JP5637199B2 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。特に本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させるための改良に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極活物質層を正極集電体の両面に塗布した正極と、負極活物質を含む負極活物質層を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００３−７３４５号公報

近年、ＥＶ用高容量電池は、容量を向上させるために活物質層を厚膜化する傾向がある。このような厚膜電極を用いた電池の場合、負極では初回充電時にリチウムの電析が起こり、微小短絡が起きるという問題があった。すなわち、リチウムイオン二次電池の初回充電時には、電解質層中に含まれるリチウムイオンが負極活物質中に導入され、リチウムイオンが還元される負極反応が起こるが、グラファイトなどの高密度の炭素材料を負極活物質層に用いた場合、活物質層中でのリチウムイオンの拡散が進行しにくく、そのため、初回充電時における負極反応は、活物質層のうち電解質層に接触する表面近傍の領域に集中する。このため、電極表面にリチウムが析出し、微小短絡を引き起こす。

そこで本発明は、リチウムイオン二次電池用電極において、電極表面上でのリチウムの電析と微小短絡を抑制する手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。そしてその際に、負極活物質層において、電解質層に接触する表面近傍の領域よりも、集電体近傍の領域で、充電時の負極反応が早期に起こる構造とすることで、集電体近傍の領域における負極反応のリチウムイオン拡散律速を解決できることを見出した。その結果、初回充電時の負極表面でのリチウムイオンの電析が抑制され、電池容量に優れた電池を構築できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記負極活物質層における充電時のリチウムの吸蔵が、前記集電体に近づくほど早期に起こり、
前記負極活物質層が、２層以上の層から形成され、各層に含まれる前記負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、負極活物質層の厚み方向において前記集電体の側の層に向かって高くなり、
前記集電体に隣接する層が非晶質炭素材料を含むことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極である。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の負極活物質層においては、充電時のリチウムの吸蔵が、前記集電体に近づくほど早期に起こる。これにより、負極活物質中のリチウムイオンの拡散律速によって電極表面で生じる電析を抑制することができる。従って、本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の負極として用いられた場合、電池の高容量化に寄与しうる。

本発明の電池用電極の一実施形態（第１実施形態）を示す概略断面図である。 本発明の電極に用いられうる活物質の充電特性を示す概略断面図である 本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明のリチウムイオン電池の代表的な他の一実施形態である積層型の扁平な双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

（第１実施形態）
（構成）
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記負極活物質層における充電時のリチウムの吸蔵が、前記集電体に近づくほど早期に起こることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極である。

好ましくは、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記負極活物質層が、２層以上の層から形成され、各層に含まれる前記負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、負極活物質層の厚み方向において前記集電体の側の層に向かって高くなる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。

図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す概略断面図である。図１に示す形態のリチウムイオン二次電池用電極１は、集電体２の一方の面に負極活物質層３が形成されてなる電極である。リチウムイオン二次電池用電極１は、電池に組み込まれる際、負極活物質層３の表面で電解質層５に接触する。

本発明の電池用電極（以下、単に「電極」とも称する）１は、図１に示すように、負極活物質層３が、リチウム金属に対する反応電位が低い負極活物質４ａを含む表面側の層（層１）３ａ、およびリチウム金属に対する反応電位が高い負極活物質４ｂを含む集電体側の層（層２）３ｂの２層から形成される。

図１に示す形態においては、負極活物質層３中に含まれる負極活物質のリチウム金属との反応電位を、表面側の層（層１）３ａで低く、集電体側の層（層２）３ｂで高くなるようにすることにより、充電時に、リチウムイオンが集電体側に吸蔵されやすくなり、その結果、電極表面へのリチウムの電析が抑制されうる。

上述のような負極活物質４ａおよび負極活物質４ｂを用いた電極の充電特性は、例えば図２のようになる。充電の際、負極活物質４ｂは比較的高電位でリチウムイオンと反応し、負極活物質４ａは比較的低電位でリチウムイオンと反応する。負極活物質４ｂを用いた電極では、負極反応がより早期に開始され、充電の進行に伴って反応が進行する。一方で、負極活物質４ａを用いた電極では、リチウム金属に近い電位で反応し、高い電池電圧を得ることができる。そのため、負極活物質層において、電解質層に接触する表面側の層に負極活物質４ａを用い、集電体側の層に負極活物質４ｂを用いると、リチウムイオンとの負極反応が電極表面近傍に集中することを避けることができる。

