KR101052163B1 - 전지 구조체, 조전지 및 이들을 탑재한 차량 - Google Patents

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Abstract

바이폴라 전지는 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층(12)이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층(13)이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전지와, 상기 바이폴라 전지와 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터(14)를 갖고, 인접하는 상기 정극 활물질층(12), 상기 세퍼레이터(14) 및 상기 부극 활물질층(13)을 포함하여 구성되는 단전지층(15)에 있어서, 상기 세퍼레이터(14)의 두께는 상기 정극 활물질층(12)의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층(13)의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이다.
전지 구조체, 조전지, 바이폴라 전지, 세퍼레이터, 집전체

Description

전지 구조체, 조전지 및 이들을 탑재한 차량 {CELL STRUCTURE, BATTERY AND VEHICLE MOUNTED WITH THOSE}
본 발명은 전지 구조체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방열성 또는 방진성 이 우수한 전지 구조체에 관한 것이다.
다양한 2차 전지 중에서도, 에너지 밀도나 출력 밀도가 우수한 바이폴라형의 리튬 이온 이차 전지(이하, 바이폴라 전지라고도 기재)가 주목되고 있다. 바이폴라 전지는 일본 특허 출원 공개 제2000-100471호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 정극 활물질층, 집전체 및 부극 활물질층이 이 순서로 적층되어 이루어지는 바이폴라 전극과, 세퍼레이터가 교대로 적층되어 이루어지는 구조를 갖고 있다.
차량 등의 이동체에 이용되는 바이폴라 전지의 각 구성 요소는 세퍼레이터의 두께가 정극 활물질층의 두께 및 부극 활물질층의 두께에 비해 매우 얇아지도록 설계되어 있었다. 이는, 바이폴라 전지 자체의 한정된 두께 중에서 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 차지하는 비율을 최대한으로 함으로써, 고용량화, 고출력화하고자 하였기 때문이었다.
그러나, 정극 활물질층 및 부극 활물질층은 발열량이 크기 때문에 이들의 비율이 커짐으로써 전지 내부에 열이 가득 차기 쉬워져, 전지에 포함되는 전해질 등 의 열화가 일어나기 쉬워진다는 문제가 있어, 출력을 저하시키거나, 수명을 저하시키는 요인의 하나로 되어 있었다.
또한, 종래의 바이폴라 전지는 구조상, 진동에 의한 영향을 받기 쉬워, 진동에 의해 바이폴라 전지를 구성하는 각 층 사이가 분해되기 쉬워진다는 문제가 있어, 이것도 출력을 저하시키거나, 수명을 저하시키는 요인의 하나로 되어 있었다.
본 발명자들은 바이폴라 전지의 각 구성 요소의 「두께의 비」에 주목하여 종래에는 바람직한 것으로 되어 온 각 구성 요소의 두께의 비가, 전지 내부에 열이 가득 차기 쉽게 하거나, 진동의 영향을 받기 쉽게 하여, 오히려 전지의 출력 저하를 초래하고 있었던 것을 발견하여 본원 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극과, 상기 바이폴라 전극과 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 갖고, 인접하는 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 활물질층을 포함하여 구성되는 단전지층에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께는 상기 정극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지에 의해 상기 과제를 해결한다.
도1은 바이폴라 전지의 부분 단면 개략도이다.
도2는 종래의 바이폴라 전지의 부분 개략 단면도이다.
도3은 전지 요소를 매스 스프링 모델화한 도면이다.
도4는 단전지층의 부분 단면 개략도이다.
도5는 종래의 바이폴라 전지의 단전지층의 부분 단면 개략도이다.
도6은 바이폴라 전지의 평면 개략도이다.
도7은 도6에 도시하는 바이폴라 전지의 단면 개략도이다.
도8은 도6에 도시하는 바이폴라 전지의 단면 개략도이다.
도9는 도6에 도시한 바이폴라 전지를 전지 케이스에 넣은 조전지 모듈의 평면 개략도이다.
도10은 도9에 도시하는 조전지 모듈의 단면 개략도이다.
도11은 도9에 도시하는 조전지 모듈의 단면 개략도이다.
도12는 도9에 도시하는 조전지 모듈을 6병렬로 접속한 조전지의 평면 개략도이다.
도13은 도12에 도시하는 조전지의 단면 개략도이다.
도14는 도12에 도시하는 조전지의 단면 개략도이다.
도15는 차량의 단면 개략도이다.
도16은 제15 실시예, 제1 비교예의 진동 전달률―주파수 그래프이다.
도17은 제15 실시예, 제1 비교예의 시간―온도 그래프이다.
도18은 제1 내지 제6 실시예, 제1 및 제2 비교예에서 제작한 바이폴라 전지의 평균 저감량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도19는 제1 내지 제6 실시예, 제1 및 제2 비교예에서 제작한 바이폴라 전지 의 공진 시프트량을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도20은 제7 내지 제13 실시예, 제3 비교예에서 제작한 바이폴라 전지의 평균 저감량, 공진 시프트량 및 열 상승 및 방열 시간을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도21은 제14 실시예, 제4 비교예에서 제작한 바이폴라 전지의 평균 저감량, 공진 시프트량 및 열 상승 및 방열 시간을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도22는 제15 실시예, 제5 비교예에서 제작한 바이폴라 전지의 평균 저감량, 공진 시프트량 및 열 상승 및 방열 시간을 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명의 제1 실시예는, 도1에 예시한 바와 같이 집전체(11)의 한쪽 면에 정극 활물질층(12)이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층(13)이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극(16)과, 상기 바이폴라 전극(16)과 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터(14)를 갖고, 인접하는 상기 정극 활물질층(12), 상기 세퍼레이터(14) 및 상기 부극 활물질층(13)을 포함하여 구성되는 단전지층(15)에 있어서, 상기 세퍼레이터(14)의 두께는 상기 정극 활물질층(12)의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층(13)의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지이다.
대비를 위해, 도2에 종래의 바이폴라 전지의 부분 개략 단면도를 예시하나, 본원 발명을 예시한 도1과 비교하면 정극 활물질층(12) 및 부극 활물질층(13)에 대한 세퍼레이터(14)의 두께의 비에 큰 차이가 있는 것을 알 수 있다. 상술한 바와 같이, 종래의 바이폴라 전지는 발전 효율을 상승시킬 목적으로, 정극 활물질층(12)의 두께 및 부극 활물질층(13)의 두께의 비율을 크게 하고 있었던 결과, 방열성 또는 방진성이 저하되어 오히려 출력이 저하되어 있었다.
