JP4374947B2 - 冷却用タブを有する積層型バイポーラ二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、複数の単電池を直列に接続して積層した積層型バイポーラ二次電池において、少なくとも１つの単電池に冷却用タブが取り付けられた積層型バイポーラ二次電池である。冷却用タブの配設により蓄熱による電圧の変動を抑制し、電池特性を向上させ、かつ電池寿命を延長させることができる。

二次電池において大電流で放電を行うと電極反応により電池セルが発熱するため、電池の蓄熱を防ぐことを目的とした放熱対策が必要となっている。このような問題を解決するため、集電体の両面に正極活物質を塗布し、もうひとつの集電体の両面に負極活物質を塗布し、電解質を挟み込むことにより形成した単電池の電極集電体において、正極端子と負極端子とにそれぞれ放熱部材を固定させ、これによって電池内部の熱を放熱させる電池が開示されている（特許文献１）。上記文献１のような並列接続の積層型バイポーラ二次電池では、各単電池からの正極が集合して正極端子が構成され、同様に各単電池からの負極が集合して負極端子が構成されるため、正極端子や負極端子に放熱部材を取り付ければ、これに接続する各正極や負極も冷却され、電池内で発生した熱を効率的に放熱することができる。
特開２００２−５６９０４号公報

しかしながら、積層型バイポーラ二次電池は、単電池が直列に積層されるため、正極および負極は積層する単電池の両端の集電体がそれぞれ正極端子および負極端子となるに過ぎない。このため、正極端子や負極端子に放熱部材を取り付けても両端部においてわずか放熱効果が得られるに過ぎず電池の外装部近傍を冷却するだけで単電池の積層中央部は依然として蓄熱状態が連続し、電池の中心部付近と周辺部との温度のばらつきが加速される。

上記課題は、複数の単電池を直列に接続して積層した積層型バイポーラ二次電池において、少なくとも１つの単電池を構成する集電体に冷却用タブが取り付けられたことを特徴とする、積層型バイポーラ二次電池によって解決される。前記冷却用タブは、積層型バイポーラ二次電池を構成する各単電池における集電体に取り付けられ、積層時の厚さ方向の中心位置に設置した前記冷却用タブの放熱効果が最も大きく、厚さ方向の両端側に向かって該タブの放熱表面積が漸減することが好ましい。該タブの放熱効果は、該タブの表面積、厚さ、材質および／または該冷却用タブの配置によって調整されうる。

前記冷却用タブは分担電圧検知用タブの機能を有していてもよく、これによって単電池間の電圧を制御することもできる。また、本発明の積層型バイポーラ二次電池を複数接続して組電池とすることもできる。

本発明は、単電池が直列に積層する積層型バイポーラ二次電池において、正極端子や負極端子とは別個に冷却用タブを配設して積層型バイポーラ二次電池内部の熱を放熱し、特に各単電池の蓄熱の程度に応じて放熱効果の異なる冷却用タブを配設して単電池間の温度のばらつきを抑えることができる。冷却用タブは、分担電圧検知用タブとして使用することもでき、単電池間の電圧のばらつきを抑制することもできる。また、冷却用タブが分担電圧検知用タブとして機能すれば、電池の構成が簡略化され、製造工程も省略できる。

該積層型バイポーラ二次電池を複数組み合わせて組電池を構成し、自動車などに搭載すれば、大容量の電気を安定して供給することができる。

本発明の第一は、複数の単電池を直列に接続して積層した積層型バイポーラ二次電池において、少なくとも１つの集電体に冷却用タブが取り付けられることを特徴とする、積層型バイポーラ二次電池である。強電部である正極端子、負極端子を冷却するだけでは電池を電池内で直列にした積層型バイポーラ二次電池では表面部のみしか冷却できないが、別個に冷却用タブを設けることで電池内部の放熱も可能とした。本発明の好ましい態様の一例を図を用いて説明する。

図１に、長手方向の両端に正極端子と負極端子とが設けられ、側部に５つの冷却用タブを引き出した積層型バイポーラ二次電池を示す。図１（ａ）はその正面図を、（ｂ）はその側面図を、（ｃ）はＡ−Ａ断面図を示す。

