CN115586221A - 一种复合材料气敏传感器及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：S1：制备MoS2纳米片；S2：采用CuO与MoS2纳米片进行复合，得到具有p‑n异质结的CuO/MoS2复合材料；将CuO/MoS2复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中形成分散液，将分散液覆盖于叉指电极上，干燥之后得到CuO/MoS2复合材料气敏传感器。本发明所制成的气敏传感器对NO2气体能够快速响应并快速恢复，能够快速、准确检测NO2气体。

Description

一种复合材料气敏传感器及其制作方法
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，尤其是指一种复合材料气敏传感器及其制作方法。
背景技术
众所周知，NO2是酸雨的罪魁祸首之一也是最危险污染物的主要组成部分之一。而长期暴露于浓度为数十ppb的NO2气体中，也会导致哮喘或呼吸功能受损。目前，在室温下检测浓度为十几ppb或几十ppb的NO2气体仍然是一个巨大的挑战。
半导体的气敏传感器由于制备简单且成本低，已引起广泛关注。用于检测 NO2的气敏材料作为半导体气敏传感器的重要组成部分，主要包括零维材料、一维材料、二维材料和三维材料几种。
二硫化钼(MoS2)作为一种典型的二维材料，由于其制备简单、独特的光电特性和化学稳定性而得到了广泛的研究。但目前MoS2气敏传感器响应速度和恢复速度均不理性，且检测限较高，无法实现对二氧化氮气体的稳定检测。
中国专利文献公开了一种NO2气体传感器(申请号为201710934871.4)，其具体公开了包括叉指电极，所述叉指电极上喷涂有异质结气敏材料溶液，形成气敏薄膜层；异质结气敏材料溶液为MoS2/ZnO复合材料溶液；MoS2与ZnO 纳米线在复合溶液中接触形成P-N型异质结。还公开了一种制备方法：首先制备MoS2/ZnO复合材料溶液，然后将其沉积到叉指电极上。还公开了一种使用方法：先对NO2气体传感器进行紫外光照射，使其电阻值稳定后，停止照射，然后利用NO2气体传感器进行检测。还公开了一种解吸附方法：在紫外光照射下，吹送高纯度N2。本发明的NO2气体传感器在常温下具有对低浓度NO2气体的高灵敏度。该专利中采用了MoS2与ZnO复合的方式，形成气体传感器，提高了对NO2气体检测灵敏度，但是其响应时间和恢复时间仍较长，无法实现快速响应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种复合材料气敏传感器及其制作方法，提高气敏传感器的响应速度。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备MoS2纳米片；
S2：采用CuO与MoS2纳米片进行复合，得到具有p-n异质结的CuO/MoS2复合材料；
将CuO/MoS2复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中形成分散液，将分散液覆盖于叉指电极上，干燥之后得到CuO/MoS2复合材料气敏传感器。
为了解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案为：
一种复合材料气敏传感器，由上述的一种复合材料气敏传感器的制备方法制成。
本发明的有益效果在于：本发明制作的CuO/MoS2气敏传感器在室温下对 100ppmNO2气体的最高响应为17.85，其响应约为纯MoS2传感器的2倍。相比之下，CuO/MoS2传感器显示出更快的响应和恢复行为。此外，所制备的 CuO/MoS2传感器具有较低的检测限(达到50ppb)、良好的可逆性、对NO2的优异选择性以及在室温下的长期稳定性。在室温下，CuO/MoS2传感器响应性能的提升以及快速的响应和恢复行为归因于零维/二维异质结引起的电荷分离效率的提高。当CuO/MoS2的异质结暴露在空气中，吸附的氧分子也会从p型CuO 中夺取电子形成化学吸附的氧类离子，从而消耗电子，增加了空穴浓度。因此，更多的氧类离子会参与到与NO2分子的氧化还原反应中。同时，被吸附的NO2分子也会与p型CuO中的电子发生反应，从而促进了材料表面的反应。氧空位在氧化还原过程中也发挥了巨大的作用。在氧空位下，被吸附的O2分子与异质结构中的电子直接反应形成O—离子，并且形成的产物也可以与NO2分子发生反应。由于上述氧化还原反应的发生，空穴浓度会进一步增大，CuO/MoS2异质结的电阻值会急剧下降。同样，CuO/MoS2的异质结具有更大的比表面积和独特的介孔结构，为O2和NO2分子的吸附提供了更多的活性位点，这也为改善气敏性能提供了优异的条件。