이에 대해, 본원 발명의 바이폴라 전지의 구조는 세퍼레이터(14)의 두께가 정극 활물질층(12)의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 부극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이므로, 용량과, 방열성 또는 방진성과의 밸런스가 매우 우수하다. 이로 인해, 본원 발명의 구성을 적용함으로써, 고출력의 바이폴라 전지를 얻을 수 있다. 상기 비는 모두 0.68배 이상 1.0배 미만이면 좋으나, 0.75 내지 0.95배이면 보다 바람직하다.
이하, 본원 발명의 바이폴라 전지의 구성 요소인 세퍼레이터, 정극 활물질층, 부극 활물질층, 집전체 및 단전지층 및 그 밖의 구성 요소에 대해 상세를 기재한다.
[세퍼레이터]
비수전해액 2차 전지라고 불리는, 전지 내부가 액상의 전해질(이하, 전해액이라고 기재함)로 채워진 바이폴라 전지의 경우, 세퍼레이터는 정극 활물질층과 부극 활물질층의 접촉을 방지하는 역할을 다한다. 또한, 일반적으로 폴리머 전해질 2차 전지라고 불리는, 전지 내부가 전해액으로 채워져 있지 않은 바이폴라 전지의 경우, 세퍼레이터는 상술한 접촉을 방지하는 역할 외에, 자신이 전해질의 역할을 다한다. 이하, 자신이 전해질의 역할을 다하지 않는 세퍼레이터를 「좁은 의미의 세퍼레이터」, 자신이 전해질의 역할을 다하는 세퍼레이터를 「폴리머 전해질」이 라고도 기재한다. 본원 발명의 바이폴라 전지의 구조는 비수전해액 2차 전지에도, 폴리머 전해질 2차 전지에도 적합하다.
이하, 비수전해액 2차 전지에 이용되는 세퍼레이터인 좁은 의미의 세퍼레이터 및 폴리머 전해질 2차 전지에 이용되는 세퍼레이터인 폴리머 전해질의 상세에 대해 기재한다.
(비수전해액 2차 전지의 경우)
좁은 의미의 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 또는 폴리올레핀이 바람직하고, 이들은 부직포 또는 미세다공막 등의 형상으로 이용될 수 있다. 이들은 절연성, 열 안정성, 화학 안정성, 냉열 사이클성, 또는 기계적 강도가 우수한 것 외에 다공질 구조를 형성할 수 있다. 좁은 의미의 세퍼레이터가 다공질 구조이면 세퍼레이터의 스프링-덤핑 효과가 향상되거나 전해액의 함침율이 향상되므로 바람직하다.
좁은 의미의 세퍼레이터의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 35 ㎛ 이하이면, 출력이 향상되므로 바람직하다. 두께가 25 ㎛ 이하이면, 바이폴라 전지를 보다 박형화할 수 있다.
좁은 의미의 세퍼레이터의 공기 투과도는 10 내지 400 sec/10 cc가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 sec/10 cc이다. 10 sec/10 cc 이상이면 방진성이 우수하고, 400 sec/10 cc 이하이면 전지 출력이 우수하다.
좁은 의미의 세퍼레이터의 곡로율(tortuosity)(γ)은 0.5 내지 2.0이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.8이다. 0.5 이상이면 방진성이 우수하고, 2.0 이하이면 전지 출력이 우수하다.
좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 20 내지 110이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 95이다. 쇼어(A)가 20 이상이면 공진 주파수가 저주파측으로 이행되기 어려워져, 진동을 받았을 때에 공진 주파수에 도달할 가능성이 낮아지고, 즉 전지 외부의 진동과 공진되기 어려워진다. 쇼어(A)가 110 이하이면 세퍼레이터가 적절하게 스프링과 댐퍼의 역할을 다하기 때문에 방진성이 향상된다. 또한, 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)가 상기 범위 내이면, 두께가 얇은 세퍼레이터를 이용한 경우라도 양측에 배치된 바이폴라 전극을 균일하게 이격할 수 있고, 또한 각 바이폴라 전극이 진동에 의해 접촉되어 쇼트될 가능성을 억제할 수 있다. 본원 발명에 있어서의 쇼어(A)의 측정 방법은 JIS-K6253에 준거한다.
단전지층을 복수 적층하는 경우, 적어도 1층의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 다른 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)와 상이한 것이 바람직하다. 이에 의해, 방진성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 단전지층을 5층 적층하는 경우, 좁은 의미의 세퍼레이터를 5층 이용하나, 이 중 2층을 다른 3층의 좁은 의미의 세퍼레이터보다도 유연하게 하거나, 딱딱하게 해도 좋다. 또한, 5층 전체의 좁은 의미의 세퍼레이터의 경도가 상이하도록 해도 좋다. 단, 이들은 어디까지나 예시이며, 단전지층의 적층 수나, 경도를 변화시키는 좁은 의미의 세퍼레이터의 비율을 한정하는 것은 아니다. 종래의 일반적인 바이폴라 전지는 단전지층을 복수 적층하는 경우, 이들 단전지층에 포함 되는 좁은 의미의 세퍼레이터는 동일한 경도를 갖는 것을 이용하고 있었다. 그러나, 동일한 경도를 갖는 좁은 의미의 세퍼레이터를 전체 단전지층에 배치한 경우에 비해, 적어도 1층의 좁은 의미의 세퍼레이터의 경도를 다른 좁은 의미의 세퍼레이터의 경도와 상이하게 한 경우, 전지의 매스 스프링 구성을 변화시키는 것이 가능해져, 방진 성능을 향상시키는 것이 가능해진다.
단전지층을 3층 이상 적층하는 경우, 바이폴라 전지의 중심에 배치된 단전지층에 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 다른 단전지층에 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)와 비교하여 가장 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 방진성과 방열성을 향상시킬 수 있다.
단전지층과 집전체의 적층체는 매스, 스프링 및 댐퍼로 구성되는 역학 모델로 치환할 수 있다. 도3에 단전지층을 5층 적층하여 이루어지는 바이폴라 전지와 이에 대응한 매스 스프링 모델을 예시한다. 도3에 있어서, 부호 K1 내지 K3은 스프링 모델, C1 내지 C3은 댐퍼 모델, M은 매스를 나타낸다.
