KR102083712B1 - 편평형 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
판 형상의 복수의 전극을, 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형 발전 요소와, 적층형 발전 요소 및 전해액을 밀봉하면서, 복수의 전극의 적층 방향으로부터 보아 직사각 형상으로 형성된 한 쌍의 외장 부재를 구비하고, 한 쌍의 외장 부재 중 적어도 한쪽의 외장 부재는, 복수의 전극 중 최상층에 위치하는 최상층 전극과 맞닿는 맞닿음면을 포함하는 맞닿음부와, 외장 부재의 외주 위치에 외장 부재끼리 겹치는 밀봉부와, 맞닿음부에서 밀봉부로 연장되는 연장부를 갖고, [수학식 1]을 충족시키는 것을 특징으로 하는 편평형 이차 전지. 단, 직사각 형상을 형성하는 변과 평행하며, 또한 적층 방향을 따른 면으로 편평형 이차 전지를 자른 단면에 있어서, L은 연장부의 길이이며, b는 복수의 전극 중 복수의 밀봉부 사이에 위치하는 밀봉부 간 전극과, 밀봉부와의 사이의 길이이며, d는 밀봉부 간 전극으로부터 최상층 전극까지의 적층형 발전 요소의 두께이다.
Description
본 발명은, 편평형 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2014년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원의 특허 출원 제2014-82376호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 문헌 참조에 의한 포함이 인정되는 지정국에 대해서는, 상기 출원에 기재된 내용을 참조에 의해 본 출원에 포함하여, 본 출원 기재의 일부로 한다.
각각 시트 형상 또는 필름 형상의 정극판, 전해질을 보유 지지하는 세퍼레이터 및 부극판을 적층한 편평한 전지 요소를, 수지 필름 주체의 라미네이트 시트로 형성된 주머니 형상 외장 케이스 내에 수납함과 함께, 정극판 및 부극판에 각각 일단부가 접속된 정극 리드 및 부극 리드를, 외장 케이스의 시일부에서 외부로 인출한 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다(특허문헌 1).
그러나 상기 이차 전지에서는, 발전 요소와 케이스 사이에 형성되는 전지의 내부 공간에 대해서 전혀 고려하고 있지 않으므로, 충방전을 반복함으로써 전극의 두께가 팽창하여 케이스가 변형되었을 경우에, 라미네이트 외장 케이스로부터 발전 요소에 가해지는 압력이 균일해지지 않아, 전지 반응이 불균일해져, 셀의 내구성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충방전을 반복함으로써 전극의 두께가 팽창되었을 경우에, 라미네이트 외장 케이스로부터 발전 요소에 가해지는 압력이 불균일해지는 것을 억제하고, 셀의 내구성을 향상할 수 있는 편평형 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 적층형 발전 요소 및 당해 적층형 발전 요소와 전해액을 밀봉하면서, 복수의 전극의 적층 방향으로부터 보아 직사각 형상으로 형성된 한 쌍의 외장 부재를 구비하고, 외장 부재는 최상층 전극과 맞닿는 맞닿음면을 포함하는 맞닿음부와, 외장 부재의 외주 위치에 외장 부재끼리 겹치는 밀봉부와, 맞닿음부에서 밀봉부로 연장되는 연장부를 갖고, 연장부의 길이(L), 밀봉부 사이에 위치하는 밀봉부 간 전극과 밀봉부와의 사이의 길이(b), 및 적층형 발전 요소의 두께(d)의 관계가,
상기한 식(1)을 충족시킴으로써 상기 과제를 해결한다.
본 발명은 충방전을 반복함으로써, 전극의 두께가 팽창되었을 경우에, 라미네이트 외장 케이스의 밀봉부 등에 가해지는 응력이 완화되므로, 케이스가 변형되어도, 발전 요소에 가해지는 압력을 균일하게 할 수 있다. 그 결과로서, 본 발명은 전지의 열화 진행을 억제할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 평면도이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 단면도이다.
도 3은 도 1의 이차 전지의 단면도이며, 잉여 공간을 확대한 도면이며, (a)는 초기 상태의 잉여 공간을 나타내고, (b)는 전극의 팽창 후의 잉여 공간을 나타낸다.
도 4의 (a)는 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 6의 (a)는 본 실시 형태의 변형예에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 7은 본 실시 형태의 변형예에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 8의 (a)는 변형예에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 9는 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/√(b2+d2))에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 제1, 제6, 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/√(b2+d2))에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 단면도이다.
도 3은 도 1의 이차 전지의 단면도이며, 잉여 공간을 확대한 도면이며, (a)는 초기 상태의 잉여 공간을 나타내고, (b)는 전극의 팽창 후의 잉여 공간을 나타낸다.
도 4의 (a)는 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 5는 본 실시 형태에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 6의 (a)는 본 실시 형태의 변형예에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 7은 본 실시 형태의 변형예에 관한 이차 전지의 단면도이다.
도 8의 (a)는 변형예에 관한 이차 전지의 평면도를 나타내고, (b)는 (a)의 이차 전지를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이다.
도 9는 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 제1 내지 제4 실시예, 제1 내지 제4 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/√(b2+d2))에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 제1, 제6, 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(a/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 15는 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 제1, 제5 내지 제7 실시예, 제2, 제5, 제6 비교예에 관한 이차 전지에 있어서, 파라미터(L/√(b2+d2))에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 이차 전지(1)는, 리튬계, 평판 형상, 적층 타입의 편평형(박형) 전지이며, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 5매의 정극판(11)과, 10매의 세퍼레이터(12)와, 6매의 부극판(13)과, 정극 단자(14)와, 부극 단자(15)와, 상부 외장 부재(16)와, 하부 외장 부재(17)와, 특별히 도시하지 않은 전해질로 구성되어 있다. 또한, 정극판(11), 세퍼레이터(12) 및 부극판(13)의 매수는, 일례에 지나지 않으며, 다른 매수이어도 된다.
정극판(11), 세퍼레이터(12) 및 부극판(13)이 발전 요소(18)를 구성하고, 또한 정극판(11), 부극판(13)이 전극판을 구성하고, 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)가 한 쌍의 외장 부재를 구성한다.