積層型バイポーラ二次電池１００は、内部に厚さのある直方体の三次元立体の電極積層体１０を備え、積層型バイポーラ二次電池１００の長手方向の両端には電極積層体１０から引き出された正極端子２０と負極端子３０とを有し、側部には５つの冷却用タブ４０を接続している。該積層型バイポーラ二次電池１００の外装は、たとえばラミネートフィルムなどの高分子金属複合フィルム５０によって上下方向から被覆され、周囲は熱融着によって封止されている。なお図示するように、正極端子２０、負極端子３０、および冷却用タブ４０（タブ１、タブ２、タブ３、タブ４、タブ５）は、該フィルム５０から外部に露出している。負極端子３０が高分子金属複合フィルム５０から引き出される部分の断面を図１（ｃ）に示すが、その封止部分３１では高分子金属複合フィルム５０が負極端子３０の周囲に密着し、外部からの水分の浸入を防止している。正極端子２０も同様に封止部によって外部からの水分の浸入を防止している。

更に、冷却用タブ４０の封止部４１も負極端子の封止部３１と同様に、高分子金属複合フィルム５０が冷却用タブ４０（タブ１、タブ２、タブ３、タブ４、タブ５）の周囲に密着し、封止部分４１によって外部からの水分の浸入を防止している（図１（ｂ））。

図２に、図１の積層型バイポーラ二次電池を構成する電極積層体１０、正極端子２０、負極端子３０、冷却用タブ４０の接続状態を示す。電極積層体１０は複数の単電池を直列に接続して積層したものである。ひとつの単電池は、片面に正極活物質層１２をその裏面に負極活物質層１３を有する集電体１５に別の集積体１５をポリマー電解質層１７を介して直列に接続することで構成され、図２に示す電極積層体１０は、この単電池が、集電体１５が常に直列に接続するように積層して構成されたものである。図１、図２に示す形態では、５本の集電体１５が用いられ、単電池は最低２本の集電体１５によって構成されるため、４つの単電池が含まれる。このため、単電池の端子間電圧が４．２Ｖであれば、電極積層体１０の端子間電圧は４．２×４＝３２．８Ｖになる。なお、本発明では、正極活物質層１２、集電体１５および負極活物質層１３がこの順序で積層されてなるものをバイポーラ電極という。

また、冷却用タブは図１と相違して、電池の側部の双方に配置してもよい。これはバイポーラ電極の積層数や電池の形状などにより適宜選択することができる。加えて、冷却用タブは、必ずしも集電体に別個に取り付けて構成する必要もなく、例えば集電体の一部を積層型バイポーラ二次電池の外装の外側にまで出るように構成し、これを冷却用タブとして使用することもできる。なお、集電体に別個に冷却用タブを取り付ける場合には、冷却用タブの材質にもよるが、例えば、溶接、超音波溶接などによって配設することができる。

本発明では、該積層型バイポーラ二次電池において、冷却用タブの数や形状、材質、更に複数の冷却用タブを設けた場合の配置などに制限はない。例え１つの冷却用タブが配設される場合であっても、有効に放熱することができるからである。一方、前記冷却用タブは、積層型バイポーラ二次電池を構成する複数の集電体に取り付けられていることが好ましい。複数の冷却用タブを設けることで冷却効果に優れるからである。また、該冷却用タブは、積層時の厚さ方向の中心位置に設置した前記冷却用タブの放熱効果が最も大きく、厚さ方向の両端側に向かって該タブの放熱効果が漸減するように配設されることが好ましい。図３（ａ）に示すように、積層時には中心部の単電池ほど温度が上昇する。このため、その位置にある冷却用タブ４０（タブ３）を優先的に冷却し、電池両端（タブ１、タブ５）に向かって放熱効果が漸減するように調整すると、積層型バイポーラ二次電池内の単電池間の温度上昇や温度のばらつきを効率的に抑えることができる。

このような冷却用タブの放熱効果は、該タブの表面積、厚さおよび／または材質、複数の冷却用タブの配置によって調整することができる。

例えば、単電池の蓄熱状態を予め計測し、これに対応して該冷却用タブの幅を変えて冷却用タブの表面積を調整し、また同じ幅であっても厚さを変化させ、または放熱効果の異なる材質を使用し、各単電池間の蓄熱を均一に調整することができる。表面積を調整するには、冷却用タブの幅を広げる等方法のほか各タブを波状に加工したり、表面に柱状、角状、針状、球状その他の凹凸部を設けることで表面積を拡大することができる。図３（ｂ）に冷却用タブの幅を変化させて表面積を代えた態様を、図３（ｃ）に冷却用タブの厚さを代えて表面積を代えた態様を示す。また、図４（ａ）に、冷却用タブ上に円筒状の突部を設け、かつ該突部の数が中央に多く、端部に向かって漸減する態様を示す。このような突部の部材は冷却用タブと同質であってもよく、異なる材質からなるものであってもよい。また、冷却用タブの片面にのみ存在させてもよく、両面に配置してもよい。図４（ｂ）、（ｃ）に冷却用タブと異なる材質の突部を設けた態様を、（ｄ）、（ｅ）に冷却用タブと同質の突部を設けた態様を示す。また、図５（ａ）、（ｂ）に波状の冷却用タブを取り付けた態様を示す。