중심에 배치된 단전지층(15)에 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터(14iii)의 경도를 다른 단전지층(15)에 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터(14i~ii)의 경도보다도 작게 함으로써, K3의 스프링 상수를 K1 및 K2의 스프링 상수보다도 작게 할 수 있어, C3의 댐퍼 계수를 C1 및 C2보다도 크게 할 수 있다. 그 결과, 바이폴라 전지가 진동을 받았을 때의 공진 주파수를 고주파측으로 어긋나게 하여 180 ㎐ 근변의 피크의 높이를 보다 작게 할 수 있어, 방진성을 향상시킬 수 있다.
또한, 좁은 의미의 세퍼레이터로서 이용되는 재질의 대부분에, 쇼어(A) 경도가 작을수록 열 전달계수가 높아지는 경향이 보인다. 열 전달계수가 높은 것일수록 방열성이 높아진다. 도3을 예로 들면, 각 좁은 의미의 세퍼레이터 중에서 가장 열이 가득 차기 쉬운 것이 좁은 의미의 세퍼레이터(14iii)이므로, 좁은 의미의 세퍼레이터(14iii)의 경도를 다른 단전지층(15)에 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터(14i~ ii)보다도 작게 함으로써 방열성을 향상시킬 수 있다.
좁은 의미의 세퍼레이터의 경도는, 도3을 예로 들면 14iii ＜ 14ii ＜ 14i가 되도록 단계적으로 변화시켜도 좋고, 14iii ＜ 14ii ＝ 14i, 또는 14iii ＝ 14ii ＜ 14i가 되도록 일부만 작게 해도 좋다.
좁은 의미의 세퍼레이터를 이용하는 경우, 세퍼레이터 자신은 전해질의 역할을 다하지 않으므로, 전해액을 병용할 필요가 있다. 전해액으로서는, 비수용매에 지지염을 용해시킨 것 등의 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 프로필렌카보네이트(이하, 「PC」라고도 기재함) 및 에틸렌카보네이트(이하, 「EC」라고도 기재함) 등의 고리 형상 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트류 ; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디브톡시에탄 및 1, 3-디옥소란, 디에틸에테르 등의 에테르류 ; γ-부티롤랙톤 등의 락톤류 ; 아세트니트릴 등의 니트릴류 ; 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 설포란 ; 디메틸설폭시드 및 3-메틸-1.3-옥사졸리딘―2-온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 지지염으로서는 Li(C2F5SO2)2N, LiBF4, LiPF6 및 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다. 전해액은 목적에 따라서 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다.
(폴리머 전해질 2차 전지의 경우)
정극 활물질층과 부극 활물질층의 접촉을 방지하고, 또한 전해질의 역할도 다하는 세퍼레이터인 폴리머 전해질은 진성 폴리머 전해질과 겔 전해질로 분류되나, 본원 발명에는 모두 적합하다.
진성 폴리머 전해질은 폴리머로 이루어지는 고체 형상의 전해질이다. 진성 폴리머 전해질을 이용한 경우, 전해질 중에 전해액을 포함하지 않으므로 액 누설의 우려가 없어 안전성이 높다는 이점이 있다. 진성 폴리머 전해질을 구성하는 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에스테르계 수지, 아라미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 이들의 공중합체, 또는 이들의 얼로이 등의 종래 공지의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아라미드 수지이다. 폴리에스테르계 수지로서는 PET 등을 바람직하게 들 수 있고, 아라미드계 수지로서는 파라계 방향족 폴리아미드, 메타계 방향족 폴리아미드 등을 바람직하게 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이온 전도성을 향상시키기 위해, 지지염을 이들에 첨가한 것을 전해질로 해도 좋고, 카 본산기, 인산기, 세르폰산기, 실록실아민기 등의 이온성 해리기를 이들에 도입한 것을 전해질로 해도 좋다. 지지염의 상세에 대해서는 상술한 비수전해 2차 전지의 항에 기재한 바와 같다.
상술한 수지는 방수성, 방습성, 냉열 사이클성, 내열 안정성, 절연성이 우수한 것 외에 다공질 구조를 형성할 수 있다. 진성 폴리머 전해질이 다공질 구조이면 세퍼레이터의 스프링-덤핑 효과가 향상되거나 전해액의 함침율이 향상되므로 바람직하다. 특히, 아라미드계 수지는 세퍼레이터를 얇게 할 수 있다.
진성 폴리머 전해질의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 35 ㎛ 이하이면, 출력이 향상되므로 바람직하다. 두께가 25 ㎛ 이하이면, 바이폴라 전지를 보다 박형화할 수 있다.
진성 폴리머 전해질의 공기 투과도는 10 내지 400 sec/10 cc가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 sec/10 cc이다. 10 sec/10 cc 이상이면 방진성이 우수하고, 400 sec/10 cc 이하이면 전지 출력이 우수하다.
진성 폴리머 전해질의 곡로율(γ)은 0.5 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.8이다. 0.5 이상이면 방진성이 우수하고, 2.0 이하이면 전지 출력이 우수하다.
진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)는 20 내지 110이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 95이다. 바람직한 이유 및 상세는 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
단전지층을 복수 적층하는 경우, 적어도 1층의 진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)는 다른 진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)와 상이한 것이 바람직하다. 바람직한 이유 및 상세는, 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
단전지층을 3층 이상 적층하는 경우, 바이폴라 전지의 중심에 배치된 단전지층에 포함되는 진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)는 다른 단전지층에 포함되는 진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)와 비교하여 가장 작은 것이 바람직하다. 바람직한 이유 및 상세는 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
겔 전해질은 화학 결합, 결정화 또는 분자의 얽힘 등 분자 사슬 사이의 상호 작용에 의해 폴리머가 3차원적인 메쉬형 구조를 구성하여, 그 공극에 전해액을 유지한 겔 형상의 전해질이다. 겔 전해질을 이용한 경우, 스프링 상수 및 댐퍼 상수의 조절이 용이하여 방진성을 향상시키기 쉽다는 이점이 있다.