발전 요소(18)를 구성하는 정극판(11)은, 정극 단자(14)까지 신장되어 있는 정극측 집전체(11a)와, 정극측 집전체(11a)의 일부의 양쪽 주면에 각각 형성된 정극층(11b, 11c)을 갖는다. 또한, 정극층(11b, 11c)은 정극판(11), 세퍼레이터(12) 및 부극판(13)을 적층해서 발전 요소(18)를 구성할 때에, 정극판(11)에 있어서 세퍼레이터(12)를 개재해서 실질적으로 겹치는 부분에만 정극층(11b, 11c)이 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 예에서는 정극판(11)과 정극측 집전체(11a)가 1매의 도전체로 형성되어 있으나, 정극판(11)과 정극측 집전체(11a)를 별개로 구성하고, 이들을 접합해도 된다.
정극판(11)의 정극측 집전체(11a)는 알루미늄박으로 구성되어 있다. 정극측 집전체(11a)는 알루미늄박 외에, 예를 들어 알루미늄 합금박, 구리박 또는 니켈박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성되어 있어도 된다. 정극판(11)의 정극층(11b, 11c)은 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(이하, 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)을 정극 활물질로서 함유하고 있다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 가지고, 전이 금속 M의 1 원자당 1개의 Li 원자가 함유되고, 취출할 수 있는 Li량이 많아, 높은 용량을 가질 수 있다. 또한, 정극 활물질은 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2) 또는 코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 리튬 복합 산화물 등이라도 된다. 상기한 복수 조합이라도 된다.
정극층(11b, 11c)은 NMC 복합 산화물을 함유하는 정극 활물질에, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙의 도전제와, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 폴리사불화에틸렌(PTFE)의 수성 디스퍼젼 등의 바인더(접착제)와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 슬러리 점도 조정 용매를 혼합한 것을, 정극측 집전체(11a)의 양쪽 주면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성되어 있다.
발전 요소(18)를 구성하는 부극판(13)은 부극 단자(15)까지 신장되어 있는 부극측 집전체(13a)와, 당해 부극측 집전체(13a)의 일부의 양쪽 주면에 각각 형성된 부극층(13b, 13c)을 갖는다. 또한, 부극판(13)의 부극층(13b, 13c)도, 정극측과 마찬가지로, 부극판(13)에 있어서 세퍼레이터(12)를 개재해서 실질적으로 겹치는 부분에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 예에서는 부극판(13)과 부극측 집전체(13a)가 1매의 도전체로 형성되어 있으나, 부극판(13)과 부극측 집전체(13a)를 별개로 구성하고, 이들을 접합해도 된다.
부극판(13)의 부극측 집전체(13a)는 구리박으로 구성되어 있다. 부극측 집전체(13a)는 구리박 외에, 예를 들어 니켈박, 스테인리스박 또는 철박 등의 전기 화학적으로 안정된 금속박으로 구성되어도 된다. 부극판(13)의 부극층(13b, 13c)은, 인조 그래파이트를 부극성 활물질로서 함유하고 있다. 또한, 부극성 활물질은, 예를 들어 Si 합금, Gr에 SI를 혼합한 것 또는 비정질 탄소, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 흑연 등과 같은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이면 된다.
부극층(13b, 13c)은 인조 그래파이트를 함유하는 부극성 활물질에, 바인더로서, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 함유하면서, 정제수 중에 분산시켜서 부극 활물질 슬러리로 한 것을, 부극측 집전체(13a)의 양쪽 주면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성되어 있다. 부극 활물질 슬러리는, 바인더로서 PVdF를 사용하고, NMP 중에 분산시킨 것을 사용해도 된다.
발전 요소(18)의 세퍼레이터(12)는, 상술한 정극판(11)과 부극판(13)의 단락을 방지하는 것이며, 전해질을 보유 지지하는 기능을 구비해도 된다. 이 세퍼레이터(12)는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 등으로 구성되는 미다공성막이며, 과전류가 흐르면, 그 발열에 의해 층의 공공이 폐색되어 전류를 차단하는 기능도 갖는다.
또한, 본 예에 관한 세퍼레이터(12)는 폴리올레핀 등의 단층막에만 한정되지 않고, 폴리프로필렌막을 폴리에틸렌막으로 샌드위치한 3층 구조나, 폴리올레핀 미다공막과 유기 부직포 등을 적층한 것, 내열 절연층(세라믹층)을 표면에 갖는 세퍼레이터(소위 세라믹 세퍼레이터)도 사용할 수 있다. 이렇게 세퍼레이터(12)를 복층화함으로써, 과전류의 방지 기능, 전해질 보유 지지 기능 및 세퍼레이터의 형상 유지(강성 향상) 기능 등의 여러 기능을 부여할 수 있다.
이상의 발전 요소(18)는 세퍼레이터(12)를 개재해서 정극판(11)과 부극판(13)이 교대로 적층되어서, 적층측 발전 요소로서 구성되어 있다. 그리고 5매의 정극판(11)은 정극측 집전체(11a)를 개재하여, 금속박으로 된 정극 단자(14)에 각각 접속되는 한편, 6매의 부극판(13)은 부극측 집전체(13a)를 개재하여, 마찬가지로 금속박으로 된 부극 단자(15)에 각각 접속되어 있다.
정극 단자(14)도 부극 단자(15)도 전기 화학적으로 안정된 금속 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 정극 단자(14)로서는, 상술한 정극측 집전체(11a)와 마찬가지로, 예를 들어 두께 0.2㎜ 정도의 알루미늄박, 알루미늄 합금박, 구리박, 또는 니켈박 등을 들 수 있다. 또한, 부극 단자(15)로서는, 상술한 부극측 집전체(13a)와 마찬가지로, 예를 들어 두께 0.2㎜ 정도의 니켈박, 구리박, 스테인리스박 또는 철박 등을 들 수 있다.
앞서 서술하였지만, 본 예에서는 전극판(11, 13)의 집전체(11a, 13a)를 구성하는 금속박 자체를 전극 단자(14, 15)까지 연장함으로써, 바꾸어 말하면, 1매의 집전체(11a, 13a)의 일부에 전극층[정극층(11b, 11c) 또는 부극층(13b, 13c)]을 형성하고, 나머지 단부를 전극 단자와의 접결 부재로 하고, 전극판(11, 13)을 전극 단자(14, 15)에 접속하는 구성으로 했지만, 정극층 및 부극층 사이에 위치하는 집전체(11a, 13a)를 구성하는 금속박과, 접결 부재를 구성하는 금속박과는 다른 재료나 부품에 의해 접속해도 된다.
