JP2007149400A - 電池構造体、組電池、およびこれらを搭載した車両 - Google Patents

電池構造体、組電池、およびこれらを搭載した車両 Download PDF

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Abstract

【課題】出力、放熱性、および防振性を向上できるバイポーラ電池を提供する。
【解決手段】
集電体の一方の面に正極活物質層12が形成され、他方の面に負極活物質層13が形成されてなるバイポーラ電極と、前記バイポーラ電極と交互に積層されてなるセパレータ14とを有し、隣接する前記正極活物質層12、前記セパレータ14、および前記負極活物質層13を含んで構成される単電池層15において、前記セパレータ14の厚みは、前記正極活物質層12の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であり、前記負極活物質層13の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であることを特徴とするバイポーラ電池(A)。
【選択図】図3

Description

本発明は電池構造体に関わり、より詳細には放熱性または防振性に優れる電池構造体に関わる。
種々ある二次電池の中でも、エネルギー密度や出力密度に優れるバイポーラ型のリチウムイオン二次電池(以下、バイポーラ電池とも記載)に注目が集まっている。バイポーラ電池は、正極活物質層、集電体、および負極活物質層がこの順で積層されてなるバイポーラ電極と、セパレータとが交互に積層されてなる構造を有している(特許文献1)。
特開2000−100471号公報
車両などの移動体に用いられるバイポーラ電池の各構成要素は、セパレータの厚みが、正極活物質層の厚みおよび負極活物質層の厚みに比べて非常に薄くなるようになるように設計されていた。これは、バイポーラ電池自体の限られた厚みの中で、正極活物質層および負極活物質層が占める割合を最大限にすることで、高容量化、高出力化しようとした為であった。
しかしながら、正極活物質層および負極活物質層は発熱量が大きいためこれらの割合が大きくなることで電池内部に熱が篭り易くなり、電池に含まれる電解質等の劣化が起こり易くなるという問題があり、出力を低下させたり、耐用年数を低下させたりする要因の一つとなっていた。
さらに、従来のバイポーラ電池は構造上、振動による影響を受けやすく、振動によりバイポーラ電池を構成する各層間が解離し易くなるという問題があり、これも出力を低下させたり、耐用年数を低下させたりする要因の一つとなっていた。
本発明者等は、バイポーラ電池の各構成要素の「厚みの比」に着目し、従来では好ましいとされてきた各構成要素の厚みの比が、電池内部に熱を篭りやすくしたり、振動の影響を受けやすくしたりして、却って電池の出力の低下を招いていたことを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち本発明は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極と、前記バイポーラ電極と交互に積層されてなるセパレータとを有し、隣接する前記正極活物質層、前記セパレータ、および前記負極活物質層を含んで構成される単電池層において、前記セパレータの厚みは、前記正極活物質層の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であり、前記負極活物質層の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であることを特徴とするバイポーラ電池により上記課題を解決する。
本発明により、放熱性または防振性が改善された、出力に優れるバイポーラ電池を提供することができる。
本発明の第一は図1のAに例示するように、集電体11の一方の面に正極活物質層12が形成され、他方の面に負極活物質層13が形成されてなるバイポーラ電極16と、前記バイポーラ電極16と交互に積層されてなるセパレータ14とを有し、隣接する前記正極活物質層12、前記セパレータ14、および前記負極活物質層13を含んで構成される単電池層15において、前記セパレータ14の厚みは、前記正極活物質層12の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であり、前記負極活物質層13の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であることを特徴とするバイポーラ電池である。
対比のため、図1のBに従来のバイポーラ電池の部分概略断面図を例示するが、本願発明を例示した図1のAと見比べると正極活物質層12および負極活物質層13に対するセパレータ14の厚みの比に大きな違いがあることがわかる。上述したように、従来のバイポーラ電池は発電効率を上昇させる目的で、正極活物質層12の厚みおよび負極活物質層13の厚みの割合を大きくしていた結果、放熱性または防振性が低下し、却って出力が低下していた。
これに対し、本願発明のバイポーラ電池の構造はセパレータ14の厚みが、正極活物質層12の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であり、負極活物質層の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であるため、容量と、放熱性または防振性とのバランスに非常に優れる。このため、本願発明の構成を適用することで、高出力のバイポーラ電池を得ることができる。前記比は双方0.68倍以上1.0倍未満であればよいが、0.75〜0.95倍あるとより好ましい。
以下、本願発明のバイポーラ電池の構成要素であるセパレータ、正極活物質層、負極活物質層、集電体、および単電池層、ならびにその他の構成要素について詳細を記載する。
[セパレータ]
非水電解液二次電池と呼ばれる電池内部が液状の電解質(以下、電解液と記載する)で満たされたバイポーラ電池の場合、セパレータは正極活物質層と負極活物質層との接触を防ぐ役割を果たす。また、一般的にポリマー電解質二次電池と呼ばれる電池内部が電解液で満たされていないバイポーラ電池の場合、セパレータは上述の接触を防ぐ役割に加えて、自身が電解質の役割を果たす。以下、自身が電解質の役割を果たさないセパレータを「狭義のセパレータ」、自身が電解質の役割を果たすセパレータを「ポリマー電解質」とも記載する。本願発明のバイポーラ電池の構造は非水電解液二次電池にもポリマー電解質二次電池にも好適である。
以下、非水電解液二次電池に用いられるセパレータである狭義のセパレータ、およびポリマー電解質二次電池に用いられるセパレータであるポリマー電解質の詳細について記載する。
