WO2024048611A1

WO2024048611A1 - 負極及び電池

Info

Publication number: WO2024048611A1
Application number: PCT/JP2023/031327
Authority: WO
Inventors: 章稲葉; 健三木
Original assignee: ビークルエナジージャパン株式会社
Priority date: 2022-09-01
Filing date: 2023-08-29
Publication date: 2024-03-07

Abstract

集電層と、前記集電層と接合された第１活物質層と、前記第１活物質層と接合された第２活物質層と、を含む負極及び当該負極を備える電池に関する。当該負極において、前記第１活物質層は、第１の黒鉛と、ケイ素単体又はケイ素化合物と、を含む。更に、当該負極において、前記第２活物質層は、平均粒径が前記第１の黒鉛よりも小さい第２の黒鉛を含む。更に、当該負極において、前記第１活物質層の長手方向に沿った面は、前記集電層と接合されている面以外、前記第２活物質層により覆われている。更に、当該負極において、前記第２活物質層の短手方向上方の端面と前記第１活物質層の短手方向上方の端面との間の平均厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面と前記第１活物質層の短手方向下方の端面との間の平均厚みは、前記第１活物質層の積層方向の平均厚みよりも厚い。これにより、電池の耐久性を改善することができる。

Description

負極及び電池

　本開示は、負極及び電池に関する。

　従来から、複数の活物質層を備えた負極を有する電池が知られている（例えば特許文献１～７参照）。

国際公開第２０１１／１１４４３３号特開２００９－００９８５８号公報特開２０１３－００８７０７号公報特開２０１３－２４６９００号公報特開２０１４－００７１４８号公報特開２０１８－１１６８２０号公報特開２０２１－０７７５９１号公報

　電池の容量を増大することを目的として開発された負極の活物質層中にＳｉＯが導入された電池の耐久性改善が要請されている。

　本開示の負極は、集電層と、前記集電層と接合された第１活物質層と、前記第１活物質層と接合された第２活物質層と、を含む。前記第１活物質層は、第１の黒鉛と、ケイ素単体又はケイ素化合物と、を含む。前記第２活物質層は、平均粒径が前記第１の黒鉛よりも小さい第２の黒鉛を含む。前記第１活物質層の長手方向に沿った面は、前記集電層と接合されている面以外、前記第２活物質層により覆われている。前記第２活物質層の短手方向上方の端面と前記第１活物質層の短手方向上方の端面との間の平均厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面と前記第１活物質層の短手方向下方の端面との間の平均厚みは、前記第１活物質層の積層方向の平均厚みよりも厚い。

　本開示の電池は、前記負極と、正極と、電解質と、を有する。

　本開示の負極を備える電池によれば、電池の耐久性が改善される。

実施形態の電池１を示す斜視図。電池１に含まれた充放電体１００を示す斜視図。図２の充放電体１００のうち、正極タブ１１１ｂ及び負極タブ１２１ｂを含む部分を正極１１０と負極１２０及びセパレータ１３０の側端の位置を異ならせて示す斜視図。図３の充放電体１００を示す側面図１。図３の充放電体１００を示す側面図２。図３の充放電体１００を示す側面図３。負極の製造に用いられるダイヘッド及びバックローラの部分の概略拡大図。実施形態に係る他の例の正極及び負極を備えるセパレータレスの電池の正極及び負極の概略断面図。実施形態に係る他の例の正極の正極活物質層の正極第２活物質層と正極電子絶縁層の間の界面及びその近傍の概略拡大断面図。

　本開示の各々の実施形態について、図面を参照しながら説明する。各々の実施形態の理解を容易にするために、各々の図面において、構成部材の大きさや比率を誇張している場合がある。各々の図面において、同一の構成に対して同一符号を付与している。各々の図面において、電池１及び電池１の構成部材の横幅方向Ｘ（Ｘ軸方向）、奥行方向Ｙ（Ｙ軸方向）及び高さ方向Ｚ（Ｚ軸方向）を矢印で示している。但し、各々の図面において、横幅方向Ｘ、奥行方向Ｙ及び高さ方向Ｚは、相対的な方向関係を示すものである。すなわち、例えば、電池１を１８０度回転させて上面と下面を逆転させて配置した場合や、電池１を９０度回転させて上面を側面として配置した場合、電池１の横幅方向Ｘ、奥行方向Ｙ及び高さ方向Ｚは変わる。

　（実施形態の負極１２０を有する電池１の構成）
　実施形態の負極１２０を有する電池１の構成について、図１から図６を参照して説明する。

　電池１は、図１に示すように、電力が充放電される充放電体１００と、充放電体１００を収容した容器２００と、充放電体１００に接続され容器２００に取り付けられた外部端子３００と、を含む。

　充放電体１００は、図２から図４に示すように、正極１１０と、負極１２０と、セパレータ１３０と、を含む。充放電体１００は、容器２００に収容された状態において、セパレータ１３０に電解質を含侵させている。充放電体１００は、図２及び図３に示すように、長尺状に形成された正極１１０と長尺状に形成された負極１２０が、長尺状に形成されたセパレータ１３０を介して捲回されて構成されている。充放電体１００は、構成部材が捲回された状態において、両端部が丸い長方体形状に形成されている。

　正極１１０は、図３及び図４に示すように、正極集電層１１１と、正極集電層１１１と接合された正極活物質層１１２と、を含む。

　正極集電層１１１は、横幅方向Ｘに延びた長尺形状に形成されている。正極集電層１１１は、図３及び図４に示すように、集電部１１１ａと、正極タブ１１１ｂと、を含む。集電部１１１ａは、横幅方向Ｘに長尺であって、箔状に形成されている。集電部１１１ａには、図４に示すように、正極活物質層１１２が接合されている。正極活物質層１１２は、集電部１１１ａの両面に形成されていてもよい。正極活物質層１１２は、例えば、集電部１１１ａの短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った全領域に対面している。正極タブ１１１ｂは、図３及び図４に示すように、集電部１１１ａの長手方向に沿った側縁１１１ｃから、集電部１１１ａの短手方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。正極タブ１１１ｂは、集電部１１１ａと一体に形成されている。正極タブ１１１ｂは、集電部１１１ａに、例えば１つ形成されている。集電部１１１ａは、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金、例えば板状（シート状）の形状を有するアルミニウム箔によって形成されている。

　正極活物質層１１２は、リチウム含有複合酸化物によって構成された正極活物質と、バインダと、導電助剤と、を含む。

　リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）、コバルト（Ｃｏｂａｌｔ）、マンガン（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ）のような金属元素と、リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ）とが用いられている。

　リチウム含有複合酸化物としては、例えば、以下の式
Ｌｉ_１＋ＸＭ^ＡＯ_２　　　（１）
（式中、Ｘは、－０．１５≦Ｘ≦０．１５を満たし、Ｍ^Ａは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ、Ｎｉ、並びにＣｏを含む元素群を表す）
により表される三元系のリチウム含有複合酸化物であってもよい。前記一般組成式（１）で表される三元系のリチウム含有複合酸化物は、熱安定性や高電位状態での安定性が高く、当該酸化物を適用することで、電池１の安全性や各種電池特性を高めることができる。

　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化プロピレン、ポリフッ化クロロプレン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリル系樹脂、又はこれらの混合物を用いることができる。

　導電剤としては、炭素系材料を用いることができる。炭素系材料は、結晶性炭素、無定形炭素、又はこれらの混合物であってよい。結晶性炭素の例として、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば鱗片状黒鉛）、又はこれらの混合物が挙げられる。無定形炭素の例として、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、又はこれらの混合物）が挙げられる。

　正極１１０は、例えば以下のようにして形成することができる。正極活物質、並びに任意選択でバインダ及び導電剤を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の正極合剤組成物を調製する。この正極合剤組成物を、正極集電層１１１の表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、正極合剤層を形成する。それにより正極１１０が得られる。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定されるわけではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

　負極１２０は、図３及び図４に示すように、負極集電層１２１と、負極集電層１２１と接合された負極第１活物質層１２２（第１活物質層）と、負極第１活物質層１２２と接合された負極第２活物質層１２３（第２活物質層）と、を含む。すなわち、負極１２０は、活物質層を複数備えている。

　負極集電層１２１は、横幅方向Ｘに延びた長尺形状に形成されている。負極集電層１２１は、図３及び図４に示すように、集電部１２１ａと、負極タブ１２１ｂと、を含む。集電部１２１ａは、横幅方向Ｘに長尺であって、箔状に形成されている。集電部１２１ａは、図４に示すように、正極１１０の集電部１１１ａと比較して、短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った幅が長い。負極１２０の集電部１２１ａの短手方向に沿った範囲（高さ方向Ｚの上端から下端）内に、セパレータ１３０を介して、正極１１０の集電部１１１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置している。集電部１２１ａには、負極第１活物質層１２２が接合されている。負極第１活物質層１２２は、集電部１２１ａの両面に形成されていてもよい。負極タブ１２１ｂは、図３及び図４に示すように、集電部１２１ａの長手方向に沿った側縁１２１ｃから、集電部１２１ａの短手方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。負極タブ１２１ｂは、セパレータ１３０を介して正極１１０と積層された状態において、正極１１０の正極タブ１１１ｂと同じ方向（高さ方向Ｚの上方）に突出している。負極タブ１２１ｂは、セパレータ１３０を介して正極１１０と積層された状態において、正極１１０の正極タブ１１１ｂと横幅方向Ｘに離れている。負極タブ１２１ｂは、集電部１２１ａと一体に形成されている。負極タブ１２１ｂは、集電部１２１ａに、例えば１つ形成されている。集電部１２１ａは、例えば、銅又は銅合金によって形成されている。負極集電層１２１の引張強さは、例えば、３０ｋｇ／ｍｍ^２以上である。