冷却用タブの材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、樹脂などの熱伝導性に優れるもの、およびこれらの複合部材などが好ましい。本発明では、アルミニウム、ニッケルなどが成形性に優れ、集電体への配設も容易で好ましい。

冷却用タブが複数存在する場合には、配置を自由に設定することができる。冷却用タブが、積層時の厚さ方向の中心位置に設置した電圧測定用タブの表面積が最も大きく、厚さ方向の両端部に行くにしたがって電圧測定用タブの表面積が漸減する態様において、電極集積体の断面に対する冷却用タブの配置を例示すれば、図６（ａ）に示すように該断面に対してランダムに配置してもよく、（ｂ）に示すように中心位置を合わせてもよい。また、（ｃ）に示すように端部位置を一定にしてもよい。更に、（ｄ）や（ｅ）に示すように上下に配設した冷却用タブが重ならないように相互にずらして配置してもよい。

また電池中心部の冷却用タブほど冷却風のあたりやすいところに配置して、電池の中心部に近い集電体を効率よく冷却してもよい。例えば、冷却用タブが、積層時の厚さ方向の中心位置に設置した電圧測定用タブの表面積が最も大きく、厚さ方向の両端部に行くにしたがって電圧測定用タブの表面積が漸減する態様において、図７（ａ）に示すように冷却風上流側に中心部の冷却用タブを配置し、他の冷却用タブを漸次遠方に配置する。これにより中心部と外側の温度のばらつきをより効率的に抑えることができる。また、このように配置を変化させることで各冷却用タブの冷却効率が変化するため、同じ幅、同じ厚さの冷却用タブを使用しても、積層型バイポーラ二次電池の放熱を均一にすることができる。いずれの形態においても、積層型バイポーラ二次電池の中心部にある集電体をより強力に冷却し、各集電体間の温度のばらつきを抑えると、積層型バイポーラ二次電池の寿命を長くすることができる。本発明では、冷却効率の調整方法として、上記を単独で行っても、複数を組み合わせて行ってもよい。

上記態様では、積層型バイポーラ二次電池の長手方向の両端に正極端子２０と負極端子３０とが配置されていたが、もちろん他の積層型バイポーラ二次電池と同様に一端に正極端子と負極端子とを配置した形態においても本発明は応用できる。例えば、積層型バイポーラ二次電池が方形である場合に、正極端子および負極端子が該電池の長手方向の一方に存在する場合には、これら電極端子の存在しない他の３辺のいずれか１辺以上に冷却用タブを配置してもよい。この際、複数の辺に冷却タブを振り分けて配置してもよい。

以上、本発明にかかる積層型バイポーラ二次電池の各構成要素は次のような材料を用いて構成することができる。

本発明の積層型バイポーラ二次電池では、正極活物質層１２をリチウム−遷移金属複合酸化物により形成することができる。このような遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属がある。例えば、リチウム金属酸化物、リチウム金属酸化物の一部を他の元素で置換した複合酸化物、マンガン酸化物など各種公知の遷移金属酸化物を適宜使用することができる。具体的には、リチウム金属酸化物としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム鉄酸化物（Ｌｉ_ＸＦｅＯ_Ｙ）、リチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ_ＸＶ_ＹＯ_Ｚ）等が挙げられる。上記正極材料の中では、リチウムマンガン酸化物が好ましい。なお、これらの式において、ｘは複合酸化物におけるリチウムのモル数を、ｙは複合酸化物におけるバナジウムのモル数を、ｚは複合酸化物における酸素のモル数を示す。

本発明の積層型バイポーラ二次電池では、負極活物質層１３をカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物で形成することが好ましい。カーボンとしては、結晶性炭素材または非結晶性炭素材があり、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、活性炭などの炭素材料を使用することができる。また、このような遷移金属としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属がある。より具体的には、負極活物質層１３として使用できるリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＴｉ_ＸＯ_Ｙ、ＬｉＦｅ_ＸＯ_Ｙ、ＬｉＭｎ_ＸＯ_Ｙなどを単独または混合して使用できる。なお、これらの式において、ｘは複合酸化物における遷移元素のモル数を、ｙは複合酸化物における酸素のモル数を示す。

