CN111403636B - 一种电池用软壳、其制备方法和用途 - Google Patents

一种电池用软壳、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池用软壳、其制备方法和用途。所述电池用软壳包括由树脂层和二氧化碳响应层组成的透明识别部。本发明所述电池用软壳适用于所有在使用过程中会产生二氧化碳的电池，采用本发明的结构，可以在完成首次充放电过程后，即对电池的性能和质量进行初步判断，及时发现不合格品；同时，依据二氧化碳响应性薄膜的透明状态来判断电池内部的二氧化碳释放量，进而对电池性能、状态进行初步的判断，大幅减少了电池检测的程序和工作量，同时，由于二氧化碳响应性薄膜通过与二氧化碳的反应来检测二氧化碳，因此，可以预期设置二氧化碳响应性薄膜后，能吸收电池使用过程中产生的二氧化碳，进一步提高电池的性能。

Description

一种电池用软壳、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种电池用软壳、其制备方法和用途。
背景技术
随着化石能源的不断消耗以及环境污染问题的日益加剧，新型可再生能源的开发和有效利用成为人类的重要课题。近年来，纯电动汽车、混合动力汽车以及无人机等进入了快速发展和普及的阶段，研究和开发出相应的能够相匹配的高安全性储能设备成为亟需攻克的技术难题之一。
锂离子电池由于能量密度高、输出电压高、安全稳定性较好被广泛的应用于储能设备领域，但在锂电池的使用过程中，依然存在着诸多问题。其中，锂电池使用过程中二氧化碳的产气问题受到颇多关注，在充放电过程中的每个循环都可观察到CO2产生，当多个循环相加时，CO2气体逐渐积累会对电池性能造成非常大的影响。有研究表明，目前主流的正极材料NCM表面的碳酸锂以及NCM中的O原子逸出都会产生二氧化碳，同时，对于包含电解液体系的锂离子电池，电解液的副反应也会产生二氧化碳，尤其在首次充放电循环中(ToruHatsukade,et al,The Origin of Carbon Dioxide Evolved during Cycling ofNickel-Rich Layered NCM Cathodes,ACS Appl.Mater.Interfaces,2018)。因此，对电池中的CO2进行监控显的十分必要。
CN109818091A公开了一种锂离子电池，所述电池包括外壳、设置在所述外壳内的多个电芯和多个检测装置，多个所述检测装置与多个所述电芯一一对应，每个所述检测装置分别设置在对应的所述电芯内部，并分别用于检测对应的所述电芯的内部情况，且多个所述检测装置可分别发送检测信号至外置的分析装置，所述电芯内部情况包括电解液的温度、电解液的酸碱度信息、电芯内的压力、电芯内二氧化碳体积分数和电芯内氢气体积分数中的一种或多种。但是所述方法需要借助检测装置对电芯内二氧化碳体积分数进行检测，成本较高。
智能包装和智能材料是新兴的一种利用新型智能材料来进行包装，增加包装功能，如通过采用光电、湿敏、气敏等对环境因素具有识别和判断功能的材料来对包装或包装物内状态进行判定的技术，二氧化碳指示标签是目前在食品领域得到应用的种类。
本发明将对二氧化碳具有吸附作用的智能标签材料转用于锂电池的软包装中，不仅起到了监控二氧化碳状态的效果，还有效去除了锂电池中的二氧化碳，可谓一举两得。
发明内容
针对现有的锂离子电池中进行CO2监控需要借助检测设备，成本较高，工艺复杂的问题。本发明的目的在于提供一种电池用软壳、其制备方法和用途。所述电池用软壳具有能够监控锂离子电池中CO2的作用，能够对电池性能、状态进行初步的判断，减少电池检测的程序和工作量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电池用软壳，所述电池用软壳包括由树脂层和二氧化碳响应层组成的透明识别部。
本发明所述透明识别部为具有透明性质的材料，可以观察到电池内部，所述电池用软壳应用于锂离子电池中可以在完成首次充放电过程后，依据二氧化碳响应层的透明状态来判断电池内部的二氧化碳释放量，进而对电池性能、状态进行初步的判断，大幅减少了电池检测的程序和工作量。
优选地，所述二氧化碳响应层为由能与二氧化碳反应的聚合物薄膜组成，所述聚合物薄膜具有最高临界温度或最低临界温度，且所述聚合物薄膜由二氧化碳响应性单体和共溶性单体聚合组成，所述聚合物薄膜吸收二氧化碳后，所述聚合物薄膜的最高临界温度或最低临界温度发生改变。