　負極第１活物質層１２２は、図４に示すように、負極集電層１２１と接合されている。負極第１活物質層１２２は、負極１２０において、高容量層に相当する。高容量層は、相対的にリチウムイオンを多く貯蔵できる層を意味する。つまり、負極第１活物質層１２２は、負極１２０において、負極集電層１２１と比較してリチウムイオンを多く貯蔵できるリチウムイオンの受入層に相当する。負極第１活物質層１２２は、第１の黒鉛１２２ａと、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂと、を含む。

　第１の黒鉛１２２ａは、炭素系の材料によって構成された負極活物質である。第１の黒鉛１２２ａの平均粒径は、第２の黒鉛１２３ａの平均粒径よりも大きい。第１の黒鉛１２２ａの平均粒径は、例えば、Ｄ５０において、１０μｍ以上且つ３５μｍ以下であってもよい。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａの平均粒径は、例えば、Ｄ５０において、１５μｍ以上且つ３０μｍ以下であってもよい。ここで、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定された粒度分布測定における、積算値が５０％の場合における粒子の直径である。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、６０重量％以上且つ９８．５重量％以下であってもよい。重量％は、ｗｔ％であって、重量パーセント濃度である。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、９０重量％以上且つ９８．５重量％以下であってもよい。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、９５重量％以上且つ９８．５重量％以下であってもよい。

　第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂは、負極活物質である。ケイ素化合物としては、例えばケイ素酸化物、例えばＳｉＯが挙げられる。第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの量は、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、１重量％以上且つ９０重量％以下である。ある実施形態では、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、１重量％以上且つ５０重量％以下であってもよい。ある実施形態では、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、１重量％以上且つ３５重量％以下であってもよい。

　第１の黒鉛１２２ａと第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの重量比（第１の黒鉛１２２ａ：第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂ）は、例えば、通常５：９５～１５：８５である。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａと第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの重量比は、８：９２～１２：８８であってもよい。ある実施形態では、第１の黒鉛１２２ａと第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの重量比は、９：９１～１１：８９であってもよい。

　負極第１活物質層１２２は、例えば、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第１のバインダ１２２ｃ（バインダ）を更に含む。第１のバインダ１２２ｃの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、０．５重量％以上且つ１０重量％以下であってもよい。ある実施形態では、第１のバインダ１２２ｃの量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、１重量％以上且つ５重量％以下であってもよい。

　負極第１活物質層１２２は、例えば、導電助剤等を更に含む。導電助剤等としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含む。導電助剤等の量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、０重量％以上且つ５重量％以下であってもよい。ある実施形態では、導電助剤等の量は、例えば、負極第１活物質層１２２の総重量に対して、０重量％以上且つ３重量％以下であってもよい。

　負極第１活物質層１２２の積層方向（奥行方向Ｙ）の片側の厚み（第２の厚みＴ２）は、例えば、平均厚みで、５μｍ以上且つ５００μｍ以下であってもよい。ある実施形態では、負極第１活物質層１２２の積層方向（奥行方向Ｙ）の片側の厚み（第２の厚みＴ２）は、例えば、平均厚みで、１０μｍ以上３００μｍ以下であってもよい。

　負極第１活物質層１２２の長手方向（横幅方向Ｘ）に沿った面は、負極集電層１２１と接合されている面以外、負極第２活物質層１２３により覆われている。

　負極第２活物質層１２３は、図４に示すように、負極第１活物質層１２２と接合されている。負極第２活物質層１２３は、負極１２０において、高入出力層に相当する。高入出力層は、相対的にリチウムイオンを高速で入出力できる層を意味する。つまり、負極第２活物質層１２３は、負極１２０において、負極集電層１２１と比較してリチウムイオンの入出力が高速で行われるリチウムイオンの受入層に相当する。負極第２活物質層１２３は、Ｄ５０における平均粒径が第１の黒鉛１２２ａよりも小さい第２の黒鉛１２３ａを含む。

　第２の黒鉛１２３ａは、炭素系の材料によって構成された負極活物質である。第２の黒鉛１２３ａは、下記で説明する平均粒径以外は、第１の黒鉛１２２ａと同じ材料であってもよい。第２の黒鉛１２３ａのＤ５０における平均粒径は、第１の黒鉛１２２ａの平均粒径よりも小さい。ある実施形態では、第２の黒鉛１２３ａの平均粒径は、例えば、Ｄ５０において、２μｍ以上且つ１５μｍ以下であってもよい。ある実施形態では、第２の黒鉛１２３ａの平均粒径は、例えば、Ｄ５０において、５μｍ以上且つ１２μｍ以下であってもよい。

　負極第２活物質層１２３は、例えば、第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを更に含む。第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂは、負極活物質である。ケイ素化合物としては、例えばケイ素酸化物、例えばＳｉＯが挙げられる。第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂは、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂと同じ材料であってもよい。第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂの量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０重量％以上且つ１重量％以下であってもよい。ある実施形態では、第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂの量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０重量％以上且つ０．５重量％以下であってもよい。ある実施形態では、負極第２活物質層１２３は、第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを含まなくてもよい。

　負極第２活物質層１２３は、例えば、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第２のバインダ１２３ｃ（バインダ）を更に含む。第２のバインダ１２３ｃは、第１のバインダ１２２ｃと同じ材料であってもよい。第２のバインダ１２３ｃの量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０．２重量％以上且つ５重量％以下であってもよい。ある実施形態では、第２のバインダ１２３ｃの量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０．５重量％以上且つ２重量％以下であってもよい。

　負極第２活物質層１２３は、例えば、易黒鉛性炭素、難黒鉛性炭素、非晶質炭素、及び低結晶性炭素からなる群から選択される少なくとも一種の追加の炭素を更に含む。易黒鉛性炭素は、ソフトカーボンに相当する。難黒鉛性炭素は、ハードカーボンに相当する。非晶質炭素は、アモルファスカーボンに相当する。アモルファスカーボンは、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックである。追加の炭素の量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０重量％以上且つ５０重量％以下であってもよい。ある実施形態では、追加の炭素の量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、５重量％以上且つ５０重量％以下であってもよい。ある実施形態では、追加の炭素の量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、１０重量％以上且つ４０重量％以下であってもよい。

　なお、追加の炭素は、例えば、導電助剤等としての役割を担う。導電助剤等としての量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０重量％以上且つ５重量％以下であってもよい。ある実施形態では、導電助剤等としての量は、例えば、負極第２活物質層１２３の総重量に対して、０重量％以上且つ３重量％以下であってもよい。

　負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層の長手方向（横幅方向Ｘ）に沿った面のうちの負極集電層１２１と接合されている面以外の面を覆っている。言い換えれば、負極第２活物質層１２３は、図４に示すように、負極第１活物質層１２２の積層方向（奥行方向Ｙ）と交差する面（表面）１２２ｐと、負極第１活物質層１２２の積層方向に沿った面（側面）１２２ｑ及び１２２ｒとに、それぞれ接合されている。以下では、本開示における負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの関係を説明するが、当該関係を、負極第２活物質層１２３の短手方向下方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向下方の端面１２２ｒとの関係に当てはめてもよい。したがって、本開示では、以下で説明する負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの関係又は当該関係を当てはめた負極第２活物質層１２３の短手方向下方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向下方の端面１２２ｒとの関係のいずれかが成立するか、或いは両方の関係が成立すればよい。このような関係が成立することにより、以下で説明する本開示の効果を得ることができる。

　負極第２活物質層１２３の短手方向（高さ方向Ｚ）上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの間の平均厚みは、負極第１活物質層１２２の積層方向の平均厚みよりも厚い。つまり、図４に示すように、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑと接合された側面部１２３ｔの短手方向の平均厚みを、第１の厚みＴ１と称し、負極第１活物質層１２２の積層方向の平均厚みを、第２の厚みＴ２と称した場合、第１の厚みＴ１は、第２の厚みＴ２よりも厚い（Ｔ１＞Ｔ２）。ここで、第１の厚みＴ１は、図４に示すように、負極第２活物質層１２３の側面部１２３ｔの高さ方向Ｚの厚みに相当する。第２の厚みＴ２は、図４に示すように、負極第１活物質層１２２の奥行方向Ｙの厚みに相当する。なお、第１の厚みＴ１は、負極第１活物質層１２２の短手方向上方部側面１２２ｑに沿って、すなわち、奥行方向Ｙに沿って変動している場合、例えばその平均値を用いる。第２の厚みＴ２は、負極第１活物質層１２２の面１２２ｐに沿って、すなわち、高さ方向Ｚに沿って変動している場合、例えばその平均値を用いる。

　更に、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑと接合された側面部１２３ｔは、負極第２活物質層１２３の端部１２３ｕにおいて負極集電層１２１と接合されている。すなわち、負極第２活物質層１２３の側面部１２３ｔの端部１２３ｕは、負極集電層１２１と接合されている。したがって、負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層１２２を被覆して接合され、且つ、負極集電層１２１の表面にも接合されている。