本発明の電極において、負極活物質層は、図１に示すように、異なる負極活物質を含む２層から形成されてもよいが、２以上の負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、負極活物質層の厚み方向において前記集電体の側に向かって高くなるような単一の層から形成されてもよい。負極活物質層の厚さは、好ましくは１〜３００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。異なる負極活物質を含む層が積層される場合、好ましくは、それぞれ１〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの厚さの層が積層される。

負極活物質層が、異なる負極活物質を含む、表面側の層１と集電体側の層２とから形成される場合、前記層１に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．１〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．１〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層２に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０．２〜３．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは、０．６〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．８〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。各層に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が上記範囲であれば、電池容量に優れた電池が得られ、電極表面の電析を効果的に抑制できる。また、層１および層２に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜１．０Ｖであり、より好ましくは、０．２〜０．５Ｖである。

本発明において、負極活物質のリチウム金属との反応電位は、活物質を作用極、リチウム金属を参照極、対極に用いたサイクリックボルタンメトリー法等によって測定される活物質とリチウムイオンの反応開始電位を意味する。負極活物質のリチウム金属との反応電位は、サイクリックボルタンメトリー法等によって測定される活物質とリチウムイオンの反応開始電位の方法で測定した値を用いるものとする。

前記層２の膜厚に対する前記層１の膜厚の比は、好ましくは、０．１〜１０（層１／層２）であり、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．５〜２である。膜厚比が上述の範囲であれば、電池容量に優れた電池が製造される。

また、前記負極活物質層が、表面側の層１、集電体側の層３、および前記層１と前記層３との中間層である層２の３層から形成される場合、前記層１に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０〜１．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．１〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．１〜０．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層２に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．１〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．２〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層３に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０．２〜３．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．５〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．６〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。また、隣接する層に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜１．０Ｖであり、より好ましくは、０．１〜０．５Ｖであり、層１と層３とに含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜１．０Ｖであり、より好ましくは、０．１〜０．５Ｖである。前記層２の膜厚に対する前記層１の膜厚の比は、好ましくは、０．１〜１０（層１／層２）であり、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．５〜２である。前記層３の膜厚に対する前記層２の膜厚の比は、好ましくは、０．１〜１０（層２／層３）であり、より好ましくは０．２〜５であり、さらに好ましくは０．５〜２である。

さらに、前記負極活物質層が、表面側から集電体側に向かって層１〜層ｎ（ｎは３以上の整数である）のｎ層から形成され、前記層１に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０〜１．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．１〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．２〜０．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層２〜層（ｎ−１）に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは０．１〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．２〜１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層３に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは０．２〜３．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくはより好ましくは０．５〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは０．６〜１．６Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。積層数ｎは、好ましくは３〜１０層であり、より好ましくは３〜５層である。多数の層を積層することによって、初回充電時の電極表面への電流の集中をより効果的に低減でき、電析の少ない電極を作製することができる。隣接する層に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜１．０Ｖであり、より好ましくは、０．１〜０．６Ｖであり、層１と層ｎとに含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜１．５Ｖであり、より好ましくは、０．２〜１．０Ｖである。

また、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に形成された、正極活物質を含む正極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記正極活物質層における放電時のリチウムの取り込みが、前記集電体に近づくほど早期に起こることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極である。

リチウムイオン二次電池の正極においては、放電時にリチウムイオンが活物質層に導入され、正極反応が起こる。したがって、正極活物質層において、集電体に近い領域ほど、放電時の正極反応が早期に起こる構成とすることで、リチウムイオンが効率的に集電体近傍の領域に拡散され、初回放電時の電極表面のリチウムの析出を抑制することができる。

前記正極活物質層は、好ましくは２層以上の層から形成され、各層に含まれる前記正極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、表面側の層から前記集電体の側の層に向かって低くなるように積層された構造を有する。

または、前記正極活物質層が、２以上の正極活物質を含み、前記正極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、表面側から前記集電体の側に向かって低くなる構造を有してもよい。

正極活物質層が、異なる正極活物質を含む、表面側の層１と集電体側の層２とから形成される場合、前記層１に含まれる正極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは１．５〜４．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは１．６〜４．２Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは３〜３．９Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。前記層２に含まれる正極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、好ましくは１．５〜４．２（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、より好ましくは、１．６〜４．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、さらに好ましくは２．０〜３．９Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。各層に含まれる正極活物質のリチウム金属に対する反応電位が上記範囲であれば、電池容量に優れた電池が得られ、初回放電時の電極表面の電析を効果的に抑制できる。また、層１および層２に含まれる正極活物質のリチウム金属に対する反応電位の差は、好ましくは０．１〜３．０Ｖであり、より好ましくは、０．１〜２．０Ｖである。