발전 요소(18)는 전해질과 함께 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)에 수용되어서 밀봉되어 있다. 또한, 적층되는 전극판 중, 세퍼레이터를 개재해서 정극 및 부극이 실질적으로 겹쳐 있는 부분을 발전 요소로 해도 된다. 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)는 한 쌍의 부재가 되어, 발전 요소(18) 및 전해액을 밀봉하는 케이스이며, 이하와 같이 구성되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)는 각각 컵 모양으로 형성되어 있고, 상부 외장 부재(16)는 맞닿음부(161), 연장부(162, 164) 및 밀봉부(163, 165)를 갖고 있다. 하부 외장 부재(17)는 맞닿음부(171), 연장부(172, 174) 및 밀봉부(173, 175)를 갖고 있다. 또한, 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)는 발전 요소(18)에 적층되는 전극판의 적층 방향(도 1의 z 방향)으로부터 보았을 때에, 직사각 형상으로 형성되어 있다.
맞닿음부(161)는 정극판(11)의 주면[발전 요소(18)에 적층되는 전극판의 적층면과 평행한 면 : 도 1의 xy 평면)과 맞닿는 맞닿음면을 갖고 있다. 당해 맞닿음면은, 최상층에 위치하는 부극판(13)의 주면과 평행하며, 또한 당해 주면과 동일한 형상이다. 맞닿음부(161)의 맞닿음면은, 다층의 맞닿음부(161) 중, 하층 부재의 하면에 상당한다. 외장 부재(16, 17)가 발전 요소(18)를 밀봉할 때에 맞닿음부(161)가 최상층에 위치하는 부극판(13)에 대하여 압력을 가한다. 한편, 충방전이 반복되고, 발전 요소(18)가 두께 방향(도 2의 Z 방향)으로 팽창되었을 경우에는, 맞닿음부(161)는 정극판(11)으로부터 직접 압력을 받는다. 또한 맞닿음부(161)의 맞닿음면은, 정극판(11)의 주면과 대응하는 외장 부재(16)의 주면 중, 발전 요소(18)로부터의 압력을 받고 있는 부분이다. 맞닿음면은, 외장 부재(16, 17)에 의해 발전 요소(18)를 밀봉한 상태에서, 발전 요소(18)로부터의 반력으로서 압력을 받는다. 또는, 맞닿음면은 전지 사용에 의한 발전 요소(18)가 팽창되었을 때에, 발전 요소(18)로부터 압력을 받는다.
밀봉부(163, 165)는 외장 부재(17)의 밀봉부(173, 175)와 겹치면서, 밀착되어 있다. 밀봉부(163, 165)는 z 방향으로부터 본 외장 부재(16)의 평면에서 보아, 외장 부재(16)의 외주에 위치하면서, 발전 요소(18)를 둘러싸도록 구성되어 있다. 밀봉부(163, 165)는 z 방향으로부터 본 외장 부재(16)의 평면에서 보아, 연장부(162, 164)를 개재하여, 맞닿음부(161)보다도 외측에 위치한다. 밀봉부(163, 165)는 발전 요소(18)의 전극판의 적층 방향(z 방향)의 높이에서, 맞닿음부(161)와 맞닿음부(171) 사이에 위치한다. 바꾸어 말하면, 밀봉부(163, 165)는 적층 방향(z 방향)의 높이에서, 맞닿음부(161)보다도 낮은 높이에 위치한다. 또한, 도 2의 예에서는, 밀봉부(163, 165)는 적층 방향(z 방향)의 높이에서, 맞닿음부(161)와 맞닿음부(171) 사이의 중간 부분에 위치한다.
또한, 도 2에 도시하는 밀봉부(163, 165)는 직사각 형상으로 형성된 외장 부재(16)의 긴 변을 따르는 방향에서 양단부에 위치한다. 또한 밀봉부(163, 165)와 마찬가지인 한 쌍의 밀봉부가, 외장 부재(16)의 짧은 변을 따르는 방향에서 양단부의 위치에 형성되어 있다.
연장부(162)는 맞닿음부(161)로부터 밀봉부(163)에, 외장 부재(16)를 연장시킨 부분이며, 적층형의 발전 요소(18)와 밀봉부(163, 173)[외장 부재(16, 17)의 측면] 사이에, 공간을 형성하기 위한 부재이다.
연장부(162)는 평면부(162a)와 경사부(162b)를 갖고 있다. 평면부(162a)는 맞닿음부(161)의 맞닿음면과 평행한 면으로 형성되어 있다. 경사부(162b)는 평면부(162a)의 평행면에 대하여 경사진 면으로 형성되어 있다. 외장 부재(16)는 맞닿음부(161)의 맞닿음면을 따라 연장함으로써 평면부(162a)를 형성하고, 평면부(162a)의 외측 테두리에서 굴곡해서 밀봉부(163)를 향해 연장하는 것으로 경사부(162b)를 형성하고 있다. 또한, 평면부(162a)가 적층형의 발전 요소와 밀봉부(163, 173)[외장 부재(16, 17)의 측면] 사이에 공간을 형성할 때의 여유값으로서 기능하고, 당해 평면부(162a)를 설치함으로써, 당해 공간이, 전극의 적층면을 따르는 방향(x 방향 또는 y 방향)을 향해 넓어지고 있다.
연장부(164)는 맞닿음부(161)로부터 밀봉부(165)로, 외장 부재(16)를 연장시킨 부분이며, 평면부(164a)와 경사부(164b)를 갖고 있다. 연장부(164), 평면부(164a), 경사부(164b)의 구성은, 상술한 연장부(162), 평면부(162a), 경사부(162b)의 구성과 각각 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
외장 부재(17)는 외장 부재(16)의 반대측으로부터, 발전 요소(18) 및 전해액을 밀봉하는 부재이다. 외장 부재(17)의 구성은, 외장 부재(16)의 구성과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다. 또한, 맞닿음부(171)의 구성은 맞닿음부(161)의 구성과 마찬가지이며, 연장부(172, 174)의 구성은 연장부(162, 164)의 구성과 마찬가지이며, 밀봉부(173, 175)의 구성은 밀봉부(163, 165)의 구성과 마찬가지이다. 이에 의해, 양쪽을 컵의 형상으로 한 외장 부재(16, 17)가 구성되어 있다.