　また、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの間の平均厚みは、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２上に積層された表面部１２３ｓ、すなわち、負極第２活物質層１２３の積層方向端面（セパレータ１３０と接合されている端面）と負極第１活物質層１２２の面１２２ｐとの間の平均厚みよりも厚い。つまり、図４に示すように、負極第１活物質層１２２の面１２２ｐと接合された表面部１２３ｓの平均厚みを、第３の厚みＴ３と称した場合、第１の厚みＴ１は、第３の厚みＴ３よりも厚い（Ｔ１＞Ｔ３）。ここで、第３の厚みＴ３は、図４に示すように、表面部１２３ｓの奥行方向Ｙの厚みに相当する。なお、第３の厚みＴ３の厚みは、負極第１活物質層１２２の表面１２２ｐに沿って、すなわち、高さ方向Ｚに沿って変動している場合、例えばその平均値を用いる。

　負極第２活物質層１２３の第１の厚みＴ１は、例えば、平均厚みで、１０μｍ以上且つ１２００μｍ以下であってもよい。ある実施形態では、負極第２活物質層１２３の第１の厚みＴ１は、例えば、平均厚みで、２００μｍ以上且つ１０００μｍ以下であってもよい。

　負極第２活物質層１２３の積層方向（奥行方向Ｙ）の片側の厚み（第３の厚みＴ３）は、例えば、平均厚みで、５μｍ以上且つ５００μｍ以下であってもよい。ある実施形態では、負極第２活物質層１２３の積層方向（奥行方向Ｙ）の片側の厚み（第３の厚みＴ３）は、例えば、平均厚みで、１０μｍ以上且つ３００μｍ以下であってもよい。

　ある実施形態では、図５又は６に示すように、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面及び／又は負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑは、変動しており、斜面部を有する。負極第１活物質層１２２の斜面部とは、図５又は６に示すように、負極第１活物質層１２２の積層方向の厚みが短手方向上方に向かうにつれて薄くなっていく（すなわち、負極集電層１２１表面と負極第１活物質層１２２表面との間の距離が短くなっていく）傾斜部を意味する。負極第２活物質層１２３の斜面部とは、図５又は６に示すように、負極第２活物質層１２３が負極第１活物質層１２２の斜面部及び負極第１活物質層１２２より外側（短手方向上方）の負極集電層１２１表面（すなわち、負極集電層１２１の負極第１活物質層１２２が積層されていない部分）に対向して配置されている傾斜部を意味する。この場合、図５又は６に示すように、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面の最上部Ｘ２－１又はＸ２－２と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面の最上部Ｘ１との間の厚みを第１’の厚みＴ’１と称し、負極第１活物質層１２２の斜面部の開始部Ｘ０と短手方向上方の端面の最上部Ｘ１との間の厚みを第４の厚みＴ４と称する。

　例えば、図５に示すように、負極第２活物質層１２３が、負極第１活物質層１２２の斜面部に対向して、負極第１活物質層１２２との間の厚みを薄くしながら、負極第１活物質層１２２を覆い、その結果、第１’の厚みＴ’１は、第３の厚みＴ３より小さくなる（Ｔ’１＜Ｔ３）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第２の厚みＴ２より小さくなる（Ｔ’１＜Ｔ２）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第２の厚みＴ２より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ２）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第４の厚みＴ４より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ４）。

　例えば、図６に示すように、負極第２活物質層１２３が、負極第１活物質層１２２の斜面部に対向して、負極第１活物質層１２２との間の厚みを徐々に増加させながら（すなわち、図６において、第１部位の厚みＴ１－１＜第２部位の厚みＴ１－２になるように）、負極第１活物質層１２２を覆い、その結果、第１’の厚みＴ’１は、第３の厚みＴ３より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ３）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第２の厚みＴ２より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ２）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第４の厚みＴ４より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ４）。ある実施形態では、第１’の厚みＴ’１は、第２の厚みＴ２より大きくなり（Ｔ’１＞Ｔ２）、且つ、第４の厚みＴ４より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ４）。

　セパレータ１３０は、図３及び図４に示すように、正極１１０と負極１２０との間を絶縁し、正極１１０と負極１２０との間の短絡を防止する絶縁機能及び、非水電解液を保持する機能を有している。セパレータ１３０は、電解質を介して、リチウムイオンを通過させる。セパレータ１３０は、長尺状に形成されている。セパレータ１３０は、図４に示すように、正極１１０の集電部１１１ａ及び負極１２０の集電部１２１ａと比較して、短手方向（高さ方向Ｚ）に沿った幅が長い。セパレータ１３０の短手方向に沿った範囲（高さ方向Ｚの上端から下端）内に、正極１１０の集電部１１１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置し、且つ、負極１２０の集電部１２１ａの短手方向に沿った両端（高さ方向Ｚの上端から下端）が位置している。セパレータ１３０は、多孔質の材料によって構成されている。セパレータ１３０としては、ポリエチレン（ＰＥ：ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ）やポリプロピレン（ＰＰ：ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂製の多孔質シート、又はこれらの積層シート（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構成のシート）が用いられている。

　セパレータ１３０の一方の面又は両面には、無機材料（例えばアルミナ粒子等）及びバインダを含む層を設けてもよい。これにより、電池１が異常な状態で使用された場合（例えば、過充電や圧壊等でリチウムイオン二次電池の温度が１６０℃以上に上昇した場合）でも、セパレータ１３０の溶融が防止され、絶縁機能を保持できる。そのため、電池１の安全性が向上する。

　電解質は、いわゆる電解液に相当する。電解質は、セパレータ１３０に含侵され、正極１１０と負極１２０に接している。電解質は、有機溶媒と、支持塩と、添加剤と、を含む。有機溶媒としては、例えば、炭酸エステル等が用いられている。支持塩としては、例えば、リチウム塩が用いられている。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートが用いられている。

　容器２００は、図１に示すように、充放電体１００が収容されている。容器２００は、ケース２０１と、蓋２０２と、を含む。蓋２０２は、ケース２０１の開口に接合され、ケース２０１と共に充放電体１００を封止している。ケース２０１と蓋２０２によって封止された充放電体１００に、電解質が充填されている。

　外部端子３００は、図１に示すように、正極端子３０１と、負極端子３０２と、を含む。正極端子３０１及び負極端子３０２は、充放電体１００と外部機器の間において、電力の入出力を中継する。また、電池１を複数用いて組電池を構成する場合、隣り合う一方の正極端子３０１と隣り合う他方の負極端子３０２は、バスバを介して接合される。正極端子３０１は、正極タブ１１１ｂに対して、正極集電板を介して間接的に、又は直接的に接合されている。負極端子３０２は、負極タブ１２１ｂに対して、負極集電板を介して間接的に、又は直接的に接合されている。正極端子３０１及び負極端子３０２は、蓋２０２に取り付けられている。

　（実施形態の負極１２０及び負極１２０を備える電池１の製造方法）
　実施形態の負極１２０及び負極１２０を備える電池１は、負極１２０を、負極集電層１２１上に、前記で説明した負極第１活物質層１２２の負極合剤組成物（すなわち、負極第１活物質層１２２中に含まれる材料と、溶剤、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水と、を含む組成物）を公知技術により塗布し、負極第１活物質層１２２上に、前記で説明した実施形態になるように、前記で説明した負極第２活物質層１２３の負極合剤組成物（すなわち、負極第２活物質層１２３中に含まれる材料と、溶剤、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水と、を含む組成物）を公知技術により塗布することによって製造すること以外は、当該技術分野で公知の技術を用いて製造することができる。

　例えば、負極１２０は、以下のようにして形成することができる。まず、負極第１活物質層１２２に含まれる材料を用意する。当該材料は、粒子状であってもよい。当該材料を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の負極第１活物質層１２２用の負極合剤組成物を調製する。調製した該負極合剤組成物を、負極集電層１２１の表面（片面あるいは両面）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、負極第１活物質層１２２を形成する。さらに、負極第２活物質層１２３に含まれる材料を用意する。当該材料は、粒子状であってもよい。当該材料を、溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）中に分散させて、ペースト状又はスラリー状の負極第２活物質層１２３用の負極合剤組成物を調製する。調製した該負極合剤組成物を、負極第１活物質層１２２の表面（片面あるいは両面）に、前記で説明した実施形態になるように、塗布し、乾燥させ、必要に応じてカレンダー処理を施して、負極第２活物質層１２３を形成する。それにより、負極１２０が得られる。但し、負極１２０は、前記の製造方法で製造されたものに限定されるわけではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

　さらに、実施形態に係る負極１２０の製造方法としては、負極活物質層の負極第１活物質層及び負極第２活物質層を同時塗工で形成する製造方法を用いてもよい。以下、この製造方法について、図７を参照して説明する。

　この製造方法では、負極第１活物質層に含まれる材料（例えば、負極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、負極第１スラリーを得る。また、負極第２活物質層に含まれる材料（例えば、負極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、負極第２スラリーを得る。

　次に、例えば、図７に示すようなダイヘッド５０を用いて、負極第１スラリー及び負極第２スラリーを負極集電体３４ａ上に同時に塗布する。ダイヘッド５０は、出側ブロック５７、３次元シム５８、及び入側ブロック５９を有する。ダイヘッド５０の内部には、負極第２スラリー用マニホールド５２及び負極第１スラリー用マニホールド５１が設けられている。バックローラ５６に沿って搬送されている負極集電体３４ａに向かって、各マニホールド５２、５１から同時に負極第２スラリー及び負極第１スラリーを吐出する。それにより、負極第２スラリー層３３ｄ及び負極第１スラリー層３３ｂが形成される。次に、乾燥炉等により、負極第１スラリー層３３ｂ及び負極第２スラリー層３３ｄに含まれる溶媒を揮発させて、負極第１スラリー層３３ｂ及び負極第２スラリー層３３ｄを乾燥させる。それにより、負極集電体３４ａの一方の面に負極第１活物質層（図示せず）及び負極第２活物質層（図示せず）が形成される。次に、負極集電体３４ａ、負極第１活物質層及び負極第２活物質層をプレス加工する。具体的には、負極集電体３４ａ、負極第１活物質層、及び負極第２活物質層を含む積層体を６０～１２０℃に熱せられたローラで挟んで圧力をかける。その後、この積層体を所定の幅にスリット加工する。それにより、負極が得られる。