集電体１５は、リチウムイオン二次電池に使用されている各種公知の材料を用いることができ、具体的には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、正極側にアルミニウム箔、負極側に銅箔を位置させアルミ−銅の積層材などが挙げられる。これらの構成により、容量、出力特性に優れた電池を構成できる。

正極活物質層や負極活物質層を調製する際に使用するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレンなどを挙げることができ、溶媒としてはバインダーを溶解させる各種極性溶媒であればよく、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。なお、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを使用した場合はＮ−メチルピロリドンを用いることが好ましい。

積層型バイポーラ二次電池の構成要素であるポリマー電解質層としては、高分子ゲル電解質と全固体高分子電解質とのいずれであってもよい。ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものが高分子ゲル電解質であり、ＰＶＤＦなどリチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質である。なお、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は幅広く、ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。

ポリマー電解質層１７を構成するために用いられる非水電解液としては、リチウムイオン伝導性のある各種溶液が好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステルを単体または適宜組み合わせて使用することができる。また、電気伝導度を高くし、かつ適切な粘度を有する電解液を得るため、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等を併用してもよい。非水電解液中の電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などが挙げられる。電解質としてポリマーを用いることにより漏液を防止することが可能となり、液絡を防ぎ信頼性の高い積層型バイポーラ二次電池を構成できるから。積層型バイポーラ二次電池の信頼性を高めることができる。

ポリマー電解質層１７を構成するために用いられるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂の微多孔膜、不織布などを用いうる。

本発明では、前記冷却用タブは分担電圧検知用タブの機能を備えていてもよい。上記積層型バイポーラ二次電池などの積層型バイポーラ二次電池を車両の動力源として使用する場合には、信頼性と安定性が要求され、それぞれの積層型バイポーラ二次電池が正常に機能しているか否かを常に監視する必要がある。このため、すべての積層型バイポーラ二次電池の電圧を常時監視し、劣化した積層型バイポーラ二次電池が検知できることが好ましい。従来の積層型バイポーラ二次電池の監視は、正極タブと負極タブとの間の電圧を検知することによって行なっていたため、積層型バイポーラ二次電池を構成する複数の単電池の一部が過放電や過充電を生じていても、各単電池間の電圧変動を検知することができなかった。しかしながら、上記冷却用タブを分担電圧検知用タブとして使用すれば、特に全ての集電体に該タブが配設される場合には、単電池ごとの電圧の検知が可能となる。単電池の過充電や過放電は積層型バイポーラ二次電池の耐用年数や信頼性に悪影響を与えるが、本発明によれば、上記冷却用タブによる冷却効果に加えて、単電池間の電圧を一定に制御してその寿命を延長することができる。また、積層型バイポーラ二次電池から多数の分担電圧検知用タブが引き出され、これらの分担電圧検知用タブが外部の接続端子に接続されると、積層型バイポーラ二次電池が正極タブ、負極タブおよび多数の分担電圧検知用タブで支えられることになる。このため、積層型バイポーラ二次電池を支持する系の剛性が向上し、耐振動性を向上させることができる。剛性の向上により積層型バイポーラ二次電池の共振周波数が高い方に移行することから振動によるタブ断裂の恐れがなくなり、車両に搭載しても十分な信頼性を維持できる。

図１、２に示す態様において、冷却用タブが分担電圧検知用タブとして機能する場合を説明する。まず、電極積層体１０が備えるすべての集電体（５本）には、単電池の端子間電圧を検知するための分担電圧検知用タブ４０（タブ１〜５）が接続される。この際、正極端子２０と負極端子３０の幅および厚み換言すれば断面積は、主にそれに流れるであろう充放電時の電流値により決定されている。一方、分担電圧検知用タブ４０の幅及び厚みは、上記したように冷却効率の観点から設定されている。この際、例えば図１の態様では、すべての集電体１５に分担電圧検知用タブとして使用できる冷却用タブ４０が接続され、例えばタブ１とタブ２との電圧差、タブ２とタブ３との電圧差を検出することで、該当する単電池の電圧および電圧差を知ることができる。冷却効率のみを考慮すると、集電体の全てに冷却用タブを設定する必要はないが、該冷却用タブが分担電圧検知用タブとしても利用できる場合には、集電体のより多くにタブが配設されることが好ましい。これによってより多くの単電池の電圧を知ることができる。また、単電池の電圧は、積層型バイポーラ二次電池のわずかな製造工程の変動、例えばポリマー電解質層や集電体の厚さの変化などによっても変動しやすく、単電池間の電圧差が発生しやすい。このため、充放電時の各単電池の充放電量を各単電池の電圧を検知することで知ることができ、例えば、単電池（１）が先に充電された場合に、この単電池（１）には電流を送らず、他の単電池に電流を送ることで単電池間の電圧量を制御できれば積層型バイポーラ二次電池を構成する各単電池の電圧量を均一にして、電池寿命を延命することができる。従って、このような単電池の充電電圧および放電電圧を制御する単電池コントローラーを接続し、分担電圧測定用タブにより電圧をモニターするだけでなく各層の容量バランスをコントロールするためのタブとして使用することで、各単電池の過充電、過放電を防止することができる。なお、このようなコントローラーの仕組みは、従来の積層型バイポーラ二次電池間の電圧制御システムを単電池間の電圧制御システムに応用すればよい。

