CN109560237A - 一种锂离子电池复合隔离膜及二次锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池复合隔离膜及二次锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔离膜及二次锂离子电池。本发明的锂离子电池复合隔离膜包括三层膜，第一层膜为第一聚合物微孔隔离膜，第二层膜为负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜，第三层膜为第二聚合物微孔隔离膜。包含本发明的锂离子电池复合隔离膜的二次锂离子电池在过冲后会产生二氧化碳，从锂离子电池泄露出去，不会造成锂离子电池过冲时内部压力一直增大，直至爆炸，具有较高的安全性。

Description

一种锂离子电池复合隔离膜及二次锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池复合隔离膜及二次锂离子电池。
背景技术
随着环境污染问题越来越严重，新能源正更多的吸引人们的目光。新能源之一的锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电、无记忆效应、长循环寿命等优点，在3C电子消费产品、电动车等行业应用越来越多。在汽车行业，电动车是新能源汽车的发展趋势，锂离子电池作为电动车的动力核心，决定了电动车的性能。
然而，锂离子电池使用过程，尤其是充电过程中安全问题屡屡出现，特别是出现爆炸性质的安全问题。锂离子电池过充会导致锂离子电池的温度增高，进而导致隔离膜软化，正负极电解液接触造成短路，局部放热厉害，造成爆炸。
如何能改善锂离子电池的安全性问题一直是业界和消费者关注的焦点。一个改善锂离子电池安全性的策略是在锂离子电池制造出来后就进行安全性检测，将有安全问题的锂离子电池留置在工厂内，避免流入到市场中。
因此，如何提高锂离子电池的安全性，使有安全问题的锂离子电池经过工厂检验后不流入市场，或者锂离子电池在充电过程中即使发生过充情况，也不会有爆炸情况发生，对于锂离子电池来说至关重要。
本发明针对以上的情况，经过大量的试验，制备出一种锂离子电池，即使发生过充，在过充达到一定程度就会发生破裂而泄压，锂离子电池即使继续过充，内部压力也不会继续增大，不会发生爆炸。
发明内容
(一)所要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锂离子电池复合隔离膜，可有效提高锂离子电池的安全性，使得经过工厂检测后有安全问题的锂离子电池不流入市场。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池复合隔离膜的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种二次锂离子电池。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明采用如下方案：
一种锂离子电池复合隔离膜4，包括三层膜，第一层膜为第一聚合物微孔隔离膜1，第二层膜为负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜2，第三层膜为第二聚合物微孔隔离膜3。聚合物微孔隔离膜中孔径尺寸0.03～0.1μm的孔隙占总孔隙的70～80％，孔隙率在30～50％。
优选的，所述锂离子电池复合隔离膜的膜厚为8～60μm。
优选的，所述第一聚合物微孔隔离膜1和第二聚合物微孔隔离膜3相同或不同，且分别选自聚乙烯微孔隔离膜、聚丙烯微孔隔离膜、聚乙烯基/聚丙烯混合微孔隔离膜、聚酯隔离膜、纤维素隔离膜、聚酰亚胺隔离膜、聚酰胺隔离膜、芳纶隔离膜和氨纶隔离膜中的一种。
更优选的，所述第一聚合物微孔隔离膜1和所述第二聚合物微孔隔离膜3选自PE微孔隔离膜、PP微孔隔离膜和PE/PP混合微孔隔离膜中的一种。
优选的，所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜2的制备方法为，室温下，将去离子水、电池级碳酸锂微粉和含氟表面活性剂混合配制成悬浊液，对该悬浊液搅拌下通入二氧化碳直至混合液澄清透明，将聚合物微孔隔离膜泡入该混合液中1～10分钟，取出，蒸发水分，收卷，得到所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜2。
更优选的，所述含氟表面活性剂选自非离子氟表面活性剂、阴离子氟表面活性剂和阳离子氟表面活性剂中的一种或几种。
更优选的，所述去离子水、电池级碳酸锂微粉和含氟表面活性剂的质量比为100:1～5:0.01～0.1。
更优选的，所述蒸发水分为在空气中静置3～10分钟，再放入50～70℃的鼓风干燥隧道炉中干燥3～10分钟。
上述任一实施方案中的锂离子电池复合隔离膜的制备方法，采用热熔胶涂布机将热熔胶5涂布在所述的第一聚合物微孔隔离膜1的下表面1-1和所述的第二聚合物微孔隔离膜3的上表面3-1，将所述第一聚合物微孔隔离膜1、所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜2和所述第二聚合物微孔隔离膜3叠置且同步地通过一对间距为5～20μm的辊筒6，进行压合收卷，得到所述锂离子电池复合隔离膜4。
