JP2010073420A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池において、単電池層の内部での微小短絡の発生を抑制しうる手段を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を有する。当該単電池層は、正極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる正極活物質層と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる負極活物質層とがこの順に積層されてなる。そして、少なくとも１つの前記単電池層において、正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））が、下記数式１：

式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さであり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さであり、Ｎは単電池層の数である、の関係を満足する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。特に本発明は、非水電解質二次電池の耐久性・長期信頼性を向上させるための改良に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、非水電解質二次電池の１つであるリチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上述したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。すなわち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池（双極型電池）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。双極型電池は、片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層されてなる構成の電池要素を有する。そして、隣接する単電池層間での短絡を防止する目的で、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されて構成される単セル（単電池層）の外周部にはシール部が設けられるのが一般的である。かような電池要素は通常、ラミネートフィルムからなる外装中に真空パックされる。

双極型電池は、複数の単電池層が電池要素の積層方向に電気的に直列に接続されているため、電池を高電圧化、低抵抗化することができる。さらに、かような直列接続は接続部を介することなくなされるため、電池をコンパクト化することができ、出力密度を向上させることが可能となる。

ところで、電池は通常、放置することで起電力が低下していくという自己放電現象を示す。電池効率の観点から、このような自己放電量は小さいことが好ましい。自己放電の主要な要因としては、電池内部に形成された導電性のパスによる微小短絡の存在が挙げられる。かような微小短絡は、正極活物質層と負極活物質層との対向部であるセパレータ内部において、最も起こりやすい。すなわち、正極活物質が正極活物質層からセパレータ側に突出し、負極側からも同様に突出している負極活物質と接触すると、単電池（単セル）の内部において導電性パスが生じ、微小短絡が発生する。

自動車用の電源として小型化を念頭に開発が進められている双極型電池では、電池のエネルギー密度を向上させるために、セパレータの薄膜化が鋭意検討されている。したがって、かような双極型電池においては、上述した微小短絡に起因する自己放電（起電力の低下）の問題はより一層顕著に発現する。
特開平１１−２０４１３６号公報

そこで本発明は、非水電解質二次電池において、単電池層の内部での微小短絡の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を行なった。その過程で、電極の活物質層に含まれる活物質のサイズを制御することを試みた。そうしたところ、活物質の最大粒径を活物質層やセパレータの厚さに応じて制御すると、極めて効率よく単電池層内部での微小短絡の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を有する。当該単電池層は、正極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる正極活物質層と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる負極活物質層とがこの順に積層されてなる。そして、少なくとも１つの前記単電池層において、正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））が、下記数式１：

式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さであり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さであり、Ｎは単電池層の数である、
の関係を満足する。

本発明の非水電解質二次電池によれば、単電池層での正負両極の活物質層におけるそれぞれの突出部存在確率の積が極めて小さくなることで、単電池層の内部での微小短絡の発生が効果的に抑制されうる。その結果、微小短絡に起因する自己放電に伴う起電力の低下が防止され、長期に亘って高い起電力を維持可能な非水電解質二次電池が提供されうる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、双極型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、電池外装材であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の電池要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。図１に示す形態において、電池要素２１は、９６層の単電池層１９が積層されてなる構成を有する。換言すれば、電池要素２１を構成する単電池層１９の積層数（Ｎ）は、９６である。ただし、積層数（Ｎ）について特に制限はない。

単電池層１９の周辺部には、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止するために、シール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、電池要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、電池要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ２５とされ、電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ２７とされ、同様に電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。

［集電体］
集電体１１は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が形成されて電池の電極となり、最終的には電池を構成する。本実施形態において、集電体は、それぞれの層の表面に極性（正極・負極）の異なる活物質層が形成された電池（双極型電池）に用いられる。なお、図１に示すように、複数の単電池層が積層されてなる発電要素を有する電池において最外層に位置する電極は電池反応に関与しないため、最外層に位置する集電体においては、発電要素の内側のみに活物質層が存在すればよい。

また、集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体１１を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。

集電体１１の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極活物質層および負極活物質層］
活物質層１３、１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

本発明の電池においては、活物質層に含まれる活物質の粒径が制御される。より詳細には、活物質の粒径の最大値（最大粒径、Ｄ_ｍａｘ）が、活物質層やセパレータの厚さに対して所定の関係を満たすように制御されている。具体的には、図１に示す形態の双極型二次電池１０においては、全ての単電池層１９において、正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および前記負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））が、下記数式１：