このため、本発明の積層型バイポーラ二次電池は、前記分担電圧検知用タブに前記単電池の充電電圧および放電電圧を制御する単電池コントローラーを接続するための分担電圧タブ接続電極を有するソケットが接続されていることが好ましい。前記単電池コントローラーは、前記ソケットと一体化していることが好ましく、一体化することでコンパクトにすることができる。例えば、図７（ｂ）に、分担電圧検知用タブが配設された電極集積体をタブ突出側から電極集積体に向かって観察した図を示す。図７（ｂ）では、集積体中央部のタブの横幅に対して端部に向かって該幅が漸減する態様を示し、かつ冷却風の上流側により高い冷却効率が要求されるタブが配置される構図となっている。この場合、これらのタブに嵌合させるソケットには、各タブがはめ込まれるサイズのタブ嵌合用穴が図７（ｃ）に示すように設けられている。図７（ｄ）に、積層型バイポーラ二次電池に、コントローラーが内蔵された分担電圧測定用ソケットが接続された態様を示す。

該ソケットと電池との間には、図７（ｄ）に示すように、隙間が存在することが好ましい。これによってタブが剥き出しとなってその部分を冷却部とすることができる。なお、図８、図９にタブの形状の異なる場合のソケットの接続形態を示す。

前記記載の積層型バイポーラ二次電池は、図１０に示すようにバッテリーケースに挿入されていてもよい。この際、冷却風が前記分担電圧測定用タブを通過することが好ましい。これによりタブを効率的に冷却することが可能となる。冷却風はファンによるものでもよいし、該積層型バイポーラ二次電池が車両に取り付けられた場合には乗り物の走行風でもよい。これにより、積層型バイポーラ二次電池内部における各単電池の温度のばらつきを抑えることができ、電圧差を調整でき、かつソケットによって剛性も確保され、バッテリーケースによって積層型バイポーラ二次電池全体の取り扱いも容易になり、積層型バイポーラ二次電池の特性、寿命、操作性を向上させることができる。

上記積層型バイポーラ二次電池は、複数個並列および／または直列に接続し前記バッテリーケースに挿入されて組電池とすることができる。その一方、該ケースには、分担電圧検知用タブの冷却効率を確保するため、冷却風の導入口を設けることが好ましい。図１１に、冷却風の導入口を有するケースに内臓された二つの積層型バイポーラ二次電池を接続した態様を示す。このように、複数の電池を直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、バッテリーケースはその組電池の形状に合わせたものを用いることができる。なお、組電池を形成する積層型バイポーラ二次電池は、本発明の積層型バイポーラ二次電池と従来のリチウム二次電池等とを混在させても良い。それぞれの二次電池をどの程度の割合で混在させるかは、組電池として要求される安全性能、出力性能に応じて決める。また、上記の積層型バイポーラ二次電池を直並列接続して第１組電池ユニットを形成するとともに、この第１組電池ユニットの端子間電圧と電圧を同一にする積層型バイポーラ二次電池以外の二次電池が直並列接続されてなる第２組電池ユニットを形成し、この第１組電池ユニットと第２組電池ユニットを並列接続することによって組電池としても良い。このように、積層型バイポーラ二次電池を任意の個数直並列に接続することによって、所望の電流、電圧、容量に対応できる組電池を提供することができる。しかしながら、いずれの態様においても、冷却風の導入口を設け、タブの冷却効率を向上させることが好ましい。

なお、この組電池には、使用用途に応じて、各種計測機器や制御機器類を設けてもよく、例えば、組電池ケースの蓋体に電池電圧（各単電池および積層型バイポーラ二次電池の端子間電圧）を監視するために電圧計測用コネクタなどを設けもよい。さらに積層型バイポーラ二次電池同士を連結するためには、超音波溶接、熱溶接、レーザ溶接または電子ビーム溶接により、または、リベットを用いて、またはカシメの手法を用いて、連結するようにしてもよい。