以下、本発明の電極の構成について説明する。集電体、活物質、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、負極に適用するとより顕著な効果が得られる。正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。

［集電体］
集電体２は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。

［活物質層］
集電体２上には、活物質層３が形成される。活物質層３は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。本発明の電極が正極として用いられる場合、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合、活物質層は負極活物質を含む。

正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２（リチウム金属に対する反応電位：３．８〜４．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（リチウム金属に対する反応電位：３．０〜４．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物やＬｉＮｉＯ_２（リチウム金属に対する反応電位：３．８〜４．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４（リチウム金属に対する反応電位：３．４Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

負極活物質としては、炭素材料や、上記のリチウム遷移金属−複合酸化物、金属材料、リチウム−金属合金材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。金属材料としては、例えば、リチウム金属などが挙げられ、リチウム−金属合金材料としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｓｎ系合金などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

炭素材料の負極特性は、炭素の結晶性、配向性、形状などによって変化する。例えば、層間距離ｄ００２が０．３４ｎｍ以下のグラファイト材料の場合、リチウム金属に対する反応電位は０．３Ｖ以下（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であるが、非晶質炭素材料では、より高い電位でリチウム金属と反応する。例えば、図１に示すような電極では、好ましくは、層１にグラファイト材料を、層２に非晶質炭素材料を用いる。非晶質炭素材料としては、例えば、ハードカーボン（リチウム金属に対する反応電位：１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）やソフトカーボン（リチウム金属に対する反応電位：１．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）が挙げられる。さらに、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはその前駆体をさまざまな温度で焼成し、負極特性の異なる材料を作製することもできる。例えば、ハードカーボンまたはその前駆体を、２０００℃で焼成して得られた炭素材料のリチウム金属に対する反応電位は１．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であるが、１５００℃で焼成して得られた炭素材料のリチウム金属に対する反応電位は１．２Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、１２００℃で焼成して得られた炭素材料のリチウム金属に対する反応電位は１．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）である。

中でも、負極活物質層が、表面側から集電体側に向かって、層１、層２の２層から形成される場合、表面側の層１にグラファイト材料を、層２にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１０００〜３０００℃で焼成した非晶質炭素材料を用いると、電池特性が特に優れる。

また、負極活物質層が、表面側から集電体側に向かって、層１、層２、層３の３層から形成される場合、表面側の層１にグラファイト材料を、層２にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１２００〜３０００℃で焼成した非晶質炭素材料、層３にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１０００〜２０００℃で焼成した非晶質炭素材料を用いるとよい。

また、負極活物質層が、表面側から集電体側に向かって、層１、層２、層３および層４の４層から形成される場合、表面側の層１にグラファイト材料を、層２にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１５００〜３０００℃で焼成した非晶質炭素材料、層３にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１２００〜２０００℃で焼成した非晶質炭素材料、層４にハードカーボンまたはその前駆体を、好ましくは１０００〜１５００℃で焼成した非晶質炭素材料を用いるとよい。

本発明の電極に用いられうる正極活物質または負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは、好ましくは１〜２０μｍであり、特に好ましくは５〜１０μｍ以下である。ただし、これらの範囲を外れる形態もまた、採用されうる。なお、本願において活物質の平均粒子径は、レーザ回折散乱法により測定された値を採用するものとする。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。バインダを用いることによって、導電性構造体中に担持された活物質が固着され、安定に保持されうる。

導電助剤とは、特に正極において活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の種々の炭素繊維などが挙げられる。

支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用される電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

本発明の電極において、正極活物質層または負極活物質層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。

本発明の電極を負極として用いる場合、負極活物質層に含まれる負極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは、８０〜９８質量％であり、さらに好ましくは８５〜９５質量％である。

また、本発明の電極を正極として用いる場合、正極活物質層に含まれる正極活物質の含有量は、好ましくは５０〜９９質量％であり、より好ましくは、８０〜９５質量％であり、さらに好ましくは８０〜９０質量％である。

（製造方法）
本発明の電池用電極の製造方法は特に制限されず、電池用電極の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより、本発明の電極は製造されうる。以下、図１に示すように、複数の層から形成される活物質層を有し、各層に含まれる活物質のリチウム金属との反応電位が集電体側に向かって高くなる、電極１の製造方法を簡単に説明する。