非水電解液二次電池の場合
狭義のセパレータとしては、ポリプロピレン、またはポリオレフィンが好ましく、これらは不織布または微多孔膜などの形状で用いられうる。これらは、絶縁性、熱安定性、化学安定性、冷熱サイクル性、または機械的強度に優れることに加え、多孔質構造を形成することができる。狭義のセパレータが多孔質構造であるとセパレータのバネ−ダンピング効果が向上したり電解液の含浸率が向上したりするため好ましい。
狭義のセパレータの厚みは35μm以下であることが好ましく、より好ましくは25μm以下であり、更に好ましくは20μm以下である。厚みが35μm以下であると、出力が向上するため好ましい。厚みが25μm以下であるとバイポーラ電池を、より薄型化することができる。
狭義のセパレータの透気度は10〜400sec/10ccが好ましく、より好ましくは40〜200sec/10ccである。10sec/10cc以上であると防振性に優れ、400sec/10cc以下であると電池出力に優れる。
狭義のセパレータの曲路率(γ)は、0.5〜2.0が好ましく、より好ましくは0.9〜1.8である。0.5以上であると防振性に優れ、2.0以下であると電池出力に優れる。
狭義のセパレータの硬度ショアAは、20〜110が好ましく、より好ましくは25〜95である。ショアAが20以上であると共振周波数が低周波側に移行しにくくなり、振動を受けた際に共振周波数に達する可能性が低くなる、つまり電池外部の振動と共振しにくくなる。ショアAが110以下であるとセパレータが適度にバネとダンパの役割を果たすため防振性が向上する。また、狭義のセパレータの硬度ショアAが前記範囲内であると、厚みの薄いセパレータを用いた場合でも両側に配置されたバイポーラ電極を均一に隔てることができるし、更に、バイポーラ電極同士が振動により接触しショートする可能性を抑えることができる。本願発明におけるショアAの測定方法はJIS−K6253に準拠する。
単電池層を複数積層する場合、少なくとも1層の狭義のセパレータの硬度ショアAは、他の狭義のセパレータの硬度ショアAと異なることが好ましい。これにより防振性を向上させることができる。
例えば、単電池層を5層積層する場合、狭義のセパレータを5層用いるが、この内の2層を他の3層の狭義のセパレータよりも柔軟にしたり、硬くしたりしてもよい。また5層全ての狭義のセパレータの硬度が異なるようにしてもよい。ただし、これらはあくまでも例示であって、単電池層の積層数や、硬度を変化させる狭義のセパレータの割合を限定するものではない。従来の一般的なバイポーラ電池は単電池層を複数積層する場合、これらの単電池層に含まれる狭義のセパレータは同一の硬度を有するものを用いていた。しかし、同一の硬度を有する狭義のセパレータを全単電池層に配置した場合と比べて、少なくとも1層の狭義のセパレータの硬度を他の狭義のセパレータの硬度と異ならせた場合、電池のマスバネ構成を変化させることが可能となり、防振性能を向上させることが可能となる。
単電池層を3層以上積層する場合、バイポーラ電池の中心に配置された単電池層に含まれる狭義のセパレータの硬度ショアAは、他の単電池層に含まれる狭義のセパレータの硬度ショアAと比較して最も小さいことが好ましい。これにより防振性と放熱性とを向上させることができる。
単電池層と集電体との積層体は、マス、バネ、およびダンパから構成される力学モデルに置き換えることができる。図2に単電池層を5層積層してなるバイポーラ電池(符号A)とこれに対応したマスバネモデル(符号S)とを例示する。図2において符号K1〜3はバネモデル、C1〜3はダンパモデル、Mはマスを示す。
中心に配置された単電池層15に含まれる狭義のセパレータ14iiiの硬度を他の単電池層15に含まれる狭義のセパレータ14i〜iiの硬度よりも小さくすることで、K3のバネ定数をK1およびK2のバネ定数よりも小さくすることができ、C3のダンパ係数をC1およびC2よりも大きくすることができる。その結果、バイポーラ電池が振動を受けた際の共振周波数を高周波側にずらし180Hz近辺のピークの高さをより小さくすることができ、防振性を向上させることができる。
更に、狭義のセパレータとして用いられる材質の多くに、ショアA硬度が小さい程熱伝達係数が高くなる傾向がみられる。熱伝達係数が高いもの程放熱性が高くなる。図2を例にとると各狭義のセパレータの中で最も熱が篭りやすいのが狭義のセパレータ14iiiでるため、狭義のセパレータ14iiiの硬度を他の単電池層15に含まれる狭義のセパレータ14i〜iiよりも小さくすることで放熱性を向上させることができる。
狭義のセパレータの硬度は、図2を例にとると14iii<14ii<14となるように段階的に変化させてもよいし、14iii<14ii=14、または14iii=14ii<14となるように一部のみ小さくしてもよい。
狭義のセパレータを用いる場合、セパレータ自身は電解質の役割を果たさないため、電解液を併用する必要がある。電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものなど従来公知のものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート(以下、「PC」とも記載する)、およびエチレンカーボネート(以下、「EC」とも記載する)などの環状カーボネート類;ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン、および1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類;γ−ブチロラクトンなどのラクトン類;アセトニトリルなどのニトリル類;プロピオン酸メチルなどのエステル類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類;スルホラン;ジメチルスルホキシド;ならびに3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オンからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。支持塩としてはLi(CSON、LiBF、LiPF、およびLiN(SOCF、LiN(SOからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく挙げられる。電解液は目的に応じて他の添加剤を含みうる。
ポリマー電解質二次電池の場合
正極活物質層と負極活物質層との接触を防ぎ、更に電解質の役割も果たすセパレータであるポリマー電解質は、真性ポリマー電解質とゲル電解質とに分類されるが、本願発明にはどちらも好適である。