특별히 도시는 하지 않지만, 본 예의 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)는 모두, 이차 전지(1)의 내측으로부터 외측을 향해, 예를 들어 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌 또는 아이오노머 등의 내전해액성 및 열융착성이 우수한 수지 필름으로 구성되어 있는 내측층과, 예를 들어 알루미늄 등의 금속박으로 구성되어 있는 중간층과, 예를 들어 폴리아미드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지 등의 전기 절연성이 우수한 수지 필름으로 구성되어 있는 외측층과의 3층 구조로 되어 있다.
따라서, 상부 외장 부재(16) 및 하부 외장 부재(17)는 모두, 예를 들어 알루미늄박 등 금속박 중 한쪽 면[이차 전지(1)의 내측면]을 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 또는 아이오노머 등의 수지로 라미네이트하고, 다른 쪽의 면[이차 전지(1)의 외측면]을 폴리아미드계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 라미네이트한, 수지-금속 박막 라미네이트재 등의 가요성을 갖는 재료로 형성되어 있다.
이와 같이, 외장 부재(16, 17)가 수지층 외에 금속층을 구비함으로써, 외장 부재 자체의 강도 향상을 도모할 수 있게 된다. 또한, 외장 부재(16, 17)의 내측층을, 예를 들어 폴리에틸렌, 변성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌, 또는 아이오노머 등의 수지로 구성함으로써, 금속으로 된 전극 단자(14, 15)와의 양호한 융착성을 확보할 수 있게 된다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 밀봉된 외장 부재(16, 17) 중 한쪽 단부로부터 정극 단자(14)가 도출되고, 당해 다른 쪽의 단부로부터 부극 단자(15)가 도출되고 있지만, 전극 단자(14, 15)의 두께 분만큼 상부 외장 부재(16)와 하부 외장 부재(17)의 융착부에 간극이 발생하므로, 이차 전지(1) 내부의 밀봉성을 유지하기 위해서, 전극 단자(14, 15)와 외장 부재(16, 17)가 접촉하는 부분에, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 구성된 시일 필름을 개재시켜도 된다. 이 시일 필름은, 정극 단자(14) 및 부극 단자(15) 중 어느 하나에 있어서도, 외장 부재(16, 17)를 구성하는 수지와 동일 계통의 수지로 구성하는 것이 열융착성의 관점에서 바람직하다.
이들 외장 부재(16, 17)에 의해, 상술한 발전 요소(18), 정극 단자(14)의 일부 및 부극 단자(15)의 일부를 감싸고, 당해 외장 부재(16, 17)에 의해 형성되는 내부 공간에, 유기 액체 용매에 과염소산 리튬, 붕불화 리튬이나 육불화인산 리튬 등의 리튬염을 용질로 한 액체 전해질을 주입하면서, 외장 부재(16, 17)에 의해 형성되는 공간을 흡인해서 진공 상태로 한 후에, 외장 부재(16, 17)의 외주연을 열 프레스에 의해 열 융착해서 밀봉한다.
유기 액체 용매로서, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC)나 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 에스테르계 용매 및 그러한 용매에 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)나 프로판 술톤(PS) 등을 첨가제로서 첨가한 것을 들 수 있지만, 본 예의 유기 액체 용매는 이에 한정되지 않고, 에스테르계 용매에, γ-부틸락톤(γ-BL), 디에톡시에탄(DEE) 등의 에테르계 용매 그 밖의 것을 혼합, 조합한 유기 액체 용매를 사용할 수도 있다. 유기 액체 용매에는 각종 첨가제, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC), 1, 3-프로판 술톤(PS) 등을 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 이차 전지(1)의 체적 에너지 밀도와 정격 방전 용량에 대해서, 설명한다. 일반적인 전기 자동차에서는, 1회의 충전에 의한 주행 거리(항속 거리)는 수백 ㎞가 시장 요구이다. 이러한 항속 거리를 고려하면, 이차 전지(1)의 체적 에너지 밀도는 157Wh/L 이상인 것이 바람직하고, 또한 정격 용량은 20Wh 이상인 것이 바람직하다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 다른, 대형화 전지의 관점으로서, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(1)에서는, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화가 규정된다. 구체적으로는, 이차 전지(1)는 평적층형 라미네이트 전지이며, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이고, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이다. 이렇게 대면적이면서 또한 대용량의 전지로 함으로써, 상술한 바와 같은 전극면 내에서의 전압의 편차에 수반하는 국소적인 과충전 모드의 발생에 기인하여 사이클 특성의 저하가 보이게 되는 것이다.
또한, 직사각 형상의 전극 적층면의 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 차량 요구 성능과 탑재 스페이스를 양립할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이어서, 충방전을 반복함으로써, 발전 요소(18)의 전극 두께가 팽창되었을 경우의 잉여 공간의 변화에 대해서, 도 3을 사용해서 설명한다. 도 3은, 이차 전지의 단면도이며, 잉여 공간을 확대한 도면이며, (a)는 초기 상태의 잉여 공간을 나타내고, (b)는 전극의 팽창 후의 잉여 공간을 나타낸다. 또한, 잉여 공간은 적층형의 발전 요소(18)와, 외장 부재(16, 17)의 측면[연장부(162, 164, 172, 174)에 상당] 사이에 형성되는 공간이다.
이차 전지의 초기 상태에서는, 발전 요소(18)의 두께는 d0이며, 평면부(162a)의 길이는 a0이다. 또한, 발전 요소(18)의 두께는 전극의 적층 방향(z 방향)에서, 밀봉부(163, 173)와 동일한 높이에 위치하는 전극판으로부터 최상층에 위치하는 전극까지의 두께에 상당하고, 발전 요소(18)의 전체 두께의 절반이다. 또한, 평면부(162a)의 길이는 평행면을 따르는 방향(x 방향)의 평면 부분의 길이이다.
이차 전지(1)의 충방전이 반복하여 행하여지면, 발전 요소(18)는 z 방향으로 팽창하므로, 발전 요소(18)의 두께는 d0에서 d1(>d0)로 변화된다. 한편, 발전 요소(18)의 x 방향의 폭은, z 방향으로의 팽창에 수반하여 작아진다. 즉, 발전 요소(18)는 z 방향으로 팽창하면서, x 방향으로 수축된다.
외장 부재(16)의 연장부(162)는 발전 요소(18)의 z 방향으로의 팽창에 수반하여 변형되고, 평면부(162a)가 발전 요소(18)의 z 방향으로의 두께의 팽창에 인장되어, a0에서 a1(<a0)로 짧아진다.