該積層型バイポーラ二次電池または組電池は、車両に搭載することができる。電気自動車に搭載するには、図１２に示したように、電気自動車７０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でも良いし、車両前方のエンジンルームでも良い。例えば自動車ならばハイブリット車、電気自動車に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となる。他の車両、例えば電車であっても適用は可能である。この場合、走行風やファンを用いタブの冷却をすることが望ましい。以上の電池をハイブリット車、電気自動車といった車両に用いることにより高寿命で信頼性の高い車両となる。

（実施例１）
＜電極の形成＞
正極活物質にＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電助剤にアセチレンブラック、バインダーにＰＶＤＦを使用し、正極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ８５質量％、５質量％、１０質量％に配合し、該配合剤１００質量部に対して１００質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して正極スラリーを調製した。

集電体である厚さ２０μｍ、１２５ｍｍ×７５ｍｍのＳＵＳ泊の片面に、該箔の全周が幅５ｍｍののりしろ部となるように該のりしろ部以外の部分に該正極スラリーを塗布し、乾燥させて正極を形成した。

負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電助剤にアセチレンブラック、バインダーにＰＶＤＦを使用し、正極活物質、導電助剤、バインダーをそれぞれ８５質量％、５質量％、１０質量％に配合し、該配合剤１００質量部に対して１００質量部のＮＭＰをスラリー粘度調整溶媒として添加し、混合して負極スラリーを調製した。

該負極スラリーを正極を塗布したＳＵＳ箔の反対面に、該箔の全周が幅５ｍｍののりしろ部となるように該のりしろ部以外の部分に該負極スラリーを塗布および乾燥させて負極を形成した。これにより、集電体であるＳＵＳ箔の両面に正極と負極がそれぞれ形成されたバイポーラ電極が調製された。

＜ゲル電解質の形成＞
イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体であるポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（平均分子量７，５００〜９，０００）のモノマー溶液５質量％、電解液であるＰＣ＋ＥＣ（１：１）９５質量％、１．０Ｍ ＬｉＢＦ_４、および前記モノマー溶液と電解液との合計質量１００質量部に対して、０．２質量部の重合開始剤（ＢＤＫ）を混合してプレゲル溶液を調製した。該プレゲル溶液をポリプロピレン製の不織布５０μｍに浸漬させ、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を１５分照射して前駆体を架橋させ、ゲルポリマー電解質層を得た。

＜電極積層体の構成＞
図２に示すように、２つのバイポーラ電極を、正極と負極がゲル電解質を挟んで対向するように積層して単電池層を形成した。この操作を繰り返して単電池層が４つ形成されるように電極を積層し、長手方向の一方に負極電極を、他方に正極電極を有する電極積層体を構成した。

＜電圧検知用タブ＞
図３（ｂ）に示すように、該電極積層体の各単電池層に冷却用タブを配設した。電極積層体の中で一番中心部の単電池に配設するタブは幅３０ｍｍのもの、次に中心部に近いものに取り付けるタブ２箇所はそれぞれ幅１０ｍｍのもの、電池最外部の単電池に取り付けるタブには幅５ｍｍのものを使用し、各冷却用タブが上下に接触しないように、間隔を空けて溶接した。なお、タブの厚みはすべて２０μｍのもので、集電体の上記のりしろ部に溶接によって配設した。なお、該タブの材質はニッケルを使用した。

＜積層型バイポーラ二次電池の構成＞
隣接するＳＵＳ箔を超えてゲル電解質が移動しないように、電極集電体の周辺部のＳＵＳ箔間にシーラントを挟んだ。次いで、これをアルミラミネート外装を用い真空密封し、外周を熱融着によってシールし、積層型バイポーラ二次電池を製造した。

（実施例２）
図３（ｃ）に示すように、実施例１の冷却用タブとして、一番中心部に配設するタブを厚み１００μｍのものを、次に中心部の近くに配設するタブに厚み５０μｍのものを、電池の最外層に配設するタブに厚み２０μｍのものを用いた他は、実施例１と同様にして積層型バイポーラ二次電池を製造した。なお、タブの幅はすべて１０ｍｍとした。

（実施例３）
図４（ｄ）に示すように、実施例１の冷却用タブとして、一番中心部に配設するタブとして表面積１２００ｍｍ^２の冷却フィンを、次に中心部の近くに配設するタブに、前記冷却フィンの表面積の２／３の冷却フィンを、電池の最外層には、中央部に配設する冷却フィンの表面積の１／３の冷却フィンを用いた他は、実施例１と同様にして積層型バイポーラ二次電池を製造した。また、タブの幅はすべて１０ｍｍ、厚さは２０μｍのものとした。