式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さ（μｍ）であり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さ（μｍ）であり、Ｎは単電池層の数である、
の関係を満足するように制御されている。以下、上記数式１について詳細に説明する。

図２は、平均粒径（Ｄ_５０）が約１０μｍの活物質粒子の粒径に対する頻度をプロットしたグラフである。ここで、平均粒径（Ｄ_５０）とは、活物質粒子の体積（単一の組成からなる場合には、重量でもよい）を基準として活物質の粒径に対してその頻度をプロットした際の小粒径側からの累積値が５０％となる時点に対応する粒径である。図２に示すように、活物質のような粉体では、活物質粒子の体積を基準としてプロットすると、通常はＤ_５０付近にピークを有する正規分布を示す。一方、粒径が小さくなるほど単位体積あたりの個数は多くなる。このため、活物質粒子の個数を基準として活物質粒子の粒径に対する頻度をプロットすると、図２に示すように、より粒径の小さい側にピークがシフトする。なお、図２に示すグラフのプロットは、下記の表１に示すデータ（ある特定の負極活物質についての粒径プロファイル）を用いて行なった。

表１に示すように、今回のモデルでは、活物質粒子を、その粒径に応じて粒径の小さい側から１４個のゾーンに分けた。具体的には、表１に示すように区切りとなるＤ_ｘを設定した。ここで、表１に示す「Ｄ_ｘ」とは、粒径の小さい側からあるゾーン（ｊ）までの活物質粒子の体積基準の頻度を累計した割合である。例えば、表１に示すように、Ｄ_４０に相当する粒径は８．４μｍであり、Ｄ_５０に相当する粒径は９．９μｍである。よって、粒径が８．４μｍより大きく９．９μｍ以下の粒子は、ｊ＝９のゾーンに属することとなる。そして、あるゾーン（ｊ）に分配された活物質粒子について個数基準の頻度を算出したのが表１に示す「個数頻度ｒ_ｊ」である。例えば、ｊ＝９のゾーンに属する粒子は、個数基準で全体に対して４．０１％を占める。

図３は、電池用電極の活物質層とセパレータを含む部位の拡大模式図である。本願で用いたモデルでは、図３に示すように、活物質層内において活物質粒子が最密充填の状態で積層していると仮定した。そして、負極活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ（−））を１５μｍ、セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）を１０μｍと、それぞれ仮定した。図３に示すように、活物質層に含まれる活物質粒子のうち、粒径がＴ_ｅ＋Ｔ_ｓ／２よりも大きい活物質粒子はセパレータの中心線（図３に示す破線）を超えて対向する活物質層の側に突出することになる。本願のモデルでは、Ｔ_ｅ（−）＋Ｔ_ｓ／２＝１５＋１０／２＝２０μｍとなることから、表１に示す１４個のゾーンのうち、太字で示したｊ＝１３、１４のゾーンの粒子が、対向する活物質層の側に突出する可能性があるとみなした。そこで、ｊ＝１３、１４のゾーンの粒子について、当該粒子がセパレータの中心線を超えて対向する活物質側へと突出する確率を算出した。具体的には、まず、ｊ＝１３、１４のゾーンの粒子が、セパレータの中心線（図３に示す破線）を超えて対向する活物質の側に突出する部分の面積（突出部総面積Ａ）を、下記数式３に従って見積もった。この際、突出部の面積は突出した活物質粒子の最大面積となる（すなわち、中心を通る面で突出する）と仮定することで、若干広めに見積もった。

式中、Ｄ_ｊおよびｒ_ｊの定義は表１に示す通りであり、ｎは活物質層に含まれる活物質粒子の総個数である。

上記数式３におけるｎは、下記数式４に従って算出される。

式中、Ｗは活物質層に含まれる活物質粒子の総重量であり、ρは活物質粒子の密度である。

このようにして算出された突出部総面積（Ａ）を電極の総面積で除することにより、電極の総面積に占める突出部の総面積の割合（すなわち、突出部存在確率）が算出される。

以上のプロセスを経て突出部の存在確率を算出したところ、本願のモデルでは、正極活物質層における突出部存在確率は１２％と算出された。同様に、負極活物質層における突出部存在確率は１８％と算出された。