본 실시 형태와는 달리, 평면부(162a)에 상당하는 부분이 형성되어 있지 않아, 맞닿음부(161)와 밀봉부(163)가 경사부(162b)에 의해 연결되어 있는 경우[도 3의 (a), (b)의 점선에 상당]에는, 발전 요소(18)의 z 방향으로의 팽창에 의해, 외장 부재(16)에 가해지는 응력이 완화되지 않으므로, 외장 부재(16)는 발전 요소(18)와 맞닿는 부분 또는 밀봉부(163) 등에 국소적인 응력을 받는다. 그리고 이러한 응력에 대한 반력으로서, 발전 요소(18)에는 균일한 압력이 가해지지 않으므로, 전지 반응이 불균일해져, 셀의 내구성이 저하된다. 또한, 전지의 열화가 진행되기 쉬워진다.
한편, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(1)는 외장 부재(16)에 평면부(162a)를 형성함으로써, 잉여 공간을 넓히고 있으므로, 발전 요소(18)가 팽창되었을 경우에, 발전 요소(18)와 맞닿는 부분 또는 밀봉부(163) 등에 가해지는 응력을 완화할 수 있다. 그로 인해, 외장 부재(16)가 변형된 경우에도, 발전 요소(18)에 가해지는 압력이 불균일해지는 것이 억제되어, 전지 반응을 균일하게 할 수 있어, 셀의 내구성이 향상된다.
상기한 바와 같이, 발전 요소의 팽창 시에 있어서의 응력을 보다 완화하기 위해서는, 잉여 공간의 체적은 보다 큰 쪽이 좋다. 그러나 잉여 공간이 너무 클 경우에는, 잉여 공간 내에 전해액이 고이기 쉬워져, 이차 전지(1) 내의 전해액의 균일성이 손상되어 버린다(액 고갈). 그로 인해, 잉여 공간의 크기에는 공간 효율을 높이는 관점에서, 상한이 설정된다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 이차 전지(1)는 연장부(162)의 길이(L), 전극판으로부터 밀봉부[163(173)]까지의 길이, (b) 및 발전 요소(18)의 두께(d)의 관계를, 이하의 식(2)를 충족시키도록 규정함으로써, 셀의 내구성을 향상시키면서, 액 고갈 등에 의한 용량 저하를 방지한다.
도 4의 (a)는 이차 전지(1)의 평면도를 나타내고, (b)는 이차 전지(1)를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이며, 상기 식(2) 및 하기의 식(3), 식(4)에 포함되는 길이 a, b, L 및 두께 d를 설명하기 위한 도면이다.
도 4에 도시한 바와 같이, xz 평면[직사각 형상의 외장 부재(16)의 긴 변과 평행하고, 또한 전극판의 적층 방향을 따른 면]으로 이차 전지(1)를 자른 단면에 있어서, b는 밀봉부(163, 173)와 밀봉부(165, 175) 사이에 위치하는 전극판[도 2에서는 정극판(11)]으로부터, 밀봉부(163, 173)까지의 길이이다. 또는, b는 당해 전극판으로부터 밀봉부(165, 175)까지의 길이이다. 또한, L은 연장부(162)의 길이이며, 평면부(162a)의 길이와 경사부(162b)의 길이를 합친 길이이다.
또한, yz 평면[직사각 형상의 외장 부재(16)의 짧은 변과 평행하고, 또한 전극판의 적층 방향을 따른 면]으로 이차 전지(1)를 자른 단면에 있어서는, b는 한 쌍의 밀봉부 사이에 위치하는 전극판[도 2에서는 부극판(13)]으로부터, 한 쌍의 밀봉부 중 한쪽의 밀봉부까지의 길이이다. 또한, L은 연장부의 길이이다.
또한, d는 발전 요소 d의 두께이며, 전극의 적층 방향(z 방향)에서, 밀봉부(163, 173)와 동일한 높이에 위치하는 전극판으로부터 최상층에 위치하는 전극판까지의 두께, 또는 밀봉부(163, 173)와 동일한 높이에 위치하는 전극판으로부터 최하층에 위치하는 전극판까지의 두께이다.
또한 L과 d의 관계는, 바람직하게는 이하의 식(3)을 충족시키도록 규정하면 된다.
또한, a와 d의 관계는, 바람직하게는 이하의 식(4)를 충족시키도록 규정하면 된다.
단, xz 평면으로 이차 전지(1)를 자른 단면에 있어서, a는 평면부(162a, 164a, 172a, 174a)의 길이이다. yz 평면으로 이차 전지(1)를 자른 단면에 있어서는, a는 맞닿음부(161, 171)의 긴 변으로부터 대응하는 밀봉부를 향해 연장되는 평면부의 길이이다.
도 5는, 이차 전지(1)의 단면도이며, 초기의 전지 상태와, 소정 횟수 사용 후의 전지 상태를 설명하기 위한 도면이다. 도 5에 있어서, 점선으로 나타내는 이차 전지(1)가 초기 상태의 전지를 나타내고, 실선으로 나타내는 이차 전지(1)가 사용 후의 전지를 나타낸다. 또한, d는 초기 상태에 있어서의 발전 요소(18)의 두께이며, a는 초기 상태에 있어서의 평면부(162a)의 길이이다. 또한, Δd는 전지가 팽창되었을 때의, 발전 요소(18)의 두께의 증가분을 나타내고 있으며, Δa는 전지가 팽창되었을 때의, 평면부(162a)의 길이의 감소분을 나타내고 있다. 즉, 소정 횟수를 사용한 후의 이차 전지에 있어서, 발전 요소(18)의 두께는 d+Δd가 되고, 평면부(162a)의 길이는 a-Δa가 된다.
또한, 소정 횟수는 전지의 이용 형태 등에 따라, 미리 규정되어 있는 전지의 충방전 횟수이며, 예를 들어 이차 전지의 상정되는 수명 등에 의해 미리 설정되어 있다.
그리고 소정 횟수를 사용한 후의 이차 전지(1)의 만충전 시의 용량이, 전지의 이용 형태를 감안하여, 하한값 이상을 유지하기 위해서는, 이하의 식(5) 또는 식(6)을 충족시키도록 규정하는 것이 바람직하다.