真性ポリマー電解質は、ポリマーからなる固体状の電解質である。真性ポリマー電解質を用いた場合、電解質中に電解液を含まないため液漏れのおそれがなく安全性が高いという利点がある。真性ポリマー電解質を構成するポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエステル系樹脂、アラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、これらの共重合体、またはこれらのアロイなどの従来公知のものが好ましく、より好ましくはアラミド樹脂である。ポリエステル系樹脂としてはPETなどが好ましく挙げられ、アラミド系樹脂としてはパラ系芳香族ポリアミド、メタ系芳香族ポリアミドなどが好ましく挙げられ、ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレンなどが好ましく挙げられる。また、イオン電導性を向上させるために、支持塩をこれらに添加したものを電解質としてもよいし、カルボン酸基、リン酸基、スルフォン酸基、シロキシルアミン基などのイオン性解離基をこれらに導入したものを電解質としてもよい。支持塩の詳細については上述の非水電解二次電池の項に記載したとおりである。
上述の樹脂は、防水性、防湿性、冷熱サイクル性、耐熱安定性、絶縁性に優れることに加え、多孔質構造を形成することができる。真性ポリマー電解質が多孔質構造であるとセパレータのバネ−ダンピング効果が向上したり電解液の含浸率が向上したりするため好ましい。特にアラミド系樹脂はセパレータを薄くすることができる。
真性ポリマー電解質の厚みは35μm以下であることが好ましく、より好ましくは25μm以下であり、更に好ましくは20μm以下である。厚みが35μm以下であると、出力が向上するため好ましい。厚みが25μm以下であるとバイポーラ電池を、より薄型化することができる。
真性ポリマー電解質の透気度は10〜400sec/10ccが好ましく、より好ましくは40〜200sec/10ccである。10sec/10cc以上であると防振性に優れ、400sec/10cc以下であると電池出力に優れる。
真性ポリマー電解質の曲路率(γ)は、0.5〜2.0が好ましく、より好ましくは0.9〜1.8である。0.5以上であると防振性に優れ、2.0以下であると電池出力に優れる。
真性ポリマー電解質の硬度ショアAは、20〜110が好ましく、より好ましくは25〜95である。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
単電池層を複数積層する場合、少なくとも1層の真性ポリマー電解質の硬度ショアAは、他の真性ポリマー電解質の硬度ショアAと異なることが好ましい。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
単電池層を3層以上積層する場合、バイポーラ電池の中心に配置された単電池層に含まれる真性ポリマー電解質の硬度ショアAは、他の単電池層に含まれる真性ポリマー電解質の硬度ショアAと比較して最も小さいことが好ましい。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなど分子鎖間の相互作用によってポリマーが三次元的な網目構造を構成し、その空隙に電解液を保持したゲル状の電解質である。ゲル電解質を用いた場合、バネ定数およびダンパ定数の調節が容易であり、防振性を向上させやすいという利点がある。
ポリマー自身がイオン伝導性を有する真性ポリマー電解質を骨格として電解液を保持したもの、または自身はイオン伝導性を有さないポリマーまたはイオン伝導性が低いポリマーを骨格として電解液を保持したものをゲル電解質として用いることができる。イオン伝導性を有さないポリマーまたはイオン伝導性が低いポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、またはこれらのアロイなど従来公知のものを用いることができる。電解液の詳細については上述の非水電解二次電池の項に記載したとおりである。ゲル電解質において、ポリマーと電解液との質量比は特に限定されず、電池の出力や、バネ定数などを考慮に入れ適宜決定することができる。
ゲル電解質の厚みは35μm以下であることが好ましく、より好ましくは25μm以下であり、更に好ましくは20μm以下である。厚みが35μm以下であると、出力が向上するため好ましい。厚みが25μm以下であるとバイポーラ電池を、より薄型化することができる。
ゲル電解質の骨格となるポリマーの透気度は10〜400sec/10ccが好ましく、より好ましくは40〜200sec/10ccである。10sec/10cc以上であると防振性に優れ、400sec/10cc以下であると電池出力に優れる。
ゲル電解質に含まれる骨格の曲路率(γ)は、0.5〜20が好ましく、より好ましくは0.9〜1.8である。0.5以上であると防振性に優れ、20以下であると電池出力に優れる。
ゲル電解質の硬度ショアAは、20〜110が好ましく、より好ましくは25〜95である。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
単電池層を複数積層する場合、少なくとも1層のゲル電解質の硬度ショアAは、他の真性ポリマー電解質の硬度ショアAと異なることが好ましい。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
単電池層を3層以上積層する場合、バイポーラ電池の中心に配置された単電池層に含まれるゲル電解質の硬度ショアAは、他の単電池層に含まれるゲル電解質の硬度ショアAと比較して最も小さいことが好ましい。好ましい理由および詳細は、上述の非水電解二次電池の狭義のセパレータの硬度ショアAの項に記載したとおりである。
上述したように単電池層を複数積層し、含まれる狭義のセパレータのショアAを異ならせる場合、複数種の真性ポリマー電解質を用いてもよいし、複数種のゲル電解質を用いてもよいし、真性ポリマー電解質とゲル電解質とを併用してもよい。
[正極活物質層]
正極活物質層は正極活物質を含み、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、PbO、AgOまたはNiOOHなどを用いることができる。遷移金属とリチウムとの化合物としては、スピネルLiMnなどのLi−Mn系複合酸化物;LiCoOなどのLi−Co系複合酸化物;LiNiOなどのLi−Ni系複合酸化物;LiFeOなどのLi−Fe系複合酸化物;LiFePOなどの遷移金属とリチウムとのリン酸化合物;または遷移金属とリチウムとの硫酸化合物などが好ましく挙げられる。遷移金属酸化物の例としては、V、MnO、MoOなどが挙げられる。遷移金属硫化物の例としてTiS、MoSなどが好ましく挙げられる。