附图说明
图1为CuO/MoS2气敏传感器的合成及气敏测试原理示意图；
图2中(a)为CuO的SEM图像，(b)MoS2的SEM图像，(c)和(d) 为CuO/MoS2的SEM图像；
图3中(a)和(b)为CuO的TEM和HRTEM图像：(c)和(d)为MoS2的SEM图像，(e)和(f)为CuO/MoS2的SEM图像；(g)-(k)为CuO/MoS2的TEM-EDS元素映射图像；
图4中(a)为CuO、MoS2和CuO/MoS2的XRD图像；(b)为CuO、MoS2和CuO/MoS2的全谱图，(c)Mo 3d的全谱图，(d)S 2p的全谱图，(e)Cu 2p 的全谱图，(f)为O1s的全谱图；
图5中(a)为CuO、MoS2和CuO/MoS2的拉曼光谱；(b)为CuO、MoS2和CuO/MoS2的TGA图；
图6中(a)为MoS2的N2吸附-脱附等温线，(b)为CuO/MoS2-1的N2吸附-脱附等温线，(c)为CuO/MoS2-2的N2吸附-脱附等温线，(d)为CuO/MoS2-3 的N2吸附-脱附等温线；
图7中(a)为MoS2气敏传感器在23℃时对不同浓度NO2气体的电阻变化曲线，(b)为CuO/MoS2-1气敏传感器在23℃时对不同浓度NO2气体的电阻变化曲线，(c)为CuO/MoS2-2气敏传感器在23℃时对不同浓度NO2气体的电阻变化曲线，(d)CuO/MoS2-3气敏传感器在23℃时对不同浓度NO2气体的电阻变化曲线，(e)为MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3在23℃时在不同浓度NO2气体时的动态响应曲线，(f)为MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2 和CuO/MoS2-3的归一化响应曲线；
图8中(a)为MoS2在23℃时对10ppm NO2气体的响应和恢复时间，(b) 为CuO/MoS2-1在23℃时对10ppm NO2气体的响应和恢复时间，(c)为 CuO/MoS2-2在23℃时对10ppm NO2气体的响应和恢复时间和(d)为 CuO/MoS2-3在23℃时对10ppm NO2气体的响应和恢复时间；
图9中(a)为MoS2在23℃时对30ppm NO2气体的可逆性曲线图，(b) CuO/MoS2-1为在23℃时对30ppm NO2气体的可逆性曲线图，(c)为CuO/MoS2-2 在23℃时对30ppm NO2气体的可逆性曲线图和(d)为CuO/MoS2-3在23℃时对30ppm NO2气体的可逆性曲线图；(e)为MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2 和CuO/MoS2-3在23℃时对100ppm各种干扰气体的选择性；(f)为MoS2、 CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3在23℃时对100ppm NO2气体的长期稳定性示意图；
图10为在23℃时，相对湿度对四个传感器气敏响应影响；
图11为CuO/MoS2气敏传感器的传感机理示意图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
请参照图1以及图2，一种复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备MoS2纳米片；
S2：采用CuO与MoS2纳米片进行复合，得到具有p-n异质结的CuO/MoS2复合材料；
将CuO/MoS2复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中形成分散液，将分散液覆盖于叉指电极上，干燥之后得到CuO/MoS2复合材料气敏传感器。
本发明的工作原理在于：