本发明所述温敏聚合物材料分为最高临界温度和最低临界温度两种材料，前者指当温度升高达到聚合物的最高临界温度时，聚合物体系变的完全互溶，最低临界温度是指当温度降低达到最低临界温度时，聚合物体系变的完全互溶。本发明通过在共溶性单体中引入二氧化碳敏感单元，可以通过参与反应的二氧化碳量的多少相应改变聚合物薄膜的最高或最低临界温度，使得在同一温度下，聚合物薄膜的相溶状态发生变化，在宏观上，这种变化使得人眼能直接通过观察材料透明变为不透明或不透明变为透明的状态，实现对电池中的CO2进行监控。
本发明中聚合物的临界温度可以通过在制备过程中二氧化碳响应性单体和共溶性单体的摩尔比与化学计量比不同来实现，也可以通过加入两种不同的共溶性单体分别与二氧化碳响应性单体进行反应，以制得两种聚合物来实现，只要最终得到的聚合物材料具有能够完全互溶的最高或最低临界温度即可。
优选地，所述透明识别部占电池用软壳总面积的8～15％，例如8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％等。
本发明对透明识别部的形状不做具体限定，本领域技术人员可根据实际需要进行选择，示例性的为矩形。在组装成电池时，优选在电池上表面形成透明识别部。
优选地，所述电池用软壳中，还包括铝塑膜，所述透明识别部周围环绕铝塑膜。
优选地，所述树脂层与二氧化碳响应层厚度之和小于铝塑膜的厚度。
优选地，在电池用软壳上设置有n个透明识别部，所述n≥2(例如3、4、5、6、8或10等)，用以针对电池不同阶段所产生的二氧化碳进行监控，优选n个透明识别部中，每个透明识别部的二氧化碳吸收量不同。所述二氧化碳吸收量是指能让透明识别部发生让技术人员观察到或检测到的所对应的二氧化碳的总吸收量；也可以从二氧化碳浓度的角度去理解，比如对于第一透明识别部，处于二氧化碳浓度为6mmol/L的环境中时，其能发生让技术人员容易观察到的变化，比如从透明变的不透明或相反；而第二透明识别部处于二氧化碳浓度为20mmol/L的环境中时，其能发生让技术人员容易观察到的变化，比如从透明变的不透明或相反，则可以认为第一透明识别部和第二透明识别部的二氧化碳吸收量不同。
优选地，采用共溶性单体，与二氧化碳响应性单体中的响应单元的摩尔比不同来实现每个透明识别部的二氧化碳吸收量不同。
本发明选所述电池不同阶段所产生的二氧化碳进行监控包括：首次充放电以及电池寿命范围内不同里程阶段的监控。
如果仅设置一个透明识别部，其缺陷在于，对于首次充放电合格的产品，伴随着里程数的增加，二氧化碳的释放量必然是一个增长的过程，则透明识别部必然会吸收二氧化碳而变得不透明，这使得能满足首次充放电监测任务的透明识别部没有办法对使用寿命范围内的二氧化碳释放量进行监测，因为，首次充放电所释放的二氧化碳量在电池整个使用过程中所释放的量相比，是有限的，越希望监测寿命后期的状态，透明识别部所能“接受”的二氧化碳越多，因此，对于仅设置一个透明识别部的电池，透明识别部的单体摩尔配比如果优先服务于首次充放电，则不能很好地监测长公里数的电池状态，因为，其二氧化碳响应性单体占比过少，在很短的使用寿命中，就已经“吸收饱和”，使得透明识别不在首次充放电后就完成了使命。
针对该问题，本发明特别优选的，所述两个或两个以上的透明识别部中，共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比不同，这种设置使得不同的透明识别部能针对不同的电池使用阶段分别进行检测。
优选地，所述n个透明识别部包括：第一透明识别部、第二透明识别部至第n透明识别部。
优选地，第二透明识别部中二氧化碳响应性单体与共溶性单体的摩尔比是第一透明识别部中二氧化碳响应性单体与共溶性单体的摩尔比的10倍以上，优选地，达到50倍以上。
优选地，对于首次充放电，所述第一透明识别部中，共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比为(3～6):1，例如3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1或5.8:1等。
对于首次充放电，经过研究证实，产气量通常为5-30ml，优选共溶性单体与二氧化碳响应性单体的摩尔比为(3～6):1，如果透明识别部中，二氧化碳响应单体含量过高，则无法达到监测首次充放电二氧化碳监测的任务，部分二氧化碳过度释放的不合格电池可能不能检测出来，如果响应单体含量过少，则微小的量也会使透明识别部变得不透明，从而“误伤”合格品。