上述した具体例の中ではLi−Mn系複合酸化物を用いることが特に好ましい。Li−Mn系複合酸化物を用いると、電圧−充放電時間のグラフから得られる充放電曲線の中の、充放電時間軸に対して水平な部分を傾けることができるため、電圧を計測することでバイポーラ電池の充電状態(SOC)を推定することができる。その結果、過充電や過放電を検知して対処することができ、異常時の信頼性を高くすることができる。
正極活物質の平均粒径は10μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以下であり、更に好ましくは2μm以下である。10μm以下であると電極抵抗が低減する点で好ましい。2μm以下であると正極活物質層の厚みを薄くしても、正極活物質層の表面を均一にすることができる点で好ましい。また、正極活物質の平均粒径はセパレータの厚みの1/10以下であることが好ましい。1/10以下であると、正極活物質がセパレータを突き破ってマイクロショートを起こすリスクが低減される。
正極活物質層は目的に応じて電解質、支持塩、または導電助剤などを含むこともできる。電解質の詳細は上述のセパレータの項に記載したとおりである。電解質を用いると、イオン伝導度を向上させることができる。支持塩としては、上述の非水電解液二次電池の項に記載したとおりである。支持塩を用いると、イオン伝導度を向上させることができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、またはグラファイトなどが好ましく挙げられる。導電助剤を用いると、電子伝導度を向上させることができる。正極活物質層における、正極活物質、電解質、支持塩、および導電助剤などの配合量は、電池の使用目的などを考慮して適宜調整することができる。
正極活物質層の厚みは35μm以下であることが好ましく、より好ましくは11μm以下であり、さらに好ましくは11〜7μmである。厚みが35μm以下であると、出力が向上するため好ましい。厚みが11μm以下であるとバイポーラ電池を、より薄型化することができる。厚みが7μm以上であると正極活物質の防振性が高く確保できるため好ましい。
[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質としては結晶性炭素材;非結晶性炭素材;TiO、TiおよびTiOなどの金属酸化物;ならびにLi4/3Ti5/3などのリチウムと遷移金属との複合酸化物からなる群より選択される少なくとも1種などが好ましく挙げられる。
上述した具体例の中では結晶性炭素材または非結晶性炭素材を用いることが特に好ましく、より好ましくは非結晶性炭素材である。結晶性炭素材または非結晶性炭素材を用いると、電圧−充放電時間のグラフから得られる充放電曲線の中の、充放電時間軸に対して水平な部分を傾けることができるため、電圧を計測することでバイポーラ電池の充電状態(SOC)を推定することができる。その結果、過充電や過放電を検知して対処することができ、異常時の信頼性を高くすることができる。
負極活物質の平均粒径は10μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以下であり、更に好ましくは2μm以下である。10μm以下であると電極抵抗が低減する点で好ましい。2μm以下であると負極活物質層の厚みを薄くしても、負極活物質層の表面を均一にすることができる点で好ましい。また、負極活物質の平均粒径はセパレータの厚みの1/10以下であることが好ましい。1/10以下であると、負極活物質がセパレータを突き破ってマイクロショートを起こすリスクが低減される。
負極活物質層は目的に応じて電解質、支持塩、または導電助剤などを含むこともできる。これらの具体例は上述の正極活物質層の項において記載したとおりである。負極活物質層における、負極活物質、電解質、支持塩、および導電助剤などの配合量は、電池の使用目的などを考慮して適宜調整することができる。
負極活物質層の厚みは35μm以下であることが好ましく、より好ましくは13μm以下であり、さらに好ましくは13〜10μmである。厚みが35μm以下であると、出力が向上するため好ましい。厚みが13μm以下であるとバイポーラ電池を、より薄型化することができため好ましい。厚みが10μm以上であると負極電極の防振性が高く確保できるため好ましい。
[集電体]
集電体の材質は特に限定されず従来公知のものを用いることができる。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、銅、ニッケル、銀、およびステンレスからなる群より選択される少なくとも1種などを好ましく用いることができる。これらは単層で用いてもよいし、複層で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよい。上述の材質は耐食性、導電性、または加工性などに優れる。
集電体の厚みは15μm以下が好ましい。厚みが15μm以下であるとバイポーラ電池を薄型化することができる。ただし、積層体の両端に配置された集電体(以下、端部集電体とも記載)にタブを連結させず、集電体自身をタブとして用いる場合、端部集電体の厚みは、0.1〜2mmが好ましい。
[単電池層]
バイポーラ電池の単電池層は隣接する正極活物質層、セパレータ、および負極活物質層を含んで構成される。本願発明において単電池層の厚みは10〜85μmが好ましく、より好ましくは20〜50μmである。単電池層の厚みが85μm以下であると放熱性および防振性に非常に優れる。従来のバイポーラ電池に含まれる単電池要素は、最も薄い部類でも厚みが135μm程度あった。対比のため図3のAに前記構造の単電池層を例示し、図3のBに従来のバイポーラ電池の単電池層を例示するが、本願発明の単電池層は非常に薄いことがわかる。
単電池層の厚みを従来よりも薄くすることで、バイポーラ電池が振動を受けた際の共振周波数を高周波側にずらし180Hz周辺のピークの高さをより小さくすることができ、防振性を向上させることができる。更に、単電池層の厚みを従来よりも薄くすることで、正極活物質層および負極活物質層における拡散抵抗、イオン移動抵抗の増加を抑制することができ、発熱量を低減することができる。
単電池層を構成する正極活物質層、セパレータ、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも1種の厚みは、35μm以下であることが好ましく、より好ましくはこれら全てが35μm以下であり、更に好ましくは正極活物質層の厚みが7〜11μmであり、セパレータの厚みが13〜15μmであり、負極活物質層の厚みが10〜13μmである。