電極１は、例えば、それぞれの活物質を含む活物質スラリーを個々に調製し、当該活物質スラリーを順次、集電体の表面に塗布してプレスする工程を繰り返すことによって作製されうる。以下、かような製造方法を工程順に詳細に説明する。

はじめに、所望の活物質、および必要に応じて他の成分（例えば、バインダ、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤など）を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。活物質スラリー中に配合される各成分の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、図１に示すような負極を作製するにはスラリー中に負極活物質を添加するが、正極を作製するにはスラリー中に正極活物質を添加すべきであることは当然である。

溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。

続いて、活物質層３を形成するための集電体２を準備する。本工程において準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

続いて、上記で調製した活物質スラリーを、上記で準備した集電体２の表面に塗布し、塗膜を形成する。その後、乾燥処理を施す。これにより、塗膜中の溶媒が除去され、活物質層となるべき塗膜が形成される。

その後、上記で準備した塗膜をプレスする。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。

本発明の電極は、好ましくは、上述の塗膜を形成する工程と塗膜をプレスする工程の組み合わせ工程を２回以上繰り返すことによって作製されうる。

なお、前記活物質層が、２以上の活物質を含み、前記活物質のリチウム金属に対する反応電位が、前記集電体の側の活物質層に向かって高くなる構造を有する活物質層を作製する方法としては、例えば、活物質スラリーを多孔性金属集電体に含浸させる方法などが用いられうる。

（第２実施形態）
第２実施形態では、上記の第１実施形態の電池用電極を用いて、電池を構成する。

すなわち、本発明の第２実施形態は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有する電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、電池である。本発明の電極は、正極、負極、双極型電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも１つの電極として含む電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の耐久性を効果的に向上させうる。

本発明の二次電池の構造としては、特に限定されず、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

本発明では、積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

したがって、以下の説明では、本発明の（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池及び双極型（内部直列接続タイプ）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。

図３は、本発明のリチウムイオン電池の代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に非双極型リチウムイオン二次電池、または非双極型二次電池ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図３に示すように、本実施形態の非双極型リチウムイオン二次電池１０では、電池外装材２２に高分子−金属を複合したラミネートフィルムを用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素（電池要素）１７を収納し密封した構成を有している。ここで、発電要素（電池要素）１７は、正極集電体１１の両面に正極（正極活物質層）１２が形成された正極板、セパレータ層１３、および負極集電体１４の両面（発電要素の最下層および最上層用は片面）に負極（負極活物質層）１５が形成された負極板を積層した構成を有している。この際、一の正極板片面の正極（正極活物質層）１２と前記一の正極板に隣接する一の負極板片面の負極（負極活物質層）１５とがセパレータ層１３を介して向き合うようにして、正極板、セパレータ層１３、負極板の順に複数積層されている。

これにより、隣接する正極（正極活物質層）１２、セパレータ層１３、および負極（負極活物質層）１５は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素（電池要素；積層体）１７の両最外層に位置する最外層正極集電体１１ａには、いずれも片面のみに正極（正極活物質層）１２が形成されている。なお、図３と正極板と負極板の配置を変えることで、発電要素（電池要素）１７の両最外層に最外層負極集電体（図示せず）が位置するようにし、該最外層負極集電体の場合にも片面のみに負極（負極活物質層）１５が形成されているようにしてもよい。

また、上記の各電極板（正極板及び負極板）と導通される正極タブ１８および負極タブ１９が、正極端子リード２０および負極端子リード２１を介して各電極板の正極集電体１１及び負極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられ、上記熱融着部に挟まれて上記の電池外装材２２の外部に露出される構造を有している。

図４は、本発明のリチウムイオン電池の他の代表的な一実施形態である双極型の扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に双極型リチウムイオン二次電池、または双極型二次電池とも称する）の全体構造を模式的に表わした概略断面図である。