즉, 외장 부재(16, 17)의 형상이, 이차 전지(1)의 사용에 의해 발전 요소의 두께 d가 증가할수록, 평면부(162a)의 길이가 감소하도록 구성되면 된다. 이에 의해, 이차 전지(1)는 소정 횟수 사용 후에 팽창하는 발전 요소(18)의 두께에 대하여 잉여 체적의 여유값을 규정할 수 있으므로, 발전 요소(18)의 팽창 시에, 발전 요소(18)와 맞닿는 부분 또는 밀봉부(163) 등에 가해지는 응력을 완화할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 잉여 공간의 효율을 높일 수 있으므로, 액 고갈 등에 의한 용량 저하를 방지할 수 있다.
또한, 발전 요소(18)가 팽창되었을 때에, 평면부(162a, 164a, 172a, 174a)는 맞닿음부(161, 171)의 맞닿음면(또는 전극의 적층면)에 대하여 평행해지지 않고, 당해 맞닿음면에 대하여 경사지는 경우가 있다(도 3을 참조). 이 경우에는, a-Δa는, xy 평면(단면)에 있어서, 맞닿음부(161, 171)[맞닿음부(161, 171)의 단부]로부터 연장부(162, 164, 172, 174)에 포함되는 굴곡점(도 5의 점 P에 상당)까지의 길이 중, x 방향 성분의 길이에 상당한다. 그리고 이차 전지(1)의 사용에 의해, 발전 요소의 두께 d가 증가할수록, 맞닿음부(161, 171)로부터 굴곡점까지의 길이가 감소된다.
식(2) 내지 (4)에서 나타내는 이차 전지(1)의 형상 규정은, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지(1)에 한정되지 않고, 이하의 제1 변형예 및 제2 변형예에 관한 이차 전지(1)에도 적용 가능하다.
도 6의 (a)는 제1 변형예에 관한 이차 전지(1)의 평면도를 나타내고, (b)는 제1 변형예에 관한 이차 전지(1)를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이며, 상기 식(2) 내지 식(6)에 포함되는 길이 a, b, L 및 두께 d를 설명하기 위한 도면이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 외장 부재(17)는 1매의 판 형상으로 형성되어 있고, 외장 부재(17)의 주면은, 발전 요소(18)의 전극판의 적층면과 평행하게 되어 있다. 외장 부재(17)의 주면(xy 평면)에 있어서, 당해 주면의 내부는, 발전 요소(18)를 구성하는 전극판 중 최하층의 전극판과 맞닿고 있다. 또한, 당해 주면의 외주에는, 외장 부재(16)의 밀봉부(163, 165)와 겹치는 밀봉부(173, 175)가 형성되어 있다. 밀봉부(173, 175)는 밀봉부(163, 165)와 밀착되어 있다.
연장부(162, 164)의 길이(L) 및 발전 요소(18)의 두께는, 도 4에 도시한 이차 전지(1)와 마찬가지이다. 길이(b)는 밀봉부(163, 173)와 밀봉부(165, 175) 사이에 위치하는 전극판으로부터, 밀봉부(163, 165, 173, 175)까지의 길이이다. 이때, 제1 변형예에서는, 밀봉부(163, 173)와 밀봉부(165, 175) 사이에 위치하는 전극판은, 발전 요소(18)의 최하층의 전극판(도 5에서는 정극판)이 된다.
또한, 식(5) 및 (6)에서 나타내는 이차 전지(1)의 규정은, 제1 변형예에 관한 이차 전지(1)에도 적용 가능하다. 도 7은 제1 변형예에 관한 이차 전지(1)의 단면도이며, 초기의 전지 상태와, 소정 횟수 사용 후의 전지 상태를 설명하기 위한 도면이다. 도 7에 있어서, 점선으로 나타내는 이차 전지(1)가 초기 상태의 전지를 나타내고, 실선으로 나타내는 이차 전지(1)가 사용 후의 전지를 나타낸다.
제1 변형예에 관한, a, Δa, d 및 Δd에 대해서는, 도 5를 사용해서 설명한 상기 a, Δa, d 및 Δd와 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
도 8은, 제2 변형예에 관한 이차 전지(1)의 평면도를 나타내고, (b)는 제2 변형예에 관한 이차 전지(1)를 xz 평면으로 잘랐을 때의 단면도이며, 상기 식(2) 내지 (4)에 포함되는 길이 a, b, L 및 두께 d를 설명하기 위한 도면이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 상부 외장 부재(16)는 맞닿음부(161), 연장부(162, 164) 및 밀봉부(163, 165)를 갖고 있다. 하부 외장 부재(17)는 맞닿음부(171), 연장부(172, 174) 및 밀봉부(173, 175)를 갖고 있다. 맞닿음부(161, 171)는, 본 실시 형태에 관한 맞닿음부(161, 171)와 마찬가지이며, 밀봉부(163, 165, 173, 175)는, 본 실시 형태에 관한 밀봉부(163, 165, 173, 175)와 마찬가지이기 때문에, 구성의 설명을 생략한다.
연장부(162)는 평면부(162a)와 만곡부(162c)를 갖고 있다. 평면부(162a)는 본 실시 형태에 관한 평면부(162a)와 마찬가지이다. 만곡부(162c)는 평면부(162a)의 외측 테두리로부터 만곡하면서 밀봉부(163)로 연장되어 있다. 또한, 이차 전지(1)를 xz 평면으로 자른 단면에 있어서, 만곡부(162c)는 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1)의 내부로부터 외측을 향해 팽창하는 곡선이 되게 형성되어 있다.
연장부(164)는 평면부(164a)와 만곡부(164c)를 갖고 있다. 평면부(164a) 및 만곡부(164c)의 구성은, 평면부(162a)와 만곡부(162c)와 마찬가지의 구성이므로, 설명을 생략한다.
외장 부재(17)는 외장 부재(16)와 마찬가지로, 연장부(172, 174)의 일부를 만곡시킨 형상이며, 외장 부재(16)의 반대측으로부터, 발전 요소(18)를 밀봉한다. 외장 부재(17)를 구성하는 맞닿음부(171), 평면부(172a, 174a), 만곡부(172c, 174c) 및 밀봉부(173, 175)는 외장 부재(16)를 구성하는 맞닿음부(161), 평면부(162a, 164a), 만곡부(162c, 164c) 및 밀봉부(163, 165)와 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.