単電池層を構成する正極活物質層、セパレータ、および負極活物質層の厚みの比は、それぞれ、セパレータ:正極活物質層=1:1.13〜1:2が好ましく、セパレータ:負極活物質層=1:1.17〜1:2が好ましく、正極活物質層:負極活物質層=1:1〜1:1.14が好ましい。特に、単電池層の厚みが20μmの場合、正極活物質層:セパレータ:負極活物質層=7:6:7、または7:5:8が好ましく、単電池層の厚みが50μmの場合正極活物質層:セパレータ:負極活物質層=17:15:18、または20:10:20が好ましい。
[その他の構成要素]
上述の集電体、正極活物質層、セパレータ、および負極活物質層からなる積層体を含むバイポーラ電池の平面概略図および断面概略図(S−S、S’−S’)を図4に示す。
バイポーラ電池の形状は本発明を阻害しない範囲であれば特に限定されず従来公知の形状を適用することができる。例えば、S−Sに示すように端部集電体17をタブとして用いる形状にしてもよいし、S’−S’に示すように端部集電体17にタブ30を連結した形状にしてもよい。また、ゲル電解質を用いる場合S’−S’の符号18に示すようにシール部を設けてゲル電解質から染み出した電解液がもれ出るのを抑制することもできる。タブまたはシール部などの材質は特に限定されず、従来公知のものを適宜用いることができる。積層体を収めるための外装40としては特に限定されず、ラミネート材など従来公知の物を用いることができる。
また、単電池層の積層数は限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
本発明の第二は、上述のバイポーラ電池を、直列または並列に接続してなる組電池である。
図4に示したバイポーラ電池を電池ケースに入れた組電池モジュール60の外観模式図を図5に示し、これを6並列に接続した組電池30の外観模式図を図6に示す。
図5において、タブ30は正極ターミナル61、または負極ターミナル61に連結される
図6において、各組電池モジュール60は連結板71と固定ネジ72により一体化し、各組電池モジュール60の間に弾性体を設置して防振構造を形成している。また、各組電池モジュール60のタブ30はバスバー73により連結されている。図5および図6は組電池モジュールおよび組電池の一例であり、本発明はこれらに限定されない。
本発明の第三は、上述のバイポーラ電池または上述の組電池を、搭載してなる車両である。
本発明のバイポーラ電池または本発明のバイポーラ電池を含む組電池は放熱性または防振性が向上され、出力に優れることから、車両等の移動用電源として好ましく用いることができる。図7に示すように、本発明のバイポーラ電池または組電池70は、車両80の床下に設置してもよいし、シートバック裏またはシート下などに設置することができる。
また、本発明はバイポーラ型以外の積層構造のリチウムイオン二次電池にも適用することができる。
次に実施例を挙げて本願発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本願発明を制限するものではない。
(実施例1)
厚み15μmのSUS箔2枚を端部集電体として用意した。正極活物質としてLiMnO(平均粒径5μm)を用意し、これにスラリー粘度調製溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を添加してスラリー状にしたものを1枚のSUS箔の片面に塗布および乾燥し、厚み20μmの正極活物質層を形成した。
同様にして、負極活物質としてハードカーボン(平均粒径6μm、非結晶性炭素材)を用意し、これにNMPを添加してスラリー状にしたものを1枚のSUS箔の片面に塗布および乾燥し、厚み20μmの負極活物質層を形成した。
PVdFのオリゴマーをポリエステル不織布(厚さ15μm、ショアA40)に染み込ませて狭義のセパレータを作製した。次に、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量7500〜9000のモノマー溶液(ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体)5重量%、電解液としてPC+EC(PC:EC=1:1(体積比))95重量%、および1.0MのLiBETI、重合開始剤(BDK;ホストポリマー(高分子ゲル電解質の高分子原料)であるイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体に対して0.01〜1質量%)からなるプレゲル溶液を、前記狭義のセパレータに浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を15分照射して前駆体を架橋させて、ゲル電解質を含むセパレータからなるゲル電解質を得た。
これらを集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、集電体の順になるように組み合わせ、正極と接する端部集電体にAlのタブ(厚み100μm、幅100mm)を振動溶着し、負極と接する端部集電体にCuのタブ(厚み100μm、幅100mm)を振動溶着した。これを、マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム、SUS箔、およびナイロンからなる3層構造のラミネート材で封止した。
次に、80℃で2時間加熱架橋して1層の単電池層からなるバイポーラ電池を作製した。
(実施例2)
正極活物質層の厚みを28μmにしたこと、負極活物質層の厚みを30μmにしたこと、セパレータの厚みを27μmにしたこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例3)
正極活物質の平均粒子径を8μmにしたこと、負極活物質としてグラファイト(結晶性炭素材)を用いたこと、負極活物質の平均粒子径を9μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてポリオレフィン(ショアA80)を用いたこと、集電体としてCu−Alクラッドを用いたこと、正極活物質層の厚みを35μmにしたこと、負極活物質層の厚みを37μmにしたこと、セパレータの厚みを33μmにしたこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例4)
正極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を2μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを12μmにしたこと、負極活物質層の厚みを12μmにしたこと、セパレータの厚みを11μmにしたこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例5)