通过将CuO与MoS2纳米片复合，由于CuO/MoS2的异质结暴露在空气中，吸附的氧分子也会从p型CuO中夺取电子形成化学吸附的氧类离子，进而促进氧类离子与NO2分子的氧化还原反应，达到提高响应速度的目的。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：本发明制作的CuO/MoS2气敏传感器在室温下对100ppm NO2气体的最高响应为17.85，其响应约为纯MoS2传感器的2倍。相比之下，CuO/MoS2传感器显示出更快的响应和恢复行为。此外，所制备的CuO/MoS2传感器具有较低的检测限(达到50ppb)、良好的可逆性、对NO2的优异选择性以及在室温下的长期稳定性。在室温下，CuO/MoS2传感器响应性能的提升以及快速的响应和恢复行为归因于零维/二维异质结引起的电荷分离效率的提高。当CuO/MoS2的异质结暴露在空气中，吸附的氧分子也会从p型CuO中夺取电子形成化学吸附的氧类离子，从而消耗电子，增加了空穴浓度。因此，更多的氧类离子会参与到与NO2分子的氧化还原反应中。同时，被吸附的NO2分子也会与p型CuO中的电子发生反应，从而促进了材料表面的反应。氧空位在氧化还原过程中也发挥了巨大的作用。在氧空位下，被吸附的O2分子与异质结构中的电子直接反应形成O—离子，并且形成的产物也可以与NO2分子发生反应。由于上述氧化还原反应的发生，空穴浓度会进一步增大，CuO/MoS2异质结的电阻值会急剧下降。同样，CuO/MoS2的异质结具有更大的比表面积和独特的介孔结构，为O2和NO2分子的吸附提供了更多的活性位点，这也为改善的气敏性能提供了优异的条件。
进一步地，所述S1包括以下步骤：
将0.4g～0.5g Na2MoO4·2H2O和0.1g～0.2g CN2H4S溶于35mL～50mL去离子水中，搅拌30min后，形成透明溶液；
对透明溶液进行水热处理，并在190℃～210℃下反应22h～26h，用无水乙醇和去离子水冲洗黑色沉淀物，经过干燥处理，得到MoS2纳米片。
进一步地，所述S1中干燥处理的条件：在氮气保护中，以75℃～85℃的温度干燥7h～9h。
进一步地，所述CuO/MoS2复合材料中Mo/Cu原子比为2:1、1:2或1:1。
由上述描述可知，当CuO/MoS2气敏传感器中Mo/Cu原子比为1:1时，在室温下对100ppm NO2气体的响应为17.85，为Mo/Cu原子比为2:1的气敏传感器的1.5倍，并且为Mo/Cu原子比为1:2的气敏传感器的1.35倍。
进一步地，所述S2中CuO/MoS2复合材料的制备过程如下：
将1mmol MoS2纳米片加入去离子水中，连续搅拌30min形成水的悬浮液；
在形成的悬浮液中加入1mmol的Cu(NO)2·3H2O，连续搅拌30min后，在 175℃～225℃水热条件下反应23h～25h，冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水冲洗并收集沉淀物，经过干燥处理，得到CuO/MoS2复合材料。
进一步地，所述S2中干燥处理的条件：在75℃～85℃的温度干燥7h～9h。
进一步地，所述S2中的CuO/MoS2复合材料具有0D/2D堆叠的p-n异质结。
进一步地，所述0D/2D堆叠的p-n异质结具体为，由CuO纳米球负载到 MoS2纳米片上形成。
进一步地，所述叉指电极为具有SiO2/Si衬底的Au/Cr电极。
由上述描述可知，SiO2/Si衬底上的叉指电极类型的改变对传感器关键的性能指标具有较大影响。叉指电极的长宽比越大，叉指的密度越大，极间电阻越小，从而传感器的灵敏度和响应速度就会越高。具有SiO2/Si衬底的Au/Cr电极间距的减小使传感器信噪比增大的同时提高信号幅，还可以提高气敏材料表面的反应速率、加快反应过程，从而提高传感器的性能。
一种复合材料气敏传感器，由上述的一种复合材料气敏传感器的制备方法制成。
本发明的实施例一为：
参照图1，一种复合材料气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备MoS2纳米片，具体为，将0.48g Na2MoO4·2H2O和0.15g CN2H4S 溶于40mL去离子水中，搅拌30min后，形成透明溶液，将透明溶液在不锈钢高压反应釜的内衬中进行水热处理，并在200℃下反应24h，用无水乙醇和去离子水冲洗黑色沉淀物，经过干燥处理，得到MoS2纳米片，在氮气保护中，以 80℃温度下干燥8h。优选的，叉指电极为具有SiO2/Si衬底的Au/Cr电极。