図４に示すように、本実施形態の双極型リチウムイオン二次電池３０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）３７が、電池外装材４２の内部に封止された構造を有する。図４に示すように、本実施形態の双極型二次電池３０の発電要素（電池要素）３７は、１枚または２枚以上で構成される双極型電極３４でセパレータ層３５を挟み、隣合う双極型電極３４の正極（正極活物質層）３２と負極（負極活物質層）３３とが対向するようになっている。ここで、双極型電極３４は、集電体３１の片面に正極（正極活物質層）３２を設け、もう一方の面に負極（負極活物質層）３３を設けた構造を有している。すなわち、双極型二次電池３０では、集電体３１の片方の面上に正極（正極活物質層）３２を有し、他方の面上に負極（負極活物質層）３３を有する双極型電極３４を、セパレータ層３５を介して複数枚積層した構造の発電要素（電池要素）３７を具備してなるものである。

隣接する正極（正極活物質層）３２、セパレータ層３５および負極（負極活物質層）３３は、一つの単電池層（＝電池単位ないし単セル）３６を構成する。従って、双極型二次電池３０は、単電池層３６が積層されてなる構成を有するともいえる。また、セパレータ層３５からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層３６の周辺部にはシール部（絶縁層）４３が配置されている。該シール部（絶縁層）４３を設けることで隣接する集電体３１間を絶縁し、隣接する電極（正極３２及び負極３３）間の接触による短絡を防止することもできる。

なお、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側電極３４ａ及び負極側電極３４ｂは、双極型電極構造でなくてもよく、集電体３１ａ、３１ｂ（または端子板）に必要な片面のみの正極（正極活物質層）３２または負極（負極活物質層）３３を配置した構造としてもよい。発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する正極側の最外層集電体３１ａには、片面のみに正極（正極活物質層）３２が形成されているようにしてもよい。同様に、発電要素（電池要素）３７の最外層に位置する負極側の最外層集電体３１ｂには、片面のみに負極（負極活物質層）３３が形成されているようにしてもよい。また、双極型リチウムイオン二次電池３０では、上下両端の正極側最外層集電体３１ａ及び負極側最外層集電体３１ｂにそれぞれ正極タブ３８および負極タブ３９が、必要に応じて正極端子リード４０及び負極端子リード４１を介して接合されている。但し、正極側最外層集電体３１ａが延長されて正極タブ３８とされ、電池外装材４２であるラミネートシートから導出されていてもよい。同様に、負極側最外層集電体３１ｂが延長されて負極タブ３９とされ、同様に電池外装材４２であるラミネートシートから導出される構造としてもよい。

また、双極型リチウムイオン二次電池３０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素（電池要素；積層体）３７部分を電池外装材（外装パッケージ）４２に減圧封入し、正極タブ３８及び負極タブ３９を電池外装材４２の外部に取り出した構造とするのがよい。この双極型リチウムイオン二次電池３０の基本構成は、複数積層した単電池層（単セル）３６が直列に接続された構成ともいえるものである。

上記した通り、非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池の各構成要件および製造方法に関しては、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。また、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池および／または双極型リチウムイオン二次電池を用いて、組電池や車両を構成することもできる。

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図５は、本発明に係るリチウムイオン電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図５に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図３あるいは図４に示す非双極型あるいは双極型のリチウムイオン二次電池１０、３０の発電要素（電池要素）１７、３７に相当するものであり、正極（正極活物質層）１２、３２、セパレータ層１３、３５および負極（負極活物質層）１５、３３で構成される単電池層（単セル）１６、３６が複数積層されたものである。

なお、本発明のリチウムイオン電池は、図３、４に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。

また、図５に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図５に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

以下、本実施形態の電池１０、３０、５０を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。

［電解質層］
電解質層１３、３５を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

なお、電解質層１３、３５が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層１３、３５にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１３、３５が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

［シール部（絶縁層）］
双極型電池３０においては、通常、各単電池層３６の周囲にシール部（絶縁層）４３が設けられる。このシール部（絶縁層）４３は、電池内で隣り合う集電体３１同士が接触したり、電池要素３７における単電池層３６の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かようなシール部（絶縁層）４３の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３０が提供されうる。

シール部（絶縁層）４３としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。

［タブ］
タブ（正極タブ１８、３８、５８および負極タブ１９、３９、５９）の材質は、特に制限されず、電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ１８、３８、５８と負極タブ１９、３９、５９とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態では、上記の第２実施形態の電池を用いて組電池を構成する。

本発明の組電池は、本発明のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本発明の組電池では、本発明の非双極型リチウムイオン二次電池と双極型リチウムイオン二次電池を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。

また、図６は、本発明に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図６Ａは組電池の平面図であり、図６Ｂは組電池の正面図であり、図６Ｃは組電池の側面図である。