正極活物質としてLiNiOを用いたこと、正極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、負極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA100)を用いたこと、正極活物質層の厚みを6μmにしたこと、負極活物質層の厚みを6μmにしたこと、セパレータの厚みを5μmにしたこと、集電体の厚みを10μmにしたこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例6)
正極活物質としてLiNiOを用いたこと、正極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、負極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA90)を用いたこと、セパレータの厚みを14μmにしたこと、集電体の厚みを10μmにしたこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(比較例1)
正極活物質の平均粒径を8μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を9μmにしたこと、正極活物質層の厚みを40μmにしたこと、負極活物質層の厚みを45μmにしたこと、セパレータの厚みを50μmにしたこと、以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(比較例2)
正極活物質の平均粒径を8μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を9μmにしたこと、正極活物質層の厚みを50μmにしたこと、負極活物質層の厚みを55μmにしたこと、セパレータの厚みを50μmにしたこと、以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
実施例1〜6、比較例1〜2で作製したバイポーラ電池を用いて、平均低減量の測定、共振シフト量の測定、ならびに、熱上昇および放熱時間の測定を行った。各測定方法の詳細を下記に記し、各測定結果を表1および表2に示す。
(平均低減量の測定)
単電池層の略中央に加速度ピックアップを設け、インパルスハンマーによってハンマリングしたときの加速度ピックアップの振動スペクトルを測定した。測定のための各種設定は、JIS B 0908(振動および衝撃ピックアップの校正方法・基本概念)に準拠する。得られた測定スペクトルは、FFT分析器により解析し、周波数と加速度の次元に変換した。この得られた周波数に関して平均化とスムージングを行い、振動伝達率スペクトルを得た。
前記振動伝達率スペクトルの10〜300Hzまでの平均を振動平均値とした。比較基準は比較例1から得られたスペクトルを振動平均値とし、各基準の振動平均値に対する比を平均低減量とした。従って平均低減量の値が大きい程、従来の構造よりも防振性に優れることを示す。
(共振シフト量の測定)
平均低減量の測定で得られた振動伝達率スペクトルの最も低周波側に現れた最大ピーク周波数を求めた。以下、前記最大ピークを第1共振ピークという。
(熱上昇および放熱時間の測定)
タブに熱電対を取り付けて、10Cのサイクル試験を60分行い、試験中の電池要素の最高到達温度を、熱上昇として測定した。また、60分のサイクル試験の後、電流を止め、室温で放置した場合の温度変化を調べ、室温に戻るまでの時間を測定した。測定は、最大60分まで行い、60分で室温まで戻らない場合は、60分以上と測定結果に記した。
(測定結果)
Figure 2007149400
Figure 2007149400
表1〜2に示す測定結果において、第1共振ピークを参照する。比較例1〜2では第1共振ピークがそれぞれ60Hz、70Hzであり、車両で発生しうる振動数の範囲内、つまり100Hz以下であった。したがって、比較例1では、車両に搭載すると、共振してしまうことがわかった。一方、実施例1〜6では、いずれも第1共振ピークが100Hz超であり、車両に搭載しても共振しないことがわかった。
表1〜2に示す測定結果において振動減衰率を参照すると、振動減衰率は、実施例1〜6のいずれも32%以上であり、従来構造の比較例1に対して格段に振動を減衰できることがわかった。
表1〜2に示す測定結果において熱上昇を参照すると、比較例1が30δTであり、比較例2が25δTであるのに対して、本願発明は、最も高い値でも20δTであった。
試験結果において、放熱時間を参照する。放熱時間は、比較例1〜2では60分以上だったのに対し、実施例1〜6では、最大でも15分であった。この結果から、実施例1〜6のように、本願発明の構造は、放熱特性が格段に向上することがわかる。
実施例1〜6のバイポーラ電池は、単電池層が防振性および放熱性に優れることから、電池出力にも優れるものと考えられる。
(実施例7、実施例1の単電池層3層品)
厚み15μmのSUS箔を集電体として用意した。正極活物質としてLiMnO(平均粒径5μm)を用意し、これにスラリー粘度調製溶媒であるN−メチルピロリドン(NMP)を添加してスラリー状にしたものをSUS箔の一方の面に塗布および乾燥し、厚み20μmの正極活物質層を形成した。次に負極活物質としてハードカーボン(平均粒径6μm、非結晶性炭素材)を用意し、これにNMPを添加してスラリー状にしたものをSUS箔の他の面に塗布および乾燥し、厚み20μmの負極活物質層を形成した。
加架橋型ゲル電解質の前駆体であるPVdFのオリゴマーをポリエステル不織布(厚さ15μm、ショアA40)に染み込ませてゲル電解質のセパレータを作製した。次に、イオン伝導性高分子マトリックスの前駆体である平均分子量7500〜9000のモノマー溶液(ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体)5重量%、電解液としてPC+EC(PC:EC=1:1(体積比))95重量%、および1.0MのLiBETI、重合開始剤(BDK;ホストポリマー(高分子ゲル電解質の高分子原料)であるイオン伝導性高分子マトリックスの前駆体に対して0.01〜1質量%)からなるプレゲル溶液を、前記狭義のセパレータに浸漬させて、石英ガラス基板に挟み込み紫外線を15分照射して前駆体を架橋させて、ゲル電解質を含むセパレータからなるゲル電解質を得た。
端部集電体として2枚のSUS箔(厚み15μm)を用意し、上述の方法と同様にしてそれぞれ片面だけに、正極活物質層または負極活物質層を形成した。
次に、これらを単電池層が3層積層された構造になるように組み合わせ、正極と接する端部集電体にAlのタブ(厚み100μm、幅100mm)を振動溶着し、負極と接する端部集電体にCuのタブ(厚み100μm、幅100mm)を振動溶着した。これを、マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム、SUS箔、およびナイロンからなる3層構造のラミネート材で封止した。