S2：采用CuO与MoS2纳米片进行复合，得到具有0D/2D堆叠的p-n异质结的CuO/MoS2复合材料；将CuO/MoS2复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中形成分散液，将分散液覆盖于叉指电极上，干燥之后得到CuO/MoS2复合材料气敏传感器。其中，CuO为纳米球。通过改变CuO/MoS2复合材料的合成条件(不同的温度、时间、前驱物配比等)可以显著调节CuO/MoS2复合材料的形貌、微观结构、表面缺陷等，进而影响所形成的异质结结构性能，并最终达到改善传感器的气敏性能的目的。在本实施例中，CuO/MoS2复合材料的合成条件能够使所形成的异质结具有最佳性能。
其中，S2中CuO/MoS2复合材料的制备过程如下：
将1mmol MoS2纳米片加入去离子水中，连续搅拌30min形成水的悬浮液；在形成的悬浮液中加入1mmol的Cu(NO)2·3H2O，连续搅拌30min后，将混合的悬浮液转移到50mL的不锈钢高压釜的内衬中，在200℃水热条件下反应24h，冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水冲洗并收集沉淀物，在80℃的温度干燥 8h，得到CuO/MoS2复合材料。其中，不锈钢高压釜的内衬为局四氯乙烯。
其中，0D/2D堆叠的p-n异质结具体为，由CuO纳米球负载到MoS2纳米片上形成。
根据CuO/MoS2复合材料中Mo/Cu原子比为2:1、1:2和1:1分别制备三种气敏传感器，并依次命名为CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3。
在温度为23℃，相对湿度为25％的条件下对上述三种气敏传感器进行性能测试。
将50mg CuO/MoS2-3复合材料分散到0.5mL无水乙醇中，通过超声波法形成分散液1h。此后，将形成的分散液滴到SiO2/Si衬底的Au/Cr叉指电极上形成敏感层，并在空气中通过100℃干燥1h制备出CuO/MoS2-3传感器。
并按照上述方法分别制备了MoS2、CuO/MoS2-1和CuO/MoS2-2传感器。
如图1(b)所示，气敏测试实验是通过测试装置进行。测试气体为用N2气体稀释后的标准气体，目标气体的浓度由MF2600控制。使用Keithley 2400，设置直流偏置电压为0.1V，来记录电阻变化。将气敏响应S定义为：S＝Ra/Rg，式中，Ra为气敏传感器在空气中的电阻值，Rg为气敏传感器接触被测气体时的电阻值。
响应时间被定义为传感器的电阻值达到饱和状态时的电阻的90％所需要的时间，恢复时间定义为传感器暴露在空气中后的电阻值恢复到稳定状态下的电阻值的90％所需的时间。
如图2所示，通过SEM得到了CuO、MoS2和CuO/MoS2-3材料的表面形貌。在全景图2(a)中，CuO呈不规则球形，晶粒尺寸约为80～100nm。图2(b) 显示了多层MoS2纳米片的形貌，多层MoS2纳米片的边缘较薄且具有卷曲区域，有利于气体吸收。图2(c)中也观察到了同样的现象。此外，如图2(d) 所示，CuO纳米球负载到多层MoS2纳米片的表面。负载CuO的MoS2纳米片具有特殊形貌，这不仅可以为目标气体提供丰富的吸附位点，还可以在CuO和 MoS2之间形成众多的传输通道，加速载流子迁移。
图3(a)显示了CuO纳米球成功合成后的状态。通过图3(b)能够确定 CuO的晶格间距为0.26nm，对应于单斜CuO的(111)面。为了更好地解释纯 MoS2的微观结构，纯MoS2的低倍TEM图像如图3(c)所示，纯MoS2展现出折叠的纳米片结构，这与图2(b)一致。在图3(d)中进一步表明MoS2多层纳米片存在卷曲边缘，并且由于水热过程中产生的缺陷，卷曲边缘不是连续的。此外，还能够观察到纯MoS2的(002)平面对应的晶面间距为0.63nm。从图3 (e)中CuO/MoS2-3复合材料的TEM图像可以看出，CuO纳米球均匀分布在 MoS2表面。有趣的是，因为MoS2边缘区域有丰富的缺陷，为CuO纳米球的成核提供更多的活性位点，所以更多的CuO纳米球负载在MoS2纳米片的边缘位置。CuO/MoS2-3复合材料中，晶面间距为0.26nm和0.27nm，分别对应CuO 的(111)面和MoS2的(100)面。此外，从图3(f)可以看出，CuO纳米球和 MoS2纳米片很好地连接在一起，表明CuO和MoS2之间形成了0D/2D异质结，这种完好的界面可能有助于载流子迁移。随后，图3(g)-(k)也展示了CuO/MoS2-3 复合材料的TEM-EDS元素映射，进一步证明了Mo、S、Cu和O元素的均匀分布以及CuO/MoS2-3异质结构的成功形成。
