人工繊維）を用いて織られた、経糸および緯糸からなる織物或いは編み物を使用することができる。

本実施形態のガス検知シートの支持体に用いる不織布とは、繊維シート、ウェブ又はバットで、繊維が一方向又はランダムに配向しており、交絡、及び/又は融着、及び/又は接着によって繊維間が結合されたものである。本発明の「不織布」は、紙を含むが、織物、編物を除く。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体は不織布である場合、不織布の原料としての繊維は、天然繊維や天然繊維の再生繊維や有機系の化学繊維のほか、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維なども使用することが可能である。中でも、多孔性配位高分子との密着性の観点から、天然繊維と天然繊維の再生繊維と有機系の化学繊維が好ましい。また、それらの２種類以上の繊維を用いることができる。

天然繊維としては、セルロースバルブ、綿（コットン）、麻（ジュート、サイザル麻、ヘンプ、リネン、ラミー、ケナフ）、絹、毛の繊維などが挙げられる。

天然繊維の再生繊維としては、例えば、レーヨンなどが挙げられる。

有機系の化学繊維の材質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂などが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、特に、ＰＥＴなどのポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなどが好ましい。これらのポリアミド系樹脂にも、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体が繊維シートである場合、繊維シートの厚み（平均厚み）は０．１以上５ｍｍ以下が好ましい。

繊維シートの繊維断面形状は特に限定されるものではないが、円形断面形状、異形断面形状、中空断面形状、または複合断面形状であってもよく。異形断面形状としては、例えば、楕円形状、三角形状、帯状、四角形状、多角形状、星型形状など任意の非円形形状でも良い。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体が繊維シートである場合、繊維シートに用いる繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であること特に好ましい。すなわち、単繊維の切断面は真円形以外の非円形、例えば、図３に示す多角形の場合が好ましい。或いは、図４に示す単繊維の切断面は真円形であるが、繊維外表面において、多数の凹凸を有する場合、外周長Ｂが内接円の円周長Ａより長く、それらの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上になることができる。

単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることがより好ましく、１．２以上であることがさらに好ましい。その場合、多孔性配位高分子と繊維表面との密着性が良好である。その原因は、まだ、完全に解明していないが、単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上である支持体を用いることにより、多孔性配位高分子の粒子一つ一つが繊維のくぼみに担持されやすく、接触面積の増加により密着性が向上すると推察される。

（断面形状の評価）
本実施形態のガス検知シートの支持体を構成する繊維の長さ方向に対してかみそりを用いて垂直方向に繊維を切断し、断面形状についてＫＥＹＥＮＣＥ社製マイクロスコープ（ＶＨＸ−５０００）により、同一測定条件で撮影された光学顕微鏡写真をナノシステム株式会社の画像解析ソフト「ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒＮＳ２ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ」を用いて、繊維断面の輪郭が明確となるようにしきい値を設定し、輪郭抽出処理により得られた画像から、輪郭のピクセル数を計算することで外周長を求める。内接円の円周長は、同様の画僧解析ソフトを用いて繊維断面の重心位置および内接円を求め、内接円の半径を計測し、円周長を計算することにより求める。単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂは、１０本の断面繊維を計測した平均値から単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を求める。

異なる断面形状の繊維から構成されている支持体を用いる場合は、それぞれの断面形状の繊維について各１０本の断面繊維を計測したそれぞれの内接円の円周長と断面の外周長の平均値を求め、構成割合の係数を乗じたそれぞれの値を加算したものを内接円の円周長Ａと外周長Ｂとし、異なる断面形状の繊維から構成されている支持体の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）とする。

ガス検知シートの多孔性配位高分子の担持量については、０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以上０．４ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。担持量が０．０２ｍｇ／ｃｍ^２以上であると、多孔性配位高分子に検知ガスが吸着された時の色変化が明瞭となり、支持体の色の影響や大気中の湿度や揮発性有機化合物の影響を受けにくくなるためと考えられる。また、担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２より大きい場合、少量のガスを検知する際、色変化した多孔性配位高分子と色変化していない多孔性配位高分子とがまだらに存在することにより、色調変化が不明瞭となる傾向が見られる。