　以上の二層の同時塗工が適用された製造方法で製造された負極を備える電池では、負極第１スラリー層３３ｂ及び負極第２スラリー層３３ｄの界面が凹凸形状を有するため、負極第１スラリー層３３ｂ及び負極第２スラリー層３３ｄの密着性が向上し、充放電に伴う体積変化が発生しても二つの層が剥離することなく電池の信頼性を向上することができるといった効果が得られる。

　（実施形態の負極１２０を有する電池１の効果）
　実施形態の負極１２０を有する電池１の効果について、図４を参照して説明する。

　負極１２０の第１活物質層（負極第１活物質層１２２）は、第１の黒鉛１２２ａと、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂと、を含む。負極１２０の第２活物質層（負極第２活物質層１２３）は、平均粒径が第１の黒鉛よりも小さい第２の黒鉛１２３ａを含む。負極第１活物質層１２２の長手方向に沿った面は、負極集電層１２１と接合されている面以外、負極第２活物質層１２３により覆われている。負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの間の平均厚み（第１の厚みＴ１）は、負極第１活物質層１２２の積層方向の平均厚み（第２の厚みＴ２）よりも厚い（すなわち、Ｔ１＞Ｔ２）。電池１は、前記負極１２０と、正極１１０と、電解質と、を含む。

　このような構成によれば、電池１の耐久性が改善される。したがって、電池１の耐久性が改善されることで、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極１２０の劣化を抑制することができ、これによって、電池１の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。したがって、電池１は、寿命の低下を抑制しつつ、急速に充電することができる。

　具体的には、負極１２０では、負極第１活物質層１２２は、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２の黒鉛１２３ａの平均粒径と比較して相対的に大きい平均粒径（すなわち、小さい比表面積）を有する第１の黒鉛１２２ａを含む。負極１２０中の第１の黒鉛１２２ａ及び第２の黒鉛１２３ａは、電池１の充放電に伴い、電解質と反応し、これらの黒鉛表面上に皮膜を形成し得る。当該皮膜は、リチウムイオンをトラップし、黒鉛のリチウムイオン貯蔵性を低下させてしまう。したがって、負極第１活物質層１２２のリチウムイオン貯蔵性を向上させるためには、当該皮膜を形成させないようにすればよく、当該皮膜を形成させないためには、黒鉛の電解質と反応する表面積を小さくする、すなわち、黒鉛の比表面積を小さく（すなわち、平均粒径を大きく）すればよい。したがって、負極１２０において、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１の黒鉛１２２ａの平均粒径を負極第２活物質層１２３中に含まれる第２の黒鉛１２３ａの平均粒径よりも大きくすることにより、黒鉛と電解質との反応により形成され得る皮膜量を低減させ、良好なリチウムイオンの貯蔵性を確保し、結果として、負極第１活物質層１２２は、負極１２０の高容量層として機能することができる。

　また、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑは、負極第２活物質層１２３によって被覆されている。更に、第１の厚みＴ１＞第２の厚みＴ２である。このため、電池１の充放電に伴って負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが膨張又は収縮しても、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑが露出していないこと、更には、負極第２活物質層１２３の第１の厚みＴ１の部分が負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑを十分に保持することができることから、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑを起点とした負極第１活物質層１２２の負極集電層１２１及び負極第２活物質層１２３からの剥離を抑制することができる。

　更に、第１の厚みＴ１は、例えば、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２上に積層された表面部１２３ｓの平均厚み（第３の厚みＴ３）よりも厚くてもよい（すなわち、Ｔ１＞Ｔ３）。

　このような構成によれば、電池１の充放電に伴って負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが膨張又は収縮しても、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑが露出していないこと、更には、負極第２活物質層１２３の第１の厚みＴ１の部分が負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑを十分に保持することができることから、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑを起点とした負極第１活物質層１２２の負極集電層１２１及び負極第２活物質層１２３からの剥離を抑制することができる。

　加えて、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑと接合された側面部１２３ｔは、例えば、負極第２活物質層１２３の端部１２３ｕにおいて負極集電層１２１と接合されている。

　このような構成によれば、負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層１２２を被覆した状態において負極集電層１２１と接合されていることから、負極第１活物質層１２２の負極集電層１２１からの剥離を抑制することができる。

　更に、負極第１活物質層１２２は、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを含む。負極第１活物質層１２２がリチウムイオンの貯蔵性に優れた第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを含むことで、電池１の容量を増大することができる。

　負極第１活物質層１２２は、例えば、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第１のバインダ１２２ｃを含んでもよい。

　このような構成によれば、電池１の充放電に伴って、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが相対的に大きく膨張又は収縮しても、第１のバインダ１２２ｃが応力の繰り返しの入力による負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２及び／又は負極第２活物質層１２３の引張強さの低下を相対的に小さくすることができる。すなわち、電池１の充放電の繰り返しに伴う第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの膨張又は収縮を原因とする負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２及び／又は負極第２活物質層１２３の引張強さの経時的な低下が、第１のバインダ１２２ｃによって、当該バインダを含まない場合と比較して相対的に小さくなる。より詳細には、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが、電池１の充電時に相対的に大きく膨張しても、第１のバインダ１２２ｃが第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを十分に保持することができる。第１のバインダ１２２ｃが第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを十分に保持できるとは、例えば、第１のバインダ１２２ｃによって、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが負極集電層１２１及び／又は負極第２活物質層１２３に固着された状態を十分に維持できることである。一方、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが、電池１の放電時に相対的に大きく収縮しても、第１のバインダ１２２ｃが第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを十分に保持することができる。すなわち、電池１の充放電に伴って、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが相対的に大きく膨張又は収縮しても、負極第１活物質層１２２と負極集電層１２１及び／又は負極第２活物質層１２３との剥離を抑制できる。すなわち、充放電体１００の電池特性の低下を抑制できる。この結果、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極１２０の品質の低下を抑制して、電池１の充放電サイクル特性の低下を抑制し、電池１の寿命を延ばすことができる。

　負極集電層１２１は、例えば、引張強さが３０ｋｇ／ｍｍ^２以上であってもよい。

　このような構成によれば、電池１の充放電に伴って、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが相対的に大きく膨張又は収縮しても、負極第１活物質層１２２に接合された負極集電層１２１によって当該膨張又は収縮を抑制することができる。このため、負極集電層１２１と負極第１活物質層１２２の剥離を抑制できる。また、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂが相対的に大きく膨張又は収縮することが抑制されるため、負極第１活物質層１２２と接合された負極第２活物質層１２３と、負極第１活物質層１２２の剥離を抑制できる。すなわち、充放電体１００の電池特性の低下を抑制できる。この結果、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極１２０の品質の低下を抑制して、電池１の充放電サイクル特性の低下を抑制し、電池１の寿命を延ばすことができる。

　また、負極１２０では、負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１の黒鉛１２２ａの平均粒径と比較して相対的に小さい平均粒径（すなわち、小さい体積）を有する第２の黒鉛１２３ａを含む。黒鉛は、体積が小さい程、内部でのリチウムイオンの移動距離が短くなることから、高速でリチウムイオンを入出力させることができる。したがって、負極１２０において、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２の黒鉛１２３ａの平均粒径を負極第１活物質層１２２中に含まれる第１の黒鉛１２２ａの平均粒径よりも小さくすることにより、リチウムイオンを高速で入出力することができるようになり、結果として、負極第２活物質層１２３は、負極１２０の高入出力層として機能することができる。

　更に、負極第２活物質層１２３は、例えば、第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを、０重量％以上且つ１重量％未満の範囲で含んでもよい。言い換えれば、負極第２活物質層１２３における第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂの割合は、負極第１活物質層１２２における第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの割合よりも小さくてもよい。負極１２０中の第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂ及び第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂは、電池１の充電に伴い膨張し、電池１の放電に伴い収縮する。したがって、負極第２活物質層１２３が負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂよりも少ない第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを含むことにより、電池１の充放電に伴い生じ得る負極第２活物質層１２３における第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂの膨張又は収縮を抑制し、負極第２活物質層１２３の負極第１活物質層１２２からの剥離を抑制し、結果として、電池１の耐久性及び電池１の高エネルギー密度化と相反した電池１の急速充電特性を改善することができる。

　負極第２活物質層１２３は、例えば、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第２のバインダ１２３ｃを含んでもよい。