在图4(a)中，观察到纯CuO在32.5°、35.5°、38.7°、48.7°和53.5°处的所有衍射峰分别对应(110)、(11-1)、(111)、(20-2)和(020)晶面，与单斜CuO(PDF#48-1548)基本一致。对于纯MoS2，在约14.4°、29°、32.7°、 33.5°、35.9°、39.5°、44.2°和49.8°处的衍射峰分别与(002)、(004)、(100)、 (101)、(102)、(103)、(006)和(105)面对应，这与辉钼矿-2H MoS2(PDF#37-1492)的结果一致。对于CuO/MoS2-3，存在属于单斜CuO和辉钼矿 -2H MoS2的衍射峰，未观察到其它杂质峰，表明成功合成了CuO纳米球负载的 MoS2纳米片。此外，如图4(b)-(f)所示，通过XPS研究了材料的表面元素组成和电子状态。从图4(b)中可以注意到，XPS谱确定了Mo、S、Cu和O 元素的存在，与上述结果非常吻合。在图4(c)中，在约229.4eV和232.6eV 处的两个特征峰对应于纯MoS2中Mo4+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。CuO/MoS2-3复合材料中的Mo峰在229.6eV和232.8eV左右显示出两个主峰，对应于Mo4+的 Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。与纯MoS2相比，CuO/MoS2-3复合材料中Mo4+的峰略有偏移，这归因于MoS2周围的电子密度增加。此外，在约232.9eV和236eV处的两个弱峰是Mo-O键的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的特征峰，表明MoS2表面引入了氧。上述结果表明，CuO/MoS2-3复合材料中可能会形成少量的MoO3。在较低的结合能下，约226.8eV处的峰与MoS2中Mo-S键的S2-2s峰有关。类似地，在MoS2(162.3eV和163.5eV)和CuO/MoS2-3(162.4eV和163.6eV)中发现了两个S 2p的特征峰，分别归属于S2-2p3/2和S2-2p1/2。显然，CuO/MoS2-3中的 S 2p峰向更高的结合能移动。这些位移表明，通过异质结形成的传输通道，MoS2和CuO之间存在载流子转移。对于CuO中的Cu2+2p光谱，约在934.1eV和954.2 eV处的两个峰可分别对应Cu2+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。类似地，在约933.2eV和 953.9eV处可以看到两个不同的峰分别对应Cu2+的Cu 2P3/2和Cu 2P1/2。与纯CuO 相比，CuO/MoS2-3复合材料中Cu2+2p的峰略有偏移。此外，还观察到两个卫星峰，这两个卫星峰表明了Cu2+的顺磁性。对于图4(f)中的O1s谱，分别观察到晶格氧(OL)、氧空位(OV)和化学吸附氧(OC)。可以看出，与纯CuO (530.2eV)相比，CuO/MoS2-3的O1s峰(529.9eV)在结合能上有0.3eV的位移。值得注意的是，CuO/MoS2-3中的OV强度高于纯CuO中的OV强度。Cu 2p 和O1s的移动以及OV强度的增加可能与载流子从CuO到MoS2载体的转移以及两者之间的化学相互作用有关。
在图5(a)中，拉曼光谱在294.7cm-1和630cm-1附近有两个明显的峰，这是纯CuO的Ag和Bg振动模式。对于纯MoS2，在383.4cm-1和408.7cm-1附近有两个主峰，分别对应于面内振动(
Figure RE-GDA0003633920250000091
模型)和面外振动(A1g模型)，与多层MoS2相关联。同样，CuO/MoS2-3在383.4cm-1和408.7cm-1附近的特征峰与多层MoS2的和振动模型匹配良好，而CuO/MoS2-3在294.7cm-1处的特征峰与CuO的Ag振动模型相关，其中Ag振动模型的峰强度较低。结果表明，CuO 纳米球在MoS2表面的振动峰的位置没有发生偏移，表明CuO纳米球在MoS2表面的负载不会引起MoS2的明显的晶格无序。此外，如图5(b)所示。可以清楚地看到，材料在35℃～250℃发生首次质量损失，该损失与水分子的蒸发有关。在250℃～500℃范围内，CuO/MoS2-3的质量损失速率大于CuO和MoS2。在250℃～500℃范围内，材料的质量损失归因于材料表面被吸收的残留物和羟基的去除。在35℃～500℃范围内，CuO、MoS2和CuO/MoS2-3的质量损失分别为 1.67％、1.67％和6.37％，表明合成的材料具有良好的热稳定性。
