CN102646852A - 一种锂离子电池老化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种锂离子电池的老化方法属于二次电池领域，一种锂离子电池老化方法，在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，通过对已充过电的锂离子电池进行充放电，使其荷电态为0%~10%，而后将电池搁置于20℃至70℃环境下搁置4至168小时，提高电池的低电态储存性能而不影响其满电态储存性能，同时，降低电池生产过程中的安全隐患，利于剔除电压偏低、漏电偏大的电池。本发明的锂离子电池老化的方法优点是：老化过程电池荷电态低，生产过程安全隐患小，安全性高，实际应用时快捷、简单、易操作，具有很好的市场应用前景。

Description

一种锂离子电池老化方法
技术领域
本发明一种锂离子电池的老化方法属于二次电池领域，特别是涉及一种锂离子电池电芯的老化方法。下述电池，若非特别指明电池组，均指锂离子电池电芯。
背景技术
现在所有的锂离子电池生产商为了保证交付给客户的锂离子电池具有稳定、可靠的性能，生产流程上都设置有老化的工步，使电池内的活性物质安定下来，发现并剔除不合格的电池。
申请号为96198426.0的中国专利申请“改进锂离子电池的方法”，通过使已充电的锂电池在约20至约75℃下保持一段足以使钝化层的钝化效果提高的时间以提高现有钝化层的钝化效果。
专利号为ZL200510036994.3的中国专利“一种锂离子电池电芯老化方法”，将初始电芯电压设在４.０伏以上，在电芯老化时，内部有微短路的电芯的电压下降更明显，更易挑出低电压电芯；老化处理时间设置在２周左右，内部有微短路的电芯自放电时间更长，电压下降更明显，也更易挑出低电压电芯；老化时温度为２０～３０℃，接近室温，节省了能源，生产成本低。
申请号为200910198995.6的中国专利申请“一种提高锂离子电池储存/搁置性能的方法”，对LiCoO2/MCMB体系，在室温下充电至4.2V，静置5分钟后再充电至4.5V，最后恒压数分钟，利用高低温温差效应使SEI膜在低温区快速老化成型，从而防止锂离子电池在随后的储存/搁置时活性锂被SEI膜捕获而失去活性。
申请号为201010267154.9的中国专利申请“一种圆柱型锂离子电池的老化方法”，该方法包括充电步骤，给电芯充电，使其电压高升至初始电压；和放置步骤，将电芯放置预先设定的老化温度环境下放置。采用上述高温老化方法，更有效地促进化成ＳＥＩ的再生过程，形成一个更均匀稳定ＳＥＩ膜，并能够更好进挑选内部微路低电压的电芯，与现有的方法相比老化时间要短，温度要高，与正常电芯相比，内部微短路电芯的电压更明显，从而也更容易挑选低电压电芯，也大大缩短了周期，节约能源，增长经济利益。
申请号为201010579752.X的中国专利申请“一种软包装锂离子电池预充后老化方法”，将预充电完成后的软包装锂离子电池放入20～70℃的高温环境下老化静置，静置时间为6~24h。本发明优化了软包装锂离子电池预充后的老化工艺，选用适度的高温环境对预充电后的电池SEI膜快速趋于稳定，在高温下电解质的电导率提高，活性增强，加速了其与SEI膜的重组过程。预充后老化工艺可提高软包装锂离子电池的成膜质量，缩短老化时间同时有助于电池厚度的控制。
申请号为201010573796.1的中国专利申请“锂离子电池的负压老化方法”，公开了一种锂离子电池的负压老化方法，旨在提供电一种能更好的排除锂离子电池气胀现象，保证电池的正常厚度指标及安全使用的锂离子电池的负压老化方法。所述方法包括有：对电池进行化成；再将电池放置于真空箱进行开口负压老化10小时；再对电池进行整形封口工序。保证了电池的厚度指标及正常的循环使用性能及稳定性能。
所有公开的老化技术、我们所了解到的行业内实际老化做法，都是将锂离子电池充饱、或部分充饱、或适当过充后进行适当的温度、时间处理，目的是使电池得到老化，在后续的储存、使用中性能更加稳定、可靠。
现在的老化箱，设有加温装置，放满充饱电的锂离子电池，这些电池中可能有漏电大的电池，加温后漏电加速；也可能有的电池隔膜局部处于临界状态，经过老化箱烘烤后隔膜收缩而发生短路，很容易发生热失控。现在的老化箱有点象炸药库，实际上也有锂离子电池工厂的老化箱发生过爆炸起火事故。
现在的老化技术，将锂离子电池充饱、或部分充饱、或适当过充后进行适当的温度、时间处理，老化出来的电池，在充饱、或部分充饱状态下储存是稳定的，但是在低电态尤其是空电态下储存是不稳定的，电池内部会发生反应，产生气体，损害电池的储存和使用性能；尤其是软包装的电池，常规老化，空电态储存会出现气胀、发软现象。随着便携式电子产品及电动工具产品的快速发展，锂离子电池作为供电电源已得到越来越广泛的应用，同时，电池的单体容量要求亦越来越高，尤其是作为动力电池产品。随着单体电池容量的增加，电池的储存安全隐患相对更大，因此，为尽可能降低储存及运输过程中安全隐患，对于电池荷电态来说应是越低越好，如此一来，即要求我们的电池具有良好的低电态储存性能，以确保低电态储存后电池的性能不受影响。