（ガス検知シートの多孔性配位高分子の担持量測定）
本実施形態のガス検知シートの面積当たりの多孔性配位高分子の担持量の求め方は以下の通りである。
蛍光Ｘ線分析法の薄膜ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＰａｒａｍｅｔｅｔＭｅｔｈｏｄｓ法を用い、検知シートの多孔性配位高分子が担持されている領域の１０箇所を測定して得られた平均のＦｅ元素の面積当たりの担持量から多孔性配位高分子の担持量を計算し求める。装置は株式会社リガク製ＺＳＸ１００ｅを用い、測定スポット径を３ｍｍΦ（５ｍｍΦＳＵＳ製マスクホルダ）にて測定し、支持体のブランク測定値を基準に差分強度で除去して、Ｆｅ元素の面積当たりの担持量を算出する。多孔性配位高分子の組成分析により求めたＦｅ元素の量に対する多孔性配位高分子の量の比率より、多孔性配位高分子の担持量を求める。

本実施形態のガス検知シートに用いる支持体の具体例としては、例えば、濾紙などのセルロース系繊維からなる厚紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、円形定量濾紙Ｎｏ．５）、ポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ６０２０）、ポリプロピレン繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）、レーヨン、ポリエチレンおよびポリエステル繊維からなる不織布（ウィンテック社製、ＦＰ９０１０）、ポリエステル繊維およびナイロン繊維が縦横に組み合わせた織物（商品名：ポリッシュクロス、材質：ポリエステル、ナイロン）、レーヨン生地の繊維を編んで作った繊維シート（編み物）等が挙げられる。

（ガス検知シート）
本実施形態に係るガス検知シートは、前記多孔性配位高分子が担持されている検知部と支持体とを含む。
検知部の多孔性配位高分子は、少なくとも一部が前記バインターを通して、支持体に担持されている。例えば、検知部に低スピン状態で赤紫色の多孔性配位高分子を用いた時には、ＤＥＣなどのガス存在下で多孔性配位高分子がガスを吸着し、赤紫色から橙色へと変化する。以上のように、ガス存在下において本実施形態のガス検知シートを用いれば、検知部と色見本との色調の違いを視覚的に確認することによって、容易にガスの存在を検知することができる。

支持体は、前記支持体の何れも使用することができる。例えば、不織布を使用することができる。

（密着性評価）
本実施形態のガス検知シートにおいて、前記多孔性配位高分子と支持体との密着性の評価は、落球テスト試験により行うことができる。この落球テストによる密着性は、一定の高さから球を落とした時の前記多孔性配位高分子の脱落量を測定することで、評価を行う。実施例で落球テスト条件及び方法を詳細に説明する。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、揮発性有機化合物を含む電解液を密閉容器中に有するものであれば、特は限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびアルミ電解コンデンサなどが挙げられる。電気化学素子は、前記ガス検知材または前記ガス検知シートが電気化学素子の外装体の表面近傍に備えていることを特徴とする。図２は、本実施形態に係る電気化学素子二次電池の模式図である。

本実施形態の電気化学素子２０は、電池部２１と、前記電池部２１を収容する外装体２２とを含む。前記電池部２１は正極板と、負極板と、その間に介在するセパレータとからなっている。前記電池部２１は正極板、セパレータ、負極板の順に配置された状態でゼリーロール型（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にワインディングされるか、スタック型にラミネーティングされている。

前記電池部２１の各極板と電気的に結合した正極タブ２３と負極タブ２４とは外装体２２の密閉面２６の外部に露出されている。前記電極タブ２３，２４が密閉面２６と接触する部分はそれぞれの絶縁テープ２５に覆い包まれている。

ガス検知シート１０は外装体２２の上に貼り付けられている。外装体２２は、中央部に電池部２１を収納する非密閉面と袋形状とするために接着してある密閉面からなる。ここで電極露出部を持つ接着部分は密閉面２６と呼称する。ガス検知シート１０を貼り付ける場所には特に制限はない。

本実施形態の電気化学素子の外装体の表面近傍に、前記ガス検知材または前記ガス検知シート１０を備えていることにより、ガスを検知することが可能である。例えば、本実施形態の電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池は前述のように環状または鎖状のカーボネート系の電解液を使用しており、ＤＭＣやＤＥＣなどの鎖状カーボネートは比較的沸点が低いため、外装体の密閉性が不十分であったり、外装体にピンホールなどが発生したりすると、アウトガスとしてそれら電解液成分の蒸気が漏えいする。漏えいガスにガス検知材が触れると、漏えいガスを多孔性高分子内に吸着すると同時に電子状態が低スピンから高スピンへと変化し、色調が変化する。別途用意した色見本（例えば、塗料標準色２０１３年Ｇ版、日本塗料工業会製）を用いて色調の違いを視覚で比較することにより、簡易に漏えいガスを検知することができる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池を用いることにより、検査工程以外のプロセスおよび輸送や保管中においても漏えいガスを検知することができる。