如图6所示，材料的吸附-脱附曲线为Ⅲ型等温线，并具有H3型迟滞回线。孔径分布曲线表明，MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3气敏传感器的平均孔径分别为1.25nm、1.27nm、1.26nm和1.26nm，证实了介孔结构的存在。CuO/MoS2-3气敏传感器具有最高的比表面积。如此大的表面积和合适的孔径将为电子与目标气体反应物的相互作用提供更多的活性中心，这有助于改善材料的气敏性能。
图7(a)-(d)显示了在23℃时，MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和 CuO/MoS2-3气敏传感器在浓度为50ppb～100ppm的NO2的电阻-浓度变化曲线。可以看出，这四个传感器在NO2气体中的电阻降低，表现出p型响应行为。此外，这四种传感器的最低检测浓度可以达到50ppb，并且随着NO2浓度的增加，电阻变化越来越明显。如图7(e)所示，在23℃下，MoS2、CuO/MoS2-1、 CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3气敏传感器对100ppm的NO2响应分别为8.9、11.86、13.26和17.85。CuO/MoS2-3气敏传感器的响应是纯MoS2传感器的2倍，是 CuO/MoS2-1传感器的1.5倍，是CuO/MoS2-2气敏传感器的1.35倍。此外，图 7(f)显示了这四个传感器之间更直观的比较，CuO/MoS2-3气敏传感器在整个 NO2浓度变化范围内表现出了最出色的响应。
如图8所示，分析了传感器对10ppm NO2的时间变化。在NO2和空气中， MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3传感器的响应/恢复时间分别为39.5/60.4s、34.5/61.9s、36.6/59.4s和33.9/55.6s。相比之下，与其它三种传感器相比，CuO/MoS2-3气敏传感器显示出更快的响应和恢复行为。
在图9(a)-(d)中，对气敏传感器在30ppm NO2中进行了五次循环测试，每个气敏传感器的电阻变化大致相同，在循环测量中显示出对NO2的极好可逆性。除此之外，气敏传感器的出色选择性是另一个重要方面。如图9(e)所示，分别记录了对100ppm不同气体(包括NO2、SO2、NH3、H2和CO气体)的选择性。可以清楚地看到，CuO/MoS2-3传感器对NO2气体的响应为17.85，其响应高于其它气体：约为SO2气体的5.9倍，约为NH3气体的7.1倍，约为H2气体的4.6倍，约为CO气体的4.5倍。在选择性方面，与其它气体相比，其它三种传感器(MoS2、CuO/MoS2-1和CuO/MoS2-2)对NO2的响应也最高。如图9 (f)所示，在40天内，反应没有明显变化，而且CuO/MoS2-3传感器仍然表现出最高的反应，这意味着传感器在室温下长期检测NO2具有很大的前景。
图10显示了MoS2、CuO/MoS2-1、CuO/MoS2-2和CuO/MoS2-3传感器在25％、 45％、65％和85％相对湿度下的动态响应曲线。可以观察到，MoS2传感器的响应分别为8.9、7.8、6.29和4.51，CuO/MoS2-1传感器的响应分别为11.86、10.75、 9.11和7.4，CuO/MoS2-2传感器的响应分别为13.26、12.29、10.5和8.71， CuO/MoS2-3传感器的响应分别为17.85、16.91、15.09和13.1。当相对湿度从 25％增加到85％时，传感器的响应逐渐降低。但在相同的相对湿度下， CuO/MoS2-3传感器仍然比其它三个传感器表现出更高的响应。
图11给出了本发明制备的气敏传感器性能提升的机理分析。如图11(a) 所示，当纯MoS2传感器在环境空气中，氧气分子将在MoS2表面吸附形成吸附的氧，而吸附的氧从MoS2导带提取电子形成氧类离子。这将消耗p型MoS2中的电子，增加空穴浓度，从而形成空穴集聚层。具体的，当引入NO2时，NO2分子会吸附在MoS2表面，不仅直接从MoS2导带中捕获电子形成空穴集聚层，还会与化学吸附的氧类离子反应形成空穴集聚层。此外，被吸附的NO2分子也会与化学吸附的氧类离子直接反应。上述反应将进一步消耗电子，增加空穴集聚层的厚度，电阻值会进一步减小。在室温下，CuO/MoS2-3传感器响应性能的提升以及快速的响应和恢复行为归因于零维/二维异质结引起的电荷分离效率的提高。