微小短絡は、正極活物質層における突出部と負極活物質層における突出部とが重なり合うことで発生する。すなわち、ある単電池層における微小短絡の発生確率は、正負両極の活物質層におけるそれぞれの突出部存在確率の積となり、０．１２×０．１８＝２．１６％と算出される。そうすると、例えば図１に示すように積層数Ｎが９６層である電池要素の少なくとも１つの単電池層において微小短絡が発生する確率は、１−（０．０２１６）^９６≒１００％となる。すなわち、本願のモデルで採用した粒径プロファイルを有する活物質を用いてＮ＝９６の電池要素を有する双極型二次電池を作製すると、活物質粒子の粒径について何の手当てもしなければ、ほぼ１００％の確率でいずれかの単電池層において微小短絡が発生してしまうことになるのである。

かような知見に基づき、本発明者らは、活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ）が、活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ）とセパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）の半分との和（Ｔ_ｅ＋Ｔ_ｓ／２）に一定の安全係数αとして１よりも小さい数値を積算した値を超えないように制御することを試みた。その過程で、安全係数αを変化させた場合の微小短絡の発生確率の変化を調べた。その結果を図４にグラフとして示す。驚くべきことに、図４に示すように、上記和（Ｔ_ｅ＋Ｔ_ｓ／２）に対して積算する安全係数αの数値を徐々に小さくしていくと、微小短絡の発生確率は指数関数的に減少することが確認された。特に、発生確率が５０％程度にまで減少する領域では、発生確率の顕著な減少が見られた。

続いて、本発明者らは、上述した安全係数αと、電池要素における単電池層の数（積層数Ｎ）との関係に着目し、検討を行なった。具体的には、積層数Ｎを変化させた場合に微小短絡の発生確率をある一定の値とするのに必要とされる安全係数αがどのように変化するかを追った。その際の基準の値としては、微小短絡の発生確率の顕著な減少が見られた５０％、および実用化に十分と考えられる１０％の２つを採用した。その結果、図５のグラフ（実線）に示すように、積層数が増加するにつれて、必要とされる安全係数αの値は漸減することを見出した。そして、特に予期せぬことに、積層数Ｎが多い領域（特に、Ｎ≧４８）では、積層数Ｎと安全係数αとの間に線形性が見られることも判明した。これを示したのが図６である。図６に示すように、微小短絡の発生確率５０％の場合の近似直線はｙ＝０．９４−０．０００８ｘであった。また、微小短絡の発生確率１０％の場合の近似直線はｙ＝０．８５３３−０．００４６ｘであった。この近似直線の下側の領域では、微小短絡の発生確率が基準値（５０％または１０％）以下となることを意味する。

以上の知見に基づき、本発明者らは、非水電解質二次電池の電池要素を構成する少なくとも１つの単電池層において、正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））を、下記数式１：

式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さであり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さであり、Ｎは単電池層の数である、
の関係を満足するように制御することを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。上記数式１を満足するということは、活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ）が、積層数Ｎに応じて変化しうる安全係数αを考慮した場合の微小短絡の発生確率が５０％以下となる程度に小さく制御されていることを意味する。なお、上記数式１を満足する場合、Ｎ＝９６のときには、α≦０．８７３となる。

本発明のより好ましい形態においては、微小短絡の発生確率が１０％の場合の近似直線を採用する。具体的には、非水電解質二次電池の電池要素を構成する少なくとも１つの単電池層において、正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））を、下記数式２：

式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さであり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さであり、Ｎは単電池層の数である、
の関係を満足するように制御すると、微小短絡の発生確率が、実用化に耐えうる程度の基準である１０％以下に抑えられるため、より好ましい。なお、上記数式２を満足する場合、Ｎ＝９６のときには、α≦０．４０８となる。

ここで、図５と図６とを見比べればわかるように、図６に示す２本の近似直線は、図５に示すグラフの下部の領域に含まれる。換言すれば、積層数Ｎが大きい領域では当該近似直線は図５に示すグラフと重なるが、積層数Ｎが小さい領域では、当該近似直線は図５に示すグラフと徐々に離れるものの、近似直線が図５に示すグラフの上方を通ることはない。安全係数αが小さいほど微小短絡の発生確率が減少することは図４を参照しつつ上述した通りである。よって、上述した数式１（好ましくは数式２）に従って活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ）を制御することで、積層数Ｎにかかわらず微小短絡の発生を効果的に防止できることになるのである。