図６に示すように、本発明に係る組電池３００は、本発明のリチウムイオン二次電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池２５０を形成し、この装脱着可能な小型の組電池２５０をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３００を形成することもできる。図６Ａは、組電池の平面図、図６Ａは正面図、図６Ｃは側面図を示しているが、作成した装脱着可能な小型の組電池２５０は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池２５０は接続治具３１０を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池２５０を作製するか、また、何段の組電池２５０を積層して組電池３００を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

（第４実施形態）
第４実施形態では、上記の第２実施形態の電池、または第３実施形態の組電池を用いて車両を構成する。

本発明の車両は、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。本発明の高容量正極を用いると高エネルギー密度の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明のリチウムイオン電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図７は、本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。

図７に示したように、組電池３００を電気自動車４００のような車両に搭載するには、電気自動車４００の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３００を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池３００を用いた電気自動車４００は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。本発明の組電池を搭載した車両としては、図７に示すような電気自動車のほか、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などに幅広く適用できるものである。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
＜負極の作成＞
負極活物質として、ハードカーボン前駆体を２０００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料１、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリー２を調製した。

一方、負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリー２を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１０μｍになるようにプレスし、層２を形成した。

次いで、黒鉛（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー１を調製した。

次に、層２の上に、負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚８０μｍになるようにプレスし、層１を形成した。

＜正極の作製＞
正極として、リチウム金属箔（厚さ：１００μｍ）を準備した。

＜試験用セルの作製＞
試験用セルの正極および負極として用いるために、上記で作製した正極および負極を、ポンチを用いてそれぞれ２０ｍｍφおよび１８ｍｍφに打ち抜いた。

さらに、セパレータとしてポリエチレン微多孔膜（厚さ：３０μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度に溶解させたものを準備した。

上記で得られた負極、セパレータ、および正極をこの順に積層し、セパレータに電解液を注入した。次いで、負極および正極にそれぞれ電流取り出し用端子（正極にはアルミニウム端子、負極にはニッケル端子）を接続し、電流取り出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、ラミネートフィルムの開口部を減圧下で封止して、試験用セルを作製した。

＜実施例２＞
前記層２の塗布膜厚を２０μｍに、前記層１の塗布膜厚を７０μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例３＞
前記層２の塗布膜厚を２９μｍに、前記層１の塗布膜厚を６１μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例４＞
前記層２の塗布膜厚を３９μｍに、前記層１の塗布膜厚を５１μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例５＞
前記層２の塗布膜厚を４８μｍに、前記層１の塗布膜厚を４２μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例６＞
前記層２の塗布膜厚を５７μｍに、前記層１の塗布膜厚を３３μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例７＞
前記層２の塗布膜厚を６５μｍに、前記層１の塗布膜厚を２５μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例８＞
前記層２の塗布膜厚を７４μｍに、前記層１の塗布膜厚を１６μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例９＞
前記層２の塗布膜厚を８２μｍに、前記層１の塗布膜厚を８μｍとした負極を用いたたこと以外は、上記の実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例１０＞
負極活物質として、ハードカーボン前駆体を１５００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料２、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリー３を調製した。

負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリー３を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚５８μｍになるようにプレスし、層３を形成した。

その後、ハードカーボン前駆体を２０００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料１、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー２を調製した。

次に、層３の上に、負極活物質スラリー２を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１６μｍになるようにプレスし、層２を形成した。

次いで、黒鉛（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー１を調製した。

次に、層２の上に、負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１６μｍになるようにプレスし、層１を形成した。

上記のように負極を調製した以外は、実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜実施例１１＞
負極活物質として、ハードカーボン前駆体を１２００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料３、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量部）からなる固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極活物質スラリー４を調製した。

負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリー４を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚４２μｍになるようにプレスし、層４を形成した。

次いで、ハードカーボン前駆体を１５００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料２、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー３を調製した。

次に、層４の上に、負極活物質スラリー３を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１６μｍになるようにプレスし、層３を形成した。

その後、ハードカーボン前駆体を２０００℃で焼成したもの（非晶質炭素材料１、平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー２を調製した。

次に、層３の上に、負極活物質スラリー２を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１６μｍになるようにプレスし、層２を形成した。

次いで、黒鉛（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー１を調製した。

次に、層２の上に、負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚１６μｍになるようにプレスし、層１を形成した。

上記のように負極を調製した以外は、実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜比較例１＞
負極活物質として、黒鉛（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー１を調製した。