연장부(162, 164)의 길이(L)는, 평면부(162a, 164a)의 길이와 만곡부(162c, 164c)의 길이를 각각 합친 길이가 된다. 또한, 연장부(172, 174)의 길이(L)는 평면부(172a, 174a)의 길이와 만곡부(172c, 174c)의 길이를 각각 합친 길이가 된다. 길이(a) 및 발전 요소(18)의 두께는, 도 4에 도시한 본 실시 형태에 관한 이차 전지(1)와 마찬가지이다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 출원 발명에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
<정극>
NMC 복합 산화물[LiNi0 . 5Mn0 . 3Co0 . 2O2(평균 입자경 : 10㎛)]을 90 중량%, 도전 보조제로서 케첸 블랙을 5 중량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 5 중량% 및 슬러리 점도 조정 용매인 NMP를 적당량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 조정하고, 얻어진 정극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)에 도포하고, 120℃ 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 정극 활물질층 18㎎/㎠의 정극판(11)을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어지는 정극판(11)을 제작하였다. 또한, 정극판(11)의 주면의 크기는, 길이 215㎜로 하고, 폭 190㎜로 하였다.
<부극>
부극 활물질로서, 인조 그래파이트 96.5 중량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.5 중량% 및 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스 2.0 중량%를 정제수 중에 분산시켜서 부극 활물질 슬러리를 조정하였다. 이 부극 활물질 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박(두께 10㎛)에 도포하고, 120℃ 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 부극 활물질층 10㎎/㎠의 부극판(13)을 제작하였다. 이면에도 마찬가지로 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극판(13)을 제작하였다. 또한, 부극판(13)의 주면의 크기는, 길이 219㎜로 하고, 폭 194㎜로 하였다.
<셀[이차 전지(1)]의 제작>
상기에서 제작한 정극과, 상기에서 제작한 부극을, 세퍼레이터를 개재해서 교대로 적층(정극 20층, 부극 21층)함으로써 발전 요소(18)를 제작하였다. 세퍼레이터의 크기는, 길이 223㎜로 하고, 폭 198㎜로 하였다.
그리고 얻어진 발전 요소(18)를 알루미라미네이트 시트제 백 안에 적치하고, 전해액을 주액하였다. 전해액은 1.0M LiPF6을 에틸렌카르보네이트(EC) : 디에틸카르보네이트(DEC) : 에틸메틸카르보네이트(EMC)와의 혼합 용매(체적비 1 : 1 : 1)에 용해한 용액을 사용하였다. 또한, 진공 조건 하에서, 양쪽 전극에 접속된 전류 취출 탭이 도출되도록 알루미늄 라미네이트제 백의 개구부를 밀봉함으로써, 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 완성시켰다.
외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 4㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 밀봉부를 제외한 부분이며, 발전 요소(18)를 밀봉하는 이차 전지(1)의 내부 공간의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x3)를 225㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y3)를 200㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 맞닿음부(161) 및 평면부(162a, 164a)에 의해 형성되는 부분[이하, 외장 부재(16)의 상면 부분이라고도 칭함]의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 221㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 196㎜로 하였다. 외장 부재(17)의 크기는, 외장 부재(16)와 동일한 크기로 하였다.
적층형의 발전 요소(18)의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x1)를 215㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y1)를 190㎜로 하고, z 방향의 길이(도 4의 d를 2배로 한 길이)를 8㎜로 하였다.
또한, 전극 단자(14, 15)를 포함한 이차 전지(1)의 x 방향의 길이는 280㎜로 하고, y 방향의 길이(폭)는 210㎜로 하고, z 방향의 길이(두께)는 8㎜로 하였다.
<내구성 시험_초기의 성능 확인>
완성된 이차 전지(1)를 25℃로 설정한 항온조에서, 0.2C_CCCV 충전(상한 전압 4.15V 8시간)을 행한 후, 0.2C_CC 방전(하한 전압 2.5Vcut)을 행하고, 첫회의 충방전 용량을 확인하였다. 또한, 체적(아르키메데스법), 두께 측정을 실시하였다.
<내구 시험>
완성된 이차 전지(1)에 대하여, 45℃로 설정한 항온조에 있어서, 1C_CCCV 충전(상한 전압 4.15V, 2시간, 1C_CC 방전(하한 전압 2.5Vcut)을 1000cyc 실시하였다. 그리고 충방전을 1000cyc 실시한 후에, 이차 전지(1)의 충방전 용량을 확인하고, 첫회의 충방전 용량에 대한 용량 유지율((첫회의 충방전 용량)/(충방전을 1000cyc 실시한 후의 충방전 용량)×100%)을 연산함으로써, 이차 전지(1)를 평가하였다.
《제1 실시예》
상기와 같이 제작한 이차 전지(1)를 제1 실시예로 한다.
《제2 실시예》
제2 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 219㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 194㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제3 실시예》
제3 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 217㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 192㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제4 실시예》
제4 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 222㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 197㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제5 실시예》
제5 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 전극판의 매수를, 정극 22층, 부극 24층으로 하였다. 외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 4.5㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 221㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 196㎜로 하였다. 그 이외의 크기는 제1 실시예와 같다.
《제6 실시예》
제6 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 전극판의 매수를, 정극 24층, 부극 25층으로 하였다. 외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 5㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 221㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 196㎜로 하였다. 그 이외의 크기는 제1 실시예와 같다.
《제7 실시예》
제7 실시예에 관한 이차 전지(1)에서는, 전극판의 매수를, 정극 16층, 부극 17층으로 하였다. 외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 3.0㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 221㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 196㎜로 하였다. 그 이외의 크기는 제1 실시예와 같다.
《제1 비교예》
제1 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 215㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 190㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제2 비교예》
제2 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 216㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 191㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제3 비교예》
제3 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 223㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 198㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제4 비교예》
제4 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 225㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 200㎜로 하였다. 그 이외의 크기 및 전극의 층수는 제1 실시예와 같다.
《제5 비교예》
제5 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 전극판의 매수를, 정극 16층, 부극 17층으로 하였다. 외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 3.0㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 216㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 191㎜로 하였다. 그 이외의 크기는 제1 실시예와 같다.
《제6 비교예》
제6 비교예에 관한 이차 전지(1)에서는, 전극판의 매수를, 정극 28층, 부극 29층으로 하였다. 외장 부재(16)의 크기는, 외형 치수의 x 방향의 길이(도 4의 x4)를 250㎜로 하고, 외형 치수의 y 방향의 길이(도 4의 y4)를 210㎜로 하고, z 방향의 높이를 5.0㎜로 하였다. 또한, 외장 부재(16)의 상면 부분의 크기는, x 방향 길이(도 4의 x2)를 216㎜로 하고, y 방향의 길이(도 4의 y2)를 191㎜로 하였다. 그 이외의 크기는 제1 실시예와 같다.