폴리머 자신이 이온 전도성을 갖는 진성 폴리머 전해질을 골격으로 하여 전해액을 유지한 것, 또는 자신은 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 또는 이온 전도성이 낮은 폴리머를 골격으로 하여 전해액을 유지한 것을 겔 전해질로서 이용할 수 있다. 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 또는 이온 전도성이 낮은 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 이들의 공중합체, 또는 이들의 얼로이 등 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 전해액의 상세에 대해서는 상술한 비수전해 2차 전지의 항에 기재한 바와 같다. 겔 전해질에 있어서, 폴리머와 전해액의 질량비는 특별히 한정되지 않고, 전지의 출력이나, 스프링 상수 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
겔 전해질의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 35 ㎛ 이하이면, 출력이 향상되므로 바람직하다. 두께가 25 ㎛ 이하이면 바이폴라 전지를 보다 박형화할 수 있다.
겔 전해질의 골격이 되는 폴리머의 공기 투과도는 10 내지 400 sec/10 cc가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 sec/10 cc이다. 10 sec/10 cc 이상이면 방진성이 우수하고, 400 sec/10 cc 이하이면 전지 출력이 우수하다.
겔 전해질에 포함되는 골격의 곡로율(γ)은 0.5 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.8이다. 0.5 이상이면 방진성이 우수하고, 20 이하이면 전지 출력이 우수하다.
겔 전해질의 쇼어 경도(A)는 20 내지 110이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 95이다. 바람직한 이유 및 상세는 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
단전지층을 복수 적층하는 경우, 적어도 1층의 겔 전해질의 쇼어 경도(A)는 다른 진성 폴리머 전해질의 쇼어 경도(A)와 상이한 것이 바람직하다. 바람직한 이유 및 상세는 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
단전지층을 3층 이상 적층하는 경우, 바이폴라 전지의 중심에 배치된 단전지 층에 포함되는 겔 전해질의 쇼어 경도(A)는 다른 단전지층에 포함되는 겔 전해질의 쇼어 경도(A)와 비교하여 가장 작은 것이 바람직하다. 바람직한 이유 및 상세는 상술한 비수전해 2차 전지의 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)의 항에 기재한 바와 같다.
상술한 바와 같이 단전지층을 복수 적층하여, 포함되는 좁은 의미의 세퍼레이터의 쇼어(A)를 상이하게 하는 경우, 복수종의 진성 폴리머 전해질을 사용해도 좋고, 복수종의 겔 전해질을 사용해도 좋고, 진성 폴리머 전해질과 겔 전해질을 병용해도 좋다.
[정극 활물질층]
정극 활물질층은 정극 활물질을 포함하고, 정극 활물질로서는, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, PbO2AgO 또는 NiOOH 등을 이용할 수 있다. 천이 금속과 리튬의 화합물로서는, 스피넬 LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물 ; LiCo02 등의 Li-Co계 복합 산화물 ; LiNi02 등의 Li―Ni계 복합 산화물 ; LiFeO2 등의 Li-Fe계 복합 산화물 ; LiFePO4 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물 ; 또는 천이 금속과 리튬의 황산 화합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 천이 금속 산화물의 예로서는, V2O5, MnO2, MoO3 등을 예로 들 수 있다. 천이 금속 황화물의 예로서 TiS2, MoS2 등을 바람직하게 들 수 있다.
상술한 구체예 중에서는 Li-Mn계 복합 산화물을 이용하는 것이 특히 바람직 하다. Li-Mn계 복합 산화물을 이용하면, 전압-충방전 시간의 그래프로부터 얻어지는 충방전 곡선 중, 충방전 시간축에 대해 수평인 부분을 기울일 수 있으므로, 전압을 계측함으로써 바이폴라 전지의 충전 상태(SOC)를 추정할 수 있다. 그 결과, 과충전이나 과방전을 검지하여 대처할 수 있어, 이상 시의 신뢰성을 높게 할 수 있다.
정극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 10 ㎛ 이하이면 전극 저항이 저감되는 점에서 바람직하다. 2 ㎛ 이하이면 정극 활물질층의 두께를 얇게 해도 정극 활물질층의 표면을 균일하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경은 세퍼레이터의 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 1/10 이하이면, 정극 활물질이 세퍼레이터를 돌파하여 마이크로 쇼트를 일으키는 리스크가 저감된다.
정극 활물질층은 목적에 따라서 전해질, 지지염, 또는 도전 조제 등을 포함할 수도 있다. 전해질의 상세는 상술한 세퍼레이터의 항에 기재한 바와 같다. 전해질을 이용하면 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 지지염으로서는, 상술한 비수전해액 2차 전지의 항에 기재한 바와 같다. 지지염을 이용하면, 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 도전 조제로서는, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 또는 그래파이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 도전 조제를 이용하면, 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의, 정극 활물질, 전해질, 지지염 및 도전 조제 등의 배합량은 전지의 사용 목적 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다.
정극 활물질층의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 11 내지 7 ㎛이다. 두께가 35 ㎛ 이하이면, 출력이 향상되므로 바람직하다. 두께가 11 ㎛ 이하이면 바이폴라 전지를 보다 박형화할 수 있다. 두께가 7 ㎛ 이상이면 정극 활물질의 방진성을 높게 확보할 수 있으므로 바람직하다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층은 부극 활물질을 포함하고, 부극 활물질로서는 결정성 탄소재 ; 비결정성 탄소재 TiO, Ti2O3 및 TiO2 등의 금속 산화물 ; 및 Li4 /3Ti5 /3O4 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 등을 바람직하게 들 수 있다.
상술한 구체예 중에서는 결정성 탄소재 또는 비결정성 탄소재를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 보다 바람직하게는 비결정성 탄소재이다. 결정성 탄소재 또는 비결정성 탄소재를 이용하면, 전압-충방전 시간의 그래프로부터 얻어지는 충방전 곡선 중, 충방전 시간축에 대해 수평인 부분을 기울일 수 있으므로, 전압을 계측함으로써 바이폴라 전지의 충전 상태(SOC)를 추정할 수 있다. 그 결과, 과충전이나 과방전을 검지하여 대처할 수 있어, 이상 시의 신뢰성을 높게 할 수 있다.
부극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 10 ㎛ 이하이면 전극 저항이 저감되는 점에서 바람직하다. 2 ㎛ 이하이면 부극 활물질층의 두께를 얇게 해도 부극 활물질층의 표면을 균일하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 부극 활물질의 평균 입경은 세퍼레이터의 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다. 1/10 이하이면, 부극 활물질이 세퍼레이터를 돌파하여 마이크로 쇼트를 일으키는 리스크가 저감된다.