次に、80℃で2時間加熱架橋して単電池層を3層積層してなるバイポーラ電池を作製した。
(実施例8、実施例2の単電池層3層品)
正極活物質層の厚みを28μmにしたこと、負極活物質層の厚みを30μmにしたこと、セパレータの厚みを27μmにしたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例9、実施例3の単電池層3層品)
正極活物質の平均粒子径を8μmにしたこと、負極活物質としてグラファイト(結晶性炭素材)を用いたこと、負極活物質の平均粒子径を9μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてポリオレフィン(ショアA80)を用いたこと、集電体としてCu−Alクラッドを用いたこと、正極活物質層の厚みを35μmにしたこと、負極活物質層の厚みを37μmにしたこと、セパレータの厚みを33μmにしたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例10、実施例4の単電池層3層品)
正極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を2μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを12μmにしたこと、負極活物質層の厚みを12μmにしたこと、セパレータの厚みを11μmにしたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例11、実施例5の単電池層3層品)
正極活物質としてLiNiOを用いたこと、正極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、負極活物質の平均粒子径を0.8μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを6μmにしたこと、負極活物質層の厚みを6μmにしたこと、セパレータの厚みを5μmにしたこと、集電体の厚みを10μmにしたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(比較例3、比較例1の単電池層3層品)
正極活物質層の厚みを40μmにしたこと、負極活物質層の厚みを45μmにしたこと、セパレータの厚みを50μmにしたこと、以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例12、実施例3−実施例2−実施例3の3層品)
実施例9で作製した、端部集電体−正極活物質層と、端部集電体−負極活物質層とを用いて、実施例2で作製した単電池層を挟持したこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(実施例13、実施例5の単電池層を含む3層品)
実施例11で作製した、端部集電体−正極活物質層と、端部集電体−負極活物質層とを用いて、下記に記す単電池層を挟持したこと以外は実施例1と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
正極活物質としてLiNiOを用いたこと、正極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、負極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを10μmにしたこと、負極活物質層の厚みを12μmにしたこと、セパレータの厚みを10μmにしたこと以外は実施例1と同様にして単電池層を作製した。
実施例7〜13、比較例3で作製したバイポーラ電池を用いて、平均低減量の測定、共振シフト量の測定、ならびに、熱上昇および放熱時間の測定を行った。各測定方法の詳細は上述したとおりである。ただし、熱上昇の測定は中央に位置する2層目とした。各測定結果を表3に示す。
Figure 2007149400
(実施例14、実施例4の単電池層10層品)
正極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を2μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを12μmにしたこと、負極活物質層の厚みを12μmにしたこと、セパレータの厚みを11μmにしたこと、8つの単電池層と、一対の端部集電体−活物質層とを組み合わせて、単電池層を10層積層してなる構造としたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(比較例4、比較例1の単電池層10層品)
正極活物質層の厚みを40μmにしたこと、負極活物質層の厚みを45μmにしたこと、セパレータの厚みを50μmにしたこと、8つの単電池層と、一対の端部集電体−活物質層とを組み合わせて、単電池層を10層積層してなる構造としたこと以外は実施例10と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
実施例14、比較例4で作製したバイポーラ電池を用いて、平均低減量の測定、共振シフト量の測定、ならびに、熱上昇および放熱時間の測定を行った。各測定方法の詳細は上述したとおりである。ただし、熱上昇の測定は中央に位置する5層目とした。各測定結果を表4に示す。
Figure 2007149400
(実施例15、実施例4の単電池層100層品)
正極活物質の平均粒子径を2μmにしたこと、負極活物質の平均粒径を2μmにしたこと、ゲル電解質の骨格としてアラミド(ショアA85)を用いたこと、正極活物質層の厚みを12μmにしたこと、負極活物質層の厚みを12μmにしたこと、セパレータの厚みを11μmにしたこと、98枚の単電池層と、一対の端部集電体−活物質層とを組み合わせて、単電池層を100層積層してなる構造としたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
(比較例5、比較例1の単電池層100層品)
正極活物質層の厚みを40μmにしたこと、負極活物質層の厚みを45μmにしたこと、セパレータの厚みを50μmにしたこと、98枚の単電池層と、一対の端部集電体−活物質層とを組み合わせて、単電池層を100層積層してなる構造としたこと以外は実施例7と同様にしてバイポーラ電池を作製した。
実施例15、比較例5で作製したバイポーラ電池を用いて、平均低減量の測定、共振シフト量の測定、ならびに、熱上昇および放熱時間の測定を行った。各測定方法の詳細は上述したとおりである。ただし、熱上昇の測定は中央に位置する50層目とした。各測定結果を表4に示す。