（実施例４）
実施例１の積層型バイポーラ二次電池において、集電体として１２５ｍｍ×７５ｍｍのＳＵＳ泊を使用し、冷却用タブを配設する側ののりしろ部を幅５ｍｍにし、図５（ｂ）に示すように、該箔を冷却用タブとして波状にプレス成形し、一番中心部に配設する冷却用タブを表面積１２００ｍｍ^２とし、次に中心部の近くに配設するタブを、中央部の冷却用タブの表面積の２／３とし、電池の最外層は、中央部に配設する冷却用タブの表面積の１／３とした以外は、実施例１と同様にして積層型バイポーラ二次電池を製造した。また、タブの幅はすべて１０ｍｍとした。

（実施例５）
図４（ａ）に示すように、実施例１の冷却用タブとして、一番中心部に配設するタブ上に表面積が広くなるように長さ５ｍｍ、直径２ｍｍの円筒形アルミ材をはんだにより３つ取り付け、次に中心部の近くに配設するタブ上に長さ５ｍｍ、直径２ｍｍの円筒形アルミ材を２つ取り付け、また、電池の最外層に配設するタブ上に長さ５ｍｍ、直径２ｍｍの円筒形アルミ材を１つ取り付けた以外は実施例１と同様にして積層型バイポーラ二次電池を製造した。タブの幅はすべて１０ｍｍ、厚さは２０μｍのものとした。

（実施例６）
図７（ａ）に示すように、電極積層体の各単電池層に配設する冷却用タブを、積層順に１，２，３，４，５と番号付けした場合に、実施例１の冷却用タブを３、４、２、５、１の順に各冷却用タブが上下に接触しないように、間隔を空けて溶接し、積層型バイポーラ二次電池を製造した。

（比較例１）
電極積層体の各単電池層に配設する冷却用タブを、１、２、３、４、５の順番となるように溶接し、タブの幅をすべて１０ｍｍとした以外は、実施例６と同様に操作して積層型バイポーラ二次電池を製造した。

（評価１）
実施例１〜５、および比較例１の積層型バイポーラ二次電池について、充放電サイクル試験を行った。実験は３．０Ｃの電流で１６．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）した後、３．０Ｃの電流で９．０Ｖまで放電を行い、このサイクルを一サイクルとして充放電サイクル実験を行った。なお、温度を３５℃に保ち、各冷却用タブには均等に冷却風を送った。

１０サイクル目の充電において充電終了時の各層（４層）の電圧を測定した。また、１００サイクル目の充電において充電終了時の各層（４層）の電圧を測定した。

１０サイクル後に計測した各層の電圧の最大値と最小値の差および１００サイクル後に計測した各層の電圧の最大値と最小値の差を表１に示す。

この結果から、比較例１よりも実施例１〜５の方が電圧にばらつきが生じず、耐久性の高い積層型バイポーラ二次電池になることがわかった。

これは、比較例１よりも実施例１〜５の冷却用タブの冷却効率が優れ、特に、熱が放熱しづらい電池中心部ほど冷却効率の高い冷却用タブを配設したため、最終的に蓄熱によって生じる電圧のばらつきが抑制されたためと考えられる。

（評価２）
実施例６と比較例１の積層型バイポーラ二次電池について充放電サイクル試験を行った。実験は３．０Ｃの電流で１６．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）した後、３．０Ｃの電流で９．０Ｖまで放電を行い、このサイクルを一サイクルとして充放電サイクル実験を行った。

この際、冷却風を電極の端部から当てた。実際には、実施例６はタブ３側から、比較例はタブ１側から冷却風を当てた。なお、温度は３５℃に保った。

１０サイクル目の充電において充電終了時の各層（４層）の電圧を測定した。また、１００サイクル目の充電において充電終了時の各層（４層）の電圧を測定した。

１０サイクル後に計測した各層の電圧の最大値と最小値の差および１００サイクル後に計測した各層の電圧の最大値と最小値の差を表２に示す。

この結果、実施例６の方が比較例１よりも電圧にばらつきが生じず、耐久性の高い積層型バイポーラ二次電池になることがわかった。

これは、比較例１よりも実施例６の方が、最も蓄熱量の多いタブに先に冷却風があたるため、より冷却効率が高くなり、最終的に蓄熱によって生じる電圧のばらつきが抑制されたためと考えられる。

冷却用タブを配設することによって、積層型バイポーラ二次電池を構成する単電池の電圧のばらつきを抑制でき、電池特性を向上させ、かつ電池寿命を延長することができる。このため、該積層型バイポーラ二次電池は、長期使用、大容量の用途にも適用できる。