以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜合成例１＞
（多孔性配位高分子の製造）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．２７ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．０８ｇおよびテトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．１５ｇを蒸留水およびエタノールの混合溶媒２４０ｍＬの入った三角フラスコ中で撹拌羽を用いて撹拌し、沈殿した中間体粒子について純水を用いてろ過・洗浄し、５０℃のオーブンにて乾燥後に回収した。得られた中間体粒子０．１ｇをエタノール中で分散させ、ピラジン０．０８ｇを２８分かけて投入した。析出した沈殿物を濾過し、大気中、１４０℃で３時間乾燥させることにより橙色の多孔性配位高分子が得られた。

（実施例１）
（ガス検知シートの作製）
合成例１の多孔性配位高分子５０ｍｇおよびバインダー成分としてアクリル系バインダー粉末（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）１００ｍgを、アセトニトリル５０ｍｌ中に添加して、多孔性配位高分子を含む分散液を得た。不織布（ウィンテック社製、ＦＰ７０２０）に多孔性配位高分子の担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、得られた分散液を用い繰返しスプレーコートした後、３０℃のオーブンで乾燥し、本実施例のガス検知シートを作製した。得られた赤紫色のガス検知シートについて前述の方法により、バインダーの含有量を求めたところ、ガス検知シートの重量に対して、バインダーの含有量は４重量％であった。

（ジエチルカーボネートガスの検知）
５リットル用テドラーバッグ中に小型ファンとガス検知シートを入れ、これに５ｐｐｍの濃度となるようにＤＥＣを含む空気を送り込んで満たし、ガス検知シートの色調変化を確認したところ、ガス検知シートの検知部が橙色に変化し、色見本と比較することにより色調の違いを目視で確認できた。一方で、ジエチルカーボネートを含まない空気を送り込んだ場合は、検知部の色は変化せず色調の違いは確認できなった。これにより、ジエチルカーボネートを色調変化で検知できることが確認された。色調変化の視認時間を計り、その結果を表１に示す。

（その他のガスの検知）
ジエチルカーボネートの替わりに、エチレン、プロピレン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、酢酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを用いて、同様にガス検知シートの色調変化を確認したところ、ガス検知シートの検知部が橙色に変化し、色見本と比較することにより色調の違いを確認できた。

（リチウムイオン二次電池の漏えいガス検知）
リチウムイオン二次電池の外装体密閉面付近にガス検知シートを粘着テープで貼り付けたものを２個準備した。そのうちの一つに、外装体にピンホールが発生した状況を想定してニードルによって人工的にピンホールを一箇所開け、それぞれテドラーバッグに入れて密封した状態で一時間放置した。リチウムイン二次電池のガス検知シートを目視で確認したところ、ピンホールを形成したリチウムイオン二次電池のガス検知シートの検知部が橙色に変色していた。そのリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気をガスタイトシリンジにて１０μＬ採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分分析したところ、ジエチルカーボネートが約５ｐｐｍ検出された。一方、ガス検知シートが変色していないリチウムイオン二次電池が入ったテドラーバッグ中の空気を採取し、成分分析したところ、電解液由来のガス成分は不検出であった。

（断面形状の評価）
本実施例で得られたガス検知シートにおいて、前述の方法により求めた単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）を表１に示す。

（密着性評価）
本実施例で得られたガス検知シートにおいて、多孔性配位高分子と支持体との密着性の評価は、落球試験により行った。ガス検知シート設置面から１０ｃｍの高さよりステンレス（ＳＵＳ）製の球を落とした時の前記多孔性配位高分子の脱落量を測定した。落球試験は、以下に示す落球試験条件にて以下の方法により行った。

支持台の上に薬包紙、試験片をその順で置き、ステンレス鋼製の球を試験片の中央に落下させる。落下後、薬包紙上の脱落した多孔性配位高分子粉末（バインダーを含む）の重量を電子天秤にて測定する。その量から密着性の評価を行う。落球テストの三回で得られた脱落量平均値が０．２ｍｇより多いものは×とし、０．１ｍｇより多く０．２ｍｇ以下のものは、〇とし、０．１ｍｇ以下は◎とする。

＜落球試験条件＞
球の材質：ステンレス（ＳＵＳ）製
サイズおよび重量：球径１０．０ｍｍφ、重量１６．６７ｇ
支持台：２ｍｍ厚の塩化ビニル製カッターマット
試験片：ガス検知シート、検知材粉末担持量：０．２５ｍｇ／ｃｍ^２
多孔性配位高分子粉末が多く担持されている側を薬包紙に向けて置く
試験片サイズ：一辺１０ｍｍの正方形
試験雰囲気の温度：２０〜３０℃
試験雰囲気の相対湿度：３０〜５０％