Figure 2007149400
図8に実施例15の周波数−振動伝達率曲線(符号A)と、比較例1のバイポーラ電池の周波数−振動伝達率曲線(符号B)とを示す。一般的な車両は周波数が100Hzを超えた領域では振動伝達率のピークは生じないものとされており、実施例15(符号A)は100Hzを超えた領域に振動伝達率のピークを有していることから、車両に搭載した際に車両の振動と共振し難く、防振性に優れる。一方、比較例1(符号B)は100Hz以下の領域に振動伝達率のピークを有していることから、車両に搭載した際に車両の振動と共振し易く、振動による出力低下を招き易い。
図9に実施例15の時間−電池温度曲線(符号A)と、比較例1の時間−電池温度曲線(符号B)とを示す。図9をみると、60minにおける電池温度(最高到達温度)に大きな開きがあることがわかる。実施例15は放熱性に優れる構造をしているため、比較例1よりも最高到達温度が低い。つまり、電池の温度上昇が抑制される。更に、電流を止めてからの電池温度の低下を見ると、比較例1は60min以降温度低下が緩やかであるのに対して、実施例15は電池温度の低下が速やかであり、10分程度で電池温度が室温にまで低下している。これらのことから、本願発明は放熱性に優れるといえる。
バイポーラ電池の部分断面概略図である。 電池要素をマスバネモデル化した図である。 単電池層の部分断面概略図である バイポーラ電池の平面概略図および断面概略図である。 組電池モジュールの平面概略図および断面概略図である。 組電池の平面概略図および断面概略図である。 車両の断面概略図である。 実施例15、比較例1の振動伝達率−周波数グラフである。 実施例15、比較例1の時間−温度グラフである。
符号の説明
11 集電体、
12 正極活物質層、
13 負極活物質層、
14 セパレータ、
15 単電池層、
16 バイポーラ電極、
17 端部集電体、
18 シール部材、
30 タブ、
40 外装、
60 組電池モジュール
61 正極ターミナル、負極ターミナル、
70 組電池、
71 連結版、
72 固定ネジ、
73 バスバー、
74 弾性体、
80 車両、
C1〜3 ダンパモデル、
K1〜3 バネモデル、
M マス。

Claims (19)

  1. 集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成されてなるバイポーラ電極と、前記バイポーラ電極と交互に積層されてなるセパレータとを有し、
    隣接する前記正極活物質層、前記セパレータ、および前記負極活物質層を含んで構成される単電池層において、
    前記セパレータの厚みは、前記正極活物質層の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であり、前記負極活物質層の厚みに対して0.68倍以上1.0倍未満であることを特徴とするバイポーラ電池。
  2. 前記単電池層において、前記セパレータの厚みは、前記正極活物質層の厚みに対して0.75〜0.95倍であり、前記負極活物質層の厚みに対して0.75〜0.95倍であることを特徴とするバイポーラ電池。
  3. 前記単電池層の厚みは、10〜85μmであることを特徴とする請求項1または2に記載のバイポーラ電池。
  4. 前記単電池層の厚みは、20〜50μmであることを特徴とする請求項3に記載のバイポーラ電池。
  5. 前記正極活物質層、前記セパレータ、および前記負極活物質層からなる群より選択される少なくとも1種の厚みは、35μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のバイポーラ電池。
  6. 前記セパレータの厚みは、20μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のバイポーラ電池。
  7. 前記セパレータは、ポリエステル系樹脂、アラミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  8. 前記セパレータの透気度は、10〜400sec/10ccであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  9. 前記セパレータの曲路率は、0.5〜2.0であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  10. 前記セパレータは、ゲル電解質を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  11. 前記セパレータの硬度ショアAは、20〜110であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  12. 前記単電池層が複数積層され、
    少なくとも1層のセパレータの硬度ショアAは、他のセパレータの硬度ショアAと異なることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  13. 前記単電池層が3層以上積層され、
    バイポーラ電池の中心に配置された単電池層に含まれるセパレータの硬度ショアAは、他の単電池層に含まれるセパレータの硬度ショアAと比較して最も小さいことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  14. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒径は、2μm以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  15. 前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、Li−Mn系複合酸化物であることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  16. 前記負極活物質層に含まれる負極活物質の平均粒径は、2μm以下であることを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  17. 前記負極活物質層に含まれる負極活物質は結晶性炭素材または非結晶性炭素材からなることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載のバイポーラ電池。
  18. 請求項1〜17のいずれかに記載のバイポーラ電池を、直列または並列に接続してなる組電池。
  19. 請求項1〜17のいずれかに記載のバイポーラ電池または請求項18に記載の組電池を、搭載してなる車両。
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