现在的老化技术，将锂离子电池充饱、或部分充饱、或适当过充后进行适当的温度、时间处理，在充饱、或部分充饱、或适当过充状态下，虽然比电池的平台段电压易于发现和剔除漏电大的电池，但充饱状态下电池储满电，漏一点电仍不易发觉，尤其是放电平台很平的磷酸铁锂电池和钛酸锂电池等，不易于发现和剔除漏电大的电池。
现在的老化技术，存在三个最大的不足：老化过程存在安全隐患；所做电池低电态储存不稳定；不易于发现和剔除漏电大的电池。
为了解决这三个问题，我们进行了低电态老化技术研究。
发明内容
本发明的目是避免现有技术中的不足之处，而提供一种老化过程安全、电池低电态储存稳定、易于发现和剔除漏电大的电池的一种锂离子电池老化方法。
本发明的目是通过以下措施来达到的, 一种锂离子电池老化方法, 在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，通过对已充过电的锂离子电池进行充放电，使其荷电态为0%~10%，而后将电池搁置，电池搁置于20℃至70℃环境下搁置4至168小时，提高电池的低电态储存性能而不影响其满电态储存性能，同时，降低电池生产过程中的安全隐患，利于剔除电压偏低、漏电偏大的电池。
本发明的目是通过以下步骤来实现的：
（1）在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，将锂离子电池放电至使其荷电0%~10%的状态，放电后磷酸铁锂/碳系列电池电压约2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V；
（2）在上述放电基础上将电池搁置于20℃至70℃环境下搁置4小时至168小时。 
本发明的目的是通过以下步骤来实现的：
（1）在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，将锂离子电池放电后再进行充电或不充电，使其荷电0%~10%的状态，充电后磷酸铁锂/碳系列电池电压约2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V；
（2）在上述充放电基础上将电池搁置于20℃至70℃环境下搁置4小时至168小时。
本发明的目的是通过以下步骤来实现的：
（1）在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，将锂离子电池放电至使其荷电0%~10%的状态，放电后磷酸铁锂/碳系列电池电压约2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V；
（2）在上述放电基础上将电池搁置于20℃至30℃环境下搁置72至168小时，或30℃至40℃环境下搁置48至144小时，或40℃至50℃环境下搁置24至120小时，或50℃至60℃环境下搁置12至96小时，或60℃至70℃环境下搁置4至72小时。
本发明的目的是通过以下步骤来实现的：
（1）在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，将锂离子电池放电后再进行充电或不充电，使其荷电0%~10%的状态，充电后磷酸铁锂/碳系列电池电压约2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V；
（2）在上述充放电基础上将电池搁置于20℃至30℃环境下搁置72至168小时，或30℃至40℃环境下搁置48至144小时，或40℃至50℃环境下搁置24至120小时，或50℃至60℃环境下搁置12至96小时，或60℃至70℃环境下搁置4至72小时。
大量实验研究结果已表明，锂离子电池首次充电时，其碳负极表面会生成SEI膜，以起到阻止负极中电解液共嵌入碳层中及电解液于碳负极表面的还原反应。其中，SEI膜于电池的使用过程中是一个逐渐修复稳定的过程。根据化学反应的机理，当电池充满电时，负极界面电极电位最低，负极界面的反应方向最主要为SEI膜的形成反应。相反，当电池放电完全或荷电态较低时（充电量不大于10%），负极界面电极电位相对较高，负极界面出现SEI膜分解的几率越大。因此，当电池以空电或低荷电态进行储存时，要求电池具有更好的防SEI膜分解稳定性能。通过对电池进行低电态储存老化，使得SEI膜中易分解组份发生预分解，提高负极表面SEI膜的稳定性能，以改善电池在低电态及满电态两种情形下电池负极表面副反应，提高电池的储存稳定性能。同时，由于老化时电池的荷电态不高于10%，可大大提高老化过程中生产的安全性。在低电态或空电态老化，自耗电偏大的电池很容易通过电压表露出来，偏离标准电压值，很容易在老化工序剔除自耗电偏大的电池。
本发明的锂离子电池老化的方法优点是：老化过程电池荷电态低，生产过程安全隐患小，安全性高；使用该方法后电池低电态储存性能、满电态储存性能均表现稳定；低电态下，易于发现和剔除漏电大的电池，实际应用时快捷、简单、易操作，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：本公司所生产11585135Fe型软包装磷酸铁锂锂离子电池，标称电压3.2V，额定容量10Ah。根据本发明所述方法对电池进行如下操作。