　このような構成によれば、電池１の充放電に伴って、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂが相対的に大きく膨張又は収縮しても、第２のバインダ１２３ｃが応力の繰り返しの入力による負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２及び／又は負極第２活物質層１２３の引張強さの低下を相対的に小さくすることができる。すなわち、電池１の充放電の繰り返しに伴う第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂの膨張又は収縮を原因とする負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２及び／又は負極第２活物質層１２３の引張強さの経時的な低下が、第２のバインダ１２３ｃによって、当該バインダを含まない場合と比較して相対的に小さくなる。より詳細には、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂが、電池１の充電時に相対的に大きく膨張しても、第２のバインダ１２３ｃが第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを十分に保持することができる。第２のバインダ１２３ｃが第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを十分に保持できるとは、例えば、第２のバインダ１２３ｃによって、第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂが負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２に固着された状態を十分に維持できることである。一方、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂが、電池１の放電時に相対的に大きく収縮しても、第２のバインダ１２３ｃが第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂを十分に保持することができる。すなわち、電池１の充放電に伴って、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２のケイ素単体又はケイ素化合物１２３ｂが相対的に大きく膨張又は収縮しても、負極第２活物質層１２３と負極集電層１２１及び／又は負極第１活物質層１２２との剥離を抑制できる。すなわち、充放電体１００の電池特性の低下を抑制できる。この結果、電池１の充放電の繰り返しに伴う負極１２０の品質の低下を抑制して、電池１の充放電サイクル特性の低下を抑制し、電池１の寿命を延ばすことができる。

　負極第２活物質層１２３は、例えば、易黒鉛性炭素、難黒鉛性炭素、非晶質炭素、及び低結晶性炭素からなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。

　このような構成によれば、易黒鉛性炭素、難黒鉛性炭素、非晶質炭素、及び低結晶性炭素からなる群から選択される少なくとも一種によって、相対的にリチウムイオンを高速で入出力させることができる。すなわち、負極第２活物質層１２３を負極１２０の高入出力層として機能させることができる。この結果、電池１の寿命の低下を抑制しつつ、電池１を急速に充電することができる。

　続いて、実施形態の負極１２０を有する電池１の効果について、図５又は６を参照して説明する。

　負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面及び／又は負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑは、例えば、変動しており、斜面部を有してもよい。

　各短手方向上方の端面が斜面部を有する場合、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面の最上部Ｘ２－１又はＸ２－２と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑの最上部Ｘ１との間の厚み（Ｔ’１）は、負極第１活物質層１２２の斜面部の開始部Ｘ０と短手方向上方の端面の最上部Ｘ１との間の厚み（Ｔ４）より厚くてもよい（Ｔ’１＞Ｔ４）。

　このような構成によれば、厚みの厚い負極第２活物質層１２３が負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑを覆うように形成されているので、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面から負極第１活物質層１２２中に含まれる第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂまでの距離をより長くできる。これは、例えば、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂの皮膜形成の抑制に寄与できる。なお、前記距離を長くする効果はこれに限るものではなく、他の効果であってもよい。更に、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑが斜面部を有することにより、リチウムイオンとの反応が起こりやすい正極と対向している面積が広くなり、リチウムイオンとの反応が起こりにくい正極と対向していない面積が狭くなり、したがって、電極反応に活かせる領域を効率的に確保できる。

　各短手方向上方の端面が斜面部を有する場合、負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層１２２の斜面部に対向して、負極第１活物質層１２２との間の厚みを徐々に増加させながら、すなわち、第１部位の厚みＴ１－１＜第２部位の厚みＴ１－２になるように、負極第１活物質層１２２を覆ってもよく、その結果、第１’の厚みＴ’１は、第３の厚みＴ３より大きくなる（Ｔ’１＞Ｔ３）。

　負極第２活物質層１２３中に含まれる第２の黒鉛１２３ａの平均粒径は、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１の黒鉛１２２ａの平均粒径より小さい（つまり、第２の黒鉛１２３ａの比表面積が第１の黒鉛１２２ａの比表面積より大きい）ため、第２のバインダ１２３ｃと第２の黒鉛１２３ａとの接触面積は、第１のバインダ１２２ｃと第１の黒鉛１２２ａとの接触面積よりも大きくなり、言い換えれば、第２のバインダ１２３ｃの第２の黒鉛１２３ａ粒子表面による消費は、第１のバインダ１２２ｃの第１の黒鉛１２２ａ粒子表面による消費より大きくなる。したがって、このような構成も併せて考慮すると、第２部位の厚みＴ１－２が第１部位の厚みＴ１－１より大きいので、負極第１活物質層１２２よりも負極集電層１２１に担持しにくい負極第２活物質層１２３を負極集電層１２１に十分に保持することができる。更に、第１部位の厚みＴ１－１が第２部位の厚みＴ１－２より小さいので、負極第１活物質層１２２及び負極第２活物質層１２３の表面部以外での電極反応が起こる面積を狭くすることができ、電極反応に活かせる領域を効率的に確保できる。

　（実施形態の負極１２０を有する電池１の実験結果）
　実施形態の負極１２０を有する電池１の実験結果について、表１から表３を参照して説明する。なお、表１及び２は、実施例１～１０及び比較例１～７の電池の構成を示し、表３は、各電池の試験結果（１サイクル後及び１００サイクル後の容量並びに１サイクル後の直流抵抗値（ＤＣＲ））を示す。電池容量、充放電サイクル及びＤＣＲの測定方法は以下の通りである。

　＜電池容量＞
　電池容量は、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を充電電流１Ｃにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流０．２Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）し、初期容量を得た。

　＜充放電サイクル＞
　充放電サイクル試験は、電池容量測定後に９９回の充放電を繰り返した。電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電圧－定電流充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を充電電流１Ｃにて合計２．５時間実施した。そして３０分間休止した後、電池電圧２．９Ｖまで放電電流１Ｃにて定電流放電（ＣＣ放電）した。そして３０分間休止した。前記充放電サイクル後に再度電池容量測定を行い、初回電池容量と比較した。

　＜ＤＣＲ＞
　ＳＯＣ－開回路電圧（ＯＣＶ）の関係は、電池容量を４．２Ｖから電池容量５％刻みで放電し、２時間休止した後の電圧をＯＣＶとして、ＳＯＣとの関係を得た。

　低ＳＯＣ領域であるＳＯＣ２５％のＤＣＲは、ＳＯＣ－ＯＣＶの関係からＳＯＣ０％からＳＯＣ２５％まで充電電流１ＣにてＣＣ－ＣＶ充電した。次に－１０℃の恒温槽中にリチウムイオン二次電池を５時間保持した。その後、リチウムイオン二次電池を０．５Ｃの定電流で１０秒間放電し、放電による電圧降下値を測定した。さらに、同様の定電流放電を放電電流１Ｃ、１．５Ｃ及び２Ｃで行った。放電電流を横軸、電圧降下値を縦軸にプロットし、そのグラフの傾きをＤＣＲとして求めた。実施例１のリチウムイオン二次電池のＤＣＲを１００として規格化した各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池のＤＣＲ（相対値）を算出した。ＳＯＣ２５％におけるＤＣＲの値が小さいほど、低ＳＯＣ領域におけるリチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減される。

　表１～３により、以下のことがわかった。ここでは、実施例１を基準として、実施例１と実施例２～１０又は比較例１～７とを比較する。なお、容量は大きい方が好ましく、直流抵抗値（ＤＣＲ）は急速充電に関係する特性であり、小さい方が好ましい。

　実施例１と実施例２～１０とを比較する。実施例２では、第２活物質層の側面部と集電層の接合が無いので、１００サイクル後の容量が低下した。実施例３では、負極第１活物質層１２２中の第１の黒鉛１２２ａの平均粒径Ｄ５０を、負極第２活物質層１２３中の第２の黒鉛１２３ａの平均粒径Ｄ５０である８μｍよりも大きいが、１２μｍまで小さくした場合、１００サイクル後の容量が少し低下するものの、直流抵抗値（ＤＣＲ）が小さくなることがわかった。実施例４では、負極第１活物質層１２２中の第１の黒鉛１２２ａの平均粒径Ｄ５０を３０μｍまで大きくした場合、ＤＣＲが少し大きくなるものの、１００サイクル後の容量が増加することがわかった。実施例５では、負極第２活物質層１２３中の第２の黒鉛１２３ａの平均粒径Ｄ５０を３μｍまで小さくした場合、１００サイクル後の容量が少し低下するものの、ＤＣＲが小さくなることがわかった。実施例６では、負極第２活物質層１２３中の第２の黒鉛１２３ａの平均粒径Ｄ５０を、負極第１活物質層１２２中の第１の黒鉛１２２ａの平均粒径Ｄ５０である２０μｍよりも小さいが、１２μｍまで大きくした場合、ＤＣＲが少し大きくなるものの、１００サイクル後の容量が増加することがわかった。実施例７では、負極第１活物質層１２２中の第１のバインダ１２２ｃをアクリル（ＡＲ）に変更した場合、１００サイクル後の容量が増加し、ＤＣＲが小さくなることがわかった。実施例８では、負極第１活物質層１２２中の第１のバインダ１２２ｃをポリイミド（ＰＩ）に変更した場合、１サイクル後の容量が低下し、ＤＣＲが大きくなるものの、１００サイクル後の容量が増加することがわかった。実施例９では、負極第２活物質層１２３中の第２のバインダ１２３ｃをアクリル（ＡＲ）に変更した場合、ＤＣＲが小さくなることがわかった。実施例１０では、負極第２活物質層１２３中の第２のバインダ１２３ｃをポリイミド（ＰＩ）に変更した場合、ＤＣＲが少し大きくなるものの、実施例１とほぼ同等の性能を維持できることがわかった。