（実施例２）
バインダー量が１０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（実施例３）
バインダー量が４０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（実施例４）
バインダー量が６０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（実施例５）
（支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．１）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（実施例６）
（支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．２）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（実施例７）
（支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．５）の不織布を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例１）
バインダーを含まない（０重量％）こと以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例２）
バインダー量が１重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例３）
バインダー量が２重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例４）
バインダー量が３重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例５）
バインダー量が７０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

（比較例６）
バインダー量が８０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表１に示す。

実施例１から７のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。比較例１〜４のガス検知シートについては、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であったが、密着性評価では支持体から多孔性配位高分子の脱落が多く見られた。比較例５および６のガス検知シートについては、密着性評価は良好であったが、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は試験開始７０分経過後の検知部の色調変化が不明瞭であった。

（実施例８）
支持体として不織布（材質：レーヨン、支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．４５）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。

（実施例９）
支持体として不織布（商品名：ＦＰ６０２０、ウィンテック製、材質：ポリエステル、支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．０３）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。

（実施例１０）
支持体として濾紙（商品名：円形定量濾紙Ｎｏ．５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．０３）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。

（実施例１１）
支持体としてポリッシュクロス：織物（商品名：極細繊維ポリッシュクロス、クラレ製、材質：ポリエステル、ナイロン、支持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝２．１）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。

（実施例１２）
支持体としてレーヨン生地：編物（材質：レーヨン、持体繊維断面形状Ｂ／Ａ＝１．４５）を用い、バインダー量が８重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表２に示す。

実施例８から１２のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。

（実施例１３）
バインダーとしてスチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

（実施例１４）
バインダーとしてブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

（実施例１５）
バインダーとしてスチレンアクリル系（ディックファイン固形分、ＤＩＣ社製）を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

（実施例１６）
バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）およびスチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）を１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

（実施例１７）
バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）およびブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

（実施例１８）
バインダーとしてアクリル系（ボンコート固形分、ＤＩＣ社製）、スチレン系（ボンコートＳＫ固形分、ＤＩＣ社製）およびブタジエン系（ラックスター固形分、ＤＩＣ社製）を１：１：１の重量比率の混合粉末を用い、バインダー量が８重量％となるように投入量を調整した以外は、実施例１と同様にガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表３に示す。

実施例１３から１８のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。

（実施例１９〜２８、比較例７〜９）
表２記載の組成となるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物、テトラシアノパラジウム酸カリウム・水和物およびテトラシアノ白金酸カリウム・水和物を秤量し、バインダー量が１０重量％となるようにアクリル系バインダー粉末の投入量を調整した以外は、実施例８と同様にして多孔性配位高分子およびガス検知シートを作製した。実施例１と同様に、色調変化の視認時間、密着性を評価し、表４に示す。

実施例１９から２８のガス検知シートについて、密着性評価およびジエチルカーボネートガスによる検知試験は良好であった。比較例７〜９のガス検知シートについては、密着性評価は良好であったが、ジエチルカーボネートガスによる検知試験は試験開始７０分経過後の検知部の色調変化が不明瞭であった。

以上の結果から、実施例のガス検知シートは、優れた密着性およびガス検知感度を有し、このガス検知シートをリチウムイオン二次電池に備えることにより漏えいガスを検知することができる。

１…多孔性配位高分子
２…鉄イオン
３…テトラシアノニッケル酸イオン
４…ピラジン
１０…ガス検知シート
２０…リチウムイオン二次電池
２１…電池部
２２…外装体
２３…正極タブ
２４…負極タブ
２５…絶縁テープ
２６…外装体の密閉面

Claims

支持体と、
前記支持体に担持されている、一般式（１）で表される多孔性配位高分子と、を有するガス検知シートであって、
前記ガス検知シートが、更に前記ガス検知シートの重量に対して４〜６０重量％のバインダーを含有していることを特徴としたガス検知シート。
Ｆｅ_ｘ（ピラジン）［Ｎｉ_１−ｙＭ_ｙ（ＣＮ）_４］・・・（１）
（０．９５≦ｘ≦１．０５、Ｍ＝Ｐｄ、Ｐｔ、０≦ｙ＜０．１５)
前記支持体が繊維を含む繊維シートであり、
前記繊維の単繊維の切断面の内接円の円周長Ａと断面の外周長Ｂの割合（Ｂ／Ａ）が１．１以上であることを特徴とする請求項１に記載のガス検知シート。
請求項１又は２に記載のガス検知シートを表面近傍に備えていることを特徴とする揮発性有機化合物を含む電解液を用いた電気化学素子。