一种二次锂离子电池，其特征在于：其包含所述的锂离子电池复合隔离膜4。
本发明将碳酸锂在水中的悬浊液，通入二氧化碳，提高碳酸锂在水中的溶解度，形成透明的碳酸锂水溶液，加入的含氟表面活性剂可以使水溶液的表面张力很低，能够充分润湿表面张力不高的聚合物微孔隔离膜，使碳酸锂水溶液能够渗入并充满到聚合物微孔隔离膜的微孔中。充满在聚合物微孔隔离膜的微孔中的碳酸锂水溶液随着水分的挥发，碳酸锂析出在微孔中，形成负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜。
本发明的负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜中的碳酸锂有两个作用，一个是本发明得到的二次锂离子电池在进行安全性测试过充电测试时当电芯电压上升到4.8V以上时，碳酸锂分解产生CO2撑开铝塑膜密封线或冲破防爆阀，倾泻电芯产生的热量来控制电芯温度，达到防止电芯热暴走的目的；在本发明得到的二次锂离子电池充放电过程中，锂离子在正负极之间移动，通过复合隔离膜时，复合隔离膜中的碳酸锂也参与锂离子的移动，缩短锂离子的移动距离，相比没有碳酸锂的复合隔离膜制作的锂离子电池，降低了电池内阻。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：(1)提高二次锂离子电池的安全性，使有安全问题的锂离子电池不流入市场；(2)制备方法较为简单；(3)得到的锂离子电池复合隔离膜的力学强度较高，不易被刺穿；(4)由于得到的锂离子电池复合隔离膜中间膜层存在碳酸锂微粉，因此对锂离子的透过影响很小，电池内阻增大较少。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池复合隔离膜的结构示意图；
图2为本发明的锂离子电池复合隔离膜的成型示意图。
图中，1-第一聚合物微孔隔离膜，1-1-第一聚合物微孔隔离膜1的下表面，2-负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜，3-第二聚合物微孔隔离膜，3-1-第二聚合物微孔隔离膜3的上表面，4-锂离子电池复合隔离膜，5-热熔胶，6-辊筒。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下实施方案中的份数都为重量份数。
制备负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜
室温下，100份去离子水、1.3份电池级碳酸锂微粉和0.02份非离子氟表面活性剂SF-331B加入到容器中，搅拌形成悬浊液，搅拌下往悬浊液中通入二氧化碳直至混合液澄清透明，将市售厚度6μm的PE微孔隔离膜泡入2分钟，取出，在空气中静置5分钟，放入50℃的鼓风干燥隧道炉中干燥10分钟，收卷，得到负载有碳酸锂微粉的PE微孔隔离膜。
室温下，100份去离子水、3.2份电池级碳酸锂微粉和0.09份阴离子氟表面活性剂SF-333加入到容器中，搅拌形成悬浊液，搅拌下往悬浊液中通入二氧化碳直至混合液澄清透明，将市售厚度13μm的PP微孔隔离膜泡入5分钟，取出，在空气中静置7分钟，放入70℃的鼓风干燥隧道炉中干燥4分钟，收卷，得到负载有碳酸锂微粉的PP微孔隔离膜。
室温下，100份去离子水、4.8份电池级碳酸锂微粉和0.05份非离子氟表面活性剂SF-331B加入到容器中，搅拌形成悬浊液，搅拌下往悬浊液中通入二氧化碳直至混合液澄清透明，将市售厚度18μm的PET微孔隔离膜泡入9分钟，取出，在空气中静置10分钟，放入50℃的鼓风干燥隧道炉中干燥10分钟，收卷，得到负载有碳酸锂微粉的PET微孔隔离膜。
实施例1
按照图2所示的锂离子电池复合隔离膜的成型示意图，采用热熔胶涂布机将热熔胶5涂布在厚度13μm的PP微孔隔离膜1的下表面1-1和厚度13μm的PP微孔隔离膜3的上表面3-1，将PP微孔隔离膜1、上述负载有碳酸锂微粉的PE微孔隔离膜2和PP微孔隔离膜3通过一对间距为15μm的辊筒6，收卷，得到厚度34μm的PP/PE/PP锂离子电池复合隔离膜4。
实施例2
按照图2所示的锂离子电池复合隔离膜的成型示意图，采用热熔胶涂布机将热熔胶5涂布在厚度13μm的PP微孔隔离膜1的下表面1-1和厚度13μmPP微孔隔离膜3的上表面3-1，将PP微孔隔离膜1、上述负载有碳酸锂微粉的PET微孔隔离膜2和PP微孔隔离膜3通过一对间距为20μm的辊筒6，收卷，得到厚度为46μm的PP/PET/PP锂离子电池复合隔离膜4。
实施例3
按照图2所示的锂离子电池复合隔离膜的成型示意图，采用热熔胶涂布机将热熔胶5涂布在厚度18μm的PET微孔隔离膜1的下表面1-1和厚度18μm的PET微孔隔离膜3的上表面3-1，将PET微孔隔离膜1、上述负载有碳酸锂微粉的PE微孔隔离膜2和PET微孔隔离膜3通过一对间距为20μm的辊筒6，收卷，得到厚度为44μm的PET/PE/PET锂离子电池复合隔离膜4。
实施例4
按照图2所示的锂离子电池复合隔离膜的成型示意图，采用热熔胶涂布机将热熔胶5涂布在厚度8μm的PET微孔隔离膜1的下表面1-1和厚度8μm的PET微孔隔离膜3的上表面3-1，将PET微孔隔离膜1、上述负载有碳酸锂微粉的PP微孔隔离膜2和PET微孔隔离膜3通过一对间距为16μm的辊筒6，收卷，得到厚度为30μm的PET/PP/PET锂离子电池复合隔离膜4。