なお、上述した安全係数αの値については、上述した数式１や数式２の規定にかかわらず、より小さい値に設定してもよい。一例を挙げると、上記数式１や数式２とは無関係に、Ｎ＝９６の場合には、好ましくはα≦０．９であり、より好ましくはα≦０．８であり、さらに好ましくはα≦０．７である。安全係数αの下限値についても特に制限はない。ただし、αが小さすぎると、活物質層に含まれる活物質の粒径が小さいものばかりとなってしまい、効率的な充放電が行なわれなくなってしまう虞がある。かような観点からは、好ましくはα＞０．１であり、より好ましくはα＞０．２であり、さらに好ましくはα＞０．５である。なお、αの値については、活物質層に含まれる活物質粒子の最大値（Ｄ_ｍａｘ）と、活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ）およびセパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）の値から、上記数式（Ｄ_ｍａｘ＝α（Ｔ_ｅ＋Ｔ_ｓ／２））に基づき算出可能である。また、ある単電池層が上記数式１や数式２を満足しているか否かを確認するは、上記のように求めたαの値と、単電池層の数（積層数Ｎ）の値とが上記数式１や数式２を満たしているかどうかを調べればよい。

なお、上述した数式１や数式２の関係は、電池要素を構成する少なくとも１つの単電池層において満たされていればよい。ただし、本発明の作用効果をより一層発揮させようとする場合には、電池要素を構成する単電池層のうち、数式１や数式２の関係を満たす単電池層の数を多くするとよい。最も好ましくは、図１に示す形態のように全ての単電池層が上記数式１や数式２の関係を満足する。なお、単電池層の数（積層数Ｎ）について特に制限はないが、好ましくはＮ≧４８であり、より好ましくはＮ≧７２であり、最も好ましくは図１に示すようにＮ＝９６である。ここで、単電池層１９が発揮可能な起電力は１層あたり４．２Ｖである。よって、Ｎ＝９６の形態によれば、約４００Ｖの起電力を有する双極型二次電池が作製されうる。これは、電気自動車に搭載された際にモータ、インバータその他の電子機器を作動させるのに十分な電圧である。

正極活物質および負極活物質のそれぞれの粒径プロファイルの具体的な形態については、上述した数式１や数式２の関係を満たす限り、特に制限はない。ただし、電池の出力特性を向上させるという観点からは、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方（好ましくは双方）の平均粒径は、０．５〜２０μｍであり、好ましくは１．０〜１５μｍであり、さらに好ましくは５．０〜１０μｍである。

なお、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）上記数式１や数式２の関係を満たすような活物質を得る手法について特に制限はない。一例としては、作製しようとする単電池層における活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ）、セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）および単電池層の数（積層数Ｎ）の値から、上記数式に従ってＤ_ｍａｘの許容上限値を算出する。そして、活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が当該許容上限値以下となるように、当該活物質に対して篩い分け、乾式分級、湿式分級等の分級処理を施せばよい。かような分級処理を施された活物質について図１に示すようなグラフを描くと、ピーク位置は変動することなく所定値以上の粒径を有する粒子がカットされた形態となる。よって、本発明の好ましい形態によれば、電池要素を構成する少なくとも１つの単電池層における正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ）が、自身の平均粒径（Ｄ_５０）に対して、好ましくは２．０倍以下であり、より好ましくは１．５倍以下である。なお、本発明において「粒径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。

従来、所望の電池性能を得ることを目的として、活物質の粒度分布を、Ｄ_５０も含めて全体的に大小させる技術は知られている。しかしながら、本発明のように所定値以上の粒径がカットされた活物質を使用する技術は全く知られていない。まして、かような構成によって単電池層における微小短絡の発生確率を劇的に減少させるとの知見は、当業者であっても予測することのできない顕著なものである。

以上、本発明の特徴的な構成について詳細に説明したが、以下、それ以外の形態について簡単に説明する。

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、双極型二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。

各活物質層１３、１５の厚さ（Ｔ_ｅ）についても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。電池の出力特性を向上させるという観点からは、各活物質層（１３、１５）の厚さ（Ｔ_ｅ）は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは５〜５０μｍであり、さらにより好ましくは１０〜４０μｍであり、特に好ましくは１５〜３０μｍである。