그리고 제1 내지 제7 실시예 및 제1 내지 제6 비교예에 대한 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
그리고 각 파라미터(a, a/d, L/d, L/√(b2+d2), d)에 대한 용량 유지율의 관계를, 도 9 내지 도 16과 같이, 그래프로 나타낸다. 도 9는 파라미터(a)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이며, 도 13은 파라미터(d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이며, 도 10 및 도 14는 파라미터(a/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이며, 도 11 및 도 15는 파라미터(L/d)에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이며, 도 12 및 도 16은 파라미터(L/√(b2+d2))에 대한 용량 유지율을 나타낸 그래프이며,
표 1 및 도 9 내지 도 12의 그래프에 나타낸 바와 같이, 식(2)를 충족시키도록 파라미터 b, d 및 L을 규정한 이차 전지(1)(제1 내지 제4 실시예)는 1000cyc 사용한 후라도, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다. 또한, 식(3)을 충족시키도록 파라미터 L, d를 규정한 이차 전지(1)는 1000cyc 사용한 후에, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다. 또한, 식(4)를 충족시키도록 파라미터 a, d를 규정한 이차 전지(1)는 1000cyc 사용한 후에, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다.
표 2 및 도 13 내지 도 16의 그래프에 나타낸 바와 같이, d가 동일한 것(d=3 : 제5 비교예와 제7 실시예, d=4 : 제2 비교예와 제1 실시예, d=5 : 제6 비교예와 제6 실시예)을 비교하면, d가 큰 것일수록, 효과가 크다. 식(2)를 충족시키도록 파라미터 b, d 및 L을 규정한 이차 전지(1)(제1, 제5 내지 제7 실시예)는 1000cyc 사용한 후라도, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다. 또한, 식(3)을 충족시키도록 파라미터 L, d를 규정한 이차 전지(1)는 1000cyc 사용한 후에, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다. 또한, 식(4)를 충족시키도록 파라미터 a, d를 규정한 이차 전지(1)는 1000cyc 사용한 후에, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다. 또한, 제7 실시예의 파라미터는, 식(3), 식(4)로부터 벗어나 있지만, 식(2)를 만족시킴으로써, 높은 용량 유지율(용량 유지율 80% 이상)을 얻을 수 있었다.
한편, 파라미터 b, d 및 L이 식(2)를 충족시키고 있지 않은 이차 전지(1)(제1 내지 제6 비교예)는 1000cyc 사용한 후, 용량 유지율이 떨어지는 결과가 되었다. 마찬가지로, 파라미터 L, a, d에 대해서, 식(3) 또는 식(4)를 충족시키고 있지 않은 이차 전지(1)(제1 내지 제6 비교예)는 1000cyc 사용한 후, 용량 유지율이 떨어지는 결과가 되었다.
상기한 평면부(162a, 164a, 172a, 174a)가 본 발명의 「제1 연장부」에 상당하고, 경사부(162b, 164b, 172b, 174b)가 본 발명의 「제2 연장부」에 상당한다.
1 : 이차 전지
11 : 정극판
12 : 부극판
13 : 세퍼레이터
16, 17 : 외장 부재
161, 171 : 맞닿음부
162, 164, 172, 174 : 연장부
163, 175 : 밀봉부
11 : 정극판
12 : 부극판
13 : 세퍼레이터
16, 17 : 외장 부재
161, 171 : 맞닿음부
162, 164, 172, 174 : 연장부
163, 175 : 밀봉부
Claims (6)
- 편평형 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
판 형상의 복수의 정극판 및 부극판을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층형 발전 요소와,
상기 적층형 발전 요소 및 전해액을 밀봉하면서, 상기 복수의 정극판 및 부극판의 적층 방향으로부터 보아 직사각형 형상으로 형성된 한 쌍의 외장 부재를 구비하고,
상기 한 쌍의 외장 부재 중 적어도 한쪽의 외장 부재는,
상기 복수의 전극 중 최상층에 위치하는 최상층 전극과 맞닿는 맞닿음면을 포함하는 맞닿음부와, 상기 외장 부재의 외주 위치에 상기 외장 부재끼리 겹치는 밀봉부와, 상기 맞닿음부에서 상기 밀봉부로 연장되는 연장부를 갖고,
상기 정극판은, 적어도 NMC 복합 산화물, 폴리불화비닐리덴, 및 도전제를 포함하고,
상기 부극판은, 적어도 그래파이트 및 폴리불화비닐리덴을 혼합한 혼합물, 또는 그래파이트 및 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 혼합한 혼합물 및 인조 그래파이트를 포함하고,
상기 전해액은, 유기 액체 용매로서, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 또는 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 에스테르계 용매를 포함하고, 또한, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염을 포함하고,
를 충족시키고,
를 충족시키고,
상기 편평형 이차 전지는, 정격 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이며, 또한 정격 용량이 3Ah 이상이며,
상기 편평형 리튬 이온 이차 전지의 1000 사이클 사용 시의 용량 유지율이, 초기 용량 유지율에 대하여 80% 이상이며,
상기 전극의 적층면의 종횡비로서 정의되는 상기 전극의 애스펙트비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는, 편평형 2차 전지.
단, 상기 직사각 형상을 형성하는 변과 평행하며, 또한 상기 적층 방향을 따른 면으로 상기 편평형 이차 전지를 자른 단면에 있어서,
L은 상기 연장부의 길이이며,
b는 상기 복수의 전극 중 복수의 상기 밀봉부 사이에 위치하는 밀봉부 간 전극과, 상기 밀봉부와의 사이의 길이이며,
d는 상기 밀봉부 간 전극으로부터 상기 최상층 전극까지의 상기 적층형 발전 요소의 두께이다. - 삭제
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 연장부는, 상기 맞닿음부의 단부로부터 연장되는 제1 연장부 및 상기 제1 연장부와 상기 밀봉부 사이에서, 상기 맞닿음면에 대하여 경사져 있는 제2 연장부를 갖고,
상기 편평형 이차 전지의 사용에 의해 상기 d가 증가할수록, 상기 단면에 있어서의 상기 제1 연장부의 길이가 짧아지는 것을 특징으로 하는, 편평형 이차 전지. - 삭제
- 삭제
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