因此，申请人结合电芯膨胀的可接受范围，对电芯的最大产气量进行预估，同时，申请人认为：虽然不同的电池配方体系对电池使用过程中的二氧化碳生产量的“容忍”范围不同，且产生二氧化碳的程度不同，但申请人认为，鉴于目前通用的电池设计，如果在首次充放电时，就使得共溶性单体与二氧化碳响应性单体的摩尔比为(3～6):1的透明层变得模糊，则二氧化碳的产气量是过大的，尤其与同一批次产品相比明显浑浊或二氧化碳响应层明显呈不透明状态，则能够说明该电池存在问题。
优选地，所述第二透明识别部至第n透明识别部中，共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比根据电池使用寿命进行调整(比如：对于动力电池，可以将节点设置为汽车里程数为10000公里，根据该节点，对共溶性单体与二氧化碳响应性单体的摩尔比进行调整)，优选共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比各自独立的选自1:(0.5～500)，进一步优选共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比各自独立的选自1:(100～500)，例如1:1、1:5、1:10、1:25、1:30、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400或1:450等。
优选地，在电池用软壳上设置有2个透明识别部，分别为第一透明识别部和第二透明识别部，所述第二透明识别部中二氧化碳响应性单体的摩尔占比>第一透明识别部中二氧化碳响应性单体的摩尔占比。
本发明第二透明识别部中二氧化碳响应性单体的摩尔占比远大于第一透明识别部，这使得第二透明识别部的设置显得更有意义，对电池内部的二氧化碳释放量的判断更加准确，有利于对电池使用寿命范围内的二氧化碳释放量进行有效的监测。
优选地，所述铝塑膜包括基材层、依次设置于所述基材层表面的金属箔层和热封层，以及设置于所述基材层和金属箔层之间的粘结层和设置于所述金属箔层和热封层之间的粘结层。
在组装电池时，基材层作为最外层(离电芯最远的一层)，主要起到绝缘耐热作用；金属箔层能提高材料的强度和成型性，阻止水蒸气、空气等进入电池内部；热封层是最内层，其在组装电池时能够彼此热熔接从而将电池密封，热封层可以为一层或两层以上，多层热封层的材料可以相同或不同。
优选地，所述基材层包括聚酰胺、聚酯和聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属箔层为铝箔和/或不锈钢箔，优选为经过耐腐蚀处理的金属箔，进一步优选耐腐蚀处理为经过铬酸盐和/或磷酸盐处理。
优选地，所述热封层为聚烯烃和/或环状聚烯烃。
优选地，所述粘结层为聚氨酯胶黏剂和/或环氧树脂胶黏剂固化得到的粘结层。
优选地，所述粘结层的厚度为5～10μm，例如5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述电池用软壳的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚合物薄膜粘附到树脂层上，得到透明识别部；
(2)将铝塑膜冲孔形成开口，将所述透明识别部附着到开口处，通过热粘合将所述铝塑膜和透明识别部进行结合，得到电池用软壳。
优选地，步骤(1)所述聚合物薄膜的制备方法包括：将共溶性单体、二氧化碳响应性单体和引发剂溶解于溶剂中，进行聚合反应，得到温敏聚合物材料，最后将所述温敏聚合物材料制成聚合物薄膜。
优选地，所述共溶性单体为丙烯腈、甲基丙烯酸酯、乙烯酰胺类、丙烯酰胺类、甲基乙烯基醚类、噁唑啉类、丙烯酸酯类和氧化乙烯-氧化丙烯类嵌段聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化碳响应性单体选择伯胺类、脒基类、胍基类、叔胺类、羧酸类中的任意一种或至少两种的组合，优选为N-脒基十六烷基丙烯酰胺、3-二甲基胺基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙基氨基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和丙基丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸类中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂包括过氧类引发剂和/或偶氮引发剂，优选为过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