부극 활물질층은 목적에 따라서 전해질, 지지염, 또는 도전 조제 등을 포함할 수도 있다. 이들의 구체예는 상술한 정극 활물질층의 항에 있어서 기재한 바와 같다. 부극 활물질층에 있어서의, 부극 활물질, 전해질, 지지염 및 도전 조제 등의 배합량은 전지의 사용 목적 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다.
부극 활물질층의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 13 내지 10 ㎛이다. 두께가 35 ㎛ 이하이면, 출력이 향상되므로 바람직하다. 두께가 13 ㎛ 이하이면 바이폴라 전지를 보다 박형화할 수 있으므로 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면 부극 전극의 방진성을 높게 확보할 수 있으므로 바람직하다.
[집전체]
집전체의 재질은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티탄, 구리, 니켈, 은 및 스테인리스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들은 단층으로 이용해도 좋고, 복층으로 이용해도 좋고, 이들로 피복된 클래드재를 이용해도 좋다. 상술한 재질은 내식성, 도전성, 또는 가공성 등이 우수하다.
집전체의 두께는 15 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께가 15 ㎛ 이하이면 바이폴 라 전지를 박형화할 수 있다. 단, 적층체의 양단부에 배치된 집전체(이하, 단부 집전체라고도 기재)에 탭을 연결시키지 않고, 집전체 자신을 탭으로서 이용하는 경우, 단부 집전체의 두께는 0.1 내지 2 ㎜가 바람직하다.
[단전지층]
바이폴라 전지의 단전지층은 인접하는 정극 활물질층, 세퍼레이터 및 부극 활물질층을 포함하여 구성된다. 본원 발명에 있어서 단전지층의 두께는 10 내지 85 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 ㎛이다. 단전지층의 두께가 85 ㎛ 이하이면 방열성 및 방진성이 매우 우수하다. 종래의 바이폴라 전지에 포함되는 단전지 요소는 가장 얇은 부류라도 두께가 135 ㎛ 정도였다. 대비를 위해 도4에 상기 구조의 단전지층을 예시하고, 도5에 종래의 바이폴라 전지의 단전지층을 예시하나, 본원 발명의 단전지층은 매우 얇은 것을 알 수 있다.
단전지층의 두께를 종래보다도 얇게 함으로써, 바이폴라 전지가 진동을 받았을 때의 공진 주파수를 고주파측으로 어긋나게 하여 180 ㎐ 주변의 피크의 높이를 보다 작게 할 수 있어, 방진성을 향상시킬 수 있다. 또한, 단전지층의 두께를 종래보다도 얇게 함으로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 있어서의 확산 저항, 이온 이동 저항의 증가를 억제할 수 있어, 발열량을 저감시킬 수 있다.
단전지층을 구성하는 정극 활물질층, 세퍼레이터 및 부극 활물질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 두께는 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이들 모두가 35 ㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 정극 활물질층의 두께가 7 내지 11 ㎛이고, 세퍼레이터의 두께가 13 내지 15 ㎛이고, 부극 활물질층 의 두께가 10 내지 13 ㎛이다.
단전지층을 구성하는 정극 활물질층, 세퍼레이터 및 부극 활물질층의 두께의 비는 각각 세퍼레이터 : 정극 활물질층 ＝ 1 : 1.13 내지 1 : 2가 바람직하고, 세퍼레이터 : 부극 활물질층 ＝ 1 : 1.17 내지 1 : 2가 바람직하고, 정극 활물질층 : 부극 활물질층 ＝ 1 : 1 내지 1 : 1.14가 바람직하다. 특히, 단전지층의 두께가 20 ㎛인 경우, 정극 활물질층 : 세퍼레이터 : 부극 활물질층 ＝ 7 : 6 : 7, 또는 7 : 5 : 8이 바람직하고, 단전지층의 두께가 50 ㎛인 경우 정극 활물질층 : 세퍼레이터 : 부극 활물질층 ＝ 17 : 15 : 18, 또는 20 : 10 : 20이 바람직하다.
[그 밖의 구성 요소]
상술한 집전체, 정극 활물질층, 세퍼레이터 및 부극 활물질층으로 이루어지는 적층체를 포함하는 바이폴라 전지의 평면 개략도 및 단면 개략도(S-S, S'-S')를 도6 내지 도8에 도시한다.
바이폴라 전지의 형상은 본 발명을 저해하지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 형상을 적용할 수 있다. 예를 들어, S-S에 도시한 바와 같이 단부 집전체(17)를 탭으로서 이용하는 형상으로 해도 좋고, S'-S'에 도시한 바와 같이 단부 집전체(17)에 탭(30)을 연결한 형상으로 해도 좋다. 또한, 겔 전해질을 이용하는 경우 S'-S'의 부호 18로 나타낸 바와 같이 시일부를 설치하여 겔 전해질로부터 배어나온 전해액이 누출되는 것을 억제할 수도 있다. 탭 또는 시일부 등의 재질은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있다. 적층체를 수납하기 위한 외장(40)으로서는 특별히 한정되지 않고, 라미네이트재 등 종 래 공지의 것을 이용할 수 있다.
또한, 단전지층의 적층 수는 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명의 제2는, 상술한 바이폴라 전지를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지이다.
도6에 도시한 바이폴라 전지를 전지 케이스에 넣은 조전지 모듈(60)의 외관 모식도를 도9 내지 도11에 도시하고, 이를 6병렬로 접속한 조전지(70)의 외관 모식도를 도12 내지 도14에 도시한다.
도9 내지 도11에 있어서, 탭(30)은 정극 터미널(61), 또는 부극 터미널(61)에 연결된다.
도9 내지 도11에 있어서, 각 조전지 모듈(60)은 연결판(71)과 고정 나사(72)에 의해 일체화되어, 각 조전지 모듈(60) 사이에 탄성체를 설치하여 방진 구조를 형성하고 있다. 또한, 각 조전지 모듈(60)의 탭(30)은 버스 바아(73)에 의해 연결되어 있다. 도9 내지 도11 및 도12 내지 도14는 조전지 모듈 및 조전지의 일례이고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제3은, 상술한 바이폴라 전지 또는 상술한 조전지를 탑재하여 이루어지는 차량이다.