図１は、長手方向の両端に正極端子と負極端子とが設けられ、側部に５つの冷却用タブを引き出した積層型バイポーラ二次電池の外観図である。図１（ａ）はその正面図を、（ｂ）はその側面図を、（ｃ）はＡ−Ａ断面図を示す。 図２は、図１の積層型バイポーラ二次電池を構成する電極積層体、正極端子、負極端子、冷却用タブの接続状態を示す図である。 図３は、積層型バイポーラ二次電池内の蓄熱状態および放熱のためのタブの配設を説明する図である。 図４は、冷却用タブに凹凸部を設けてその表面積を変化させる態様を示し、図４（ａ）は冷却用タブ上に円筒状の突部を設け、かつ該突部の数が中央に多く端部に向かって漸減する態様を示す。また、図４（ｂ）、（ｃ）は冷却用タブと異なる材質のそれぞれ球形、方形の突部を設けた態様を、（ｄ）、（ｅ）は冷却用タブと同質のそれぞれ球形、方形の突部を設けた態様を示す。 図５は、冷却用タブを波状に成型し、表面積を変化させた態様を示す。図５（ａ）は横波状、（ｂ）は縦波状の冷却用タブを取り付けた態様である。 図６は、冷却用タブが複数存在する場合の各タブの配置を示す図である。 図７は、冷却風の上流から下流に向かって高い冷却効率が要求される冷却用タブを配置した態様であり、かつ単電池の充電電圧および放電電圧を制御する単電池コントローラーをソケットを介して接続した態様を示す。 図８は、図７とタブの形状が異なる場合の態様の一例を示す図である。 図９は、図７とタブの形状が異なる場合の態様の一例を示す図である。 図１０は、冷却風導入口を有するバッテリーケースに積層型バイポーラ二次電池を内蔵した態様を示す図である。 図１１は、複数の積層型バイポーラ二次電池を接続して冷却風導入口を有するバッテリーケースに積層型バイポーラ二次電池を内蔵した態様を示す図である。 図１２は、本発明の積層型バイポーラ二次電池からなる組電池を搭載する場合の車両の内部を示す図である。

１０は電極集積体、
１２は正極活性物質層、
１３は負極活性物質層、
１５は集電体、
１７はポリマー電解質層、
２０は正極端子、
３０は負極端子、
３１は封止部、
４０は冷却用タブ、
４１は封止部、
５０は、高分子金属複合フィルム、
１００は、積層型バイポーラ二次電池。

Claims (9)

1. 複数の単電池を直列に接続して積層した積層型バイポーラ二次電池において、
   複数の集電体に冷却用タブが取り付けられ、
   該冷却用タブは、集電体積層時の厚さ方向の中心位置に設置した前記冷却用タブの放熱効果が最も大きく、厚さ方向の両端側に向かって該タブの放熱効果が漸減するように配設し、各電池間の蓄熱を均一にするように放熱効果を調整してなる、積層型バイポーラ二次電池。
2. 該タブの放熱効果は、該タブの表面積、厚さ、材質および／または該冷却用タブの配置によって調整される、請求項１記載の積層型電池。
3. 前記冷却用タブが、積層時の厚さ方向の中心位置に設置した該タブの表面積が最も大きく、厚さ方向の両端部に行くにしたがって該タブの表面積が漸減することを特徴とする請求項２記載の積層型バイポーラ二次電池。
4. 前記積層型バイポーラ二次電池は、正極活物質層、集電体および負極活物質層がこの順序で積層されてなるバイポーラ電極とポリマー電解質層とで構成されている単電池層を複数積層した電極積層体を備えてなることを特徴とする請求項１〜３記載の積層型バイポーラ二次電池。
5. 該正極活物質がリチウム−遷移金属複合酸化物であり、負極活物質がカーボンもしくはリチウム−遷移金属複合酸化物である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層型バイポーラ二次電池。
6. 前記冷却用タブは分担電圧検知用タブである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層型バイポーラ二次電池。
7. 前記分担電圧検知用タブに、前記単電池の充電電圧および放電電圧を制御する単電池コントローラーを接続するための分担電圧タブ接続電極を有するソケットが接続されていることを特徴とする請求項６記載の積層型バイポーラ二次電池。
8. 前記単電池コントローラーは、前記ソケットと一体化していることを特徴とする請求項７記載の積層型バイポーラ二次電池。
9. 前記記載の積層型バイポーラ二次電池はバッテリーケースに挿入され、冷却風が前記冷却用タブを通過することを特徴とする請求項１〜８記載の積層型バイポーラ二次電池。

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