［電解質層］
本発明の双極型二次電池において、電解質層１７は、セパレータを含む。当該セパレータは、正極活物質層１３と負極活物質層１５との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。すなわち、電解質層１７は、セパレータとこれに保持された電解質とからなる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）についても特に制限はないが、電池の出力特性を向上させるという観点からは、セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）は、好ましくは５〜３０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。

本発明において、電解質としては、液体電解質またはゲル電解質が用いられうる。液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ゲル電解質は、電解液を含むポリマー電解質であり、詳細には、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［シール部］
シール部３１は、双極型二次電池に特有の部材であり、電解質層１７の漏れを防止する目的で単電池層１９の周縁部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。図１に示す形態において、シール部３１は、セパレータを電池要素２１の積層方向に貫通しつつ、単電池層１９の周縁部に配置されている。該シール部３１の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極および負極タブ］
双極型二次電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装材であるラミネートシート２９の外部に取り出されている。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。

タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）を構成する材料は、特に制限されず、双極型二次電池用のタブとして従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから正極タブ２５及び負極タブ２７を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いなくてもよい。

正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金を利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。

［正極および負極リード］
正極および負極も、必要に応じて用いられうる。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから出力電極端子（正極タブ２５及び負極タブ２７）を直接取り出す場合には、正極および負極リードは用いなくてもよい。

正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［外装材］
外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートシート２９を用いて電池要素２１をパックして、外装材としてもよい。ラミネートシート２９は、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造のラミネートフィルム等から構成されうる。

なお、本発明の双極型二次電池１０は、図１に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型の双極型二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限はない。

本発明の電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

以上、図１に示す形態の双極型二次電池を例に挙げて本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明の技術的範囲はかような形態のみには制限されない。例えば、本発明の非水電解質二次電池は、双極型でない（並列型の）二次電池であってもよい。参考までに、双極型でない非水電解質二次電池（積層型二次電池）の断面概略図を図７に示す。図７に示すように、本実施形態の積層型二次電池１０’は、発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が形成されてなる正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が形成されてなる負極とからなる単電池層１９が複数積層された構成を有する。この際、一の正極の片面の正極活物質層１３と前記一の正極に隣接する一の負極の片面の負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して向き合うように、正極、電解質層１７、負極がこの順に積層されている。なお、単電池層１９の積層数Ｎについては特に制限はなく、好ましくは５〜４０層であり、より好ましくは１０〜３０層である。

上述した構成とすることにより、隣接する正極集電体１１’、正極活物質層１３、電解質層１７、負極活物質層１５および負極集電体１２は、一つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態の積層型二次電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が形成されている。

また、上記の各電極（正極および負極）と導通される正極タブ２５および負極タブ２７が、正極端子リードおよび負極端子リードを介して各電極の正極集電体３３および負極集電体３５に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられている。これにより正極タブ２５および負極タブ２７は、上記ラミネートフィルム２９の周辺部の熱融着にて接合された部位より外部に露出される構造を有している。

図７に示す形態の電池においても、図１に示す形態の双極型二次電池と同様の特徴を有する。すなわち、電池要素を構成する全ての単電池層において、正極活物質層に含まれる正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））および負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が、上記数式１の関係を満足している。かような構成とすることにより、上述したように、単電池層における微小短絡の発生が効果的に抑制されうる。その結果、長期信頼性に優れる電池が提供されうる。

なお、本発明の非水電解質二次電池（双極型二次電池・積層型二次電池）の製造方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、本発明の特徴的な構成である活物質の最大粒径を制御するには、上述したような篩い分け等の分級処理を活物質に対して施せばよい。

［組電池］
本発明の非水電解質二次電池（１０、１０’）は、複数個接続されて組電池を構成してもよい。詳しくは、少なくとも２つの電池が、直列化あるいは並列化あるいはその両方で接続されることにより、組電池が構成されうる。この際、直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

本発明の組電池を構成する非水電解質二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されうる。本発明の組電池を構成した場合、二次電池単独（素電池）と比較して、電池としての安定性が増す。また、本発明の組電池を構成することにより、本発明の組電池のなかの１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。

図８は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図８Ａは組電池の平面図であり、図８Ｂは組電池の正面図であり、図８Ｃは組電池の側面図である。