본 발명의 바이폴라 전지 또는 본 발명의 바이폴라 전지를 포함하는 조전지는 방열성 또는 방진성이 향상되어 출력이 우수하므로, 차량 등의 이동용 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 도15에 도시한 바와 같이, 본 발명의 바이폴라 전 지 또는 조전지(70)는 차량(80)의 바닥 아래에 설치해도 좋고, 시트백 뒤 또는 시트 아래 등에 설치할 수 있다.
또한, 본 발명은 바이폴라형 이외의 적층 구조의 리튬 이온 이차 전지에도 적용할 수 있다.
(실시예)
다음에, 실시예를 예로 들어 본원 발명을 구체적으로 설명하나, 이들 실시예는 본원 발명을 제한하는 것은 전혀 아니다.
(제1 실시예)
두께 15 ㎛인 SUS박 2매를 단부 집전체로서 준비하였다. 정극 활물질로서 LiMnO2(평균 입경 5 ㎛)를 준비하여, 이것에 슬러리 점도 조제 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 1매의 SUS박의 편면에 도포 및 건조하여 두께 20 ㎛인 정극 활물질층을 형성하였다.
마찬가지로, 부극 활물질로서 하드카본(평균 입경 6 ㎛, 비결정성 탄소재)을 준비하고, 이것에 NMP를 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 1매의 SUS박의 편면에 도포 및 건조하여 두께 20 ㎛인 부극 활물질층을 형성하였다.
PVdF의 올리고머를 폴리에스테르 부직포[두께 15 ㎛, 쇼어(A) 40]에 배어나오게 하여 좁은 의미의 세퍼레이터를 제작하였다. 다음에, 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체인 평균 분자량(7500 내지 9000)의 모노머 용액(폴리에틸렌옥시드와 폴리프로필렌옥시드의 공중합체) 5 중량％, 전해액으로서 PC ＋ EC[PC : EC ＝ 1 : 1(체적비)] 95 중량％ 및 1.0 M의 LiBETI, 중합 개시제[BDK ; 호스트폴리머(고분자 겔 전해질의 고분자 원료)인 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체에 대해 0.01 내지 1 질량％]로 이루어지는 프리겔 용액을, 상기 좁은 의미의 세퍼레이터에 침지시키고, 석영 글래스 기판에 끼워 넣어 자외선을 15분 조사하여 전구체를 가교시켜, 겔 전해질을 포함하는 세퍼레이터로 이루어지는 겔 전해질을 얻었다.
이들을 집전체, 정극 활물질층, 세퍼레이터, 부극 활물질층, 집전체의 순서가 되도록 조합하여 정극과 접하는 단부 집전체에 Al의 탭(두께 100 ㎛, 폭 100 ㎜)을 진동 용착하고, 부극과 접하는 단부 집전체에 Cu의 탭(두께 100 ㎛, 폭 100 ㎜)을 진동 용착하였다. 이를, 말레인산 변성 폴리프로필렌 필름, SUS박 및 나일론으로 이루어지는 3층 구조의 라미네이트재로 밀봉하였다.
다음에, 80 ℃에서 2시간 가열 가교하여 1층의 단전지층으로 이루어지는 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제2 실시예)
정극 활물질층의 두께를 28 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 30 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 27 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제3 실시예)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 8 ㎛로 한 것, 부극 활물질로서 그래파이트(결정성 탄소재)를 이용한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 9 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 폴리올레핀[쇼어(A) 80]을 이용한 것, 집전체로서 Cu-Al 클래드를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 35 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 37 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 33 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 2 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 11 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제5 실시예)
정극 활물질로서 LiNiO2를 이용한 것, 정극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 100]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 6 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 6 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 5 ㎛로 한 것, 집전체의 두께를 10 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제6 실시예)
정극 활물질로서 LiNi02를 이용한 것, 정극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으 로서 아라미드[쇼어(A) 90]를 이용한 것, 세퍼레이터의 두께를 14 ㎛로 한 것, 집전체의 두께를 10 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제1 비교예)
정극 활물질의 평균 입경을 8 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 9 ㎛로 한 것, 정극 활물질층의 두께를 40 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 45 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제2 비교예)
정극 활물질의 평균 입경을 8 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 9 ㎛로 한 것, 정극 활물질층의 두께를 50 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 55 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
제1 내지 제6 실시예, 제1 및 제2 비교예에서 제작한 바이폴라 전지를 이용하여 평균 저감량의 측정, 공진 시프트량의 측정 및 열 상승 및 방열 시간의 측정을 행하였다. 각 측정 방법의 상세를 하기에 기재하고, 각 측정 결과를 도18 및 도19에 나타낸다.
(평균 저감량의 측정)
단전지층의 대략 중앙에 가속도 픽업을 설치하여, 임펄스 해머에 의해 해머링했을 때의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼을 측정하였다. 측정을 위한 각종 설정 은 JIS B 0908(진동 및 충격 픽업의 교정 방법ㆍ기본 개념)에 준거한다. 이렇게 하여 얻어진 측정 스펙트럼은 FET 분석기에 의해 해석하여 주파수와 가속도의 차원으로 변환하였다. 이 얻어진 주파수에 관하여 평균화와 스무딩을 행하여 진동 전달률 스펙트럼을 얻었다.
상기 진동 전달률 스펙트럼의 10 내지 300 ㎐까지의 평균을 진동 평균값으로 하였다. 비교 기준은 제1 비교예로부터 얻어진 스펙트럼을 진동 평균값으로 하여, 각 기준의 진동 평균값에 대한 비를 평균 저감량으로 하였다. 따라서, 평균 저감량의 값이 클수록 종래의 구조보다도 방진성이 우수한 것을 나타낸다.
(공진 시프트량의 측정)
평균 저감량의 측정에서 얻어진 진동 전달률 스펙트럼의 가장 저주파측에 나타난 최대 피크 주파수를 구하였다. 이하, 상기 최대 피크를 제1 공진 피크라고 한다.
(열 상승 및 방열 시간의 측정)
탭에 열전대를 설치하여, 10 C의 사이클 시험을 60분 행하여 시험 중인 전지 요소의 최고 도달 온도를 열 상승으로서 측정하였다. 또한, 60분의 사이클 시험 후, 전류를 멈추고 실온에서 방치한 경우의 온도 변화를 조사하여 실온으로 복귀될 때까지의 시간을 측정하였다. 측정은, 최대 60분까지 행하여 60분 내에 실온까지 복귀되지 않는 경우에는 60분 이상이라고 측정 결과에 기재하였다.