1）将化成后的电池放电至2.0V，放电完全，其荷电态为0%；
2）在上述放电基础上将电池置于50℃环境下搁置24小时。
实施例2：本公司所生产11585135Fe型软包装磷酸铁锂锂离子电池，标称电压3.2V，额定容量10Ah。根据本发明所述方法对电池进行如下操作。
1）将化成后的电池放电后再恒流恒压补电至3.15V，其荷电态约为5%；
2）在上述放电基础上将电池置于50℃环境下搁置24小时。
对比组：本公司所生产11585135Fe型软包装磷酸铁锂锂离子电池，标称电压3.2V，额定容量10Ah。对电池进行如下操作。
1）将化成后的电池恒流恒压充电至3.6V，其荷电态为100%；
2）在上述放电基础上将电池置于50℃环境下搁置24小时。
验证：将上述三种不同老化方法所得电池分别进行空电（放电至2.0V）50度28天高温储存（表1数据）、满电50度28天高温储存（表2数据）及0.5C循环性能（表3数据）等测试。
 
表1：
Figure 2012100943872100002DEST_PATH_IMAGE002
表2：
Figure 2012100943872100002DEST_PATH_IMAGE004
表3：
Figure 2012100943872100002DEST_PATH_IMAGE006
以上事例清楚说明，根据本发明方法所得电池空电高温储存性能优于满电老化工艺所得电池，同时，使用本发明方法所得电池满电高温储存、循环性能与满电老化工艺相当。
本发明一种锂离子电池老化方法要点是：在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，锂离子电池先经过不限次数和顺序的充放电，至少经过一次充电，锂离子电池正负极已生成SEI膜，再通过放电或充电控制锂离子电池荷电态为0%~10%，将电池置于20℃至70℃环境下搁置4小时至168小时，使电池老化。一般选择规则是，荷电态越低、搁置温度越高、搁置时间越短，可以根据制程需要进行选择。老化后电压挑选是可选的，可以进行电压挑选，也可以不进行电压挑选。只是低电态老化，有利于识别自耗电偏大的电池，最好是进行电压挑选，利于保证电池质量，避免自耗电偏大的电池流入后工序，避免自耗电偏大的电池再做充放电而产生危险。
只要采用本发明的精髓，增加可有可无的测试或附加操作，都属于本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池老化方法，其特征在于：在电池生产过程中，直至电池用于做电池组之前，通过对已充过电的锂离子电池进行充放电，使其荷电态为0%~10%，而后将电池搁置。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将锂离子电池放电至使其荷电0%~10%的状态，而后将电池搁置，放电后磷酸铁锂/碳系列电池电压2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将锂离子电池放电后再进行充电,使其荷电0%~10%的状态，而后将电池搁置，充电后磷酸铁锂/碳系列电池电压2.0～3.2V，或放电后钴酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后镍钴锰酸锂/碳系列电池电压约3.0～3.7V；或放电后钴酸锂-锰酸锂-镍钴锰酸锂任意比例混合/碳系列电池电压约3.0～3.7V。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将电池搁置于20℃至70℃环境下搁置4至168小时。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将电池于20℃至30℃环境下搁置72至168小时，或30℃至40℃环境下搁置48至144小时，或40℃至50℃环境下搁置24至120小时，或50℃至60℃环境下搁置12至96小时，或60℃至70℃环境下搁置4至72小时。
6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将电池搁置于20℃至30℃环境下搁置72至168小时，或30℃至40℃环境下搁置48至144小时，或40℃至50℃环境下搁置24至120小时，或50℃至60℃环境下搁置12至96小时，或60℃至70℃环境下搁置4至72小时。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池老化方法，其特征是：将电池搁置于20℃至30℃环境下搁置72至168小时，或30℃至40℃环境下搁置48至144小时，或40℃至50℃环境下搁置24至120小时，或50℃至60℃环境下搁置12至96小时，或60℃至70℃环境下搁置4至72小时。
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