図８に示す形態では、本発明の非水電解質二次電池（１０、１０’）を複数、直列および／または並列に接続して装脱着可能な小型の組電池３５が形成されている。そして、この装脱着可能な小型の組電池３５がさらに複数、直列および／または並列に接続され、組電池３７とされている。これにより、組電池３７は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３７とされる。作製した装脱着可能な小型の組電池３５は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池３５は接続治具３９を用いて複数段積層される。何個の非水電解質二次電池を接続して組電池３５を作成するか、また、何段の組電池３５を積層して組電池３７を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本発明の非水電解質二次電池（１０、１０’）や組電池３７は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の二次電池または組電池は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図９は、本発明の組電池３７を搭載した車両の概念図である。

図９に示すように、組電池３７を電気自動車４０のような車両に搭載するには、電気自動車４０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３７を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３７を用いた電気自動車４０は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
以下の手法により、３０層の単電池層を含む電池要素を有する双極型でないリチウムイオン二次電池を作製した。よって、数式１に従うと、α＜０．９５−０．０００８×３０＝０．９２６となり、数式２に従うと、α＜０．８５−０．００４６×３０＝０．７１２となる。

本実施例では、単電池層を構成する正極活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ（＋））は３６μｍとし、負極活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ（−））は３０μｍとし、セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）は２０μｍとした。よって、数式１に従うと、Ｄ_ｍａｘ（＋）＝α（Ｔ_ｅ（＋）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．９２６（３６＋２０／２）＝０．９２６×４６＝４２．６μｍとなる。同様に、Ｄ_ｍａｘ（−）＝α（Ｔ_ｅ（−）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．９２６（３０＋２０／２）＝０．９２６×４０＝３７．０μｍとなる。また、数式２に従うと、Ｄ_ｍａｘ（＋）＝α（Ｔ_ｅ（＋）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．７１２（３６＋２０／２）＝０．７１２×４６＝３２．８μｍとなる。同様に、Ｄ_ｍａｘ（−）＝α（Ｔ_ｅ（−）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．７１２（３０＋２０／２）＝０．７１２×４０＝２８．５μｍとなる。

（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径（Ｄ_５０）１０μｍ）を準備した。次いで、準備したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が３３μｍとなるように篩い分けした。

次いで、上記で篩い分けしたＬｉＭｎ_２Ｏ_４（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に上記で調製した正極活物質スラリーを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させた。その後、正極活物質層の厚さが片面で３６μｍとなるように、得られた積層体にプレス処理を施して、正極を完成させた。

（負極の作製）
負極活物質として、ハードカーボン（平均粒径（Ｄ_５０）１０μｍ）を準備した。次いで、準備したハードカーボンを、最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が２５μｍとなるように篩い分けした。

次いで、上記で篩い分けしたハードカーボン（９０質量％）、およびバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。

負極集電体である銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に上記で調製した負極活物質スラリーを縦１５５ｍｍ×横１５５ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させた。その後、負極活物質層の厚さが片面で３０μｍとなるように、得られた積層体にプレス処理を施して、負極を完成させた。

（電解液の作製）
ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との当体積混合液を調製し、電解液とした。

（電池の作製）
上記で作製した正極と、セパレータ（ポリプロピレン製微多孔膜、厚さ２０μｍ）と、上記で作製した負極と、上記同様のセパレータとを、この順で順次積層して、３０層の単電池層を含む電池要素を作製した。なお、最外層に位置する負極の最外面（最上面および最下面）には、活物質層を形成せず、集電体を露出させた。また、各集電体には、電池要素の同一の辺から導出するように、電流取り出し用のタブを接続した。

上記で作製した電池要素を、外装材である三方シール済みのアルミラミネートシートからなるパックに挿入した。この際、電流取り出し用のタブがパックから外部に導出するようにした。次いで、上記で調製した電解液を注入し、パックの残りの一辺を真空中でシールして、電池を完成させた。

＜実施例２＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が２４μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が１７μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を作製した。

＜実施例３＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が１４μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が１０μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を作製した。

＜実施例４＞
以下の手法により、１２直列のゲル電解質型・双極型リチウムイオン二次電池モジュールを作製した。よって、数式１に従うと、α＜０．９５−０．０００８×１２＝０．９４０となり、数式２に従うと、α＜０．８５−０．００４６×１２＝０．７９５となる。