(측정 결과)
도18 및 도19에 나타내는 측정 결과에 있어서, 제1 공진 피크를 참조한다. 제1 및 제2 비교예에서는 제1 공진 피크가 각각 60 ㎐, 70 ㎐이고, 차량에서 발생할 수 있는 진동수의 범위 내, 즉 100 ㎐ 이하였다. 따라서, 제1 비교예에서는 차량에 탑재하면 공진되는 것을 알 수 있었다. 한편, 제1 내지 제6 실시예에서는 모두 제1 공진 피크가 100 ㎐ 초과로, 차량에 탑재해도 공진되지 않는 것을 알 수 있었다.
도18 및 도19에 나타내는 측정 결과에 있어서 진동 감쇠율을 참조하면, 진동 감쇠율은 제1 내지 제6 실시예 모두 32 ％ 이상이고, 종래 구조의 제1 비교예에 대해 현격하게 진동을 감쇠시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
도18 및 도19에 나타내는 측정 결과에 있어서 열 상승을 참조하면, 제1 비교예가 30 δT이고, 제2 비교예가 25 δT인 것에 비해, 본원 발명은 가장 높은 값이라 하더라도 20 δT였다.
시험 결과에 있어서, 방열 시간을 참조한다. 방열 시간은, 제1 및 제2 비교예에서는 60분 이상이었던 것에 비해, 제1 내지 제6 실시예에서는 최대라 하더라도 15분이었다. 이 결과로부터, 제1 내지 제6 실시예와 같이, 본원 발명의 구조는 방열 특성이 현격하게 향상되는 것을 알 수 있다.
제1 내지 제6 실시예의 바이폴라 전지는 단전지층이 방진성 및 방열성이 우수하므로, 전지 출력에도 우수한 것이라고 판단된다.
(제7 실시예, 제1 실시예의 단전지층 3층품)
두께 15 ㎛인 SUS박을 집전체로서 준비하였다. 정극 활물질로서 LiMnO2(평 균 입경 5 ㎛)를 준비하고, 이에 슬러리 점도 조제 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 SUS박의 한쪽 면에 도포 및 건조하고, 두께 20 ㎛의 정극 활물질층을 형성하였다. 다음에, 부극 활물질로서 하드 카본(평균 입경 6 ㎛, 비결정성 탄소재)을 준비하고, 이에 NMP를 첨가하여 슬러리 형상으로 한 것을 SUS박의 다른 면에 도포 및 건조하여, 두께 20 ㎛인 부극 활물질층을 형성하였다.
가열 가교형 겔 전해질의 전구체인 PVdF의 올리고머를 폴리에스테르 부직포[두께 15 ㎛, 쇼어(A) 40]에 배어들게 하여 겔 전해질의 세퍼레이터를 제작하였다. 다음에, 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체인 평균 분자량 7500 내지 9000의 모노머 용액(폴리에틸렌옥시드와 폴리프로필렌옥시드의 공중합체) 5 중량％, 전해액으로서 PC ＋ EC[PC : EC ＝ 1 : 1(체적비)] 95 중량％ 및 1.0 M의 LiBETI, 중합 개시제[BDK ; 호스트 폴리머(고분자 겔 전해질의 고분자 원료)인 이온 전도성 고분자 매트릭스의 전구체에 대해 0.01 내지 1 질량％]로 이루어지는 프리겔(pre-gel) 용액을, 상기 좁은 의미의 세퍼레이터에 침지시키고, 석영 글래스 기판에 끼워 넣어 자외선을 15분 조사하여 전구체를 가교시켜, 겔 전해질을 포함하는 세퍼레이터로 이루어지는 겔 전해질을 얻었다.
단부 집전체로서 2매의 SUS박(두께 15 ㎛)을 준비하여, 상술한 방법과 마찬가지로 하여 각각 편면에만 정극 활물질층 또는 부극 활물질층을 형성하였다.
다음에, 이들을 단전지층이 3층 적층된 구조로 되도록 조합하여, 정극과 접하는 단부 집전체에 Al의 탭(두께 100 ㎛, 폭 100 ㎜)을 진동 용착하고, 부극과 접 하는 단부 집전체에 Cu의 탭(두께 100 ㎛, 폭100 ㎜)을 진동 용착하였다. 이를, 말레인산 변성 폴리프로필렌 필름, SUS박 및 나일론으로 이루어지는 3층 구조의 라미네이트재로 밀봉하였다.
다음에, 80 ℃에서 2 시간 가열 가교하여 단전지층을 3층 적층하여 이루어지는 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제8 실시예, 제2 실시예의 단전지층 3층품)
정극 활물질층의 두께를 28 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 30 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 27 ㎛로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제9 실시예, 제3 실시예의 단전지층 3층품)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 8 ㎛로 한 것, 부극 활물질로서 그래파이트(결정성 탄소재)를 이용한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 9 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 폴리올레핀[쇼어(A) 80]을 이용한 것, 집전체로서 Cu-Al 클래드를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 35 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 37 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 33 ㎛로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제10 실시예, 제4 실시예의 단전지층 3층품)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 2 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 세퍼레 이터의 두께를 11 ㎛로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제11 실시예, 제5 실시예의 단전지층 3층품)
정극 활물질로서 LiNi02를 이용한 것, 정극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 0.8 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 6 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 6 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 5 ㎛로 한 것, 집전체의 두께를 10 ㎛로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제3 비교예, 제1 비교예의 단전지층 3층품)
정극 활물질층의 두께를 40 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 45 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 50 ㎛로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제12 실시예, 제3 실시예-제2 실시예-제3 실시예의 3층품)
제9 실시예에서 제작한 단부 집전체-정극 활물질층과, 단부 집전체-부극 활물질층을 이용하여, 제2 실시예에서 제작한 단전지층을 끼움 지지한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제13 실시예, 제5 실시예의 단전지층을 포함하는 3층품)
제11 실시예에서 제작한 단부 집전체-정극 활물질층과, 단부 집전체-부극 활 물질층을 이용하여, 하기에 기재하는 단전지층을 끼움 지지한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
정극 활물질로서 LiNi02를 이용한 것, 정극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 10 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 10 ㎛로 한 것 이외는 제1 실시예와 마찬가지로 하여 단전지층을 제작하였다.