　次に、実施例１と比較例１～７とを比較する。比較例１では、負極第１活物質層１２２が存在しない場合、１００サイクル後の容量が大きくなり、ＤＣＲが小さくなるものの、１サイクル後の容量が大きく低下することがわかった。比較例２では、負極第２活物質層１２３が存在しない場合、１サイクル後の容量が少し大きくなるものの、１００サイクル後の容量が大幅に低下し、ＤＣＲも大幅に大きくなることがわかった。比較例３では、負極第１活物質層１２２中に第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂを添加しない場合、１００サイクル後の容量が大きくなるものの、１サイクル後の容量が大きく低下することがわかった。比較例４では、負極第１活物質層１２２中に第１の黒鉛１２２ａを添加しない場合、１サイクル後の容量が約２．６倍に増加し、ＤＣＲが少し小さくなるものの、１００サイクル後の容量が大きく低下することがわかった。比較例５では、負極第１活物質層１２２中の第１の黒鉛１２２ａの平均粒径Ｄ５０を８μｍまで小さくし、負極第２活物質層１２３中の第２の黒鉛１２３ａの平均粒径Ｄ５０を２０μｍまで大きくすることで、第１の黒鉛１２２ａの平均粒径Ｄ５０を第２の黒鉛１２３ａの平均粒径Ｄ５０よりも小さくした場合、リチウムイオンの消費が増加し、その結果、１００サイクル後の容量が大幅に低下し、ＤＣＲも大幅に大きくなることがわかった。比較例６では、負極第２活物質層１２３と負極集電層１２１とが接合されていない場合、すなわち、負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑが、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面よりも上方にあり、露出している場合、１００サイクル後の容量が大幅に低下することがわかった。比較例７では、第１の厚みＴ１が第２の厚みＴ２より薄い場合、１００サイクル後の容量が大幅に低下することがわかった。

　したがって、実施例１と実施例２～１０及び比較例１～７のうちの１つ以上との比較により、前記で説明した実施形態の負極１２０及び電池１は、以下の構成を有する、又は以下の構成を有することが好ましい。

　実施例１と比較例１及び２との比較から、負極１２０は、負極第１活物質層１２２及び負極第２活物質層１２３を含む。実施例１と比較例３及び４との比較から、負極第１活物質層１２２は、第１の黒鉛１２２ａと、第１のケイ素単体又はケイ素化合物１２２ｂと、を含む。実施例１と実施例３～６及び比較例５との比較から、負極第１活物質層１２２は、負極第２活物質層１２３よりも大きい平均粒径を有する第１の黒鉛１２２ａを含み、具体的には、負極第１活物質層１２２は、負極第２活物質層１２３中に含まれる第２の黒鉛１２３ａよりも大きく、Ｄ５０において、１０μｍ以上且つ３５μｍ以下である平均粒径を有する第１の黒鉛１２２ａを含み、負極第２活物質層１２３は、負極第１活物質層１２２中に含まれる第１の黒鉛１２２ａよりも小さく、Ｄ５０において、２μｍ以上且つ１５μｍ以下である平均粒径を有する第２の黒鉛１２３ａを含むことが好ましい。実施例１と実施例７～１０との比較から、負極第１活物質層１２２は、第１のバインダ１２２ｃを更に含み、負極第２活物質層１２３は、第２のバインダ１２３ｃを更に含み、具体的には、負極第１活物質層１２２は、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第１のバインダ１２２ｃを更に含むことが好ましく、負極第２活物質層１２３は、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種の第２のバインダ１２３ｃを更に含むことが好ましい。実施例１と比較例６との比較から、負極第１活物質層１２２の長手方向に沿った面は、負極集電層１２１と接合されている面以外、負極第２活物質層１２３により覆われている。実施例１と比較例７との比較から、負極第２活物質層１２３の短手方向上方の端面と負極第１活物質層１２２の短手方向上方の端面１２２ｑとの間の平均厚みＴ１は、負極第１活物質層１２２の積層方向の平均厚みＴ２よりも厚い。

　（他の実施形態）
　本開示の負極及びリチウムイオン二次電池は、実施形態に記載されたリチウムイオン二次電池１の構成に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された内容に基づいて適宜構成できる。

　実施形態は、本開示を分かりやすく説明するために詳細又は簡略的に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備える必要はなく、又は、図示しない構成を備えていてもよい。又、実施形態の構成の一部は、削除したり、他の実施形態の構成で置き換えたり、他の実施形態の構成を組み合わせたりしてもよい。

　リチウムイオン二次電池１は、電気自動車に搭載されて、電気自動車の駆動用モータに電力を供給する電池に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、スマートフォン（登録商標）のような携帯用電子機器に搭載される電池、定置用の発電装置に搭載される電池に適用できる。

　負極１２０は、負極集電層１２１に２種類以上の活物質層を設ける構成に限定されない。例えば、負極１２０は、負極集電層１２１に３種類以上の活物質層を設ける構成としてもよい。

　負極１２０は、負極集電層１２１の片側のみに２種類の活物質層を設ける構成に限定されない。例えば、負極１２０は、負極集電層１２１の両側に２種類の活物質層を設ける構成としてもよい。又、負極１２０は、負極集電層１２１の一方の片側に２種類の活物質層を設け、負極集電層１２１の他方の片側に１種類の活物質層を設ける構成としてもよい。

　負極１２０は、負極集電部１２１ａから突出させた負極タブ１２１ｂを設ける構成に限定されない。例えば、負極１２０は、捲回した負極集電部１２１ａの端部を、負極集電板を介して負極端子３０２と導通させる構成としてもよい。又、負極１２０は、捲回した負極集電部１２１ａの端部を負極端子３０２と導通させる構成としてもよい。

　充放電体１００は、長尺状の正極１１０と長尺状の負極１２０が長尺状のセパレータ１３０を介して捲回された捲回タイプに限定されない。例えば、充放電体１００は、それぞれ矩形状に形成された正極とセパレータと負極を、複数積層した積層タイプによって構成してもよい。又、充放電体１００は、長尺状に形成された１枚のセパレータに対して、相対的に短尺状に形成された複数枚の正極と複数枚の負極を、セパレータを介して対向させつつ交互に設ける積層タイプとして構成してもよい。このような構成の充放電体１００は、セパレータを折り畳んで積層することによって、セパレータを介して正極と負極が対向する。

　正極１１０と負極１２０を絶縁するセパレータ１３０は、電極に積層する絶縁部材によって構成してもよい。絶縁部材は、正極１１０又は負極１２０に接合して構成する。絶縁部材は、耐熱性を有していると好ましい。絶縁部材には、例えば、セラミックスを用いる。このような構成は、いわゆるセパレータレスの構成に相当する。セパレータ１３０に加えて絶縁部材を用いる構成、すなわち、セパレータ１３０と絶縁部材の両方を用いる構成としてもよい。

　リチウムイオン二次電池１は、充放電体１００をケース２０１と蓋２０２によって封止する構成に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、充放電体１００をラミネートフィルムによって封止して構成してもよい。

　リチウムイオン二次電池１は、液体の電解液を用いる構成に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池１は、全固体二次電池として構成してもよい。

　さらに、実施形態に係る電池としては、電解質として、固体電解質を備える電池であって、正極と、負極と、固体電解質を含む固体電解質層と、を有し、固体電解質層が正極と負極との間に介在する充放電体とを備えるものでもよい。例えば、正極電子絶縁層及び負極電子絶縁層の各々が、固体電解質を含むことを特徴とする。正極電子絶縁性粒子及び負極電子絶縁性粒子が、いずれも固体電解質粒子であることを特徴とする。

　このような固体電解質を備える電池は、電解液を含む必要がないため、高い安全性有することができる。

　なお、固体電解質の例としては、硫化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌや、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、酸化物系固体電解質、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＬｉＬａＴｉＯ_３、ＬｉＴｉ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＧｅ（ＰＯ_４）_３、及び錯体水素化物系固体電解質、例えば、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２、並びにこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

　実施形態に係る他の例の負極を備える電池としては、セパレータの代わりに、正極に設けた正極電子絶縁層及び負極に設けた負極電子絶縁層をさらに備える電池でもよい。

　（実施形態に係る他の例の負極を備えるセパレータレスの電池の構成）
　以下、このようなセパレータレスの電池の構成について、図８及び図９を参照して説明する。

　図８に示すように、実施形態に係る他の例の正極３４及び負極３２を備えるセパレータレスの電池１（チウムイオン二次電池）では、正極３４は、正極集電体３４ａと、正極集電体３４ａの両面に接合された正極第１活物質層３４ｂ１と、正極第１活物質層３４ｂ１の各々に接合された正極第２活物質層３４ｂ２と、正極第２活物質層３４ｂ２の各々に接合された正極電子絶縁層３４ｄとを備える。負極３２は、負極集電体３２ａと、負極集電体３２ａの両面に接合された負極活物質層３２ｂと、負極活物質層３２ｂの各々に接合された負極電子絶縁層３２ｄとを備える。

　正極集電体３４ａの一端には、正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２を含む正極活物質層３４ｂ、又は正極電子絶縁層３４ｄのいずれによっても被覆されていない部分（以後、「正極集電体露出部」と称する）３４ｃが設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、捲回群（図示せず）の端面及びその近傍に設けられる。正極集電体露出部３４ｃは、正極集電板（図示せず）の正極側接続端部（図示せず）に対向するともに電気的に接続される。同様に、負極集電体３２ａの一端には、負極活物質層３２ｂ又は負極電子絶縁層３２ｄのいずれによっても被覆されていない部分（以後、「負極集電体露出部」と称する）３２ｃが設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、捲回群の端面及びその近傍に設けられる。負極集電体露出部３２ｃは、負極集電板（図示せず）の負極側接続端部（図示せず）に対向するともに電気的に接続される。