負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上述の負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚９０μｍになるようにプレスし、層１を形成した。

上記のように負極を調製した以外は、実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜比較例２＞
負極活物質として、黒鉛（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：０．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー２を調製した。

負極用の集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上述の負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚３９μｍになるようにプレスし、層２を形成した。

次いで、非晶質炭素材料１（平均粒子径：１０μｍ、リチウム金属との反応電位：１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋））（９０質量部）およびＰＶｄＦ（１０質量部）からなる固形分に対し、ＮＭＰを適量添加して、負極活物質スラリー１を調製した。

次に、層２の上に、負極活物質スラリー１を卓上コーターで塗布し、塗布膜厚５１μｍになるようにプレスし、層１を形成した。

上記のように負極を調製した以外は、実施例１と同様に試験用セルを作製した。

＜試験用セルの電池特性の評価＞
上記の各実施例および比較例について試験用セルを作製し、初充電とガス抜きを実施した。それぞれの試験用セルを０．５Ｃで８時間、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った（上限電圧４．２Ｖ）。充電後、１週間のエージングを置いてガス抜きを行い、０．５Ｃで放電容量測定を行った（カットオフ電圧２．５Ｖ。ガス抜きは電池を容器中の平板上に置き、重しを上面に載せて容器内を減圧することにより行なった。

その後、作製した試験用セルについて、活物質理論容量から算出した５０ＣＡ電流値により満充電から５秒間の放電を行い、５秒後の電位と電流値から抵抗値を算出し、出力の指標とした。比較例を１としたときの、各実施例で作製した試験用セルの比出力を、下記の表１に示す。

各実施例と比較例との比較から、電極の負極活物質層が、２層以上から形成され、集電体側の層ほど、負極活物質のリチウム金属との反応電位が高くなるようにすることで、リチウムイオンの活物質層中での拡散が改善され、電池の容量が向上しうることがわかる。

このように、本発明の電極は、電極層表面のリチウムの析出を抑え、その結果、電池の容量の向上に有効に寄与しうる。

１ 電極、
２ 集電体、
３、３ａ、３ｂ 活物質層、
４、４ａ、４ｂ 活物質、
５ 電解質層、
１０ 非双極型リチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１１ａ 最外層正極集電体、
１２、３２ 正極（正極活物質層）、
１３、３５ 電解質層、
１４ 負極集電体、
１５、３３ 負極（負極活物質層）、
１６、３６ 単電池層（＝電池単位ないし単セル）、
１７、３７、５７ 発電要素（電池要素；積層体）、
１８、３８、５８ 正極タブ、
１９、３９、５９ 負極タブ、
２０、４０ 正極端子リード、
２１、４１ 負極端子リード、
２２、４２、５２ 電池外装材（たとえばラミネートフィルム）、
３０ 双極型リチウムイオン二次電池、
３１ 集電体、
３１ａ 正極側の最外層集電体、
３１ｂ 負極側の最外層集電体、
３４ 双極型電極、
３４ａ、３４ｂ 最外層に位置する電極、
４３ シール部（絶縁層）、
５０ リチウムイオン二次電池、
２５０ 小型の組電池、
３００ 組電池、
３１０ 接続治具、
４００ 電気自動車。

Claims (3)

1. 集電体と、前記集電体の表面に形成された、負極活物質を含む負極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
   前記負極活物質層における充電時のリチウムの吸蔵が、前記集電体に近づくほど早期に起こり、
   前記負極活物質層が、２層以上の層から形成され、各層に含まれる前記負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、負極活物質層の厚み方向において前記集電体の側の層に向かって高くなり、
   前記負極活物質を形成する前記２層以上の層のうち、最表面側の層に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位と、集電体に隣接する層に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位との差が０．８Ｖ以上であり、
   前記集電体に隣接する層が非晶質炭素材料を含み、
   前記負極活物質層が、表面側から集電体側に向かって層１〜層ｎ（ｎは３以上の整数である）のｎ層から形成され、前記層１に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は、０〜１．５Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、前記層２〜層（ｎ−１）に含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は０〜２．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、前記層ｎに含まれる負極活物質のリチウム金属に対する反応電位は０．８〜３．０Ｖ（対Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極。
2. 前記負極活物質層が、２以上の負極活物質を含み、前記負極活物質のリチウム金属に対する反応電位が、負極活物質層の厚み方向において前記集電体の側に向かって高くなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
3. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極が請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。

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