具体地，当CuO/MoS2-3异质结暴露在空气中，吸附的氧分子也会从p型 CuO中夺取电子形成化学吸附的氧类离子，从而消耗电子，增加了空穴浓度。因此，更多的氧类离子会参与到与NO2分子的氧化还原反应中。同时，被吸附的NO2分子也会与p型CuO中的电子发生反应，从而促进了材料表面的反应。氧空位在氧化还原过程中也发挥了巨大的作用。在氧空位下，被吸附的O2分子与异质结构中的电子直接反应形成O-离子，并且形成的产物也可以与NO2分子发生反应。由于上述氧化还原反应的发生，空穴浓度会进一步增大，CuO/MoS2-3 异质结的电阻值会急剧下降。同样，CuO/MoS2-3异质结更大的比表面积和独特的介孔结构为O2和NO2分子的吸附提供了更多的活性位点，这也为改善的气敏性能提供了优异的条件。
实施例二
一种复合材料气敏传感器，根据实施例一中的一种复合材料气敏传感器的制备方法制成。
综上所述，本发明提供的一种复合材料气敏传感器及其制作方法，通过将 CuO与MoS2复合，形成CuO/MoS2气敏传感器，利用了MoS2具有大的表面- 体积比、高比表面积和对NO2气体分子的高亲和力等优势结合CuO对NO2气体的优越选择性，提高了气敏传感器对于NO2做出更快的响应和恢复行为，并且具有较低的检测限、良好的可逆性、对NO2的优异选择性以及在室温下的长期稳定性。在室温下，CuO/MoS2-3传感器响应性能的提升以及快速的响应和恢复行为归因于零维/二维异质结引起的电荷分离效率的提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备MoS2纳米片；
S2：采用CuO与MoS2纳米片进行复合，得到具有p-n异质结的CuO/MoS2复合材料；
将CuO/MoS2复合材料的粉末分散在乙醇溶剂中形成分散液，将分散液覆盖于叉指电极上，干燥之后得到CuO/MoS2复合材料气敏传感器。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S1包括以下步骤：
将0.4g～0.5g Na2MoO4·2H2O和0.1g～0.2g CN2H4S溶于35mL～50mL去离子水中，搅拌30min后，形成透明溶液；
对透明溶液进行水热处理，并在190℃～210℃下反应22h～26h，用无水乙醇和去离子水冲洗黑色沉淀物，经过干燥处理，得到MoS2纳米片。
3.根据权利要求2所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S1中干燥处理的条件：在氮气保护中，以75℃～85℃的温度干燥7h～9h。
4.根据权利要求1所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述CuO/MoS2复合材料中Mo/Cu原子比为2:1、1:2或1:1。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S2中CuO/MoS2复合材料的制备过程如下：
将1mmol MoS2纳米片加入去离子水中，连续搅拌30min形成水的悬浮液；
在形成的悬浮液中加入1mmol的Cu(NO)2·3H2O，连续搅拌30min后，在175℃～225℃水热条件下反应23h～25h，冷却至室温后，用无水乙醇和去离子水冲洗并收集沉淀物，经过干燥处理，得到CuO/MoS2复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S2中干燥处理的条件：在75℃～85℃的温度干燥7h～9h。
7.根据权利要求1所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述S2中的CuO/MoS2复合材料具有0D/2D堆叠的p-n异质结。
8.根据权利要求7所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述0D/2D堆叠的p-n异质结具体为，由CuO纳米球负载到MoS2纳米片上形成。
9.根据权利要求1所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述叉指电极为具有SiO2/Si衬底的Au/Cr电极。
10.一种复合材料气敏传感器，其特征在于，由权利要求1～9任一所述的一种复合材料气敏传感器的制备方法制成。
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