　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間の短絡を防止する機能と、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間でイオンを伝導する機能とを有する。正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、電気絶縁性（すなわち、電子絶縁性且つイオン絶縁性）の材料から構成される多孔質層であってよい。多孔質層はその細孔中に電解液を保持することができ、この電解液を介して正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間でイオンを伝導することができる。

　多孔質の正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う電極合剤層３４ｂ、３２ｂの膨張収縮を緩衝する機能も有し得る。電池１の充放電に伴う負極活物質層３２ｂの膨張収縮は、一般に正極活物質層３４ｂの膨張収縮よりも大きい。そこで、より大きい負極活物質層３２ｂの膨張収縮を緩衝することができるように、負極電子絶縁層３２ｄは正極電子絶縁層３４ｄの平均細孔径よりも大きい平均細孔径を有してよい。なお、本願において、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの平均細孔径は、水銀圧入法により測定される容積基準の細孔径の平均値を意味する。

　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄのＮａ及びＦｅの含有量の合計は、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの重量を基準として３００ｐｐｍ以下であってよい。正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄに含有される各元素の量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）法により測定することができる。

　正極電子絶縁層３４ｄは正極電子絶縁性粒子を含んでよく、負極電子絶縁層３２ｄは負極電子絶縁性粒子を含んでよい。以下、適宜、正極電子絶縁性粒子及び負極電子絶縁性粒子を合わせて電子絶縁性粒子と称する。電子絶縁性粒子は、電気絶縁性粒子であってよい。電気絶縁性粒子の例として、セラミック粒子が挙げられる。セラミック粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３水和物）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、酸化鉄、シリカ（ＳｉＯ_２）、及びチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_２）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよく、好ましくは、アルミナ、ベーマイト、マグネシア、ジルコニア、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一種を含有する。電子絶縁性粒子は、０．７μｍ～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有してよい。電子絶縁性粒子の平均粒子径は、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの顕微鏡観察画像に基づき、無作為に選択した１００個以上の電子絶縁性粒子の投影面積円相当径の算術平均を計算することによって求めることができる。電子絶縁性粒子は、電子絶縁性粒子の重量を基準として、１００ｐｐｍ～２００ｐｐｍのＮａ、５０ｐｐｍ～１００ｐｐｍのＦｅ、又は５０ｐｐｍ～１００ｐｐｍのＣａの少なくとも一つを含有してよい。

　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、さらに、バインダを含んでよい。バインダは、水系溶媒又は非水系溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））に分散又は溶解するものであってよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよい。

　正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄは、さらに、分散剤を含んでよい。分散剤は、カルボン酸化合物及びリン酸化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有してよい。

　正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅは凹凸形状を有し、その凹凸高さは、２μｍ以上であり、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲内である。負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅは凹凸形状を有し、その凹凸高さは、２μｍ以上であり、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲内である。正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅ及び負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅの凹凸高さが２μｍ以上であることより、正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の密着性、及び負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の密着性を向上させることができる。それにより、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄがそれぞれ正極活物質層３４ｂ及び負極活物質層３２ｂから剥離することを防止又は低減することができ、リチウムイオン二次電池の信頼性を向上させることができる。

　正極第２活物質層３４ｂ２（正極活物質層３４ｂ）と正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さは、例えば、正極活物質粒子及び正極電子絶縁性粒子の粒子径により制御することができる。図９に示すように、正極第２活物質層３４ｂ２に含まれる正極第２活物質粒子３４ｂ２ｐ（正極第２活物質）の平均粒子径が、正極電子絶縁性粒子３４ｄｐの平均粒子径よりも大きい場合、正極電子絶縁性粒子３４ｄｐが正極第１活物質３４ｂ１ｐの間の間隙に入り込み、正極活物質層３４ｂと正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅが凹凸形状になる。例えば、４．５μｍ～５．５μｍの範囲内の平均粒子径を有する球状の正極第１活物質３４ｂ１ｐ、及び０．７μｍ～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有する正極電子絶縁性粒子３４ｄｐを用いることにより、正極活物質層３４ｂと正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さを２μｍ以上、好ましくは２～４μｍの範囲内とすることができる。

　負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さも同様に、負極活物質粒子及び負極電子絶縁性粒子の粒子径により制御することができる。例えば、９μｍ～１１μｍの範囲内の平均粒子径を有する鱗片の負極活物質粒子、及び０．７μｍ～１．１μｍの範囲内の平均粒子径を有する負極電子絶縁性粒子を用いることにより、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さを２μｍ以上、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲内とすることができる。

　本願において、正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅ、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さは、以下のようにして測定される。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極３４又は負極３２の任意の３か所の断面ＳＥＭ像を得、各断面ＳＥＭ像において、界面３４ｅ、３２ｅ上の任意の１０個以上の点から所定の基準面までの距離（例えば、界面３４ｅ、３２ｅ上の任意の１０個以上の点から正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆ、負極電子絶縁層３２ｄの３２ｆまでの距離、すなわち、任意の１０箇所以上の正極電子絶縁層３４ｄの厚さ及び負極電子絶縁層３２ｄの厚さ）を測定する。得られた距離の値の標準偏差を、界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さとする。なお、正極電子絶縁層３４ｄの表面３４ｆと負極電子絶縁層３２ｄの表面３２ｆは、互いに対向する面であり、界面３４ｅ、３２ｅと比較して十分に平坦であってよい。例えば、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの表面３４ｆ、３２ｆの凹凸高さは、それぞれ、界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さの１０分の１以下であってよい。

　「正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間の界面３４ｅが凹凸形状を有する」は、「正極電子絶縁層３４ｄと正極活物質層３４ｂの間に、正極活物質及び電子絶縁性材料を含む正極混合層を有する」と言い換えることもできる。同様に、「負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間の界面３２ｅが凹凸形状を有する」は、「負極電子絶縁層３２ｄと負極活物質層３２ｂの間に、負極活物質及び電子絶縁性材料を含む負極混合層を有する」と言い換えることができる。正極混合層の厚さは、２μｍ以上、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲内である。負極混合層の厚さは、２μｍ以上、好ましくは２μｍ～４μｍの範囲内である。正極混合層及び負極混合層の厚さは、上述した正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄと電極合剤層３４ｂ、３２ｂの間の界面３４ｅ、３２ｅの凹凸高さと同様に測定することができる。

　正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄは互いに接触していてよい。好ましくは、正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄは互いに固定されずに接触していてよい。正極電子絶縁層３４ｄと負極電子絶縁層３２ｄが互いに固定されていないことにより、リチウムイオン二次電池の充放電に伴う負極活物質層３２ｂ及び正極活物質層３４ｂの膨張収縮により生じる応力を緩和することができるとともに、正極活物質層３４ｂと負極活物質層３２ｂの間の短絡を引き起こし得るデンドライトが、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄを貫通して成長することを防止又は低減させることができる。

　正極電子絶縁層３４ｄの正極活物質層３４ｂに対する剥離強度、及び負極電子絶縁層３２ｄの負極活物質層３２ｂに対する剥離強度は、正極電子絶縁層３４ｄの負極電子絶縁層３２ｄに対する剥離強度よりも大きくてよい。剥離強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｃ　０８０６－３　１９９９に準拠した１８０°テープ剥離試験にて測定することができる。

　正極活物質層３４ｂと正極電子絶縁層３４ｄの間の界面３４ｅの凹凸高さは、上述した正極活物質粒子及び正極電子絶縁性粒子の粒子径に加えて、正極合剤スラリー及び正極電子絶縁材スラリーの溶媒の種類及び粘度等によっても制御することができる。同様に、負極活物質層３２ｂと負極電子絶縁層３２ｄの間の界面３２ｅの凹凸高さも、負極合剤スラリー及び負極電子絶縁材スラリーの溶媒の種類及び粘度等により制御することができる。

　電子絶縁性粒子の粒子径、並びにプレス加工におけるプレス圧等により、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの平均細孔径を制御することができる。具体的には、プレス圧が高いほど平均細孔径が小さくなり、電子絶縁性粒子の粒子径が小さいほど、平均細孔径が小さくなる。

　以上の他の例の正極３４及び負極３２を備えるセパレータレスの電池１では、電子絶縁層の強度がセパレータより高いため、電池の安全性が向上するといった効果が得られる。

　（変形例）
　さらに、以上の他の例の正極３４及び負極３２を備えるセパレータレスの電池１の変形例では、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄの各々が固体電解質（すなわち、電子絶縁性且つイオン伝導性の材料）を含む層である。この変形例の電池（リチウムイオン二次電池）は、電解液を含む必要がないため、高い安全性有することができる。この変形例において、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄに含まれる電子絶縁性粒子は、固体電解質粒子であってよい。固体電解質はプレス成形により良好に成形することができるので、この場合には、正極電子絶縁層３４ｄ及び負極電子絶縁層３２ｄがバインダ及び分散剤を含むことは必須ではない。

　さらに、正極活物質層３４ｂに含まれる正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２の少なくとも一方が、活物質、並びに任意選択のバインダ、導電助剤、及び分散剤に加えて、固体電解質をさらに含有してもよい。それにより、正極第１活物質層３４ｂ１及び正極第２活物質層３４ｂ２の少なくとも一方のイオン伝導性を向上させることができる。

　負極活物質層３２ｂが、電極活物質、並びに任意選択のバインダ、導電助剤、及び分散剤に加えて、固体電解質をさらに含有してもよい。それにより負極活物質層３２ｂのイオン伝導性を向上させることができる。