本実施例では、単電池層を構成する正極活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ（＋））は３６μｍとし、負極活物質層の厚さ（Ｔ_ｅ（−））は３０μｍとし、セパレータの厚さ（Ｔ_ｓ）は２０μｍとした。よって、数式１に従うと、Ｄ_ｍａｘ（＋）＝α（Ｔ_ｅ（＋）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．９４０（３６＋２０／２）＝０．９４０×４６＝４３．２μｍとなる。同様に、Ｄ_ｍａｘ（−）＝α（Ｔ_ｅ（−）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．９４０（３０＋２０／２）＝０．９４０×４０＝３７．６μｍとなる。また、数式２に従うと、Ｄ_ｍａｘ（＋）＝α（Ｔ_ｅ（＋）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．７９５（３６＋２０／２）＝０．７９５×４６＝３６．６μｍとなる。同様に、Ｄ_ｍａｘ（−）＝α（Ｔ_ｅ（−）＋Ｔ_ｓ／２）＜０．７９５（３０＋２０／２）＝０．７９５×４０＝３１．８μｍとなる。

（双極型電極の作製）
正極活物質および負極活物質として、上述した実施例１と同様のもの（篩い分け後のもの）を用い、同様の手法により活物質スラリーをそれぞれ調製した。

集電体であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の一方の面に正極活物質スラリ縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させた。その後、正極活物質層の厚さが３６μｍとなるように、得られた積層体にプレス処理を施した。

同様に、集電体の他方の面に負極活物質スラリーを縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させた。その後、負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、得られた積層体にプレス処理を施した。なお、負極活物質層の形成は、正極活物質層と負極活物質層との中心が重なるように行なった。

次いで、上述の正極活物質層および負極活物質層を塗布した集電体を、縦１３０×横８０ｍｍのサイズに切り出し、正極活物質層および負極活物質層の外周部に２０ｍｍ幅の集電体の露出部分（未塗布部分）を設けて、双極型電極を作製した。

（電解質層の形成）
上述した実施例１と同様の電解液（９０質量％）を準備した。一方、マトリックスポリマーとして、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を１０質量％含むＰＶｄＦ−ＨＦＰ（１０質量％）準備した。これらの電解液およびマトリックスポリマーを混合し、粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適量添加して、プレゲル溶液を調製した。

上記で作製した双極型電極の正極活物質層および負極活物質層に、上記で調製したプレゲル溶液を塗布し、ＤＭＣを乾燥させて、活物質層にゲル電解質を含ませた。

（シール部前駆体の形成）
上記で得られた双極型電極の正極側の電極未塗布部分（４辺全て）に、ディスペンサを用いて、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。

次いで、ポリエチレン製セパレータ（厚さ２０μｍ、縦１７０ｍｍ×横１４０ｍｍ）を、上記シール部前駆体を備えた双極型電極の正極側に集電体すべてを覆うように設置した。

その後、上記セパレータの上から、電極未塗布部分（４辺全て）（上記シール部前駆体を塗布した部分と同じ部分）に、ディスペンサを用いて、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）をさらに塗布した。

（電極保持機構へのセット）
上記で得られた双極型電極−セパレータ積層体を、負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部位（シール部前駆体塗布部）の外側をチャックすることのできるクリップ機構を備えた双極型電極保持機構に１３枚セットした。ここで、最下部に位置する双極型電極には、シール部前駆体が塗布されておらず、セパレータも設置されていないものを用いた。

（電極の積層）
電極保持機構を下降させながら、電極受け台上に前記１３枚の双極型電極をずれのないように積層した。これにより、単電池層が１２層積層されてなる電池要素を作製した。

（電池要素のプレス）
上記で作製した電池要素を、１．０Ｔｏｒｒの圧力条件下で、真空チャンバ内のホットプレス部位に電極受け台ごと移動させた。その後、前記ホットプレス部位により当該電池要素を８０℃にて１時間、１ｋｇ／ｃｍ^２の面圧でホットプレスした。これにより、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）が所定の厚さまでプレスされるとともに硬化し、単電池層の外周部にシール部が形成された。また、このホットプレスにより、単電池層の全体（すなわち、負極活物質層、セパレータおよび正極活物質層）に電解液が浸透した。

（外装中への封入）
上記と同様の手法により電池要素を計４つ作製した。そして、これらの電池要素を直列になるように積層した。この際、電流取り出し用のタブ（アルミニウム製）を各電池要素間に挟んだ。さらに、得られた積層体の上下を電池要素よりも大きい面積のベークライト板（厚さ１ｍｍ）で挟持した。次いで、電流取り出し用のタブが外部に導出するように、積層体全体を外装材であるアルミラミネートシートからなるパックに挿入し、外装内部を真空としてパックすることにより、１２直列のゲル電解質型・双極型リチウムイオン二次電池モジュールを完成させた。