优选地，所述聚合反应的方法包括RAFT、ATRP或NMRP。
优选地，步骤(1)所述树脂层为透明的高分子材料薄膜，优选为聚乙烯树脂薄膜。
优选地，步骤(2)将透明识别部附着到开口处的方式为：在树脂层周边添加粘合剂，并采用热粘合的方式实现树脂层与铝塑膜的粘合。
优选地，所述粘合剂为聚氨酯或聚四氟乙烯。
优选地，所述聚合物薄膜与树脂层的尺寸相同。
本发明的目的之三在于提供一种软包型锂电池，所述软包型锂电池包括目的之一所述的电池用软壳。
本发明的软包型电池可以为液体电解液电池，也可以为半固态、全固态锂电池，原则上，这种软包装适用于所有在使用过程中会产生二氧化碳的电池，而已知的锂电池在使用过程中均会一定程度上释放二氧化碳，作为液体电解液电池，在SEI膜形成过程中会释放出二氧化碳，因此，采用本发明的结构，可以在完成首次充放电过程后，即对电池的性能和质量进行初步判断，如果此时二氧化碳响应性薄膜呈不透明的状态，则说明期间发生了不期望的二氧化碳过量的释放，电池属于不合格产品。
同时，无论是固态电池还是液态电池，在实际使用过程中，可以仅仅依据二氧化碳响应性薄膜的透明状态来判断电池内部的二氧化碳释放量，进而对电池性能、状态进行初步的判断，大幅减少了电池检测的程序和工作量。
优选地，所述软包型锂电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的电解液和目的之一所述的电池用软壳。
优选地，所述目的之一所述电池用软壳的透明识别部设置于所述软包型锂电池的上表面，所述二氧化碳响应层设置于所述软包型锂电池的内侧，所述树脂层设置于所述软包型锂电池的外侧。
本发明的目的之四在于提供一种如目的之三所述软包型锂电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)透明识别部的制备：
(a)将共溶性单体、二氧化碳响应性单体和引发剂溶解于溶剂中，进行聚合反应，得到温敏聚合物材料，最后将所述温敏聚合物材料制成聚合物薄膜；
(b)将聚合物薄膜粘附到尺寸相同的树脂层上，得到n个透明识别部，所述n≥2，所述n个透明识别部中，共溶性单体，与二氧化碳响应性单体的摩尔比不同；
(2)电池用软壳的制备：将铝塑膜冲孔形成n个开口，将所述n个透明识别部附着到开口处，通过热粘合将所述铝塑膜和透明识别部进行结合，得到电池用软壳；
(3)电池的制备：将电极组件置于铝塑膜中，密封铝塑膜，得到锂二次电池，所述电池用软壳的透明识别部设置于所述软包型锂电池的上表面，所述二氧化碳响应层设置于所述软包型锂电池的内侧，所述树脂层设置于所述软包型锂电池的外侧。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
现实中，技术人员对监测电池中胀气状态尤其是二氧化碳的状态的需求是已知和迫切的，但如何进行监控却困扰着技术人员，本发明通过设置两层透明层，第一透明层为透明树脂层，其能够使得技术人员可以从电池外面直观地观察到电池内部，但由于锂电池中为非水电解液或固态电解质体系，因此，无法使用常规的二氧化碳指示剂来对二氧化碳进行检测，因此，本发明设计了对二氧化碳敏感的第二层，两层结构的设置相互配合，第一层树脂层不与二氧化碳反应，避免了空气中二氧化碳对第二层二氧化碳敏感层的影响，使得第二层二氧化碳响应层只能与电芯内部产生的二氧化碳相作用；通过两层透明层的设置达到了监控电芯内部二氧化碳状态的目的，结构构思巧妙，解决了现有技术中二氧化碳监测耗时长，成本大的问题。
因此，本发明所述电池用软壳适用于所有在使用过程中会产生二氧化碳的电池，采用本发明的结构，可以在完成首次充放电过程后，即对电池的性能和质量进行初步判断，及时发现不合格品；同时，依据二氧化碳响应性薄膜的透明状态来判断电池内部的二氧化碳释放量，进而对电池性能、状态进行初步的判断，大幅减少了电池检测的程序和工作量。同时，由于电池中二氧化碳的释放量浓度较小，与通过在电池软壳上设置具有二氧化碳响应性薄膜，监测二氧化碳释放量的同时，能吸收不期望的二氧化碳，对电池的使用性能产生有益效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)透明识别部的制备：