제7 내지 제13 실시예, 제3 비교예에서 제작한 바이폴라 전지를 이용하여 평균 저감량의 측정, 공진 시프트량의 측정 및 열 상승 및 방열 시간의 측정을 행하였다. 각 측정 방법의 상세는 상술한 바와 같다. 단, 열 상승의 측정은 중앙에 위치하는 2층째로 하였다. 각 측정 결과를 도20에 나타낸다.
(제14 실시예, 제4 실시예의 단전지층 10층품)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 2 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 11 ㎛로 한 것, 8개의 단전지층과, 한 쌍의 단부 집전체-활성 물질을 조합하여, 단전지층을 10층 적층하여 이루어지는 구조로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제4 비교예, 제1 비교예의 단전지층 10층품)
정극 활물질층의 두께를 40 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 45 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 50 ㎛로 한 것, 8개의 단전지층과, 한 쌍의 단부 집전체-활물질층을 조합하여, 단전지층을 10층 적층하여 이루어지는 구조로 한 것 이외는 제10 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
제14 실시예, 제4 비교예에서 제작한 바이폴라 전지를 이용하여 평균 저감량의 측정, 공진 시프트량의 측정 및 열 상승 및 방열 시간의 측정을 행하였다. 각 측정 방법의 상세는 상술한 바와 같다. 단, 열 상승의 측정은 중앙에 위치하는 5층째로 하였다. 각 측정 결과를 도21에 나타낸다.
(제15 실시예, 제4 실시예의 단전지층 100층품)
정극 활물질의 평균 입자 직경을 2 ㎛로 한 것, 부극 활물질의 평균 입경을 2 ㎛로 한 것, 겔 전해질의 골격으로서 아라미드[쇼어(A) 85]를 이용한 것, 정극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 12 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 11 ㎛로 한 것, 98매의 단전지층과, 한 쌍의 단부 집전체-활물질층을 조합하여, 단전지층을 100층 적층하여 이루어지는 구조로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
(제5 비교예, 제1 비교예의 단전지층 100층품)
정극 활물질층의 두께를 40 ㎛로 한 것, 부극 활물질층의 두께를 45 ㎛로 한 것, 세퍼레이터의 두께를 50 ㎛로 한 것, 98매의 단전지층과, 한 쌍의 단부 집전체-활물질층을 조합하여, 단전지층을 100층 적층하여 이루어지는 구조로 한 것 이외는 제7 실시예와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제작하였다.
제15 실시예, 제5 비교예에서 제작한 바이폴라 전지를 이용하여 평균 저감량의 측정, 공진 시프트량의 측정 및 열 상승 및 방열 시간의 측정을 행하였다. 각 측정 방법의 상세는 상술한 바와 같다. 단, 열 상승의 측정은 중앙에 위치하는 50층째로 하였다. 각 측정 결과를 도22에 나타낸다.
도16에 제15 실시예의 주파수-진동 전달률 곡선(부호 A)과, 제1 비교예의 바이폴라 전지의 주파수-진동 전달률 곡선(부호 B)을 나타낸다. 일반적인 차량은, 주파수가 100 ㎐를 초과한 영역에서는 진동 전달률의 피크는 발생하지 않는 것으로 되어 있고, 제15 실시예(부호 A)는 100 ㎐를 초과한 영역에 진동 전달률의 피크를 갖고 있으므로, 차량에 탑재하였을 때에 차량의 진동과 공진되기 어려워 방진성이 우수하다. 한편, 제1 비교예(부호 B)는 100 ㎐ 이하의 영역에 진동 전달률의 피크를 갖고 있으므로, 차량에 탑재하였을 때에 차량의 진동과 공진되기 쉬워 진동에 의한 출력 저하를 초래하기 쉽다.
도17에 제15 실시예의 시간-전지 온도 곡선(부호 A)과, 제1 비교예의 시간-전지 온도 곡선(부호 B)을 나타낸다. 도17을 보면, 60분에 있어서의 전지 온도(최고 도달 온도)에 큰 차이가 있는 것을 알 수 있다. 제15 실시예는 방열성이 우수한 구조를 이루고 있으므로, 제1 비교예보다도 최고 도달 온도가 낮다. 즉, 전지의 온도 상승이 억제된다. 또한, 전류를 멈춘 후의 전지 온도의 저하를 보면, 제1 비교예는 60분 이후 온도 저하가 완만한 것에 비해, 제15 실시예는 전지 온도의 저하가 빠르고, 10분 정도에 전지 온도가 실온까지 저하되어 있다. 이것으로부터 본원 발명은 방열성이 우수한 것이라고 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 방열성 또는 방진성이 개선된, 출력이 우수한 바이폴라 전지를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극과, 상기 바이폴라 전극과 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 갖고,
    인접하는 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 활물질층을 포함하여 구성되는 단전지층에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 상기 정극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이며,
    상기 단전지층의 두께는 10 내지 85 ㎛인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단전지층의 두께는 20 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  5. 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극과, 상기 바이폴라 전극과 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 갖고,
    인접하는 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 활물질층을 포함하여 구성되는 단전지층에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 상기 정극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이며,
    상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 활물질층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 두께는 0 초과 35 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  6. 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽 면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 바이폴라 전극과, 상기 바이폴라 전극과 교대로 적층되어 이루어지는 세퍼레이터를 갖고,
    인접하는 상기 정극 활물질층, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 활물질층을 포함하여 구성되는 단전지층에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 두께는 상기 정극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이고, 상기 부극 활물질층의 두께에 비해 0.68배 이상 1.0배 미만이며,
    상기 세퍼레이터의 두께는 0 초과 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  7. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리에스테르계 수지, 아라미드계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  8. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 공기 투과도는 10 내지 400 sec/10 cc인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  9. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 곡로율은 0.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  10. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 겔 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  11. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 20 내지 110인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  12. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 단전지층이 복수 적층되고,
    적어도 1층의 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 다른 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)와 상이한 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  13. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 단전지층이 3층 이상 적층되고,
    바이폴라 전지의 중심에 배치된 단전지층에 포함되는 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)는 다른 단전지층에 포함되는 세퍼레이터의 쇼어 경도(A)와 비교하여 가장 작은 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  14. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 평균 입경은 0 초과 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  15. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질은 Li-Mn계 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  16. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 평균 입경은 0 초과 2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  17. 제3항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질은 결정성 탄소재 또는 비결정성 탄소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
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