　以上の変形例の電池１では、電解液を含む必要がなく、かつ電子絶縁層の強度がセパレータより高いため、高い安全性を有することができる。

　電池１は、正極集電体、前記正極集電体上に設けられた正極合剤層、及び前記正極合剤層上に設けられた正極電子絶縁層を備える正極と、負極集電体、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層、及び前記負極合剤層上に設けられた負極電子絶縁層を備える負極と、を備え、前記正極電子絶縁層と前記負極電子絶縁層が互いに接触している。さらには、前記正極電子絶縁層と前記負極電子絶縁層が互いに固定されずに接触している。

　（実施形態に係る他の例の負極を備えるセパレータレスの電池の製造方法）
　このようなセパレータレスの電池は、実施形態に係る他の例の負極の製造方法以外は、本開示の技術分野で公知の技術を用いて製造できる。

　実施形態に係る他の例の負極は、例えば、以下のようにして、負極活物質層の負極第１活物質層及び負極第２活物質層並びに負極電子絶縁層を同時塗工で製造できる。

　まず、負極第１活物質層に含まれる材料（例えば、負極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、負極第１スラリーを得る。また、負極第２活物質層に含まれる材料（例えば、負極活物質、導電助剤、バインダ等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、負極第２スラリーを得る。さらに、負極電子絶縁層に含まれる材料（例えば、負極電子絶縁性粒子、バインダ、分散剤等）を用意する。この材料を混合し、得られた混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及び／又は水）に分散させて、負極電子絶縁材スラリーを得る。

　次に、負極第１スラリー、負極第２スラリー、及び負極電子絶縁材スラリーを負極集電体上に同時に塗布する。それにより、負極第２スラリー層、負極第１スラリー層、及び負極電子絶縁材スラリー層が形成される。次に、乾燥炉等により、負極第２スラリー層、負極第１スラリー層、及び負極電子絶縁材スラリー層に含まれる溶媒を揮発させて、負極第２スラリー層、負極第１スラリー層、及び負極電子絶縁材スラリー層を乾燥させる。それにより、負極集電体の一方の面に負極第１活物質層及び負極第２活物質層並びに負極電子絶縁層が形成される。次に、負極集電体、負極第１活物質層及び負極第２活物質層、並びに負極電子絶縁層をプレス加工する。具体的には、負極集電体、負極第１活物質層及び負極第２活物質層、並びに負極電子絶縁層を含む積層体を６０～１２０℃に熱せられたローラで挟んで圧力をかける。その後、この積層体を所定の幅にスリット加工する。それにより、負極が得られる。

　以上の三層の同時塗工が適用された製造方法で製造された負極を備える電池１では、電解液を含む必要がなく、かつ各層の界面に凹凸を有するため強固に密着されているため、高い安全性と信頼性を得られる。特に、ローラに面する負極電子絶縁層の表面よりも、前記負極絶縁層と負極第２活物質層の界面１、及び前記負極第２活物質層と前記第１活物質層との界面２の方が凹凸を大きく形成すると、安定したイオン伝導性が得られるので好ましい。前記表面の凹凸と前記界面２の凹凸との差よりも、前記界面１の凹凸と前記界面２の凹凸との差の方が小さいことが前記観点では好ましい。

１　　　　電池、
１００　　充放電体、
１１０　　正極、
１１１　　正極集電層、
１１１ａ　集電部、
１１１ｂ　正極タブ、
１１１ｃ　側縁、
１１２　　正極活物質層、
１２０　　負極、
１２１　　負極集電層（集電層）、
１２１ａ　集電部、
１２１ｂ　負極タブ、
１２１ｃ　側縁、
１２２　　負極第１活物質層（第１活物質層）、
１２２ａ　第１の黒鉛、
１２２ｂ　第１のケイ素単体又はケイ素化合物、
１２２ｃ　第１のバインダ（バインダ）
１２２ｐ　表面
１２２ｑ　側面
１２２ｒ　側面
１２３　　負極第２活物質層（第２活物質層）、
１２３ａ　第２の黒鉛、
１２３ｂ　第２のケイ素単体又はケイ素化合物、
１２３ｃ　第２のバインダ（バインダ）
１２３ｓ　表面部、
１２３ｔ　側面部、
１２３ｕ　端部、
１３０　　セパレータ、
２００　　容器、
２０１　　ケース、
２０２　　蓋、
３００　　外部端子、
３０１　　正極端子、
３０２　　負極端子、
Ｔ１　　　第１の厚み、
Ｔ’１　　第１’の厚み、
Ｔ２　　　第２の厚み、
Ｔ３　　　第３の厚み、
Ｘ　　　　電池１の横幅方向、
Ｙ　　　　電池１の奥行方向、
Ｚ　　　　電池１の高さ方向。

Claims

　集電層と、
　前記集電層と接合された第１活物質層と、
　前記第１活物質層と接合された第２活物質層と、を有し、
　前記第１活物質層は、第１の黒鉛と、ケイ素単体又はケイ素化合物と、を含み、
　前記第２活物質層は、平均粒径が前記第１の黒鉛よりも小さい第２の黒鉛を含み、
　前記第１活物質層の長手方向に沿った面は、前記集電層と接合されている面以外、前記第２活物質層により覆われており、
　前記第２活物質層の短手方向上方の端面と前記第１活物質層の短手方向上方の端面との間の平均厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面と前記第１活物質層の短手方向下方の端面との間の平均厚みは、前記第１活物質層の積層方向の平均厚みよりも厚い、
負極。
　前記第２活物質層の短手方向上方の端面と前記第１活物質層の短手方向上方の端面との間の平均厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面と前記第１活物質層の短手方向下方の端面との間の平均厚みは、前記第２活物質層の前記第１活物質層上に積層された表面部の積層方向の平均厚みよりも厚い、
請求項１に記載の負極。
　前記第２活物質層は、短手方向の上方及び／又は下方において前記集電層と接合されている側面部を有する、
請求項１に記載の負極。
　前記第１活物質層の短手方向の端面及び／又は前記第２活物質層の短手方向の端面は、斜面部を有し、
　前記第１活物質層の斜面部は、前記第１活物質層の積層方向の厚みが短手方向の上方又は下方に向かうにつれて薄くなっていく傾斜部を意味し、
　前記第２活物質層の斜面部は、前記第２活物質層が前記第１活物質層の斜面部及び前記第１活物質層より短手方向の上方又は下方の前記集電層表面に対向して配置されている傾斜部を意味し、
　前記第２活物質層の短手方向上方の端面の最上部と前記第１活物質層の短手方向上方の端面の最上部との間の厚みは、前記第１活物質層の斜面部の開始部と前記第１活物質層の短手方向上方の端面の最上部との間の厚みよりも厚い、又は
　前記第２活物質層の短手方向下方の端面の最下部と前記第１活物質層の短手方向下方の端面の最下部との間の厚みは、前記第１活物質層の斜面部の開始部と前記第１活物質層の短手方向下方の端面の最下部との間の厚みよりも厚い、
請求項１に記載の負極。
　前記第１活物質層の短手方向の端面及び／又は前記第２活物質層の短手方向の端面は、斜面部を有し、
　前記第１活物質層の斜面部は、前記第１活物質層の積層方向の厚みが短手方向の上方又は下方に向かうにつれて薄くなっていく傾斜部を意味し、
　前記第２活物質層の斜面部は、前記第２活物質層が前記第１活物質層の斜面部及び前記第１活物質層より短手方向の上方又は下方の前記集電層表面に対向して配置されている傾斜部を意味し、
　前記第２活物質層の短手方向上方の端面の最上部と前記第１活物質層の短手方向上方の端面の最上部との間の厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面の最下部と前記第１活物質層の短手方向下方の端面の最下部との間の厚みは、前記第２活物質層の前記第１活物質層上に積層された表面部の積層方向の平均厚みよりも厚い、
請求項１に記載の負極。
　前記第１の黒鉛の平均粒径は、１０μｍ以上且つ３５μｍ以下であり、
　前記第２の黒鉛の平均粒径は、２μｍ以上且つ１５μｍ以下である、
請求項１に記載の負極。
　前記第１活物質層は、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種のバインダを、更に含む、
請求項１に記載の負極。
　前記第２活物質層は、ゴム系、アクリル系、ポリアミドイミド、及びポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種のバインダを、更に含む、
請求項１に記載の負極。
　前記第２活物質層は、前記第２活物質層の総重量に対して０重量％以上且つ１重量％未満の第２のケイ素単体又はケイ素化合物を更に含む、
請求項１に記載の負極。
　負極であって、
　集電層と、
　前記集電層と接合された第１活物質層と、
　前記第１活物質層と接合された第２活物質層と、を有し、
　前記第１活物質層は、第１の黒鉛と、ケイ素単体又はケイ素化合物と、を含み、
　前記第２活物質層は、平均粒径が前記第１の黒鉛よりも小さい第２の黒鉛を含み、
　前記第１活物質層の長手方向に沿った面は、前記集電層と接合されている面以外、前記第２活物質層により覆われており、
　前記第２活物質層の短手方向上方の端面と前記第１活物質層の短手方向上方の端面との間の平均厚み及び／又は前記第２活物質層の短手方向下方の端面と前記第１活物質層の短手方向下方の端面との間の平均厚みは、前記第１活物質層の積層方向の平均厚みよりも厚い、
前記負極と、
　正極と、
　電解質と、
を有する電池。