将3mol甲基丙烯酸酯、1mol N-脒基十六烷基丙烯酰胺溶解于20mL的二甲基亚砜中，在反应器中混合均匀，采用RAFT聚合反应方法，反应10h，处理结束后洗涤，最后透析、冷冻干燥，得到二氧化碳响应性聚合物材料；
将所述二氧化碳响应性聚合物材料制成厚度为50μm的二氧化碳响应性薄膜，并将所述二氧化碳响应性薄膜粘附到面积相等的厚度为40μm的聚乙烯透明薄膜上，得到一个透明识别部；
(2)电池用软壳的制备：
由基材层(聚酰胺)、金属箔层(经过磷酸盐处理的铝箔)、热封层(环状聚烯烃)以及基材层和金属箔层之间、金属箔层和热封层之间的粘结层(厚度为8μm的聚氨酯胶黏剂)组成的铝塑膜，在铝塑膜上部分冲孔形成占总面积10％的矩形开口；
将所述透明识别部附着到矩形开口处，热粘合将两者进行结合，得到电池用软壳；
(3)电池的制备：
将电极组件置于铝塑膜中，密封铝塑膜，得到锂二次电池，所述电池用软壳的透明识别部设置于所述软包型锂电池的上表面，所述二氧化碳响应层设置于所述软包型锂电池的内侧，所述树脂层设置于所述软包型锂电池的外侧。
实施例2
与实施例1相比区别在于：在实施例1电池的基础上，还设置有第二透明识别部，所述第二透明识别部中，甲基丙烯酸酯与N-脒基十六烷基丙烯酰胺的摩尔比为1:5。
性能测试：
将各实施例中得到的电池，在室温、1C条件下进行首次充放电，当电池中二氧化碳含量上升时，二氧化碳响应性薄膜逐渐从透明状态转变为不透明状态，当肉眼能明显观察无法看见电池内部情况时，则该电池为不合格品，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002429538810000121
由此可见，第一透明识别部采用较低含量的二氧化碳响应单体，虽然可以检测首次充放电的产品合格问题，但对于电池使用过程中的二氧化碳排放问题无法做到实时监控，而实施例2中使用第二识别部配合第一识别部进行使用，实现了首次充放电和使用过程中的二氧化碳产气量均进行监控。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种软包型锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）透明识别部的制备：
（a）将共溶性单体、二氧化碳响应性单体和引发剂溶解于溶剂中，进行聚合反应，得到温敏聚合物材料，最后将所述温敏聚合物材料制成聚合物薄膜；
（b）将聚合物薄膜粘附到尺寸相同的树脂层上，得到n个透明识别部，所述n≥2，所述n个透明识别部中，每个透明识别部具有不同的二氧化碳吸收量；（2）电池用软壳的制备：将铝塑膜冲孔形成n个开口，将所述n个透明识别部附着到开口处，通过热粘合将所述铝塑膜和透明识别部进行结合，得到电池用软壳；所述电池用软壳包括树脂层和二氧化碳响应层组成的透明识别部，所述二氧化碳响应层由与二氧化碳反应的聚合物薄膜组成，所述聚合物薄膜由二氧化碳响应性单体和共溶性单体聚合组成；
（3）电池的制备：将电极组件置于铝塑膜中，密封铝塑膜，得到软包型锂电池，所述电池用软壳的透明识别部设置于所述软包型锂电池的上表面，所述二氧化碳响应层设置于所述软包型锂电池的内侧，所述树脂层设置于所述软包型锂电池的外侧。
2.如权利要求1所述的软包型锂电池的制备方法，其特征在于，所述聚合物薄膜具有最高临界温度或最低临界温度，所述聚合物薄膜吸收二氧化碳后，所述聚合物薄膜的最高临界温度或最低临界温度发生改变。
3.如权利要求1所述的软包型锂电池的制备方法，其特征在于，所述透明识别部占电池用软壳总面积的8~15%；
所述电池用软壳中，还包括铝塑膜，所述透明识别部周围环绕铝塑膜；
所述树脂层与二氧化碳响应层厚度之和小于铝塑膜的厚度。
4.如权利要求3所述的软包型锂电池的制备方法，其特征在于，所述铝塑膜包括基材层、依次设置于所述基材层表面的金属箔层和热封层，以及设置于所述基材层和金属箔层之间的粘结层和设置于所述金属箔层和热封层之间的粘结层；
所述粘结层的厚度为5~10μm。
5.如权利要求1所述的软包型锂电池的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述树脂层为透明的高分子材料薄膜。
6.如权利要求1所述的软包型锂电池的制备方法，其特征在于，所述软包型锂电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的电解液和所述电池用软壳。
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