对比例1
采用热熔胶涂布机将热熔胶涂布在厚度13μm的PP微孔隔离膜的下表面和厚度13μm的PP微孔隔离膜的上表面，将PP微孔隔离膜1、厚度6μm的PE微孔隔离膜和PP微孔隔离膜通过一对间距为15μm的辊筒，收卷，得到厚度33μm的PP/PE/PP锂离子电池复合隔离膜。
对比例2
采用热熔胶涂布机将热熔胶涂布在厚度18μm的PET微孔隔离膜的下表面和厚度18μm的PET微孔隔离膜的上表面，将PET微孔隔离膜、厚度6μm的PE微孔隔离膜和PET微孔隔离膜通过一对间距为20μm的辊筒，收卷，得到厚度44μm的PET/PE/PET锂离子电池复合隔离膜。
制备二次锂离子电池
将涂有正极活性物质的正极、涂有负极活性物质的负极、实施例1-4和对比例1-2中的锂离子电池复合隔离膜分别通过卷绕或者叠片制成的极组，放入铝塑膜软包、方形铝壳或者圆柱形钢壳中，注入电解液，制得二次锂离子电池1-6。
性能测试
分别将二次锂离子电池1-6充电到4.9～5.2V，充电过程监测锂电池表面温度和采用二氧化碳测试仪监测二氧化碳含量，其中二次锂离子电池1-4测得表面最高温度不超过60℃，二氧化碳含量会在较短的时间达到10vol％以上，但是没有爆炸发生；二次锂离子电池5和6测得表面最高温度达到76℃，没有监测到二氧化碳含量的变化。
二次锂离子电池1-6的循环性能和放电内阻对比如表1所示。
表1不同二次锂离子电池的性能对比
从以上的结果可以看出，采用本发明方法制备的二次锂离子电池在充电4.8V以上就会产生大量的二氧化碳，冲破锂电池，因此可以在工厂就将有过充安全问题的锂离子电池排除，不会流转到市场。而且本发明在微孔隔膜的微孔中填充碳酸锂可以降低内阻，提高电池的性能。
因此，采用本发明的方法制备的二次锂离子电池可以提高安全性，而且对性能不影响。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合隔离膜(4)，包括三层膜，其特征在于：最第一层膜为第一聚合物微孔隔离膜(1)，第二层膜为负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜(2)，第三层膜为第二聚合物微孔隔离膜(3)，所述第二层介于第一层与第三层之间。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述锂离子电池复合隔离膜(4)的膜厚为8～60μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述第一聚合物微孔隔离膜(1)和第二聚合物微孔隔离膜(3)相同或不同，且分别选自聚乙烯微孔隔离膜、聚丙烯微孔隔离膜、聚乙烯基/聚丙烯混合微孔隔离膜、聚酯隔离膜、纤维素隔离膜、聚酰亚胺隔离膜、聚酰胺隔离膜、芳纶隔离膜和氨纶隔离膜中的一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述第一聚合物微孔隔离膜(1)和第二聚合物微孔隔离膜(3)相同或不同，且分别选自聚乙烯微孔隔离膜、聚丙烯微孔隔离膜和聚乙烯基/聚丙烯混合微孔隔离膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜(2)的制备方法为，室温下，将去离子水、电池级碳酸锂微粉和含氟表面活性剂混合配制成悬浊液，对该悬浊液搅拌下通入二氧化碳直至混合液澄清透明，将聚合物微孔隔离膜泡入该混合液中1～10分钟，取出，蒸发水分，收卷，得到所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜(2)。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述含氟表面活性剂选自非离子氟表面活性剂、阴离子氟表面活性剂和阳离子氟表面活性剂中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述去离子水、电池级碳酸锂微粉和含氟表面活性剂的质量比为100:1～5:0.01～0.1。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池复合隔离膜，其特征在于：所述蒸发水分为在空气中静置3～10分钟，再放入50～70℃的鼓风干燥隧道炉中干燥3～10分钟。
9.一种权利要求1-8任一项所述的锂离子电池复合隔离膜(4)的制备方法，其特征在于：采用热熔胶涂布机将热熔胶(5)涂布在所述的第一聚合物微孔隔离膜(1)的下表面(1-1)和所述的第二聚合物微孔隔离膜(3)的上表面(3-1)，将所述第一聚合物微孔隔离膜(1)、所述负载有碳酸锂微粉的聚合物微孔隔离膜(2)和所述第二聚合物微孔隔离膜(3)叠置且同步地通过一对间距为5～20μm的辊筒(6)，进行压合收卷，得到所述锂离子电池复合隔离膜(4)。
10.一种二次锂离子电池，其特征在于：其包含权利要求1～8任一项所述的锂离子电池复合隔离膜(4)。
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