＜実施例５＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が２４μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が１７μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、電池を作製した。

＜実施例６＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が１４μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が１０μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、電池を作製した。

＜比較例１＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が５０μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が４５μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、電池を作製した。

＜比較例２＞
正極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（＋））が５０μｍとなるように篩い分けを行ない、負極活物質の最大粒径（Ｄ_ｍａｘ（−））が４５μｍとなるように篩い分けを行なったこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、電池を作製した。

＜微小短絡の評価＞
上記の各実施例および各比較例において得られた電池について、所定数の電池を作製し、微小短絡の発生の有無を検査した。

具体的には、まず、作製した電池のそれぞれに対して、０．５Ｃの定電流で５時間、初回充電を行なった。その後、１週間エージングを行なった。この際、実施例１〜４および比較例１の電池については、上限電圧を４．２Ｖに設定した。また、実施例５〜８および比較例２の電池については、各単電池層の上限電圧を４．２Ｖに設定した。エージング後に電圧測定を行ない、その際の電圧降下値から微小短絡の発生の有無を検査した。各実施例および各比較例における電池の試作数および微小短絡が発生した電池の数を下記の表２に示す。

表２に示す結果から、本発明によれば、非水電解質二次電池における微小短絡の発生が効果的に抑制されうることが示される。したがって、本発明の非水電解質二次電池は長期間使用した場合であっても耐久性に優れ、信頼性が高い。かような非水電解質二次電池は、特に車載用といった長期信頼性が要求される用途に極めて有用である。

本発明の非水電解質二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 平均粒径（Ｄ_５０）が約１０μｍの活物質粒子の粒径に対する頻度をプロットしたグラフである。 電池用電極の活物質層とセパレータを含む部位の拡大模式図である。 安全係数αを変化させた場合の微小短絡の発生確率の変化を調べた結果を示すグラフである。 積層数Ｎを変化させた場合に微小短絡の発生確率をある一定の値とするのに必要とされる安全係数αがどのように変化するかを調べた結果を示すグラフである。実線は微小短絡の発生確率が５０％の場合のグラフであり、破線は微小短絡の発生確率が１０％の場合のグラフである。 積層数Ｎが多い領域（Ｎ≧４８）における、積層数Ｎと安全係数αとの間の線形性を示すグラフである。 本発明の非水電解質二次電池の他の一実施形態である双極型でない非水電解質二次電池（積層型二次電池）の断面概略図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

符号の説明

１０ 双極型二次電池、
１０’ 双極型でない（並列型の）二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１１’ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ シール部、
３５ 装脱着可能な小型の組電池、
３７ 組電池、
３９ 接続治具、
４０ 電気自動車。

Claims (13)

1. 正極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる正極活物質層と、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層と、負極活物質を含み集電体の表面に形成されてなる負極活物質層とがこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を含む電池要素を有する非水電解質二次電池であって、
   少なくとも１つの前記単電池層において、前記正極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（＋））および前記負極活物質の粒径の最大値（Ｄ_ｍａｘ（−））が、下記数式１：
   

   

   式中、Ｔ_ｅは活物質層の厚さであり、Ｔ_ｓはセパレータの厚さであり、Ｎは単電池層の数である、
   の関係を満足することを特徴とする、非水電解質二次電池。
2. Ｎ＝９６であり、α≦０．９である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. Ｄ_ｍａｘ（＋）およびＤ_ｍａｘ（−）が、下記数式２：
   

   

   式中、Ｔ_ｅ、Ｔ_ｓ、Ｎの定義は数式１と同様である、
   を満足する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. α＞０．１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 電池要素を構成する全ての単電池層が上記の関係を満足する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. Ｎ≧４８である、請求項１、３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. Ｎ＝９６である、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記数式の関係を満足する単電池層において、Ｔ_ｅが５０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 上記数式の関係を満足する単電池層において、Ｔ_ｓが５〜３０μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 上記数式の関係を満足する単電池層において、前記正極活物質および前記負極活物質の少なくとも一方の平均粒径（Ｄ_５０）が０．５〜２０μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
11. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を用いた組電池。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池、または請求項１２に記載の組電池を搭載した車両。

Images